TWI477483B - Sense of radiation linear resin composition - Google Patents

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Description

感放射線性樹脂組成物
本發明係關於適宜液浸曝光之感放射線性樹脂組成物。
在以積體電路元件之製造為代表之微細加工領域等中，為了取得高積體度，最近則係必須使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、F2 準分子雷射光、EUV(極紫外線)等之遠紫外線、同步加速放射線等之X線、電子線等之荷電粒子線之可在100nm程度以下等級之微細加工之微影技術。作為此般適合放射線之感放射線性樹脂組成物，已有諸多提案如含有具有酸解離性基之成分，與因放射線之照射而產生酸之成分之酸發生劑，且利用此等化學增幅效果之化學增幅型感放射線性樹脂組成物。此般感放射線性樹脂組成物，已知有例如含有源自包含降莰烷環衍生物之單體之聚合物者(參考日本特開2002-201232號公報及日本特開2002-145955號公報)。又，為了提高感度及解像度，亦已知有對具有酸解離性基之成分及酸發生劑更添加光活性化合物之感放射線性樹脂組成物(參考日本特開2002-363123號公報)。
此等技術下，於半導體領域等中，若需追求高積體度，則光阻被膜必須要有取得更加平衡之微影性能。特別係強烈要求對於顯像後圖型倒塌之耐性、LWR(Line Width Roughness)及MEEF(Mask Error Enhancement Factor)優良 ，取得此等平衡之光阻被膜。又，尤其係要求在使用液浸曝光法之情況時，亦不會產生顯像缺陷之光阻被膜。然而，上述先前之感放射線性樹脂組成物並非係可滿足此等之要求者。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-201232號公報
[專利文獻2]日本特開2002-145955號公報
[專利文獻3]日本特開2002-363123號公報
本發明係有鑑於上述情事所完成者，以提供不僅LWR及MEEF優異，此等之平衡優良以外，亦可形成顯像缺陷少之化學增幅型光阻被膜之感放射線性樹脂組成物為目的。
本發明者們對上述課題進行精心探討之結果，發現使用包含具有特定構造單位之基質樹脂之聚合物(以下，亦稱為「基質聚合物」)，與作用為酸發生劑之具有特定構造之化合物之感放射線性樹脂組成物即為有效一事，進而完成了本發明。
即，本發明之感放射線性樹脂組成物，其特徵為包含[A]下述式(1)所表示之化合物(以下，亦稱為「[A]化合物 」)，以及[B]具有選自由源自包含內酯骨架之(甲基)丙烯酸酯之構造單位(以下，亦稱為「構造單位(1-1)」)、源自包含環狀碳酸酯骨架之(甲基)丙烯酸酯之構造單位(以下，亦稱為「構造單位(1-2)」)、源自包含磺內酯骨架之(甲基)丙烯酸酯之構造單位(以下，亦稱為「構造單位(1-3)」)、及源自包含極性基之(甲基)丙烯酸酯之構造單位(以下，亦稱為「構造單位(1-4)」)所成群之至少一種(以下，亦稱為「構造單位(1)」)之基質聚合物(以下，亦稱為「[B]聚合物」)。
【化1】R1 -R2 -X-R3 -CHF-CF2 -SO3 - M+ (1)
(式(1)中，R1 為具有環狀酯構造或環狀酮構造之1價環狀有機基。R2 為單鍵或-CH2 -。X為-O-＊、-COO-＊、-O-CO-O-＊或-SO2 -O-＊。但，＊係代表與R3 之鍵結部位。R3 為碳數1~5之2價鏈狀烴基。M+ 為1價之陽離子)。
該感放射線性樹脂組成物係以更含有[C]含氟原子聚合物(以下，亦稱為「[C]聚合物」)為佳。
又，該感放射線性樹脂組成物係以在上述式(1)中之R1 為選自由下述式(a1)~(a3)所表示之基所成群之至少一種為佳。
(式(a1)~(a3)中，Y各自獨立為-CH2 -、-C(CH3 )2 -或-O-。R4 、R5 及R6 各自獨立為碳數1~5之烷基、氰基或羥基。a、b及c各自獨立為0~5之整數。＊係代表與R2 之鍵結部位)。
又，該感放射線性樹脂組成物係以在上述式(1)中之M+ 為鋶陽離子或錪陽離子為佳，並以下述式(b)所表示之陽離子為更佳。
(式(b)中，R7 、R8 及R9 各自獨立為取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或側氧烷基，或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，或R7 、R8 及R9 中之任意2個以上相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環亦可)。
該感放射線性樹脂組成物係以[B]聚合物更具有下述式(2)所表示之構造單位(以下，亦稱為「構造單位(2)」)為佳。
(式(2)中，R10 為氫原子或甲基。R11 各自獨立為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數4~20之脂環式烴基。但，2個R11 鍵結且與彼等所鍵結之碳原子一同形成碳數4~20之脂環式烴基亦可)。
並且，該感放射線性樹脂組成物係以[B]聚合物具有源自包含極性基之(甲基)丙烯酸酯之構造單位且上述極性基為羥基為佳。
本發明之感放射線性樹脂組成物不僅LWR及MEEF優良，此等之平衡亦優異以外，亦可形成顯像缺陷少之光阻被膜。
以下，說明關於本發明之感放射線性樹脂組成物之實施形態。但，本發明並非係受到以下之實施形態所限定者，只要係不超出本發明之要旨之範圍，本發明所屬技術領 域具有通常知識者基於通常知識，對以下之實施形態施加適宜變更、改良等者，亦應解釋為包含於本發明之範圍內者。
本發明之感放射線性樹脂組成物含有[A]化合物及[B]聚合物。該感放射線性樹脂組成物中，作為適宜成分亦可含有[C]聚合物、[D]酸擴散控制劑及[E]內酯化合物，且更亦可含有含有其他任意成分。
[[A]化合物]
[A]化合物係上述式(1)所表示者。[A]化合物係藉由放射線之照射而產生以R1 -R2 -X-R3 -CHF-CF2 -SO3 H所表示之化合物(酸)。[A]化合物藉由具有環狀酯構造或環狀酮構造，而取得之感放射線性樹脂組成物即可抑制顯像缺陷。
上述式(1)中，R1 為具有環狀酯構造或環狀酮構造之1價環狀有機基。R2 為單鍵或-CH2 -。X為-O-＊、-COO-＊、-O-CO-O-＊或-SO2 -O-＊。但，＊係表示與R3 之鍵結部位。R3 為碳數1~5之2價鏈狀烴基，可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。M+ 為1價之陽離子。
上述R3 所表示之碳數1~5之2價鏈狀烴基，例如可舉出亞甲基、乙二基、丙二基、1-甲基乙二基、丁二基、1-甲基丙二基、2-甲基丙二基、1-乙基乙二基、戊二基、1-甲基丁二基、2-甲基丁二基、1-乙基丙二基、2-乙基丙二基等。此等之中，以直鏈狀烴基為佳，碳數1~3之直鏈狀烴基為更佳，亞甲基為特佳。
上述R1 只要係具有環狀酯構造或環狀酮構造之1價有機基即無特別限定，但以選自由下述式(a1)~(a3)所表示之基所成群之至少一種為佳。
上述式(a1)~(a3)中，Y各自獨立為-CH2 -、-C(CH3 )2 -或-O-。又，R4 、R5 及R6 各自獨立為碳數1~5之烷基、氰基或羥基。a、b及c各自獨立為0~5之整數。＊係表示與R2 之鍵結部位。上述R4 、R5 及R6 所示之碳數1~5之烷基，例如可舉出甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-(2-甲基丙基)基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基丁基)基、1-(3-甲基丁基)基、2-(2-甲基丁基)基、2-(3-甲基丁基)基、新戊基等。
上述式(a1)所表示之基例如可舉出下述式(a1-1)，上述式(a2)所表示之基例如可舉出下述式(a2-1)~(a2-2)，上述式(a3)所表示之基例如可舉出下述式(a3-1)所表示之基等。但，＊係表示與R2 之鍵結部位。
以R1 -R2 -X-R3 -CHF-CF2 -SO3 - 表示之較佳陰離子，可舉出如下述式所表示之陰離子。
上述M+ 係以鋶陽離子或錪陽離子為佳。藉由使用此般陽離子，可使上述特性更加提升。M+ 為鋶陽離子時，[A]化合物則為鋶鹽，M+ 為錪陽離子時，[A]化合物則為錪鹽。
此等之中，[A]化合物係以鋶鹽為佳。此時之鋶陽離子，可舉出上述式(b)所表示之陽離子作為較佳者。上述式(b)之鋶陽離子之較佳例，可舉出如下述一般式(b1)及(b2)所表示者。
上述式(b1)中，Ra ~Rc 各自獨立為羥基、鹵素原子、亦可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基、-S-R基(R表示亦可具有取代基之烷基、或芳基)、或-SO2 -R’基(R’表示亦可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基、或芳基)。q1~q3各自獨立為0~5之整數。Ra ~Rc 分別為複數時，複數之Ra ~Rc 可為相同亦可為相異。
上述式(b2)中，Rd 為取代或非取代之碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基、或取代或非取代之碳數6~8之芳基，或2個以上之Rd 相互鍵結而形成環。Re 為取代或非取代之碳數1~7之直鏈狀或分支狀之烷基、或取代或非取代之碳數6~7之芳基，或2個以上之Re 相互鍵結而形成環。q4為0~7之整數。q5為0~6之整數。q6為0~3之整數。Rd 及Re 分別為複數時，複數之Rd 及Re 可為相同亦可為相異。
上述鋶陽離子之具體例，例如可舉出下述式(i-1)~(i-67)。
[A]化合物係可單獨使用或將2種以上混合使用。
[A]化合物之含有量係依據[A]化合物之種類或依據情況所使用之下述其他感放射線性化合物之種類而相異，但相對於後述之[B]聚合物100質量份，通常為0.1~40質量份，較佳為5~40質量份，更佳為5~35質量份。此時，若[A]化合物之含有量過少，則有變得難以充分發現本發明所預期之效果之憂慮，另一方面若過剩時，則有對放射線之透明性、圖型形狀、耐熱性等降低之憂慮。
([A]化合物之合成方法)
[A]化合物之合成方法並無特別限定，可使用公知之方法進行合成。
[[B]聚合物]
上述[B]聚合物係成為感放射線性樹脂組成物之基質樹脂者。即，上述[B]聚合物係成為由該感放射線性樹脂所形成之光阻被膜之主成分者。上述[B]聚合物係以在該感放射線性樹脂組成物之固形分中含有50質量%以上為佳，含有70質量%以上為較佳。作為此般基質聚合物，可適宜使用具有酸解離性基之鹼不溶性或鹼難溶性之聚合物，且此酸解離性基在解離時成為鹼易溶性之聚合物。尚且，「酸解離性基」係指例如，取代羥基、羧基等之極性官能基中之氫原子之基，且在酸之存在下會解離之基。
在此所謂之「鹼不溶性或鹼難溶性」係意指在由使用含有含酸解離性基聚合物之感放射線性樹脂組成物而形成之光阻被膜形成光阻圖型時所採用之鹼顯像條件下，將取代上述光阻被膜而單僅使用含酸解離性基聚合物之被膜予以顯像之情況時，此被膜之初期膜厚之50%以上在顯像後會殘留之性質。
在於後詳述之使用[C]聚合物之情況，[B]聚合物中之氟原子含有比例通常為未滿5質量%，較佳為0~4.9質量%，更佳為0~4質量%。尚且，此氟原子含有比例係可藉由13 C-NMR進行測量。[B]聚合物中之氟原子含有比例若在上述範圍內，可提高由包含[B]聚合物及[C]聚合物之該感放射線性樹脂組成物所形成之光阻被膜表面之撥水性，在液浸曝光時並不需要另外形成上層膜。
(構造單位(1))
[B]聚合物具有選自由源自包含內酯骨架之(甲基)丙烯酸酯之構造單位(1-1)、源自包含環狀碳酸酯骨架之(甲基)丙烯酸酯之構造單位(1-2)、源自包含磺內酯骨架之(甲基)丙烯酸酯之構造單位(1-3)、及源自包含極性基之(甲基)丙烯酸酯之構造單位(1-4)所成群之至少一種之構造單位(1)。藉由具有構造單位(1)，該感放射線性樹脂組成物可提升取得之圖型與基板之密著性，以及LWR及MEEF等之平衡。
(構造單位(1-1))
構造單位(1-1)可舉出下述式所表示之構造單位作為較佳者。
上述式中，R及R’各自獨立為氫原子或甲基。R”為氫原子或甲氧基。A為單鍵或亞甲基。B為亞甲基或氧原子。s及t各自獨立為0或1。
構造單位(1-1)係以下述式所示之構造單位為特佳。
上述式中，R為氫原子或甲基。
[B]聚合物中之構造單位(1-1)之含有率係以30~70莫耳%為佳，35~55莫耳%為較佳。
(構造單位(1-2))
構造單位(1-2)可舉出下述式所表示之構造單位作為較佳者。
上述式中，R為氫原子或甲基。
[B]聚合物中之構造單位(1-2)之含有率係以30~70莫耳%為佳，35~55莫耳%為較佳。
(構造單位(1-3))
構造單位(1-3)可舉出下述式所表示之構造單位作為較佳者。
上述式中，R為氫原子或甲基。R'''為氫原子、甲基 或乙基。A’為單鍵或-CH2 -COO-。B’為亞甲基、伸乙基、硫原子或氧原子。
構造單位(1-3)係以下述式所示之構造單位為特佳。
上述式中，R為氫原子或甲基。
[B]聚合物中之構造單位(1-3)之含有率係以10~70莫耳%為佳，15~55莫耳%為較佳。
(構造單位(1-4))
構造單位(1-4)中之極性基可舉出如羥基、羧基、氰基、胺基、-CO-等，其中亦以羥基為佳。構造單位(1-4)可舉出下述式所表示之構造單位作為較佳者。
上述式中，R為氫原子或甲基。
[B]聚合物中之構造單位(1-4)之含有率係以3~20莫耳%為佳，5~15莫耳%為較佳。
(構造單位(2))
[B]聚合物係以具有構造單位(2)為佳。構造單位(2)係具有酸解離性基之構造單位。
式(2)中，R10 為氫原子或甲基。R11 各自獨立為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數4~20之脂環式烴基。但，2個R11 鍵結而與彼等所鍵結之碳原子一同形成碳數4~20之脂環式烴基亦可。
上述R11 所表示之碳數1~4之烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基等。作為上述R11 所表示之碳數4~20之脂環式烴基、或2個R11 相互鍵結而與彼等所鍵結之碳原子一同所形成之碳數4~20之脂環式烴基，例如可舉出環戊基、環己基、環辛基、金剛烷基、降莰基等。
構造單位(2)係以下述式(2-1)~(2-17)所表示之構造單位為佳，下述式(2-3)、(2-4)、(2-9)、(2-12)、(2-13)為較佳。此等係可單獨包含一種亦可包含二種以上。
上述式(2-1)~(2-17)中，R10 係與上述式(2)同義。
[B]聚合物亦可更具有其他構造單位。上述其他構造單位，例如可舉出源自(甲基)丙烯酸、及(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸降莰酯等之(甲基)丙烯酸酯類之構造單位等。
[B]聚合物之分子量並無特別限定而可適宜選定，以凝膠滲透層析法(GPC)所測量之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(以下，亦稱為「Mw」)通常為1,000~500,000，較佳為2,000~400,000，更加為3,000~300,000。
又，[B]聚合物之Mw與GPC所測量之聚苯乙烯換算數平均分子量(以下，亦稱為「Mn」)之比(Mw/Mn)亦無特別限定而可適宜選定，通常為1~5，較佳為1~3，更佳為1~2。藉由使用具有此般範圍之Mw/Mn之聚合物，取得之光阻成為解像性能優良者。本發明之感放射線性樹脂組成物中，[B]聚合物係可單獨使用或將2種以上混合使用。
([B]聚合物之合成方法)
[B]聚合物之合成方法並無特別限定，例如，可藉由對預先已合成之鹼可溶性聚合物中之酸性官能基導入1種以上酸解離性基之方法；使具有酸解離性基之1種以上聚合性不飽和單體，與1種以上之其他聚合性不飽和單體一同聚合之方法；使具有酸解離性基之1種以上之縮聚合性成分，與其他縮聚合性成分一同縮聚合之方法等進行合成。
[B]聚合物之合成所用之單體化合物係使用包括包含 內酯骨架之(甲基)丙烯酸酯、包含環狀碳酸酯骨架之(甲基)丙烯酸酯、包含磺內酯骨架之(甲基)丙烯酸酯及包含極性基之(甲基)丙烯酸酯之至少任一者之化合物。又，上述單體化合物係以更使用具有酸解離性基之(甲基)丙烯酸酯為亦佳。
合成上述鹼可溶性聚合物時之聚合性不飽和單體之聚合及上述具有酸解離性基之聚合性不飽和單體之聚合，係可因應所使用之聚合性不飽和單體或反應介質之種類等，適宜選擇自由基聚合起始劑、陰離子聚合觸媒、配位陰離子聚合觸媒、陽離子聚合觸媒等之聚合起始劑或聚合觸媒，以塊狀聚合、溶液聚合、沈澱聚合、乳化聚合、懸濁聚合、塊狀-懸濁聚合等之適宜聚合形態進行實施。
又，上述具有酸解離性基之縮聚合性成分之縮聚合係可較佳在酸性觸媒之存在下，水介質中或水與親水性溶劑之混合介質中實施。
[[C]聚合物]
該感放射線性樹脂組成物亦可包含[C]含氟原子聚合物作為撥水性添加劑。使用含有[B]聚合物與[C]聚合物之組成物形成光阻被膜時，起因於[C]聚合物之撥水性，光阻被膜之表面上有[C]聚合物之分布變高之傾向。即，[C]聚合物係偏在於光阻被膜表層。因此，若使用[C]聚合物，則無必要另外形成以遮斷光阻被膜與液浸曝光液為目的之上層膜，故含有[C]聚合物之感放射線性樹脂組成物可 適宜使用於液浸曝光法。
(構造單位(C1))
[C]聚合物只要係於分子中包含氟原子者即無特別限定，以具有包含氟原子之構造單位(以下，亦稱為「構造單位(C1)」)為佳。作為此般構造單位(C1)，具體地可舉出如下述式(a1-1)所表示之構造單位(以下，亦稱為「構造單位(a1-1)」)、下述式(a1-2)所表示之構造單位(以下，亦稱為「構造單位(a1-2)」)、下述式(a1-3)所表示之構造單位(以下，亦稱為「構造單位(a1-3)」)。
[C]聚合物具有此構造單位(a1-1)~(a1-3)時，可抑制光阻被膜中之酸發生劑或酸擴散控制劑等之向液浸曝光液之溶析，且藉由提升光阻被膜與液浸曝光液之後退接觸角，來自液浸曝光液之水滴難以殘留於光阻被膜上，而可抑制起因於液浸曝光液之缺陷產生。
式(a1-1)~(a1-3)中，RC1 各自獨立為氫原子、甲基或三氟甲基。式(a1-1)中，Rf1 為碳數1~30之氟化烷基。式(a1-2)中，RC6 為(g+1)價之連結基。g為1~3之整數。但，g為1時，RC6 亦可為單鍵。式(a1-3)中，RC7 為2價之連結基。式(a1-2)及(a1-3)中，RC8 各自獨立為氫原子或1價之有機基。Rf2 各自獨立為氫原子、氟原子或碳數1~30之氟化烷基。但，全部之Rf2 不會同時為氫原子。
(構造單位(a1-1))
作為上述式(a1-1)中之Rf1 ，可舉出如經至少1個以上之氟原子所取代之碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基或經至少1個以上之氟原子所取代之碳數4~20之1價脂環式烴基或由其所衍生之基。
賦予上述構造單位(a1-1)之較佳單體，可舉出例如，三氟甲基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟n-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟i-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟n-丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟i-丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟t-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(1,1,1,3,3,3-六氟丙基)(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基)(甲基)丙烯酸酯、全氟環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)(甲基)丙烯酸酯、1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基)(甲基)丙烯酸酯、1-(5-三氟甲基-3,3,4,4,5,6,6,6-八氟己基)(甲基)丙烯酸酯等。
(構造單位(a1-2)及(a1-3))
[C]聚合物亦可具有構造單位(a1-2)或構造單位(a1-3)作為包含氟原子之構造單位。
上述RC8 所表示之1價有機基，可舉出如碳數1~30之1價烴基、酸解離性基、鹼解離性基。
上述碳數1~30之1價烴基，可舉出如碳數1~10之直鏈狀或分支狀之1價烴基、碳數3~30之1價環狀烴基。
上述碳數1~10之直鏈狀或分支狀之1價烴基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、i-丙基、i-丁基、sec-丁基等。上述碳數3~30之1價環狀烴基，例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。此等烴基係去除該等於後述之酸解離性基或鹼解離性基者。又，上述之烴基亦可具有取代基。
上述酸解離性基，具體地可舉出如t-丁氧基羰基、四氫哌喃基、四氫呋喃基、(硫代四氫哌喃基磺醯基)甲基、(硫代四氫呋喃基磺醯基)甲基，或烷氧基取代甲基、烷基磺醯基取代甲基等。尚且，作為烷氧基取代甲基中之烷氧基(取代基)，例如有碳數1~4之烷氧基。又，作為烷基磺醯基取代甲基中之烷基(取代基)，例如有碳數1~4之烷基。
並且，作為上述酸解離性基，可舉出一般式[-C(Rg )3 ]所表示之基。尚且，式中，3個Rg 亦可適用上述式(2)中之R11 之說明。
又，此等酸解離性基之中，亦以上述[-C(Rg )3 ]所表示 之基、t-丁氧基羰基、烷氧基取代甲基為佳。尤其，構造單位(a1-2)中係以t-丁氧基羰基、烷氧基取代甲基為佳。構造單位(a1-3)中係以烷氧基取代甲基、[-C(Rg )3 ]所表示之基為佳。
作為構造單位(a1-2)或構造單位(a1-3)，如使用具有酸解離性基者時，藉由與上述聚合物(B1)併用而可使圖型曝光部中之[C]聚合物之溶解性提高，在此點上可理想作為正型感放射線性樹脂組成物。而此認為係在後述光阻圖型形成方法之曝光步驟中，與於光阻被膜之曝光部所產生之酸反應而產生極性基所致。
「鹼解離性基」係指例如，取代羥基、羧基等之極性官能基中之氫原子之基，且在鹼之存在下進行解離之基。
此般鹼解離性基只要係顯現上述性質者即無特別限定，而作為上述式(a1-2)中之鹼解離性基，可舉出如下述式(R1-1)所表示之基。
上述式(R1-1)中，RC81 為至少一個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烴基。RC81 之說明係可適用上述之Rf1 之說明中之碳數1~10者。
作為RC81 係以上述烴基之氫原子全部被氟原子取代之直鏈狀或分支狀之碳數1~10之全氟烷基為佳，以三氟 甲基為較佳。
又，作為上述式(a1-3)中之鹼解離性基，可舉出下述式(R1-2)~(R1-4)所表之基。
上述式(R1-2)及(R1-3)中，RC10 為鹵素原子、或碳數1~10之烷基、烷氧基、醯基、或醯氧基。m1為0~5之整數。m2為0~4之整數。RC10 為複數時，複數之RC10 分別可為相同亦可為相異。
上述式(R1-4)中，RC11 及RC12 各自獨立為氫原子或碳數1~10之烷基，或，RC11 及RC12 互相鍵結而形成碳數4~20之脂環式構造。
上述式(R1-2)及(R1-3)中，RC10 所代表之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。此等之中係以氟原子為佳。
上述式(R1-2)及(R1-3)中，作為RC10 所表示之碳數1 ~10之烷基，可舉出如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、i-丙基、i-丁基、sec-丁基等。
上述式(R1-4)中，作為RC11 或RC12 所表示之碳數1~10之烷基，可舉出如與上述RC10 所例示之基相同者。
又，作為包含RC11 及RC12 互相鍵結而形成之脂環式構造之基，可舉出如環戊基、環戊基甲基、1-(1-環戊基乙基)基、1-(2-環戊基乙基)基、環己基、環己基甲基、1-(1-環己基乙基)基、1-(2-環己基乙基)、環庚基、環庚基甲基、1-(1-環庚基乙基)基、1-(2-環庚基乙基)基、2-降莰基等。
上述式(R1-4)所表示之基之具體例，可舉出如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基丁基)基、1-(3-甲基丁基)基、2-(3-甲基丁基)基、新戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-(2-甲基戊基)基、1-(3-甲基戊基)基、1-(4-甲基戊基)基、2-(3-甲基戊基)基、2-(4-甲基戊基)基、3-(2-甲基戊基)基等。此等之中，亦可甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基為佳。
[C]聚合物在構造單位(a1-2)或構造單位(a1-3)包含鹼解離性基時，可使[C]聚合物對顯像液之親和性提升，故為佳。而此認為係在後述之圖型形成方法之顯像步驟中，[C]聚合物與顯像液反應而產生極性基所致。
式(a1-2)及(a1-3)中，RC8 為氫原子時，構造單位(a1-2)及(a1-3)各自則成為具有極性基之羥基及羧基。[C]聚合物藉由具有此般構造單位，在後述之圖型形成方法之顯像 步驟中，可提升[C]聚合物對顯像液之親和性。
作為上述RC6 所表示之(g+1)價之連結基，可舉出碳數1~30之(g+1)價之烴基，組合此烴基與氧原子、硫原子、亞胺基、羰基、-CO-O-或-CO-NH-之(g+1)價之基(α)，或組合此基(α)與碳數1~30之2價烴基之(g+1)價之基(β)。g為2或3時，式(a1-2)中之複數之下述式所表示之基可為相同亦可為相異。
作為上述RC6 所表示之碳數1~30之(g+1)價之烴基，例如：作為鏈狀構造之烴基，可舉出由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、2-甲基丙烷、戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等之碳數1~10之鏈狀烴將氫原子去除(g+1)個之構造之(g+1)價烴基；作為環狀構造之烴基，可舉出由環丁烷、環戊烷、環己烷、聯環[2.2.1]庚烷、聯環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、三環[3.3.1.13,7 ]癸烷等之碳數4~20之脂環式烴將氫原子去除(g+1)個之構造之(g+1)價烴基，及由苯、萘等之碳數6~30之芳香族烴將氫原子去除(g+1)個之構造之(g+1)價烴基等。
作為組合上述RC6 所表示之烴基與氧原子、硫原子、亞胺基、羰基、-CO-O-或-CO-NH-之基(α)，例如可舉出下述一般式所表示之基。
上述式中，RC60 各自獨立為碳數1~30之(g+1)價之烴基。RC61 各自獨立表示單鍵、碳數1~10之2價鏈狀烴基、碳數4~20之2價脂環式烴基或碳數6~30之2價芳香族烴基。作為上述RC60 ，可舉出與上述RC6 之說明中所例示之碳數1~30之(g+1)價烴基同樣之基等。上述RC61 所示之基中，作為碳數1~10之2價鏈狀烴基、碳數4~20之2價脂環式烴基及碳數6~30之2價芳香族烴基，可舉出在上述RC6 之說明中所例示之對應上述各烴基之由各個烴去除兩個氫原子之基。
又，RC6 亦可具有取代基。
作為上述一般式(a1-3)之RC7 所表示之連結基，可使用上述RC6 之說明中g=1時之說明。
上述式(a1-2)或(a1-3)中，Rf2 表示氫原子、氟原子或碳數1~30之氟化烴基。但，除去全部之Rf2 皆為氫原子之情況。作為Rf2 所表示之碳數1~30之氟化烴基，例如可舉出，甲基、乙基等之碳數1~30之烴基所具有之氫原子之一部或全部被氟原子所取代之基等。
上述式(a1-2)及(a1-3)中，作為下述式所表示之部分構造，例如可舉出下述式(1)~(5)所表示者。此等之中，亦以在上述式(a1-2)中係下述式(5)所表示之構造為佳，在上述式(a1-3)中係以下述式(3)所表示之構造為佳。
構造單位(a1-2)之具體例可舉出如下述式(a1-2-1)或(a1-2-2)所表示之構造單位。
上述式(a1-2-1)、(a1-2-2)中，RC1 、RC6 、RC8 及g係與上述一般式(a2-1)中同義。
作為賦予構造單位(a1-2)之化合物，可舉出如下述式所表示之化合物。
上述式中，RC1 及RC8 係與上述一般式(a1-2)中同義。
上述式中，RC8 為酸解離性基或鹼解離性基之化合物係可在例如上述各式中，將RC8 為氫原子之化合物作為原料而進行合成。舉例而言，RC8 若係表示上述式(R1-1)所表示之化合物時，可將上述各式中RC8 為氫原子之化合物藉由以往公知之方法進行氟醯而形成。作為RC8 為酸解離性基或鹼解離性基之化合物之合成方法，例如可舉出，1)酸之存在下，使醇與氟羧酸縮合而酯化之方法、2)鹼之存在下，使醇與氟羧酸鹵化物縮合而酯化之方法等。
構造單位(a1-3)之具體例，例如可舉出下述式(a1-3-1)所表示之構造單位。
上述式(a1-3-1)中，RC1 、RC7 及RC8 係與上述一般式(a1-3)中同義。作為賦予此般構造單位之化合物，可舉出下述式所表示之構造單位。
上述式中，RC1 及RC8 係與上述一般式(a1-3)中同義。
上述式中，RC8 為酸解離性基或鹼解離性基之化合物係例如可將上述各式中RC8 為氫原子之化合物或其衍生物作為原料而合成。舉例而言，RC8 為包含上述式(R1-4)所表示之鹼解離性基之化合物時，此化合物係例如可藉由使下述一般式(m-2-3)所表示之化合物，與下述式(m-2-4-3)所表示之化合物反應而得。
上述一般式(m-2-3)中，RC1 、RC7 及Rf2 係與上述一般式(a1-3)中同義。RC101 表示羥基或鹵素原子。
上述一般式(m-2-4-3)中，RC11 及RC12 係與上述一般式(R1-4)同義。
[C]聚合物亦可單僅具有上述構造單位(a1-1)~(a1-3)中之1種，亦可具有2種以上，但以具有構造單位(a1-1)~(a1-3)中之至少2種為佳，以構造單位(a1-2)與構造單位(a1-3)為較佳。又，上述構造單位(a1-1)~(a1-3)中，以具有構造單位(a1-3)為佳。尚且，[C]聚合物可分別單獨具有上述構造單位(a1-1)~(a1-3)或亦可具有2種以上。
[C]聚合物除上述構造單位(C1)以外，亦更可具有上述構造單位(C1)以外之包含酸解離性基之構造單位(以下，亦稱為「構造單位(C2)」)、包含鹼可溶性基之構造單位(C3)(該等於上述構造單位(C1)者除外)(以下，單稱為「構造單位(C3)」)、包含內酯骨架之構造單位(C4)(以下，單稱為「構造單位(C4)」)。尚且，[C]聚合物藉由具有構造單位(C3)及/或構造單位(C4)，可提高對顯像液之溶解性。
(構造單位(C2))
[C]聚合物係使用具有構造單位(C2)之聚合物時，藉由與[B]聚合物併用，特別可理想作為正型之感放射線性樹脂組成物。此時，可縮小光阻被膜之前進接觸角與後退接觸角之差，且可使液浸曝光時之掃描速度提升。構造單位 (C2)係例如以上述式(2)所表示之構造單位為佳。
又，作為構造單位(C2)，在上述式(2)所表示之構造單位之中，亦以下述式(C2-1-1)所表示之構造單位為特佳。
上述式(C2-1-1)中，RC21 為氫原子或甲基。RC22 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基。k為1~4之整數。
上述式(C2-1-1)中，作為RC22 所表示之碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。
[C]聚合物係可單獨具有一種構造單位(C2)或具有2種以上之組合。
(構造單位(C3))
構造單位(C3)中之鹼可溶性基係以pKa(Ka為解離定數)為4~11之具有氫原子之官能基為佳。上述鹼可溶性基藉由為pKa為4~11之具有氫原子之官能基，可提高對 顯像液之溶解性。作為此般官能基，具體地可舉出如下述式(C3a)及式(C3b)所表示之官能基等。
上述式(C3a)中，RC23 為經氟原子取代之碳數1~10之烴基。
上述式(C3a)中，RC23 所表示之經氟原子取代之碳數1~10之烴基，只要係碳數1~10之烴基中之1或2以上之氫原子經氟原子取代者即無特別限定，但以三氟甲基為佳。
尚且，構造單位(C3)之主鏈骨架雖並非係受到特別限定者，但以甲基丙烯酸酯骨架、丙烯酸酯骨架、或α-三氟丙烯酸酯骨架為佳。
作為構造單位(C3)，例如可舉出源自下述一般式(C3a-1)、(C3b-1)所表示之化合物之構造單位。
上述RC24 為氫原子、甲基或三氟甲基。RC25 為2價之連結基。RC23 為經氟原子取代之碳數1~10之烴基。k1為0或1。
作為上述RC25 所表示之2價連結基，可適用上述式(a1-3)中之RC7 之說明。又，上述RC23 係與上述式(C3a)中同義。
[C]聚合物係可單獨具有一種構造單位(C3)或亦可具有2種以上之組合。
(構造單位(C4))
作為構造單位(C4)，例如可舉出作為[B]聚合物中之構造單位(1-1)所例示之構造單位。
(各構造單位之含有比例)
在此，將[C]聚合物中之全構造單位之合計設為 100mol%時之各構造單位之較佳含有比例係如以下所示。構造單位(C1)之含有比例係以20~90mol%為佳，20~80mol%為較佳。又，構造單位(C2)之含有比例，通常為80mol%以下，較佳為20~80mol%，較佳為30~70mol%。由縮小前進接觸角與後退接觸角之差之觀點，構造單位(C2)之含有比例若在此範圍內時特別有效。並且，構造單位(C3)之含有比例通常為50mol%以下，較佳為5~30mol%，更加為5~20mol%。構造單位(C4)之含有比例通常為50mol%以下，較佳為5~30mol%，更佳為5~20mol%。
[C]聚合物之由凝膠滲透層析法(GPC)法所得之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(以下，亦稱為「Mw」)係以1,000~50,000為佳，較佳為1,000~40,000，更佳為1,000~30,000。此Mw若未滿1,000時，則有無法取得具有充分後退接觸角之光阻被膜之憂慮。另一方面，若超過50,000時，則有光阻被膜之顯像性降低之憂慮。又，[C]聚合物之Mw與由GPC法所得之以聚苯乙烯換算之數平均分子量(以下，稱為「Mn」)之比(Mw/Mn)係以1~5為佳，1~4為較佳。
[C]聚合物之含有量係相對於[B]聚合物100質量份而言，以0.1~20質量份為佳，1~10質量份為較佳，1~7.5質量份為更佳。若未滿0.1質量份時，則有含有[C]聚合物之效果不充分之情況。另一方面，若超過20質量份，光阻被膜表面之撥水性變得過高而有引起顯像不良之情況。
(氟原子含有比例)
[C]聚合物中之氟原子之含有比例通常為5質量%以上，較佳為5~50質量%，更佳為5~40質量%。尚且，此氟原子含有比例係可藉由13 C-NMR而測量。[C]聚合物中之氟原子含有比例若在上述範圍內，可提高由包含[C]聚合物及上述之[B]聚合物之光阻組成物所形成之光阻被膜表面之撥水性，於液浸曝光時不必另外形成上層膜。
([C]聚合物之合成方法)
[C]聚合物係例如可藉由將對應既定之各構造單位之聚合性不飽和單體，使用氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合物等之自由基聚合起始劑，因應必要在鏈轉移劑之存在下，於適當溶劑中進行聚合而合成。
上述聚合所使用之溶劑，例如可舉出n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、n-壬烷、n-癸烷等之烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降莰烷等之環烷類；苯、甲苯、茬、乙基苯、異丙苯等之芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、二溴化六亞甲基、氯苯等之鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、丙酸甲酯等之飽和羧酸酯類；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等之酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等之醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等之 醇類等。此等溶劑可單獨使用或將2種以上混合使用。
上述聚合中之反應溫度通常為40~150℃，較佳為50~120℃。上述聚合之反應時間通常為1~48小時，較佳為1~24小時。
[[D]酸擴散控制劑]
本發明之感放射線性樹脂組成物係以含有，具有控制因曝光而由感放射線性酸發生劑所產生之酸在光阻被膜中之擴散現象且抑制在非曝光領域下之不理想化學反應之作用的酸擴散控制劑為佳。藉由含有此般酸擴散控制劑，該感放射線性樹脂組成物不僅可使感放射線性樹脂組成物之儲蔵安定性提升，亦更可提高解像度，並可抑制由曝光至顯像處理為止之轉移靜置時間(PED)之變動所造成之光阻圖型之線寬變化。其結果係該感放射線性樹脂組成物可提高製程安定性。
此般酸擴散控制劑可舉出如記載於國際公開第2009/051088號之段落[0176]~[0187]段落中者。即，酸擴散控制劑係以不會因光阻圖型之形成步驟中之曝光或加熱處理而產生鹼性變化之含氮有機化合物為佳。作為此含氮有機化合物，例如可舉出下述式所表示之化合物(以下，稱為「含氮化合物(α)」)、同一分子內具有2個氮原子之二胺化合物(以下，稱為「含氮化合物(β)」)、具有3個以上氮原子之聚胺基化合物或聚合物(以下，稱為「含氮化合物(γ)」)、含醯胺基化合物、脲化合物、含氮雜環式化 合物等。
上述式中，RL 各自獨立為氫原子、烷基、芳基或芳烷基。但，RL 所具有之氫原子之一部分或全部係亦可受到取代。
作為上述RL 之可取代之烷基，例如係以碳數1~15者為佳，碳數1~10者為較佳。上述烷基可舉出如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-乙基己基、n-壬基、n-癸基、羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基等。
上述RL 之可取代之芳基，例如為碳數6~12者，具體地可舉出如苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、2,3-茬基、2,4-茬基、2,5-茬基、2,6-茬基、3,4-茬基、3,5-茬基、異丙苯基、1-萘基基等。
上述RL 之可取代之芳烷基，例如係以碳數7~19者為佳，碳數7~13者為較佳。上述芳烷基可舉出如苄基、α-甲基苄基、苯乙基、1-萘基甲基等。
上述含氮化合物(α)例如可舉出n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺類；二-n-丁基胺、二-n-戊基胺、二-n-己基胺、二-n-庚基胺、二-n- 辛基胺、二-n-壬基胺、二-n-癸基胺等之二烷基胺類；三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺等之三烷基胺類；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺等之芳香族胺類等。
上述含氮化合物(β)例如可舉出伸乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基乙基)伸乙二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)伸乙二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
上述含氮化合物(γ)例如可舉出聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、N-(2-二甲基胺基乙基)丙烯醯胺之聚合物等。
上述含醯胺基之化合物例如可舉出甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苄醯胺、吡咯酮、N-甲基吡咯酮等。
上述脲化合物例如可舉出脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-n- 丁基硫脲等。
上述含氮雜環式化合物例如可舉出咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等之咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、8-氧基喹啉、吖啶等之吡啶類以外，尚可舉出吡嗪、吡唑、嗒嗪、喹噁啉、嘌呤、吡咯啶、哌啶、1-哌啶乙醇、2-哌啶乙醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷等。
又，上述含氮有機化合物亦可使用具有酸解離性基之化合物。作為上述具有酸解離性基之含氮有機化合物，例如可舉出N-(t-丁氧基羰基)哌啶、N-(t-丁氧基羰基)咪唑、N-(t-丁氧基羰基)苯并咪唑、N-(t-丁氧基羰基)-2-苯基苯并咪唑、N-(t-丁氧基羰基)二-n-辛基胺、N-(t-丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(t-丁氧基羰基)二環己基胺、N-(t-丁氧基羰基)二苯基胺、tert-丁基-4-羥基-1-哌啶羧酸酯等。
此等含氮有機化合物中，以含氮化合物(α)、含氮化合物(β)、含氮雜環式化合物、具有酸解離性基之含氮有機化合物等為佳。
又，酸擴散控制劑亦可使用下述式(D1-0)所表示之化合物。
【化38】X+ Z- (D1-0)
上述式(D1-0)中，X+ 為下述式(D1-1)或(D1-2)所表示之陽離子。Z- 為OH- 、一般式(D1-3)RD1 -COO- 所表示之陰離子，或，一般式(D1-4)RD1 -SO3 - 所表示之陰離子。惟，上述式(D1-3)及(D1-4)中，RD1 為可經取代之烷基、脂環式烴基或芳基。
上述式(D1-1)中，RD2 ~RD4 各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、或鹵素原子。上述式(D1-2)中，RD5 及RD6 各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、或鹵素原子。
上述化合物係使用作為因曝光而分解尚失酸擴散控制性之酸擴散控制劑(以下，亦稱為「光分解性酸擴散控制劑」)者。藉由含有此化合物，因在曝光部酸進行擴散，而在未曝光部則酸之擴散受到控制，故可提高曝光部與未曝光部之對比(即，曝光部與未曝光部之境界部分變為明 確)，特別係可有效改善該感放射線性樹脂組成物之LWR、MEEF。
(X+ )
上述式(D1-0)中之X+ 係如上述般，其為一般式(D1-1)或(D1-2)所表示之陽離子。且，一般式(D1-1)中之RD2 ~RD4 係各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、或鹵素原子。此等之中，因具有使上述化合物之對顯像液之溶解性降低之效果，故以氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子為佳。又，一般式(D1-2)中之RD5 及RD6 係各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、或鹵素原子。此等之中亦以氫原子、烷基、鹵素原子為佳。
(Z- )
上述式(D1-0)中之Z- 係如上述般，其為OH- 、一般式(D1-3)RD1 -COO- 所表示之陰離子，或，一般式(D1-4)RD1 -SO3 - 所表示之陰離子。惟，一般式(D1-3)及(D1-4)中之RD1 為亦可經取代之烷基、脂環式烴基或芳基，此等之中，由於可使上述化合物具有對顯像液之溶解性降低之效果，故以脂環式烴基或芳基為佳。
作為上述可經取代之烷基，例如可舉出羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等之碳數1~4之羥基烷基；甲氧基、乙氧基、n-丙 氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、t-丁氧基等之碳數1~4之烷氧基；氰基；氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等之碳數2~5之氰基烷基等之具有一種以上取代基之基等。此等之中，亦以羥基甲基、氰基、氰基甲基為佳。
作為上述可經取代之脂環式烴基，例如可舉出羥基環戊烷、羥基環己烷、環己酮等之環烷骨架；1,7,7-三甲基聯環[2.2.1]庚-2-酮(樟腦)等之源自具有橋接脂環骨架等之脂環式烴之一價基等。此等之中，亦以源自1,7,7-三甲基聯環[2.2.1]庚-2-酮之基為佳。
作為上述可經取代之芳基，例如可舉出，苯基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基環己基等之芳基所具有之氫原子之一部分或全部被羥基、氰基等所取代之基等。此等之中，亦以苯基、苄基、苯基環己基所具有之氫原子之一部分或全部被羥基、氰基等所取代之基為佳。
尚且，一般式(D1-0)中之Z- 係以下述式(1a)所表示之陰離子(即，RD1 為2-羥基苯基之一般式(D1-3)所表示之陰離子)或下述式(1b)所表示之陰離子(即，RD1 為源自1,7,7-三甲基聯環[2.2.1]庚-2-酮之基之一般式(D1-4)所表示之陰離子)為佳。
上述光分解性酸擴散控制劑為上述一般式(D1-0)所表示之化合物，具體而言，其係滿足上述條件之鋶鹽化合物或錪鹽化合物。
作為上述鋶鹽化合物，例如可舉出氫氧化三苯基鋶、三苯基鋶乙酸鹽、三苯基鋶柳酸鹽、氫氧化二苯基-4-羥基苯基鋶、二苯基-4-羥基苯基鋶乙酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶柳酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、4-t-丁氧基苯基．二苯基鋶10-樟腦磺酸鹽等。尚且，此等鋶鹽化合物可單獨使用一種或將二種以上組合使用。
又，作為上述錪鹽化合物，例如可舉出氫氧化雙(4-t-丁基苯基)錪、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸鹽、氫氧化雙(4-t-丁基苯基)錪、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪柳酸鹽、氫氧化4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪乙酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪柳酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪10-樟腦磺酸鹽等。尚且，此等錪鹽化合物可單獨使用一種或將二種以上組合使用。
上述酸擴散控制劑係可單獨使用或可將2種以上混合後使用。
[D]酸擴散控制劑之配合量係相對於[B]聚合物100質量份而言，以0.1質量份以上25質量份以下為佳，以1質量份以上20質量份以下為較佳，更佳為3質量份以上16質量份以下。此時，藉由使酸擴散控制劑之配合量設在0.1質量份以上，可抑制製程條件所導致之圖型形狀或尺寸忠實度的下降，又藉由設在25質量份以下，可使作為光阻之感度或鹼顯像性更加提高。
[[E]內酯化合物]
[E]內酯化合物係具有可使在液浸曝光中使光阻被膜表面顯現撥水性之作用之[C]聚合物有效率地偏析於光阻被膜表面之效果者。因此，於使用[C]聚合物時，藉由含有此[E]內酯化合物，可減少[C]聚合物之添加量。故，可不損及光阻基本特性，抑制由光阻被膜向液浸曝光液之成分之溶析，即使係以高速掃描進行液浸曝光仍不會殘留液滴，其結果係可維持水痕缺陷等之源自液浸曝光液之缺陷受到抑制之光阻被膜表面之撥水性。
具體之[E]內酯化合物，例如可舉出γ-丁內酯、戊內酯、甲羥戊酸內酯、降莰烷內酯等。此等之中係以γ-丁內酯為佳。
該感放射線性樹脂組成物可單僅含有一種[E]內酯化合物，亦可含有2種以上。
該感放射線性樹脂組成物中，將[B]聚合物設為100質量份時，[E]內酯化合物之含有量通常為30~500質量 份，較佳為30~300質量份。此[E]內酯化合物之含有比例若過小時，於少量[C]聚合物之添加時則無法充分取得光阻被膜表面之撥水性。另一方面，此含有量若過剩時，則光阻之基本性能及顯像後之圖型形狀有顯著劣化之憂慮。
[其他添加劑]
本發明之感放射線性樹脂組成物中，除[A]~[E]成分以外，亦可添加其他成分。作為此其他成分，可舉出如其他感放射線性化合物、溶解促進劑、界面活性劑、增感劑等。
[其他感放射線性化合物]
本發明之感放射線性樹脂組成物中，作為感放射線性化合物(感放射線性酸發生劑)，亦可併用一種以上[A]化合物以外之化合物(以下，稱為「其他感放射線性化合物」)。
其他感放射線性化合物，例如可舉出鎓鹽化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物、二磺醯基甲烷化合物、磺酸肟化合物、磺酸胼化合物等。
作為此等化合物，例如可舉出記載於國際公開第2009/051088號段落[0086]至[0113]中之化合物。
此等其他感放射線性化合物之中，亦以選自由鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物及重氮甲烷化合物所成群之1種或2種以上為佳。
作為特佳之其他感放射線性化合物，例如可舉出，二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基錪p-甲苯磺酸鹽、二苯基錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基錪1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺酸鹽、二苯基錪2-(5-t-丁氧基羰氧基聯環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、二苯基錪2-(6-t-丁氧基羰氧基聯環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、二苯基錪1,1-二氟-2-(聯環[2.2.1]庚-2-基)乙烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪p-甲苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪2-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪4-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪2,4-二氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪1,1-二氟-2-(聯環[2.2.1]庚-2-基)乙烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、三苯基鋶2-三氟甲基苯磺酸鹽、三苯基鋶4-三氟甲基苯磺酸鹽、三苯基鋶2,4-二氟苯磺酸鹽、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(5-t-丁氧基羰氧基聯環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(6-t-丁氧基羰氧基聯環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2- 四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(5-三甲基乙醯氧基聯環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(6-三甲基乙醯氧基聯環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(5-羥基聯環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(6-羥基聯環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(5-甲烷磺醯氧基聯環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(6-甲烷磺醯氧基聯環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(5-i-丙烷磺醯氧基聯環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(6-i-丙烷磺醯氧基聯環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(5-n-己烷磺醯氧基聯環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(6-n-己烷磺醯氧基聯環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(5-側氧基聯環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(6-側氧基聯環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶1,1-二氟-2-(聯環[2.2.1]庚-2-基)乙烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-(5-t-丁氧基羰氧基聯環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-(6-t-丁氧基 羰氧基聯環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓1,1-二氟-2-(聯環[2.2.1]庚-2-基)乙烷磺酸鹽、N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-[(5-甲基-5-羧基甲基聯環[2.2.1]庚-2-基)磺醯氧基]琥珀醯亞胺、N-(三氟甲烷磺醯氧基)聯環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)聯環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-[1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺醯氧基]聯環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)聯環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-[2-(5-側氧基聯環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯氧基]聯環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-[2-(6-側氧基聯環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯氧基]聯環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-[1,1-二氟-2-(聯環[2.2.1]庚-2-基)乙烷磺醯氧基]聯環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、雙(環己烷磺醯基)重氮甲烷、雙(t-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,4-二氧螺環[4.5]癸-7-磺醯基)重氮甲烷等。
其他感放射線性化合物之使用比例係可因應其他感放射線性化合物之種類而適宜選擇，相對於[A]化合物與其他感放射線性化合物之合計100質量份，通常為95質量份以下，較佳為90質量份以下，更佳為80質量份以下。此時，其他感放射線性化合物之使用比例若過剩時，則有損及本發明所預期之效果之憂慮。
[溶解促進劑]
該感放射線性樹脂組成物中亦可含有具有因酸之作用而對鹼顯像液之溶解性變高之性質之溶解促進劑。
作為此般溶解促進劑，例如可舉出，具有酚性羥基、羧基、磺酸基等之酸性官能基之化合物，或此化合物中之酸性官能基之氫原子被酸解離性基所取代之化合物等。
上述溶解促進劑可為低分子化合物亦可為高分子化合物，作為負型感放射線性樹脂組成物中之高分子溶解促進劑，例如，可使用正型感放射線性樹脂組成物中之含酸解離性基之聚合物。上述溶解促進劑可單獨使用或亦可將2種以上混合使用。
上述溶解促進劑之含有量係相對於[B]聚合物成分100質量份而言，通常為50質量份以下，較佳為20質量份以下。
[界面活性劑]
該感放射線性樹脂組成物亦可含有顯現改良感放射線性樹脂組成物之塗佈性、條紋、顯像性等之作用之界面活性劑。
作為此般界面活性劑可使用陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性之界面活性劑之任意者，較佳為非離子系界面活性劑。
作為上述非離子系界面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯 高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類之外，尚可舉出以下商品名為「KP」(信越化學工業公司製)、「Polyflow」(共榮社化學公司製)、「Eftop」(Jemco公司製)、「Megafac」(大日本油墨化學工業公司製)、「Fluorad」(住友3M公司製)、「Asahiguide」及「Surflon」(旭硝子公司製)等之各系列等。上述界面活性劑可單獨使用或可將2種以上混合使用。
上界面活性劑之含有量係相對於[B]聚合物成分100質量份而言，界面活性劑之有效成分通常為2質量份以下，較佳為1.5質量份以下。
[增感劑]
該感放射線性樹脂組成物中亦可含有吸收放射線之能量，將此能量傳達至感放射線性酸發生劑，藉此增加酸之生成量之作用，而提高感放射線性樹脂組成物之表觀感度之增感劑。作為此般增感劑，例如可舉出苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、雙乙醯、曙紅、孟加拉玫紅、芘類、蒽類、吩噻嗪類等。此等增感劑可單獨使用或將2種以上混合使用。
上述增感劑之含有量係相對於[B]聚合物成分100質量份而言，通常為50質量份以下，較佳為30質量份以下。
並且，該感放射線性樹脂組成物在不阻礙本發明效果之範圍內，因應必要，亦可含有上述以外之添加劑，例如，染料、顏料、接著助劑、光暈防止劑、保存安定劑、消 泡劑、形狀改良劑等，具體地例如4-羥基-4’-甲基查耳酮等。此時，藉由含有染料或顏料，使曝光部之潛像而可緩和曝光時光暈之影響，且藉由含有接著助劑而可改善與基板之接著性。
[該感放射線性樹脂組成物之調製方法]
該感放射線性樹脂組成物，通常係於使用時使各成分溶解於溶劑而作成均勻溶液，其後因應必要，例如以孔徑0.2μm程度之濾器等進行過濾，而調製成組成物溶液。
上述溶劑例如可舉出醚類、酯類、醚酯類、酮類、酮酯類、醯胺類、醯胺酯類、內醯胺類、(鹵化)烴類等，更具體地可舉出如乙二醇單烷基醚類、二乙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、非環式或環式之酮類、乙酸酯類、羥基乙酸酯類、烷氧基乙酸酯類、乙醯乙酸酯類、丙酸酯類、乳酸酯類、其他取代丙酸酯類、(取代)酪酸酯類、丙酮酸酯類、N,N-二烷基甲醯胺類、N,N-二烷基乙醯胺類、N-烷基吡咯酮類、(鹵化)脂肪族烴類、(鹵化)芳香族烴類等。
作為上述溶劑之具體例，例如可舉出記載於國際公開第2009/051088號段落[0202]中之溶劑。
此等溶劑之中，因丙二醇單烷基醚乙酸酯類、非環式或環式之酮類、乳酸酯類、3-烷氧基丙酸酯類等在塗佈時可確保良好之膜面內均勻性，故為佳。此等之中，亦以丙 二醇單烷基醚乙酸酯類及環式之酮類為更佳。上述溶劑可單獨使用或將2種以上混合。
又因應必要，亦可與上述溶劑一起使用其他溶劑，例如，苄基乙基醚、二-n-己基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙酮基丙酮、異佛酮、已酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄基醇、乙酸苄酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯等之高沸點溶劑等。
上述其他溶劑可單獨使用或可2種以上混合使用。其他溶劑之含有量係相對於全溶劑而言，通常為50質量%以下，較佳為30質量%以下。
溶劑之合計含有量以該感放射線性樹脂組成物溶液之全固形分濃度計，通常為5~50質量%，以10~50質量%為佳，以10~40質量%為較佳，更佳為10~30質量%，特佳為10~25質量%之量。溶液之全固形分濃度藉由設在此範圍內，於塗佈時可確保良好之膜面內均勻性。
[光阻圖型之形成]
由本發明之感放射線性樹脂組成物形成光阻圖型時，將藉由上述般進行而調製之感放射線性樹脂組成物，以旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等之適宜之塗佈手段，塗佈於例如矽晶圓、經鋁被覆之晶圓等之基板上而形成光阻被膜。其後，根據情況進行預先加熱處理(以下，稱為「PB」)後，通過既定之遮罩圖型曝光此光阻被膜。
作為曝光時可使用之放射線，因應所使用之感放射線性酸發生劑之種類，可舉出如水銀燈之亮線光譜(波長254nm)、KrF準分子雷射光(波長248nm)、ArF準分子雷射光(波長193nm)、F2 準分子雷射光(波長157nm)、EUV(波長13nm等)等之遠紫外線，或同步加速放射線等之X線、電子線等之荷電粒子線等，較佳為遠紫外線及荷電粒子線，更佳為KrF準分子雷射光(波長248nm)、ArF準分子雷射光(波長193nm)、F2 準分子雷射光(波長157nm)及電子線。又，亦可於光阻被膜上配置液浸曝光液，經由上述液浸曝光液曝光上述光阻被膜(液浸曝光)。
又，放射線量等之曝光條件可因應感放射線性樹脂組成物之配合組成、添加劑之種類等而適宜選擇。又，由使光阻表觀感度提升之觀點，在光阻圖型形成時於曝光後進行加熱處理(以下，稱為「PEB」)為佳。PEB之加熱條件雖根據感放射線性樹脂組成物之配合組成、添加劑之種類等而改變，通常為30~200℃較佳為50~150℃。
其後，藉由將已曝光之光阻被膜以顯像液進行顯像，而形成既定之光阻圖型。該感放射線性樹脂組成物通常係藉由鹼顯像液進行顯像而可形成正型之圖型，藉由有機溶劑顯像液進行顯像而可形成負型之圖型。
[實施例]
以下，基於實施例具體地說明本發明，但本發明並非係受到此等實施例所限定者。尚且，實施例、比較例中之 「%」在未特別界定時係為莫耳基準。又，各種物性值之測量方法及各種特性之評價方法係如以下所示。
[評價條件]
實施例及比較例中係使用以下記載之正型光阻圖型之形成(P-1)或負型光阻圖型之形成(P-2)而形成光阻圖型並施行各評價。
(P-1)正型光阻圖型之形成
於形成有膜厚105nm之下層防反射膜(ARC66、日產化學公司)之12吋矽晶圓上，以感放射線性樹脂組成物形成膜厚75nm之光阻被膜，以120℃進行60秒鐘PB。其次，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置(NSR S610C、NIKON公司)，以NA=1.3、ratio=0.800、Annular之條件，經由46nm線92nm節距之圖型形成用遮罩圖型，曝光此光阻被膜。曝光後，以表2記載之溫度分別對各感放射線性樹脂組成物進行後烘烤(PEB)。其後，藉由2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行顯像，且水洗、乾燥而形成正型之光阻圖型。將經由此時之圖型形成用之遮罩圖型而曝光之部分係形成線寬度46nm之線之曝光量設為最佳曝光量(Eop)。
[LWR]
使用日立高科技公司之測長SEM「CG4000」，由圖 型上部觀察上述Eop中形成之線寬度46nm之線，且測量任意10點鐘之線寬度。將線寬度之測量值之3σ值(偏差值)設為LWR(nn)。此LWR之值若在7.0nm以下，則將經形成之圖型形狀評價為良好。
[MEEF]
分別使用上述Eop中92nm節距下之線寬度之目標尺寸設為43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm之遮罩圖型而形成節距92nm之LS圖型，使用測長SEM(日立高科技公司、CG4000)測量於光阻被膜上形成之線寬度。此時，將目標尺寸(nm)設為橫軸，使用各遮罩圖型在光阻被膜上形成之線寬度(nm)設為縱軸並製圖而成時之直線之斜率算出作為MEEF。此值越接近1時則遮罩再現性越為良好，並且MEEF之值越低則可減少製作遮罩之成本。
[顯像缺陷抑制性]
首先，於形成有膜厚105nm之下層防反射膜(「ARC66」、日產化學公司製)之12吋矽晶圓上，藉由各感放射線性樹脂組成物形成膜厚75nm之光阻被膜，以120℃進行60秒鐘PB。其次，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置(「NSR S610C」、NIKON公司製)，以NA=1.3、Crosspole之條件，通過遮罩圖型曝光此光阻被膜。曝光後，以105℃進行60秒鐘後烘烤(PEB)。其後，藉由2.38質量% 之氫氧化四甲基銨水溶液進行顯像，且水洗、乾燥而形成正型之光阻圖型。此時，將形成寬度45nm之線寬與線距之曝光量作為最佳曝光量。於此最佳曝光量中在晶圓全面上形成線寬45nm之線寬與線距，而作成缺陷檢査用晶圓。尚且，長度測量係使用掃描型電子顯微鏡(「CG4000」、日立高科技公司製)。
其後，使用KLA-Tencor公司製之「KLA2810」測量缺陷檢査用晶圓上之缺陷。並且，將由「KLA2810」所測量之缺陷分類成判斷為源自光阻被膜者與源自外部之異物。分類後，由判斷為源自光阻被膜者之數(缺陷數)之合計，算出光阻被膜每1cm2 之缺陷數(個/cm2 )。顯像缺陷抑制性在此缺陷數為10個/cm2 以下時，評價為「良好(A)」，超過10個/cm2 時則評價為「不良(B)」。
(P-2)負型光阻圖型之形成
使用形成有膜厚105nm之ARC66(BREWER SCIENCE公司)之下層防反射膜之矽晶圓作為基板，使用Cleantrack ACT12(東京電子公司)，藉由旋轉塗佈法將各光阻組成物分別塗佈於各基板上，在加熱板上以120℃進行60秒鐘PB而形成膜厚100nm之光阻被膜。於經形成之光阻被膜上，使用ArF液浸曝光裝置(S610C、Nikkon公司、開口數130)，經由216nm點416nm節距之遮罩圖型、作為液浸曝光液之水，施行縮小投影曝光。其次，以表3中記載之溫度(℃)進行60秒鐘PEB，使用表3中記載之顯像液以 23℃進行30秒鐘顯像。其次，以4-甲基-2-戊醇進行10秒鐘潤洗處理後，乾燥後形成負型之光阻圖型。尚且，於縮小投影後，將在晶圓上可成為直徑55nm之孔圖型之曝光量設成最佳曝光量(Eop)。
[CDU(nm)]
上述Eop中，使用測長SEM(日立高科技製、CG4000)，由圖型上部觀察於基板上之光阻被膜上所形成之直徑55nm之孔圖型，以任意之點測量直徑，將其測量偏差以3σ進行評價。此時，測量值之3σ之值在3nm以下時，CDU評價為良好，超過3nm時則評價為不良。
[MEEF]
上述Eop中，使用縮小投影曝光後之孔圖型之目標尺寸設為51nm、53nm、55nm、57nm、59nm之遮罩圖型，而形成節距為110nm之孔圖型。此時，將遮罩之孔尺寸(nm)設為橫軸，使用各遮罩圖型於光阻被膜上所形成之孔寬度(nm)設為縱軸時之直線之斜率算出作為MEEF。MEEF(直線之斜率)之值越接近1時則判斷遮罩再現性越為良好。
<[B]聚合物及[C]聚合物之合成>
合成[B]聚合物及[C]聚合物所使用之化合物(M-1)~(M-16)係如以下所示。
<[B]聚合物之合成> [合成例1](聚合物(B-1)之合成)
使下述化合物(M-1)258.5g(50莫耳%)、下述化合物(M-5)341.5g(50莫耳%)溶解於2-丁酮1,200g，再投入2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)50.47g而準備單體溶液。對投入有600g之2-丁酮之3,000ml三頸燒瓶進行30分氮氣沖洗，氮氣沖洗後，攪拌反應釜並同時加熱至80℃，使用滴入漏斗將事前已準備之上述單體溶液以3小時滴入。將滴入開始之時間設為聚合開始之時間，並實施聚合反應6小時。聚合結束後，藉由水冷聚合溶液而冷卻至30℃以下，投入甲醇與超純水之混合液中(甲醇/超純水=9,600g/2,400g)，過濾分離析出之白色粉末。重複2次使過濾分離之白色粉末分散於2,400g之甲醇中而作成漿狀並於洗淨後過濾分離之操作，其後，在50℃下真空乾燥17小時，而取得白色粉末之共聚物。此共聚物之Mw為5,400，Mw/Mn=1.40，13 C-NMR分析之結果，源自化合物(M-1)、化合物(M-5)之各構造單位之含有率為49.5：50.5(莫耳%)之共聚物。將此共聚物設成聚合物(B-1)。
[合成例2~14](聚合物(B-2)~(B-12)及聚合物(b-1)~(b-2)之合成)
除使用表1所示之種類及配合比例之化合物以外，其他與合成例1進行同樣之操作，合成聚合物(B-2)~(B-12)及聚合物(b-1)~(b-2)。
<[C]聚合物之合成> [合成例15](聚合物(C-1)之合成)
使下述化合物(M-12)38.77g(40莫耳%)、下述化合物(M-13)61.23g(60莫耳%)溶解於2-丁酮100g，再投入2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)4.97g而準備單體溶液。對投入有2-丁酮100g之1,000ml三頸燒瓶進行30分鐘氮氣沖洗，於氮氣沖洗後，攪拌反應釜並同時加熱至80℃，使用滴入漏斗將事前已準備之上述單體溶液以3小時滴入。將滴入開始之時間設為聚合開始之時間，且實施聚合反應6小時。聚合結束後，由聚合溶液中減壓去除2-丁酮150g。冷卻至30℃以下後，投入甲醇760g與超純水40g之混合溶劑，藉由去除上清液而回收白色沉澱物。使白色沉澱物溶解於500g之乙酸丙二醇單甲基醚，藉由濃縮將殘留之甲醇與殘留超純水去除。對取得之濃縮液添加乙酸丙二醇單甲基醚，而取得固形分濃度20%之共聚物溶液(250g、收率50%)。此共聚物之Mw為4,210，Mw/Mn=1.61，13 C-NMR分析之結果，源自化合物(M-12)、化合物(M-13)之各構造單位之含有率為40.8：59.2(莫耳%)之共聚物。含氟量為9.8質量%。將此共聚物設為聚合物(C-1)。
<感放射線性樹脂組成物之調製>
以下，詳細展示調製實施例及比較例所用之[B]聚合物及[C]聚合物以外之各成分。
([A]化合物)
A-1~A-5、a-1：下述式所表示之化合物
([D]酸擴散控制劑)
D-1~D-3：下述式所表示之化合物
(添加劑([E]內酯化合物))
E-1：γ-丁內酯
(溶劑)
F-1：乙酸丙二醇單甲基醚
F-2：環己酮
(顯像液)
MAK：甲基戊基酮
BA：乙酸丁酯
[實施例1]
混合作為[A]化合物之化合物(A-1)10.4質量份、作為[B]聚合物之聚合物(B-1)100質量份、作為[C]聚合物之聚合物(C-1)5質量份、作為[D]酸擴散控制劑之化合物(D-1)7質量份、添加劑(E-1)200質量份，以及溶劑(F-1)2,600質量份及(F-2)1,100質量份，將取得之混合溶液以孔徑0.2μm之濾器進行過濾而調製成感放射線性樹脂組成物。
[實施例2~19及比較例1~3]
除使用表2所示之種類及配合量之各成分以外，與實施例1進行同樣之操作而調製成各感放射線性樹脂組成物。
[實施例20~21及比較例4~5]
混合表3所示之種類及配合量之各成分、添加劑(E-1)30質量份、以及溶劑(F-1)1,930質量份及(F-2)830質量份，將取得之混合溶液以孔徑0.2μm之濾器進行過濾，而調製成感放射線性樹脂組成物。
<評價>
對於實施例1~19及比較例1~3，依據上述正型光阻圖型之形成(P-1)形成光阻圖型，並施行上述LWR及MEEF之評價。將其結果整理展示於表2。
對於實施例20~21及比較例4~5，依據上述負型光阻圖型之形成(P-2)形成光阻圖型，並施行上述CDU及MEEF之評價。將其結果整理展示於表3。
又，上述顯像缺陷抑制性之評價係對於使用實施例1及比較例1之感放射線性樹脂組成物，依據上述正型光阻圖型之形成(P-1)所形成之光阻圖型施行。此顯像缺陷抑制性之評價中，相對於實施例為良好，而比較例則為不良。

Claims (6)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，其係含有[A]下述式(1)所表示之化合物、[B]具有選自由源自包含內酯骨架之(甲基)丙烯酸酯之構造單位、源自包含環狀碳酸酯骨架之(甲基)丙烯酸酯之構造單位、源自包含磺內酯骨架之(甲基)丙烯酸酯之構造單位、及源自包含極性基之(甲基)丙烯酸酯之構造單位所成群之至少一種之基質聚合物、以及[C]含氟原子聚合物； (式(1)中，R1 為具有環狀酯構造或環狀酮構造之1價環狀有機基，R2 為單鍵或-CH2 -，X為-O-＊、-COO-＊、-O-CO-O-＊或-SO2 -O-＊，惟＊係表示與R3 之鍵結部位，R3 為碳數1~5之2價鏈狀烴基，M+ 為1價之陽離子)。
  2. 如請求項1之感放射線性樹脂組成物，其中上述式(1)中之R1 為選自由下述式(a1)~(a3)所表示之基所成群之至少一種； (式(a1)~(a3)中，Y各自獨立為-CH2 -、-C(CH3 )2 -或-O-，R4 、R5 及R6 各自獨立為碳數1~5之烷基、氰基或羥基，a、b及c各自獨立為0~5之整數，＊係表示與R2 之鍵結部位)。
  3. 如請求項1之感放射線性樹脂組成物，其中上述式(1)中之M+ 為鋶陽離子或錪陽離子。
  4. 如請求項3之感放射線性樹脂組成物，其中上述式(1)中之M+ 為下述式(b)所表示者； (式(b)中，R7 、R8 及R9 各自獨立為取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或側氧烷基(oxoalkyl)，或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，或R7 、R8 及R9 中任意2個以上相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環亦可)。
  5. 如請求項1之感放射線性樹脂組成物，其中[B]聚合物更具有下述式(2)所表示之構造單位； (式(2)中，R10 為氫原子或甲基，R11 各自獨立為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數4~20之脂環式烴基，但2個R11 鍵結且與彼等所鍵結之碳原子一同形成碳數4~20之脂環式烴基亦可)。
  6. 如請求項1之感放射線性樹脂組成物，其中[B]聚合物具有源自包含極性基之(甲基)丙烯酸酯之構造單位，且上述極性基為羥基。
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