KR20130028032A - 감방사선성 조성물 및 신규 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선에 유효하게 감응하고, 나노 엣지 러프니스, 감도 및 해상도가 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성 가능한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막할 수 있는 감방사선성 조성물 등을 제공하는 것이다. 본 발명의 감방사선성 조성물은 하기 화학식 (0)으로 표시되는 감방사선성 산 발생제를 함유한다.
<화학식 (0)>
Figure pct00082

[화학식 중, R은 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자를 포함하며, 적어도 에스테르 결합을 1개 이상 갖는 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고, M+는 1가의 오늄 양이온을 나타냄]

Description

감방사선성 조성물 및 신규 화합물{RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION AND NOVEL COMPOUND}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 그 밖의 포토리소그래피 공정에 사용되는 감방사선성 조성물 및 신규 화합물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 220nm 이하의 원자외선 등의 노광 광원, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저나 전자선 등을 광원으로 하는 포토리소그래피 공정에 바람직한 감방사선성 조성물, 및 이 감방사선성 조성물에 배합되는 산 발생제로서 바람직한 신규 화합물에 관한 것이다.
화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물은, KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저로 대표되는 원자외광 등의 방사선 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도를 변화시켜 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 조성물이다(특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조).
이러한 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 감방사선성 산 발생제에는 방사선에 대한 투명성이 우수하고, 산의 발생시에 높은 양자수율을 갖고 있다는 특성이 요구된다. 또한 감방사선성 산 발생제가 발생하는 산에는, 충분히 강하고, 비점이 충분히 높고, 레지스트 피막 중의 확산 거리(이하, 「확산 길이」라고 하는 경우가 있음)가 적절한 것 등의 특성이 요구된다.
전술한 특성 중 산의 강함, 비점 및 확산 길이를 발휘하기 위해서는 이온성 감방사선성 산 발생제에서는 음이온 부분의 구조가 중요하다.
예를 들면, 트리플루오로메탄술포닐 구조를 갖는 감방사선성 산 발생제는 발생하는 산이 충분히 강한 산이 되어, 포토레지스트로서의 해상 성능은 충분히 높아진다. 그러나 산의 비점이 낮고, 산의 확산 길이가 적절하지 않다. 즉, 산의 확산 길이가 길기 때문에 해상 성능이 충분하지 않다고 하는 결점이 있다.
또한, 10-캄포술포닐 구조와 같은 큰 유기기에 결합한 술포닐 구조를 갖는 감방사선성 산 발생제는 발생하는 산의 비점이 충분히 높고, 산의 확산 길이가 적절하다. 즉, 산의 확산 길이가 충분히 짧다. 그러나, 캄포술포닐 구조를 갖는 감방사선성 산 발생제는 용해성이 부족하여, 감방사선성 수지 조성물에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 용제에 용해되기 어렵다고 하는 결점이 있다.
한편, 보다 정밀한 선폭 제어를 행하는 경우, 예를 들면 디바이스의 설계 치수가 서브하프미크론 이하가 되도록 하는 경우에는, 화학 증폭형 레지스트는 해상 성능이 우수할 뿐만 아니라 레지스트 패턴 형성 후의 막 표면의 평활성이 우수한 것도 중요해지고 있다. 막 표면의 평활성이 떨어지는 화학 증폭형 레지스트는 에칭 등의 처리에 의해 기판에 레지스트 패턴을 전사할 때에, 막 표면의 요철 형상(이하, 「나노 엣지 러프니스(nano edge roughness)」라고 하는 경우가 있음)이 기판에 전사되고, 그 결과로서 패턴의 치수 정밀도가 저하된다. 그 때문에, 최종적으로 디바이스의 전기 특성이 손상될 우려가 있다는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 2 내지 5참조).
일본 특허 공개 (소)59-45439호 공보
Perfluorooctyl Sulfonates; Proposed Significant New Use Rule J. Photopolym. Sci. Tech., p.571(1998) Proc. SPIE, Vol.3333, p.313 Proc. SPIE, Vol.3333, p.634 J. Vac. Sci. Technol. B16(1), p.69(1998)
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 용제에 대한 용해성이 높고, 해상 성능이 우수하고, 나노 엣지 러프니스가 작은 화학 증폭형 레지스트를 형성 가능한 감방사선성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 술폰산오늄염을 함유하는 감방사선성 조성물에 의해 과제를 달성하는 것이 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] (A) 하기 화학식 (0)으로 표시되는 감방사선성 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
<화학식 (0)>
Figure pct00001
[화학식 (0)에 있어서, R은 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자를 포함하며, 적어도 에스테르 결합을 1개 이상 갖는 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고, M+는 1가의 오늄 양이온을 나타냄]
[2] 상기 화학식 (0)에 있어서의 유기기가 에스테르 결합을 2개 이상 갖는 기인 상기 [1]에 기재된 감방사선성 조성물.
[3] 상기 감방사선성 산 발생제가 하기 화학식 (0-1a)로 표시되는 감방사선성 산 발생제인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 감방사선성 조성물.
<화학식 (0-1a)>
Figure pct00002
[화학식 (0-1a)에 있어서, R0은 서로 독립적으로 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자를 포함하며, 적어도 에스테르 결합을 1개 이상 갖는 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고, M+는 1가의 오늄 양이온을 나타냄]
[4] 상기 감방사선성 산 발생제가 하기 화학식 (1)로 표시되는 감방사선성 산 발생제인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물.
<화학식 (1)>
Figure pct00003
[화학식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 서로 독립적으로
(a1) 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기,
(a2) 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 술피드 결합으로부터 선택되는 연결기를 더 갖는 상기 탄화수소기 (a1),
(a3) 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 환상 또는 환상 구조를 갖는 1가의 탄화수소기,
(a4) 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 술피드 결합으로부터 선택되는 연결기를 더 갖는 상기 탄화수소기 (a3),
(a5) 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는
(a6) 치환 또는 비치환의 탄소수 4 내지 30의 1가의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 환상 유기기를 나타내고,
M+는 1가의 오늄 양이온을 나타냄]
[5] 상기 화학식 (0), (0-1a) 또는 (1)에 있어서의 1가의 오늄 양이온(M+)이 하기 화학식 (2)로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 요오도늄 양이온인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물.
<화학식 (2)>
Figure pct00004
[화학식 (2)에 있어서, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타내거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 어느 2개가 서로 결합하여 화학식 중의 황 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있으며, 나머지 1개가 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타냄]
<화학식 (3)>
Figure pct00005
[화학식 (3)에 있어서, R6 및 R7은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타내거나, 또는 R6 및 R7이 서로 결합하여 화학식 중의 요오드 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있음]
[6] 하기 화학식 (b-1) 내지 (b-5)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 포함하는 수지를 더 함유하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물.
<화학식 (b-1)>
Figure pct00006
[화학식 (b-1)에 있어서, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 나타내고, k 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄(단, k+l≤5를 만족시킴)]
<화학식 (b-2)>
Figure pct00007
[화학식 (b-2)에 있어서, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R14는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 나타내고, m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄(단, m+n≤5를 만족시킴)]
<화학식 (b-3)>
Figure pct00008
[화학식 (b-3)에 있어서, R15는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R16은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 나타내고, p 및 q는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄(단, p+q≤5를 만족시킴)]
<화학식 (b-4)>
Figure pct00009
[화학식 (b-4)에 있어서, R17은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R18은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 나타내고, r 및 s는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄]
<화학식 (b-5)>
Figure pct00010
[화학식 (b-5)에 있어서, R19는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄]
[7] 용제로서 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있고, 용제 전체를 100질량부로 한 경우에 상기 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 및 상기 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류의 함유량의 합계가 70 내지 100질량부인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물.
[8] 하기 화학식 (0)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
<화학식 (0)>
Figure pct00011
[화학식 (0)에 있어서, R은 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자를 포함하며, 적어도 에스테르 결합을 1개 이상 갖는 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고, M+는 1가의 오늄 양이온을 나타냄]
[9] 하기 화학식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
<화학식 (1)>
Figure pct00012
[화학식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 서로 독립적으로
(a1) 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기,
(a2) 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 술피드 결합으로부터 선택되는 연결기를 더 갖는 상기 탄화수소기 (a1),
(a3) 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 환상 또는 환상 구조를 갖는 1가의 탄화수소기,
(a4) 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 술피드 결합으로부터 선택되는 연결기를 더 갖는 상기 탄화수소기 (a3),
(a5) 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는
(a6) 치환 또는 비치환의 탄소수 4 내지 30의 1가의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 환상 유기기를 나타내고,
M+는 1가의 오늄 양이온을 나타냄]
본 발명의 감방사선성 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선에 유효하게 감응하고, 나노 엣지 러프니스, 감도 및 해상도가 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성할 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막할 수 있다.
또한, 본 발명의 신규 화합물은 용제에 대한 용해성이 높고, 전술한 감방사선성 조성물에 있어서의 감방사선성 산 발생제로서 바람직하게 이용할 수 있다.
도 1은 라인 패턴을 상측에서 보았을 때의 모식적인 평면도이다.
도 2는 라인 패턴 형상의 모식적인 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것이 아니다. 즉, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 당업자의 통상의 지식에 기초하여 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 들어가는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」를 의미한다.
[1] 감방사선성 조성물
본 발명의 감방사선성 조성물은 특정한 감방사선성 산 발생제 (A)를 함유하는 것이다.
[1-1] 감방사선성 산 발생제 (A)
상기 감방사선성 산 발생제 (A)[이하, 간단히 「산 발생제 (A)」라고도 함]는 하기 화학식 (0)으로 표시되는 화합물을 포함한다. 이 산 발생제 (A)는 용제에 대한 용해성이 높고, 이 산 발생제 (A)를 함유하는 감방사선성 조성물에 따르면, 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 레지스트 피막을 형성할 수 있다. 또한, 이 산 발생제 (A)는 비점이 높고, 포토리소그래피 공정 중에 휘발되기 어렵고, 레지스트 피막 중에서의 산의 확산 길이가 짧다. 즉, 산의 확산 길이가 적당하다는 특성을 갖는다.
<화학식 (0)>
Figure pct00013
[화학식 (0)에 있어서, R은 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자를 포함하며, 적어도 에스테르 결합을 1개 이상 갖는 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고, M+는 1가의 오늄 양이온을 나타냄]
화학식 (0)에 있어서의 R은 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자를 포함하며, 에스테르 결합을 갖는 유기기이다.
이 유기기가 갖는 에스테르 결합의 수는 1개일 수도 있고, 2개 이상일 수도 있다. 바람직하게는 1 내지 4개이다.
또한, 이 유기기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 치환되어 있을 수도 있다. 이 구체적인 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 티올기, 알킬기 및 헤테로 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등) 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 화학식 (0)으로 표시되는 산 발생제 (A)는 하기 화학식 (0-1a)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 (0-1a)>
Figure pct00014
[화학식 (0-1a)에 있어서, R0은 서로 독립적으로 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자를 포함하며, 적어도 에스테르 결합을 1개 이상 갖는 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고, M+는 1가의 오늄 양이온을 나타냄]
화학식 (0-1a)의 R0에 있어서의 유기기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (0-1a-1) 내지 (0-1a-4)로 표시되는 기를 들 수 있다. 특히, R0 중 적어도 1개는 하기 화학식 (0-1a-2) 내지 (0-1a-4)로 표시되는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pct00015
화학식 (0-1a-1)에 있어서의 Ra로 표시되는 기는
(a1) 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기,
(a1-1) 아미드 결합, 우레탄 결합 및 술피드 결합으로부터 선택되는 연결기를 더 갖는 상기 탄화수소기 (a1),
(a3) 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 환상 또는 환상 구조를 갖는 1가의 탄화수소기,
(a3-1) 아미드 결합, 우레탄 결합 및 술피드 결합으로부터 선택되는 연결기를 더 갖는 상기 탄화수소기 (a3),
(a5) 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는
(a6) 치환 또는 비치환의 탄소수 4 내지 30의 1가의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 환상 유기기를 나타낸다.
화학식 (0-1a-2)에 있어서의 X는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다.
또한, 화학식 (0-1a-2)에 있어서의 R2로 표시되는 기는 (a1) 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기, (a2) 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 술피드 결합으로부터 선택되는 연결기를 더 갖는 상기 탄화수소기 (a1), (a3) 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 환상 또는 환상 구조를 갖는 1가의 탄화수소기, (a4) 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 술피드 결합으로부터 선택되는 연결기를 더 갖는 상기 탄화수소기 (a3), (a5) 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 (a6) 치환 또는 비치환의 탄소수 4 내지 30의 1가의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 환상 유기기를 나타낸다.
화학식 (0-1a-1)의 Ra 및 화학식 (0-1a-2)의 R2로 표시되는 기[(a1) 내지 (a6)]에 대해서는 후술하는 화학식 (1)의 R1 및 R2에서 설명하는 (a1) 내지 (a6)과 동의이다.
또한, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 술피드 결합으로부터 선택되는 연결기를 더 갖는 탄화수소기[상기 (a1-1)]로서는, 후술하는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기 (a1)에 포함되는 탄소-탄소 결합의 일부가 아미드 결합, 우레탄 결합 및 술피드 결합으로부터 선택되는 적어도 1개로 치환된 기를 들 수 있다.
또한, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 술피드 결합으로부터 선택되는 연결기를 더 갖는 탄화수소기[상기 (a3-1)]로서는, 후술하는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 환상 또는 환상 구조를 갖는 1가의 탄화수소기 (a3)에 포함되는 탄소-탄소 결합의 일부가 아미드 결합, 우레탄 결합 및 술피드 결합으로부터 선택되는 적어도 1개로 치환된 기를 들 수 있다.
화학식 (0-1a-3)에 있어서의 X는 상기 화학식 (0-1a-2)에 있어서의 X와 마찬가지이다.
또한, 화학식 (0-1a-3)에 있어서의 Y는 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.
화학식 (0-1a-4)에 있어서의 X는 상기 화학식 (0-1a-2)에 있어서의 X와 마찬가지이다.
또한, 화학식 (0-1a-4)에 있어서의 Z는 메틸렌기, 에틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
또한, 화학식 (0)으로 표시되는 산 발생제 (A)는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
<화학식 (1)>
Figure pct00016
[화학식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 서로 독립적으로
(a1) 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기,
(a2) 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 술피드 결합으로부터 선택되는 연결기를 더 갖는 상기 탄화수소기 (a1),
(a3) 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 환상 또는 환상 구조를 갖는 1가의 탄화수소기,
(a4) 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 술피드 결합으로부터 선택되는 연결기를 더 갖는 상기 탄화수소기 (a3),
(a5) 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는
(a6) 치환 또는 비치환의 탄소수 4 내지 30의 1가의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 환상 유기기를 나타내고,
M+는 1가의 오늄 양이온을 나타냄]
화학식 (1)의 R1 및 R2에 있어서의 비치환의 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 2-에틸헥실기 및 n-도데실기 등을 들 수 있다.
또한, 전술한 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기의 치환기로서는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 아릴기, 알케닐기, 및 헤테로 원자(예를 들면, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등)를 포함하는 알킬기 등의 유기기 등을 들 수 있다. 나아가서는 탄화수소기의 동일 탄소 상의 2개의 수소 원자가 1개의 산소 원자로 치환된 케토기를 예시할 수 있다. 이들 치환기는 구조상 가능한 범위 내에서 몇 개 존재하고 있을 수도 있다.
이러한 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 벤질기, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 페녹시메틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 아세틸메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 2-플루오로프로필기, 트리플루오로아세틸메틸기, 트리클로로아세틸메틸기, 펜타플루오로벤조일메틸기, 아미노메틸기, 시클로헥실아미노메틸기, 디페닐포스피노메틸기, 트리메틸실릴메틸기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 2-아미노에틸기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 및 히드록시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 술피드 결합으로부터 선택되는 연결기를 더 갖는 탄화수소기[상기 (a2)]로서는, 전술한 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기에 포함되는 탄소-탄소 결합의 일부가 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 술피드 결합으로부터 선택되는 적어도 1개로 치환된 기를 들 수 있다.
화학식 (1)의 R1 및 R2에 있어서의 비치환의 탄소수 3 내지 30의 환상 또는 환상 구조를 갖는 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 보르닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 피나닐(pinanyl)기, 투질(thujyl)기, 카릴기, 캄파닐기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 보르닐메틸기, 노르보르닐메틸기 및 아다만틸메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 전술한 탄소수 3 내지 30의 환상 또는 환상 구조를 갖는 1가의 탄화수소기의 치환기로서는, 전술한 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기의 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이러한 치환기로 치환된 탄소수 3 내지 30의 환상 또는 환상 구조를 갖는 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 4-플루오로시클로헥실기, 4-히드록시시클로헥실기, 4-메톡시시클로헥실기, 4-메톡시카르보닐시클로헥실기, 3-히드록시-1-아다만틸기, 3-메톡시카르보닐-1-아다만틸기, 3-히드록시카르보닐-1-아다만틸기 및 3-히드록시메틸-1-아다만탄메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 술피드 결합으로부터 선택되는 연결기를 더 갖는 탄화수소기[상기 (a4)]로서는, 전술한 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 환상 또는 환상 구조를 갖는 1가의 탄화수소기에 포함되는 탄소-탄소 결합의 일부가 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 술피드 결합으로부터 선택되는 적어도 1개로 치환된 기를 들 수 있다.
화학식 (1)의 R1 및 R2에 있어서의 탄소수 6 내지 30의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기 및 1-페난트릴기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 6 내지 30의 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 알킬기 및 헤테로 원자(예를 들면, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등)를 포함하는 유기기 등을 들 수 있다.
이러한 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로서는, 예를 들면 o-히드록시페닐기, m-히드록시페닐기, p-히드록시페닐기, 3,5-비스(히드록시)페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-메톡시페닐기, 메시틸기, o-쿠메닐기, 2,3-크실릴기, o-플루오로페닐기, m-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-트리플루오로메틸페닐기, m-트리플루오로메틸페닐기, p-트리플루오로메틸페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, p-브로모페닐기, p-클로로페닐기 및 p-요오드페닐기 등을 들 수 있다.
화학식 (1)의 R1 및 R2에 있어서의 탄소수 4 내지 30의 1가의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 환상 유기기로서는, 예를 들면 푸릴기, 티에닐기, 피라닐기, 피롤릴기, 티안트레닐기, 피라졸릴기, 이소티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 및 단환식 또는 다환식 락톤에서 유래하는 기 등을 들 수 있다.
단환식 또는 다환식 락톤으로서는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 안젤리카락톤, γ-헥사락톤, γ-헵타락톤, γ-옥타락톤, γ-노나락톤, 3-메틸-4-옥타노라이드(위스키락톤), γ-데카락톤, γ-운데카락톤, γ-도데카락톤, γ-자스모락톤(7-데세노락톤), δ-헥사락톤, 4,6,6(4,4,6)-트리메틸테트라히드로피란-2-온, δ-옥타락톤, δ-노나락톤, δ-데카락톤, δ-2-데세노락톤, δ-운데카락톤, δ-도데카락톤, δ-트리데카락톤, δ-테트라데카락톤, 락토스카톤, ε-데카락톤, ε-도데카락톤, 시클로헥실락톤, 자스민락톤, 시스자스몬락톤, 메틸γ-데카락톤, 및 하기 구조 (R-1)이나 (R-2)의 락톤(점선은 결합 위치를 나타냄) 등을 들 수 있다.
Figure pct00017
또한, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 환상 유기기의 치환기로서는, 전술한 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기의 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이러한 치환기로 치환된 탄소수 4 내지 30의 1가의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 환상 유기기로서는, 예를 들면 2-브로모푸릴기 및 3-메톡시티에닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (0) 및 (1)로 표시되는 구체적인 구조로서는, 하기 구조 (0-1) 내지 (0-59) 및 (1-1) 내지 (1-21) 등을 예시할 수 있다. 또한, 각 구조식에 있어서의 M+(1가의 오늄 양이온)에 대해서는 후단에서 설명한다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
또한, 상기 화학식 (0) 및 (1)이나 상기 구조 (0-1) 내지 (0-59) 및 (1-1) 내지 (1-21)에 있어서의 M+의 1가의 오늄 양이온으로서는, 예를 들면 O, S, Se, N, P, As, Sb, Cl, Br 및 I 등의 오늄 양이온을 들 수 있다. 이들 중에서도 S 및 I의 각 오늄 양이온이 바람직하다.
구체적인 술포늄 양이온(S의 오늄 양이온)으로서는 예를 들면 하기 화학식 (2)로 표시되는 것을 들 수 있다. 또한, 구체적인 요오도늄 양이온(I의 오늄 양이온)으로서는 예를 들면 하기 화학식 (3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
<화학식 (2)>
Figure pct00026
[화학식 (2)에 있어서, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타내거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 어느 2개가 서로 결합하여 화학식 중의 황 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있으며, 나머지 1개가 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타냄]
<화학식 (3)>
Figure pct00027
[화학식 (3)에 있어서, R6 및 R7은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타내거나, 또는 R6 및 R7이 서로 결합하여 화학식 중의 요오드 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있음]
화학식 (2)의 R3 내지 R5에 있어서의 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 및 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 이 알킬기는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 및 헤테로 원자(예를 들면, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등)를 포함하는 유기기 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 (2)의 R3 내지 R5에 있어서의 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기 및 1-페난트릴기 등을 들 수 있다.
또한, 이 아릴기는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 알킬기, 및 헤테로 원자(예를 들면, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등)를 포함하는 유기기 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 (2)로 표시되는 오늄 양이온 중에서도 하기 화학식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 오늄 양이온이 바람직하다.
Figure pct00028
화학식 (2-1)에 있어서, R31 내지 R33은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 12의 아릴기, -OSO2-R38기 또는 -SO2-R39기를 나타내거나, 또는 R31 내지 R33 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있다. 단, R31 내지 R33이 복수개 존재하는 경우, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
R38 및 R39는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타낸다.
q1 내지 q3은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
화학식 (2-2)에 있어서, R34는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 8의 아릴기를 나타내거나, 또는 2개 이상의 R34가 서로 결합하여 환을 형성하고 있다. 단, R34가 복수개 존재하는 경우, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
R35는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 7의 아릴기를 나타내거나, 또는 2개 이상의 R35가 서로 결합하여 환을 형성하고 있다. 단, R35가 복수개 존재하는 경우, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
q4는 0 내지 7의 정수를 나타내고, q5는 0 내지 6의 정수를 나타내고, q6은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (2-1)의 R31 내지 R33에 있어서의 비치환의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 및 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 이 알킬기는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 및 헤테로 원자(예를 들면, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등)를 포함하는 유기기 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
R31 내지 R33에 있어서의 비치환의 탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 이 아릴기는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 알킬기, 및 헤테로 원자(예를 들면, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등)를 포함하는 유기기 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
또한, 화학식 (2-1)의 R38 및 R39에 있어서의 비치환의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 및 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 이 알킬기는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 및 헤테로 원자(예를 들면, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등)를 포함하는 유기기 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
R38 및 R39에 있어서의 비치환의 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다.
또한, 이 지환식 탄화수소기는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 알킬기, 및 헤테로 원자(예를 들면, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등)를 포함하는 유기기 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
R38 및 R39에 있어서의 비치환의 탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 이 아릴기는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 알킬기, 및 헤테로 원자(예를 들면, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등)를 포함하는 유기기 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 (2-2)의 R34에 있어서의 비치환의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기 및 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 이 알킬기는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 및 헤테로 원자(예를 들면, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등)를 포함하는 유기기 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
R34에 있어서의 비치환의 탄소수 6 내지 8의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 이 아릴기는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 알킬기, 및 헤테로 원자(예를 들면, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등)를 포함하는 유기기 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 (2-2)의 R35에 있어서의 비치환의 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기 및 n-헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 이 알킬기는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 및 헤테로 원자(예를 들면, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등)를 포함하는 유기기 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
R35에 있어서의 비치환의 탄소수 6 내지 7의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 이 아릴기는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 알킬기, 및 헤테로 원자(예를 들면, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등)를 포함하는 유기기 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
이들 화학식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 술포늄 양이온 중에서도 하기 화학식 (ⅰ-1) 내지 (ⅰ-13)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00029
Figure pct00030
화학식 (3)의 R6 및 R7에 있어서의 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 및 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 이 알킬기는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 및 헤테로 원자(예를 들면, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등)를 포함하는 유기기 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 (3)의 R6 및 R7에 있어서의 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기 및 1-페난트릴기 등을 들 수 있다.
또한, 이 아릴기는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 알킬기 및 헤테로 원자(예를 들면, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등)를 포함하는 유기기 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 (3)으로 표시되는 오늄 양이온 중에서도 하기 화학식 (3-1)로 표시되는 오늄 양이온이 바람직하다.
<화학식 (3-1)>
Figure pct00031
화학식 (3-1)에 있어서, R36 및 R37은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내거나, 또는 R36 및 R37 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있다. 단, R36 및 R37이 복수개 존재하는 경우, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
q7 및 q8은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
화학식 (3-1)의 R36 및 R37에 있어서의 비치환의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 이 알킬기는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 및 헤테로 원자(예를 들면, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등)를 포함하는 유기기 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
R36 및 R37에 있어서의 비치환의 탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 이 아릴기는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 알킬기, 및 헤테로 원자(예를 들면, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등)를 포함하는 유기기 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
이 화학식 (3-1)로 표시되는 요오도늄 양이온 중에서도 하기 화학식 (ⅱ-1) 내지 (ⅱ-3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00032
또한, 전술한 1가의 오늄 양이온 중에서도 특히 상기 화학식 (ⅰ-1), (ⅰ-6) 내지 (ⅰ-13)으로 표시되는 술포늄 양이온, 상기 화학식 (ⅱ-1) 또는 (ⅱ-2)로 표시되는 요오도늄 양이온이 바람직하다.
산 발생제 (A)에 있어서의 M+로 표시되는 1가의 오늄 양이온은, 예를 들면 문헌 [Advances in Polymer Science, Vol.62, p.1-48(1984)]에 기재되어 있는 일반적인 방법에 준하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물에 함유되는 산 발생제 (A)는 노광 또는 가열을 계기로 하여 1가의 오늄 양이온(M+)이 해리되어 산을 발생한다. 구체적으로는 하기 화학식 (0a)로 표시되는 술폰산을 발생하는 것이고, 바람직하게는 하기 화학식 (1a)로 표시되는 술폰산을 발생하는 것이다.
<화학식 (0a)>
Figure pct00033
<화학식 (1a)>
Figure pct00034
화학식 (0a)에 있어서의 R은 화학식 (0)에 있어서의 R과 동의이고, 전술한 각 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 화학식 (1a)에 있어서의 R1 및 R2는 각각 화학식 1에 있어서의 R1 및 R2와 동의이고, 전술한 각 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 이러한 산 발생제 (A)의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기의 각 반응식으로 표시되는 바와 같이 화학식 (X1)이나 (X2)로 표시되는 화합물을, 원하는 오늄 양이온(M+)의 할로겐화물(예를 들면, M+Br-)과 수용액 중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure pct00035
Figure pct00036
상기 반응식에 있어서의 R, R1, R2 및 M+는 각각 화학식 (0) 및 (1)에 있어서의 R, R1, R2 및 M+와 동의이고, 전술한 각 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 전술한 산 발생제 (A)를 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서의 산 발생제 (A)의 함유량은, 후술하는 수지 (B) 및 산분해성 용해 저지 화합물의 합계 100질량부에 대하여 통상 0.1 내지 50질량부, 바람직하게는 1 내지 40질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30질량부이다. 산 발생제 (A)의 함유량이 0.1질량부 미만인 경우, 본 발명의 소기의 효과가 충분히 발현되기 어려워질 우려가 있다. 한편, 50질량부를 초과하는 경우 방사선에 대한 투명성, 패턴 형상, 내열성 등이 저하될 우려가 있다.
[1-2] 수지 (B)
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 수지를 더 함유하고 있을 수도 있다.
상기 수지(이하, 「수지 (B)」라고도 함)는 산해리성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며, 산의 작용에 의해 알칼리 용해 용이성이 되는 수지이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성」이란, 수지 (B)를 함유하는 감방사선성 조성물로 형성된 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 채택되는 알칼리 현상 조건하에서, 상기 레지스트 피막 대신에 수지 (B)만을 이용한 막 두께 100nm의 피막을 현상한 경우에, 상기 레지스트 피막의 초기 막 두께의 50% 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 의미한다.
본 발명의 감방사선성 조성물이 이러한 수지 (B)를 함유하고 있는 경우, 리소그래피 공정에 있어서 전자선 또는 극자외선에 유효하게 감응하고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성할 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 피막을 성막할 수 있어 바람직하다.
수지 (B)에 포함되는 산해리성기를 갖는 반복 단위는 산의 작용에 의해 산해리성기가 해리되는 것이다. 이 반복 단위는 전술한 작용을 갖는 것인 한 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식 (p-1)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (p-1)」이라고 함) 및 하기 화학식 (p-2)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (p-2)」라고 함) 중 적어도 한쪽인 것이 바람직하다.
이러한 산해리성기를 갖는 반복 단위로서 반복 단위 (p-1) 및 (p-2) 중 적어도 한쪽을 이용함으로써 양호한 감도가 얻어진다고 하는 이점이 있다.
<화학식 (p-1)>
Figure pct00037
[화학식 (p-1)에 있어서, R21은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R22는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 6 내지 22의 아릴기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 나타내거나, 또는 어느 2개의 R22가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 형성하고, 나머지 1개의 R22가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 6 내지 22의 아릴기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 나타냄]
<화학식 (p-2)>
Figure pct00038
[화학식 (p-2)에 있어서, R23은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R24는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 나타내거나, 또는 어느 2개의 R24가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 형성하고, 나머지 1개의 R24가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 나타냄]
상기 화학식 (p-1)의 R22에 있어서의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
화학식 (p-1)의 R22에 있어서의 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래하는 지환족환을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
또한, 이 지환식 탄화수소기로부터 유도되는 기로서는 전술한 1가의 지환식 탄화수소기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
화학식 (p-1)의 R22에 있어서의 탄소수 6 내지 22의 아릴기로서는 하기의 (x-1) 내지 (x-3) 등의 구조에서 유래하는 기를 들 수 있다. 또한, R22가 하기의 (x-2)에서 유래하는 기(즉, 나프틸기)인 경우, 상기 화학식 (p-1)의 [-O-C(R22)3] 부위에 있어서의 탄소 원자(산소 원자에 결합하고 있는 탄소 원자)에 결합하는 결합 위치는 1위치 및 2위치 중 어느 것이어도 된다. 또한, R22가 하기의 (x-3)에서 유래하는 기(즉, 안트릴기)인 경우, 상기 화학식 (p-1)의 [-O-C(R22)3] 부위에 있어서의 탄소 원자에 결합하는 결합 위치는 1위치, 2위치 및 9위치 중 어느 것이어도 된다.
또한, 이 아릴기는 치환되어 있을 수도 있다. 치환기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 알콕실기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Figure pct00039
또한, 어느 2개의 R22가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자(산소 원자에 결합하고 있는 탄소 원자)와 함께 형성하는 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산 등에서 유래하는 지환족환을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
또한, R22가 서로 결합하여 형성된 2가의 지환식 탄화수소기로부터 유도되는 기로서는, 전술한 2가의 지환식 탄화수소기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
반복 단위 (p-1) 중에서도 하기 화학식 (p-1-1) 내지 (p-1-7)로 표시되는 반복 단위가 바람직하고, 하기 화학식 (p-1-2), (p-1-3) 또는 (p-1-4)로 표시되는 반복 단위가 더욱 바람직하다. 수지 (B)가 이들 반복 단위를 포함하는 경우, 나노 엣지 러프니스에 의해 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
Figure pct00040
[화학식 (p-1-1) 내지 (p-1-7)에 있어서, R21은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R25는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 22의 아릴기를 나타냄]
화학식 (p-1-1) 내지 (p-1-7)의 R25에 있어서의 「탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기」 및 「탄소수 6 내지 22의 아릴기」에 대해서는, 각각 상기 화학식 (p-1)의 R22에 있어서의 「탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기」 및 「탄소수 6 내지 22의 아릴기」의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 수지 (B)는 반복 단위 (p-1)을 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
또한, 상기 화학식 (p-2)의 R24에 있어서의 「탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기」, 「탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기」 및 「어느 2개의 R24가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기」에 대해서는, 각각 상기 화학식 (p-1)의 R22에 있어서의 「탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기」, 「탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기」 및 「어느 2개의 R22가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기」의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
반복 단위 (p-2) 중에서도 하기 화학식 (p-2-1)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다. 수지 (B)가 이들 반복 단위를 포함하는 경우, 나노 엣지 러프니스에 의해 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
<화학식 (p-2-1)>
Figure pct00041
[화학식 (p-2-1)에 있어서, R23은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R26은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타냄]
화학식 (p-2-1)의 R26에 있어서의 「탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기」에 대해서는, 상기 화학식 (p-1)의 R22에 있어서의 「탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기」의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 수지 (B)는 반복 단위 (p-2)를 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 수지 (B)는 전술한 반복 단위 (p-1) 및 (p-2) 이외에 하기 화학식 (b-1) 내지 (b-5)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
<화학식 (b-1)>
Figure pct00042
[화학식 (b-1)에 있어서, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 나타내고, k 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄(단, k+l≤5를 만족시킴)]
<화학식 (b-2)>
Figure pct00043
[화학식 (b-2)에 있어서, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R14는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 나타내고, m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄(단, m+n≤5를 만족시킴)]
<화학식 (b-3)>
Figure pct00044
[화학식 (b-3)에 있어서, R15는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R16은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 나타내고, p 및 q는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄(단, p+q≤5를 만족시킴)]
<화학식 (b-4)>
Figure pct00045
[화학식 (b-4)에 있어서, R17은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R18은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 나타내고, r 및 s는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄]
<화학식 (b-5)>
Figure pct00046
[화학식 (b-5)에 있어서, R19는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄]
본 발명에 있어서의 수지 (B)가 화학식 (b-1)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (b-1)」이라고 함)를 함유하는 경우, 나노 엣지 러프니스에 의해 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
화학식 (b-1)의 R12에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 나노 엣지 러프니스가 우수하기 때문에 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기가 바람직하다.
화학식 (b-1)의 R12에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 나노 엣지 러프니스가 우수하기 때문에 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
화학식 (b-1)에 있어서의 k는 0 내지 3의 정수이고, 1 또는 2인 것이 바람직하다. 또한, l은 0 내지 3의 정수이고, 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하다.
반복 단위 (b-1)로서는 구체적으로는 하기 화학식 (b-1-1) 내지 (b-1-4)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
또한, 반복 단위 (b-1)은 수지 (B)에 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
Figure pct00047
반복 단위 (b-1)은 대응하는 히드록시스티렌 유도체를 단량체로서 이용함으로써 얻을 수 있다. 또한, 가수분해되어 히드록시스티렌 유도체가 얻어지는 화합물을 단량체로서 이용함으로써 얻을 수도 있다.
반복 단위 (b-1)을 생성하기 위해서 이용되는 단량체로서는, 예를 들면 p-아세톡시스티렌, p-(1-에톡시)스티렌, p-이소프로페닐페놀 등을 들 수 있다. 또한, p-아세톡시스티렌을 이용한 경우에는 중합 반응 후, 측쇄의 가수분해 반응을 행함으로써 반복 단위 (b-1)을 생성한다.
본 발명에 있어서의 수지 (B)가 화학식 (b-2)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (b-2)」라고 함)를 함유하는 경우, 나노 엣지 러프니스에 의해 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
화학식 (b-2)의 R14에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서는, 각각 전술한 화학식 (b-1)의 R12에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기와 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
화학식 (b-2)에 있어서의 m은 0 내지 3의 정수이고, 0 또는 1인 것이 바람직하다. 또한, n은 0 내지 3의 정수이고, 1 또는 2인 것이 바람직하다.
반복 단위 (b-2)로서는 구체적으로는 하기 화학식 (b-2-1)이나 (b-2-2)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
또한, 반복 단위 (b-2)는 수지 (B)에 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
Figure pct00048
반복 단위 (b-2)는 대응하는 단량체를 이용함으로써 얻을 수 있다.
이 반복 단위 (b-2)를 생성하기 위해서 이용되는 단량체로서는, 예를 들면 4-히드록시페닐아크릴레이트, 4-히드록시페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지 (B)가 화학식 (b-3)으로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (b-3)」이라고 함)를 함유하는 경우, 나노 엣지 러프니스에 의해 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
화학식 (b-3)의 R16에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서는, 각각 전술한 화학식 (b-1)의 R12에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기와 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
화학식 (b-3)에 있어서의 p는 0 내지 3의 정수이고, 1 또는 2인 것이 바람직하다. 또한, q는 0 내지 3의 정수이고, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
반복 단위 (b-3)으로서는 구체적으로는 하기 화학식 (b-3-1)이나 (b-3-2)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
또한, 반복 단위 (b-3)은 수지 (B)에 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
Figure pct00049
반복 단위 (b-3)은 대응하는 단량체를 이용함으로써 얻을 수 있다.
이 반복 단위 (b-3)을 생성하기 위해서 이용되는 단량체로서는, 예를 들면 N-(4-히드록시페닐)아크릴아미드, N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지 (B)가 화학식 (b-4)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (b-4)」라고 함)를 함유하는 경우, 나노 엣지 러프니스에 의해 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
화학식 (b-4)의 R18에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서는, 각각 전술한 화학식 (b-1)의 R12에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기와 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
화학식 (b-4)에 있어서의 r은 0 내지 3의 정수이고, 1 또는 2인 것이 바람직하다. 또한, s는 0 내지 3의 정수이고, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
반복 단위 (b-4)로서는 구체적으로는 하기 화학식 (b-4-1)이나 (b-4-2)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
또한, 반복 단위 (b-4)는 수지 (B)에 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
Figure pct00050
반복 단위 (b-4)는 대응하는 단량체를 이용함으로써 얻을 수 있다.
이 반복 단위 (b-4)를 생성하기 위해서 이용되는 단량체로서는, 예를 들면 5-히드록시나프탈렌-1-일메타크릴레이트, 5-히드록시나프탈렌-1-일아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지 (B)가 화학식 (b-5)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (b-5)」라고 함)를 함유하는 경우, 나노 엣지 러프니스에 의해 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
반복 단위 (b-5)로서는 구체적으로는 하기 화학식 (b-5-1)이나 (b-5-2)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
또한, 반복 단위 (b-5)는 수지 (B)에 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
Figure pct00051
반복 단위 (b-5)는 대응하는 단량체를 이용함으로써 얻을 수 있다.
이 반복 단위 (b-5)를 생성하기 위해서 이용되는 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식 (M-5-1)이나 하기 화학식 (M-5-2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00052
또한, 수지 (B)는 전술한 반복 단위 (p-1), (p-2), 및 반복 단위 (b-1) 내지 (b-5) 이외에, 비산해리성 화합물[산의 작용에 의해 해리되는 기(산해리성기)를 함유하지 않는 화합물]에서 유래하는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (b-6)」이라고 함)를 더 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 수지 (B)가 반복 단위 (b-6)을 함유하는 경우, 나노 엣지 러프니스에 의해 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
반복 단위 (b-6)을 생성하기 위한 비산해리성 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 이소보르닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 테트라시클로도데세닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 트리시클로데카닐아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 반복 단위 (b-6)은 수지 (B)에 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
수지 (B)에 있어서 산해리성기를 갖는 반복 단위의 함유 비율[특히, 반복 단위 (p-1) 및 (p-2)의 합계의 함유 비율]은, 수지 (B)에 포함되는 모든 반복 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에 1몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 70몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60몰%이다. 이 함유 비율이 1몰% 미만인 경우, 나노 엣지 러프니스가 악화될 우려가 있다. 또한, 이 함유 비율이 1몰% 이상(특히 10 내지 70몰%)인 경우, 우수한 나노 엣지 러프니스를 발휘하는 레지스트 피막을 형성할 수 있다.
수지 (B)에 있어서 반복 단위 (b-1) 내지 (b-5)의 합계의 함유 비율은, 수지 (B)에 포함되는 모든 반복 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에 95몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 95몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 95몰%, 특히 바람직하게는 40 내지 80몰%이다. 이 함유 비율이 95몰%를 초과하는 경우, 나노 엣지 러프니스가 악화될 우려가 있다. 또한, 이 함유 비율이 1몰% 이상인 경우, 나노 엣지 러프니스에 의해 우수한 레지스트 피막을 형성할 수 있다.
수지 (B)에 있어서 반복 단위 (p-1), (p-2), 및 (b-1) 내지 (b-5)의 합계의 함유 비율은, 수지 (B)에 포함되는 모든 반복 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 100몰%이다. 이 함유 비율이 10몰% 미만인 경우, 나노 엣지 러프니스가 악화될 우려가 있다. 또한, 이 함유 비율이 10몰% 이상인 경우, 우수한 나노 엣지 러프니스를 발휘하는 레지스트 피막을 형성할 수 있다.
수지 (B)에 있어서의 반복 단위 (b-6)의 함유 비율은, 수지 (B)에 포함되는 모든 반복 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에 60몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 50몰%이다. 이 함유 비율이 60몰%를 초과하는 경우, 나노 엣지 러프니스가 악화될 우려가 있다. 또한, 60몰% 이하인 경우, 해상 성능과 나노 엣지 러프니스의 성능 균형이 우수한 레지스트 피막을 형성할 수 있다.
상기 수지 (B)의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 공지된 라디칼 중합 또는 음이온 중합에 의해 얻을 수 있다. 또한, 전술한 반복 단위 (b-1) 내지 (b-4)에 있어서의 측쇄의 페놀 부위 또는 나프톨 부위는, 얻어진 수지 (B)를 유기 용매 중에서 염기 또는 산의 존재하에서 아세톡시기 등의 가수분해를 행함으로써 얻을 수 있다.
상기 라디칼 중합은 예를 들면 질소 분위기하에 적당한 유기 용매 중에서 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 전술한 반복 단위 (p-1) 및 (p-2) 중 적어도 한쪽을 생성하기 위한 단량체, 및 필요에 따라 전술한 반복 단위 (b-1) 내지 (b-6)을 생성하기 위한 단량체를 교반하고 가열함으로써 행할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)2,2'-아조비스메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 시아노메틸에틸아조포름아미드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸프로피온산메틸), 2,2'-아조비스시아노발레르산 등의 아조 화합물; 과산화벤조일, 라우로일퍼옥시드, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다.
또한, 중합시에는 필요에 따라 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 요오드, 머캅탄, 스티렌 이량체 등의 중합 보조제를 첨가할 수도 있다.
라디칼 중합에 있어서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않으며, 개시제의 종류 등에 따라 적절하게 설정할 수 있는데, 예를 들면 50 내지 200℃로 할 수 있다. 특히, 아조계 개시제나 퍼옥시드계 개시제를 이용하는 경우에는 개시제의 반감기가 10분 내지 30시간 정도가 되는 온도가 바람직하고, 개시제의 반감기가 30분 내지 10시간 정도가 되는 온도인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 반응 시간은 개시제의 종류나 반응 온도에 따라 다르지만, 개시제가 50% 이상 소비되는 반응 시간이 바람직하고, 대부분의 경우 0.5 내지 24시간 정도이다.
상기 음이온 중합은 예를 들면 질소 분위기하에 적당한 유기 용매 중에서 음이온 중합 개시제의 존재하에서, 전술한 반복 단위 (p-1) 및 (p-2) 중 적어도 한쪽을 제공하는 단량체, 및 필요에 따라 전술한 반복 단위 (b-1) 내지 (b-6)을 제공하는 단량체를 교반하고, 소정의 온도에서 유지시킴으로써 행할 수 있다.
음이온 중합 개시제로서는, 예를 들면 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 에틸리튬, 에틸나트륨, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬 등의 유기 알칼리 금속을 들 수 있다.
음이온 중합에 있어서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않으며, 개시제의 종류 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 특히, 알킬리튬을 개시제로서 이용하는 경우에는 -100 내지 50℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -78 내지 30℃이다.
또한, 반응 시간은 개시제의 종류나 반응 온도에 따라 다르지만, 개시제가 50% 이상 소비되는 반응 시간이 바람직하고, 대부분의 경우 0.5 내지 24시간 정도이다.
또한, 수지 (B)의 합성에 있어서는 중합 개시제를 이용하지 않고, 가열에 의해 중합 반응을 행하는 것이나 양이온 중합을 채택할 수도 있다.
또한, 수지 (B)의 측쇄를 가수분해함으로써 전술한 반복 단위 (b-1) 내지 (b-4)에 있어서의 측쇄의 페놀 부위 또는 나프톨 부위를 도입하는 경우, 상기 가수분해 반응에 이용할 수 있는 산으로서는, 예를 들면 p-톨루엔술폰산 및 그 수화물, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 말론산, 옥살산, 1,1,1-플루오로아세트산 등의 유기산; 황산, 염산, 인산, 브롬화수소산 등의 무기산; 피리디늄p-톨루엔술포네이트, 암모늄p-톨루엔술포네이트, 4-메틸피리디늄p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 염기로서는 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 염기; 트리에틸아민, N-메틸-2-피롤리돈, 피페리딘, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.
상기 중합 및 상기 가수분해에 이용할 수 있는 유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 클로로포름, 브로모포름, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화알킬류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 셀로솔브류 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포로아미드 등의 비양성자성 극성 용제류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
수지 (B)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 함)은 3000 내지 100000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 내지 40000, 더욱 바람직하게는 3000 내지 25000이다.
또한, 수지 (B)의 Mw와, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고도 함)의 비(Mw/Mn)는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.5이다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 전술한 수지 (B)를 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
[1-3] 산분해성 용해 저지 화합물
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 산분해성 용해 저지 화합물을 더 함유하고 있을 수도 있다.
상기 산분해성 용해 저지 화합물이란, 그 구조 중에 산으로 분해될 수 있는 기(산분해성기)를 적어도 2개 갖고, 이 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에서 산분해성기를 제외한 결합 원자를 적어도 8개 경유하는 화합물이다.
본 발명에 있어서, 바람직한 산분해성 용해 저지 화합물로서는 (a) 그 구조 중에 산분해성기를 적어도 2개 갖고, 이 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에서 산분해성기를 제외한 결합 원자를 적어도 10개(보다 바람직하게는 11개 이상, 더욱 바람직하게는 12개 이상) 경유하는 화합물, (b) 그 구조 중에 산분해성기를 적어도 3개 갖고, 이 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에서 산분해성기를 제외한 결합 원자를 적어도 9개(보다 바람직하게는 10개 이상, 더욱 바람직하게는 11개 이상) 경유하는 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 결합 원자의 상한은 50개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30개이다.
본 발명에 있어서 산분해성 용해 저지 화합물이 산분해성기를 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상 갖는 경우, 또한 산분해성기를 2개 갖는 것에 있어서도, 이 산분해성기가 서로 어느 일정 거리 이상 떨어져 있는 경우 용해 저지성이 현저히 향상된다.
또한, 상기 산분해성 용해 저지 화합물에 있어서의 산분해성기 사이의 거리는 산분해성기를 제외한 경유 결합 원자수로 표시된다. 예를 들면 이하의 화합물 (1) 및 (2)의 경우, 산분해성기 사이의 거리는 각각 결합 원자 4개이고, 화합물 (3)에서는 결합 원자 12개이다.
Figure pct00053
산분해성기:-COO-A0, -O-B0
또한, 상기 산분해성 용해 저지 화합물은 1개의 벤젠환 상에 복수개의 산분해성기를 갖고 있을 수도 있지만, 바람직하게는 1개의 벤젠환 상에 1개 또는 2개의 산분해성기를 갖는 골격으로 구성되는 화합물이다.
또한, 산분해성 용해 저지 화합물의 분자량은 5,000 이하이고, 바람직하게는 500 내지 4,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 2,500이다.
여기서, 상기 산분해성기로서 -COO-A0, -O-B0기를 포함하는 기로서는, -R0-COO-A0 또는 -Ar-O-B0로 표시되는 기를 들 수 있다.
여기서, A0은 -C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R02)(R03) 또는 -C(R04)(R05)-O-R06기를 나타낸다. B0은 A0 또는 -CO-O-A0기를 나타낸다.
R01, R02, R03, R04 및 R05는 각각 동일하거나 상이할 수도 있으며, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R06은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, R01 내지 R03 중 적어도 2개는 수소 원자 이외의 기이고, R01 내지 R03 및 R04 내지 R06 중 2개의 기가 결합하여 환을 형성할 수도 있다. R0은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 2가 이상의 지환족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, -Ar-은 단환 또는 다환의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 2가 이상의 방향족기를 나타낸다.
여기서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 것이 바람직하고, 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소수 3 내지 10의 것이 바람직하고, 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소수 2 내지 4의 것이 바람직하고, 아릴기로서는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 탄소수 6 내지 14의 것이 바람직하다.
또한, 치환기로서는 히드록실기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등의 아르알킬기; 아르알킬옥시기; 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시아나밀기, 발레릴기 등의 아실기; 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 상기 알케닐기; 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 상기 아릴기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있다.
구체적인 산분해성기로서는 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, 제3급 알킬에테르기, 제3급 알킬에스테르기, 제3급 알킬카보네이트기 등이 바람직하다. 나아가서는 제3급 알킬에스테르기, 제3급 알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 테트라히드로피라닐에테르기가 바람직하다.
상기 산분해성 용해 저지 화합물로서는 바람직하게는 일본 특허 공개 (평)1-289946호, 일본 특허 공개 (평)1-289947호, 일본 특허 공개 (평)2-2560호, 일본 특허 공개 (평)3-128959호, 일본 특허 공개 (평)3-158855호, 일본 특허 공개 (평)3-179353호, 일본 특허 공개 (평)3-191351호, 일본 특허 공개 (평)3-200251호, 일본 특허 공개 (평)3-200252호, 일본 특허 공개 (평)3-200253호, 일본 특허 공개 (평)3-200254호, 일본 특허 공개 (평)3-200255호, 일본 특허 공개 (평)3-259149호, 일본 특허 공개 (평)3-279958호, 일본 특허 공개 (평)3-279959호, 일본 특허 공개 (평)4-1650호, 일본 특허 공개 (평)4-1651호, 일본 특허 공개 (평)4-11260호, 일본 특허 공개 (평)4-12356호, 일본 특허 공개 (평)4-12357호, 일본 특허 공개 (평)4-271349호, 일본 특허 공개 (평)5-045869호, 일본 특허 공개 (평)5-158233호, 일본 특허 공개 (평)5-224409호, 일본 특허 공개 (평)5-257275호, 일본 특허 공개 (평)5-297581호, 일본 특허 공개 (평)5-297583호, 일본 특허 공개 (평)5-303197호, 일본 특허 공개 (평)05-303200호, 일본 특허 공개 (평)5-341510호 등의 명세서에 기재된 폴리히드록시 화합물의 페놀성 OH기의 일부 또는 전부를 상기에 나타낸 기, -R0-COO-A0 또는 B0기로 결합하여 보호한 화합물을 들 수 있다.
또한, 산분해성 용해 저지 화합물로서는 예를 들면 하기 화학식 (ⅩⅩ)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 (ⅩⅩ)>
Figure pct00054
상기 화학식 (ⅩⅩ)에 있어서, R은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환의 산해리성기이다. X는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환의 알킬렌기이다. Y는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환의 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환의 페녹시기이다. q는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
상기 화학식 (ⅩⅩ)로 표시되는 산분해성 용해 저지 화합물로서는, 바람직하게는 일본 특허 공개 제2009-222920호 등의 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
[1-4] 산 확산 제어제
본 발명의 감방사선성 조성물은 상기 산 발생제 (A), 수지 (B) 및 산분해성 용해 저지 화합물 이외에, 산 확산 제어제(이하, 「산 확산 제어제 (C)」라고도 함)를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다.
이 산 확산 제어제 (C)는 노광에 의해 산 발생제 (A)로부터 발생하는 산의 레지스트 피막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 것이다.
이러한 산 확산 제어제 (C)를 함유시킴으로써, 얻어지는 감방사선성 조성물의 저장 안정성이 향상된다. 또한, 형성한 레지스트 피막의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에, 노광 후부터 노광 후의 가열 처리까지의 노광 후 지연 시간(PED)의 변동에서 기인하는 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 공정 안정성이 매우 우수한 감방사선성 조성물이 얻어진다.
산 확산 제어제 (C)로서는, 예를 들면 질소 함유 유기 화합물이나 감광성 염기성 화합물을 들 수 있다.
상기 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (ⅰ)」이라고 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (ⅱ)」라고 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, 이들을 통합하여 「질소 함유 화합물 (ⅲ)」이라고 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
<화학식 (4)>
Figure pct00055
화학식 (4)에 있어서, 각 R41은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 아르알킬기이다.
화학식 (4)의 R41에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 30의 환상 알킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다.
화학식 (4)의 R41에 있어서의 아릴기로서는 탄소수 6 내지 14의 아릴기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
화학식 (4)의 R41에 있어서의 아르알킬기로서는 탄소수 6 내지 12의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 전술한 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기는 치환되어 있을 수도 있다. 구체적인 치환기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 알콕실기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등) 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (ⅰ)로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 트리에탄올아민 등의 치환 알킬아민; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민, 2,4,6-트리-tert-부틸-N-메틸아닐린, N-페닐디에탄올아민, 2,6-디이소프로필아닐린, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (ⅱ)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (ⅲ)으로서는 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 외에, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산 트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸-1H-이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 2,2':6',2"-터피리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
상기 감광성 염기성 화합물로서는 전술한 성질을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식 (5-1)이나 (5-2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00056
화학식 (5-1)에 있어서, R51 내지 R53은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기, -OSO2-R56기 또는 -SO2-R57기를 나타낸다(단, R56 및 R57은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기임). 또한, R51 내지 R53 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다. A-는 OH-, R58O- 또는 R58COO-를 나타낸다(단, R58은 1가의 유기기를 나타냄).
또한, 화학식 (5-2)에 있어서, R54 및 R55는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. A-는 OH-, R59O- 또는 R59COO-를 나타낸다(단, R59는 1가의 유기기를 나타냄).
화학식 (5-1)의 R51 내지 R53에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
화학식 (5-1) 및 (5-2)의 R51 내지 R57에 있어서의 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 이 알킬기는 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자(불소 원자, 브롬 원자 등), 알콕실기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기(t-부톡시카르보닐메틸옥시기 등) 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
R51 내지 R57에 있어서의 비치환의 지환식 탄화수소기로서는 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 이 지환식 탄화수소기는 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자(불소 원자, 브롬 원자 등), 알콕실기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기(t-부톡시카르보닐메틸옥시기 등) 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
R56 및 R57에 있어서의 비치환의 아릴기로서는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 이 아릴기는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 알킬기, 및 헤테로 원자(예를 들면, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등)를 포함하는 유기기 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
또한, 화학식 (5-1) 및 (5-2)의 R51 내지 R55는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 t-부틸기인 것이 바람직하다.
화학식 (5-1) 및 (5-2)의 A-에 있어서의 R58 및 R59의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 등을 들 수 있다.
구체적인 A-로서는 OH-, CH3COO-, 하기 화학식 (6-1) 내지 (6-5)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00057
전술한 감광성 염기성 화합물로서는 구체적으로 트리페닐술포늄 화합물(상기 화학식 (5-1)로 표시되는 화합물)이며, 그의 음이온부(A-)가 OH-, CH3COO-, 상기 화학식 (6-2), (6-3) 또는 (6-4)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
또한, 이들 산 확산 제어제 (C)는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
산 확산 제어제 (C)의 함유량은 수지 (B) 및 산분해성 용해 저지 화합물의 합계 100질량부에 대하여 15질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 5질량부이다. 산 확산 제어제 (C)의 함유량이 15질량부를 초과하는 경우, 형성한 레지스트 피막의 감도나 노광부의 현상성이 저하될 우려가 있다. 또한, 0.001질량부 미만인 경우, 공정 조건에 따라서는 형성한 레지스트 피막의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
[1-5] 그 밖의 감방사선성 산 발생제
본 발명의 감방사선성 조성물에는 전술한 산 발생제 (A) 이외에도 그 밖의 감방사선성 산 발생제(이하, 「다른 산 발생제」라고도 함)를 더 배합할 수 있다.
그 밖의 산 발생제로서는, 예를 들면 상기 산 발생제 (A)를 제외한 오늄염 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염 및 피리디늄염 등을 들 수 있다.
구체적으로는 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄포술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로벤젠술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄노나플루오로메탄술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄10-캄포술포네이트, (p-플루오로페닐)(페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트,
트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄-2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄-2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로벤젠술포네이트, 4-히드록시페닐·디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄벤젠술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄10-캄포술포네이트, 트리스(p-플루오로페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-플루오로페닐)술포늄p-톨루엔술포네이트, (p-플루오로페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로부탄술포네이트, 및 4-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄-2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰산 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 알킬술폰산이미드, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르 및 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
구체적으로는 벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙시이미드트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, 및 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 다른 산 발생제 중에서도 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙시이미드트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄-2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄-2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로부탄술포네이트, 및 4-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄-2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트가 바람직하다.
또한, 이들 다른 산 발생제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
다른 산 발생제의 배합량은 감방사선성 조성물에 의해 형성되는 레지스트 피막의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 산 발생제 (A) 100질량부에 대하여 0 내지 80질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 50질량부이다. 다른 산 발생제의 배합량이 80질량부를 초과하는 경우, 해상 성능이 저하될 우려가 있다.
[1-6] 그 밖의 성분
본 발명의 감방사선성 조성물에는 전술한 산 발생제 (A), 수지 (B), 산 확산 제어제 (C), 다른 산 발생제 이외에도, 그 밖의 성분으로서 용제나 계면활성제, 증감제, 지방족 첨가제 등의 각종 첨가제를 더 배합할 수 있다.
상기 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 및 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르 및 프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-프로필 및 락트산i-프로필 등의 락트산에스테르류; 포름산n-아밀 및 포름산i-아밀 등의 포름산에스테르류; 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산i-아밀, 3-메톡시부틸아세테이트 및 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 프로피온산i-프로필, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-부틸 및 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등의 프로피온산에스테르류; 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸 및 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논 및 시클로헥사논 등의 케톤류; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서는 특히 도포성의 관점에서 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로부터 선택되는 적어도 1종을 용제로서 포함하고 있는 것이 바람직하다.
에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류의 함유량의 합계는, 용제 전체를 100질량부로 한 경우에 70 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 80질량부이다.
용제의 배합량은 감방사선성 조성물의 전체 고형분 농도가 1 내지 70질량%가 되는 양인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량%가 되는 양, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량%가 되는 양이다. 이 배합량이 전술한 범위가 되는 양인 경우, 조성물의 점도가 너무 높아져서 도공이 어려워지는 일이 없고, 충분한 두께의 레지스트 피막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 전술한 산 발생제 (A), 수지 (B), 및 필요에 따라 산 확산 제어제 (C), 다른 산 발생제, 계면활성제 등의 첨가제를, 전체 고형분 농도가 전술한 범위가 되도록 용제에 균일하게 용해시켜 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 제조한 후, 예를 들면 공경 0.2μm 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다.
이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 외에, 이하 상품명으로 KP341(신에츠가가쿠고교사 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤가가쿠사 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, 동 F173(이상, 다이닛폰잉크가가쿠고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미토모쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히글라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
계면활성제의 배합량은 수지 (B) 및 산분해성 용해 저지 화합물의 합계 100질량부에 대하여 2질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 2질량부이다.
상기 증감제는 방사선의 에너지를 흡수하고, 흡수한 에너지를 산 발생제 (A)에 전달하여 산의 생성량을 증가시키는 작용을 갖는 것이고, 감방사선성 조성물의 겉보기 감도를 향상시키는 효과를 갖는 것이다.
이러한 증감제로서는, 예를 들면 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 증감제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
증감제의 배합량은 수지 (B) 및 산분해성 용해 저지 화합물의 합계 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20질량부이다.
또한, 염료 또는 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광시의 헐레이션의 영향을 완화시킬 수 있다. 또한, 접착 보조제를 함유시킴으로써 레지스트 피막과 기판의 접착성을 개선시킬 수 있다.
상기 지환족 첨가제는 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선시키는 작용을 갖는 성분이다.
이러한 지환족 첨가제로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산t-부틸, 1-아다만탄카르복실산t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산t-부틸, 1-아다만탄아세트산t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산t-부틸, 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산2-에톡시에틸, 데옥시콜산2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산t-부틸, 리토콜산t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산2-에톡시에틸, 리토콜산2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산에스테르류; 3-[2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸]테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸 등을 들 수 있다. 또한, 이들 지환족 첨가제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
지환족 첨가제의 배합량은 수지 (B) 및 산분해성 용해 저지 화합물의 합계 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20질량부이다. 이 배합량이 20질량부를 초과하는 경우, 형성한 레지스트 피막의 내열성이 저하될 우려가 있다.
또한, 이들 첨가제 이외에도 알칼리 가용성 중합체, 산해리성의 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 배합할 수도 있다.
[2] 레지스트 패턴의 형성 방법
본 발명의 감방사선성 조성물은 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막할 수 있는 재료로서 유용하다. 구체적으로는 예를 들면 상기 수지 (B)를 함유하는 감방사선성 조성물을 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막에 있어서는, 노광에 의해 산 발생제 (A)로부터 발생한 산의 작용에 의해 수지 (B) 중의 산해리성기가 이탈되어 수지 (B)가 알칼리 가용성이 된다. 즉, 레지스트 피막에 알칼리 가용성 부위가 생긴다. 이 알칼리 가용성 부위는 레지스트의 노광부이고, 이 노광부는 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거될 수 있다. 이와 같이 하여 원하는 형상의 포지티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 구체적으로 설명한다.
본 발명의 감방사선성 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 우선 본 발명의 감방사선성 조성물에 의해 레지스트 피막을 형성한다.
감방사선성 조성물로서는, 예를 들면 전술한 바와 같이 전체 고형분 농도를 조정한 후, 공경 0.2μm 정도의 필터로 여과시킨 것을 이용할 수 있다. 이 감방사선성 조성물을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성한다. 그 후, 경우에 따라 미리 70 내지 160℃ 정도의 온도에서 가열 처리(이하, 「PB」라고 함)를 행하여도 된다.
이어서, 소정의 레지스트 패턴이 형성되도록 이 레지스트 피막을 노광한다. 이 노광에 사용할 수 있는 방사선으로서는 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), EUV(극자외선, 파장 13.5nm 등) 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 선정할 수 있다. 또한, 이 노광에 있어서는 액침 노광으로 할 수도 있다.
노광 후에는 가열 처리(이하, 「PEB」라고 함)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해 수지 (B)의 산해리성기의 이탈을 원활히 진행시키는 것이 가능해진다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 선정할 수 있지만, 30 내지 200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 170℃이다.
본 발명에서는 감방사선성 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보(일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 레지스트 피막 상에 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
이어서, 노광한 레지스트 피막을 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다.
알칼리성 수용액의 농도는 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 농도가 10질량%를 초과하면, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있다. 또한, 현상액은 pH 8 내지 14인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH 9 내지 14이다.
또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 예를 들면 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
유기 용매의 배합량은 알칼리성 수용액 100부피부에 대하여 100부피부 이하인 것이 바람직하다. 유기 용매의 배합량이 100부피부를 초과하면, 현상성이 저하되어 노광부의 현상 잔여물이 많아질 우려가 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는 물로 세정하여 건조시킬 수도 있다.
[3] 감방사선성 산 발생제
본 발명의 감방사선성 산 발생제는 상기 화학식 (0)으로 표시되는 부분 구조(바람직하게는 상기 화학식 (1)로 표시되는 부분 구조)를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 이 「감방사선성 산 발생제」에 대해서는 전술한 감방사선성 조성물에 있어서의 「산 발생제 (A)」의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 산 발생제는 용제에 대한 용해성이 높고, 전술한 감방사선성 조성물에 있어서의 산 발생제 (A)로서 바람직하게 이용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 아무런 제약을 받지 않는다. 여기서, 「부」 및 「%」는 특기하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 본 실시예에서는 레지스트 피막의 노광에 EB(전자선)를 사용하고 있지만, EUV 등의 단파장 방사선을 사용한 경우라도 기본적인 레지스트 특성은 유사하고, 이들 사이에 상관성이 있는 것도 알려져 있다.
[1] 수지의 합성
(합성예 1) 수지 (B-1)의 합성
p-아세톡시스티렌 55g, 하기 화학식 (M-1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (M-1)」이라고도 함) 45g, 아조비스이소부티로니트릴 4g 및 t-도데실머캅탄 1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g에 용해시킨 후, 질소 분위기하에 반응 온도를 70℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 1000g의 n-헥산 중에 적하하여 공중합체를 응고 정제하였다. 이어서, 이 공중합체에 재차 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 첨가한 후, 메탄올 150g, 트리에틸아민 34g 및 물 6g을 더 첨가하고 비점에서 환류시키면서 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 공중합체를 아세톤 150g에 용해시킨 후, 2000g의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하고 감압하 50℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 10000, Mw/Mn이 2.1이고, 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌에서 유래하는 반복 단위 및 화합물 (M-1)에서 유래하는 반복 단위의 함유비(몰비)가 65:35인 공중합체였다. 이하, 이 공중합체를 수지 (B-1)로 한다.
Figure pct00058
(합성예 2) 수지 (B-2)의 합성
p-아세톡시스티렌 5.5g, 하기 화학식 (M-2)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (M-2)」라고도 함) 4.5g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.0g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 15g에 용해시킨 후, 질소 분위기하에 반응 온도를 70℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 500g의 n-헥산 중에 적하하여 생성 공중합체를 응고 정제하였다. 이어서, 이 공중합체에 재차 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.5g을 첨가한 후, 메탄올 15g, 트리에틸아민 4.0g 및 물 1.0g을 더 첨가하고 비점에서 환류시키면서 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 공중합체를 아세톤 10g에 용해시킨 후, 100g의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하고 감압하 50℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 4000, Mw/Mn이 2.4, 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌 및 화합물 (M-2)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유비(몰비)가 65:35인 공중합체였다. 이하, 이 공중합체를 중합체 (B-2)로 한다.
Figure pct00059
(합성예 3) 수지 (B-3)의 합성
p-아세톡시스티렌 53g, 하기 화학식 (M-3)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (M-3)」이라고도 함) 47g, 아조비스이소부티로니트릴 4g 및 t-도데실머캅탄 0.2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200g에 용해시킨 후, 질소 분위기하에 반응 온도를 70℃로 유지하여 6시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 2000g의 n-헥산 중에 적하하여 공중합체를 응고 정제하였다. 이어서, 이 공중합체에 재차 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 첨가한 후, 메탄올 150g, 트리에틸아민 37g 및 물 7g을 더 첨가하고 비점에서 환류시키면서 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 공중합체를 아세톤 150g에 용해시킨 후, 2000g의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하고 감압하 50℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 13000, Mw/Mn이 2.4이고, 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌 및 화합물 (M-3)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유비(몰비)가 50:50인 공중합체였다. 이하, 이 공중합체를 수지 (B-3)으로 한다.
Figure pct00060
(합성예 4) 수지 (B-4)의 합성
하기 화학식 (M-4)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (M-4)」라고도 함) 57g, 하기 화학식 (M-5)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (M-5)」라고도 함) 43g 및 아조비스이소부티로니트릴 4g을 메틸에틸케톤 300g에 용해시킨 후, 질소 분위기하에 반응 온도를 78℃로 유지하여 6시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 2000g의 메탄올 중에 적하하여 공중합체를 응고시켰다. 이어서, 이 공중합체를 300g의 메탄올로 2회 세정하고, 생성된 백색 분말을 여과하고 감압하 50℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 8000, Mw/Mn이 2.5이고, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-4) 및 화합물 (M-5)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유비(몰비)가 48:52인 공중합체였다. 이하, 이 공중합체를 수지 (B-4)로 한다.
Figure pct00061
(합성예 5) 수지 (B-5)의 합성
상기 화합물 (M-5) 55g, 하기 화학식 (M-6)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (M-6)」이라고도 함) 45g 및 아조비스이소부티로니트릴 3g을 메틸에틸케톤 300g에 용해시킨 후, 질소 분위기하에 반응 온도를 78℃로 유지하여 6시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 2000g의 메탄올 중에 적하하여 공중합체를 응고시켰다. 이어서, 이 공중합체를 300g의 메탄올로 2회 세정하고, 생성된 백색 분말을 여과하고 감압하 50℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 7000, Mw/Mn이 2.1이고, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-5) 및 화합물 (M-6)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유비(몰비)가 52:47인 공중합체였다. 이하, 이 공중합체를 수지 (B-5)로 한다.
Figure pct00062
또한, 본 실시예에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정은 도소사 제조 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 유량:1.0밀리리터/분, 용출 용제:테트라히드로푸란, 칼럼 온도:40℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도 Mw/Mn은 측정 결과로부터 산출하였다.
또한, 13C-NMR 분석은 닛폰덴시사 제조의 형식 「JNM-EX270」을 이용하여 측정하였다.
[2] 감방사선성 조성물의 제조
(실시예 1)
표 1에 나타내는 바와 같이, 합성예 1에서 제조한 수지 (B-1) 100부, 산 발생제 (A-1) 27부, 산 확산 제어제 (C-1) 2부, 용제 (D-1) 1400부 및 용제 (D-2) 3300부를 혼합하고, 얻어진 혼합액을 공경 200nm의 멤브레인 필터로 여과함으로써 조성물 용액(실시예 1의 감방사선성 조성물)을 제조하였다.
(실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 3)
표 1에 나타내는 투입량으로 수지 (B), 산 발생제 (A), 산 확산 제어제 (C), 용제(D)를 혼합하고, 얻어진 혼합액을 공경 200nm의 멤브레인 필터로 여과함으로써 실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 3의 각 조성물 용액(감방사선성 조성물)을 제조하였다.
Figure pct00063
또한, 표 1에 있어서의 산 발생제 (A), 수지 (B), 산 확산 제어제 (C) 및 용제 (D)의 상세를 이하에 나타낸다.
<산 발생제 (A)>
(A-1) 내지 (A-7):이하에 나타내는 화학식 (A-1) 내지 (A-7)로 표시되는 화합물
Figure pct00064
Figure pct00065
<수지 (B)>
(B-1):상기 합성예 1에서 얻어진 수지 (B-1)
(B-2):상기 합성예 2에서 얻어진 수지 (B-2)
(B-3):상기 합성예 3에서 얻어진 수지 (B-3)
(B-4):상기 합성예 4에서 얻어진 수지 (B-4)
(B-5):상기 합성예 5에서 얻어진 수지 (B-5)
<산 확산 제어제 (C)>
(C-1):트리-n-옥틸아민
(C-2):하기 화학식 (C-2)로 표시되는 화합물
(C-3):N-tert-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸
Figure pct00066
<용제(D)>
(D-1):락트산에틸
(D-2):프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(D-3):시클로헥사논
[3-1] 감방사선성 조성물의 평가(EB 노광 평가)
도쿄일렉트론사 제조의 「크린트랙 ACT-8」 내에서 실리콘 웨이퍼 상에 조성물 용액(실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2의 각 감방사선성 조성물)을 스핀 코팅한 후, 표 2에 나타내는 조건으로 PB(가열 처리)를 행하여 막 두께 50nm의 레지스트 피막을 형성하였다. 그 후, 간이형 전자선 묘화 장치(히다치세이사쿠쇼사 제조, 형식 「HL800D」, 출력;50KeV, 전류 밀도;5.0암페어/cm2)를 이용하여 레지스트 피막에 전자선을 조사하였다. 전자선의 조사 후, 표 2에 나타내는 조건으로 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 23℃에서 1분간 퍼들법에 의해 현상한 후, 순수(純水)로 수세하고, 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다.
이와 같이 하여 형성된 레지스트 패턴에 대하여 각 평가 시험을 행하고, 그 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
(3-1-1) 감도(L/S)
선폭 130nm의 라인부와, 인접하는 라인부에 의해 형성되는 간격이 130nm인 스페이스부(즉, 홈)로 이루어지는 패턴(이른바, 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S))을 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량에 의해 감도(μC/cm2)를 평가하였다.
(3-1-2) 나노 엣지 러프니스 (ⅰ)
설계 선폭 130nm의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)의 라인 패턴을 반도체용 주사 전자 현미경(고분해능 FEB 측장 장치, 상품명「S-9220」,히다치세이사쿠쇼사 제조)으로 관찰하였다. 관찰된 형상에 대하여 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(1) 상에 형성한 레지스트 피막의 라인부(2)의 횡측면(2a)을 따라 생긴 요철이 가장 현저한 개소에서의 선폭과, 설계 선폭 130nm의 차 「ΔCD」를 CD-SEM(히다치하이테크놀로지사 제조, 「S-9220」)으로 측정함으로써 나노 엣지 러프니스를 평가하였다. 또한, 도 1 및 도 2에서 도시한 요철은 실제보다 과장되어 있다.
(3-1-3) 해상도(L/S)
라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)에 대하여 최적 노광량에 의해 해상되는 라인 패턴의 최소 선폭(nm)을 해상도로 하였다.
[3-2] 감방사선성 조성물의 평가(ArF 노광 평가)
하층 반사 방지막(「ARC66」, 닛산가가쿠사 제조)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼 상에 조성물 용액(실시예 11 내지 12 및 비교예 3의 각 감방사선성 조성물)을 이용하여 막 두께 75nm의 피막을 형성하고, 표 3에 나타내는 조건으로 PB를 행하였다. 다음에, 형성한 피막 상에 WO2008/047678호의 실시예 1에 기재된 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, PB(90℃, 60초)를 행함으로써 막 두께 90nm의 도막을 형성하였다. 이 피막을 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(「NSR S610C」, NIKON사 제조)를 이용하고, NA=1.3, ratio=0.800, Annular의 조건에 의해 마스크 패턴을 통하여 축소 투영 노광을 행하였다. 노광 후, 표 3에 나타내는 조건으로 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 현상하고, 수세하고, 건조시켜 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.
이와 같이 하여 형성된 레지스트 패턴에 대하여 각 평가 시험을 행하고, 그 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
(3-2-1) MEEF(Mask Error Enhancement Factor)
상기 평가 조건으로, 표적 크기가 50nm 1L/1S인 마스크 패턴을 통하여 노광함으로써 선폭이 50nm인 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴이 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 이어서, 최적 노광량으로 라인폭의 표적 크기를 46nm, 48nm, 50nm, 52nm, 54nm로 하는 마스크 패턴을 각각 이용하여 피치 100nm의 LS 패턴을 형성하고, 레지스트막에 형성된 라인폭을 히다치 제조 측장 SEM:CG4000으로 측정하였다.
이때, 표적 크기(nm)를 횡축으로 하고, 각 마스크 패턴을 이용하여 레지스트막에 형성된 라인 폭(nm)을 종축으로 하여 플롯하였을 때의 직선의 기울기를 MEEF로서 산출하였다.
또한, MEEF의 값이 낮을수록 마스크 작성 비용을 저감시킬 수 있다.
(3-2-2) 나노 엣지 러프니스 (ⅱ)
상기 평가 조건으로, 표적 크기가 50nm 1L/1.8S인 마스크 패턴을 통하여 노광함으로써 선폭이 50nm인 레지스트 패턴이 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 최적 노광량으로 얻어진 50nm 1L/1.8S 패턴의 관측에 있어서, 히다치 제조 측장 SEM:CG4000으로 패턴 상부로부터 관찰할 때, 선폭을 임의의 포인트에서 10점 관측하고, 그 측정 변동을 3시그마로 표현한 값을 LWR로 하였다.
또한, LWR의 값이 작을수록 패턴의 직선성이 우수한 것을 나타낸다.
(3-2-3) 최소 도괴 치수
상기 평가 조건으로 표적 크기가 50nm 1L/1.8S인 마스크 패턴을 통하여 1mJ씩 노광량을 변화시키면서 노광하였다. 라인의 무너짐이 발생한 노광량보다 1mJ 작은 노광량으로 형성된 패턴의 라인 폭을 측장 SEM(히다치세이사쿠쇼사 제조, 형번 「CG4000」)에 의해 측정하고, 최소 도괴 치수로 하였다.
또한, 이 값이 작을수록 패턴의 무너짐에 대한 내성이 높은 것을 나타낸다.
Figure pct00067
Figure pct00068
표 2 및 표 3으로부터 분명한 바와 같이, 산 발생제 (A-1) 내지 (A-3), (A-5) 및 (A-6)을 함유하는 실시예 1 내지 12의 감방사선성 조성물은, 산 발생제 (A-1) 내지 (A-3), (A-5) 및 (A-6)을 함유하지 않는 비교예 2 내지 3의 감방사선성 조성물과 비교하여 전자선 또는 극자외선에 유효하게 감응하고, 러프니스가 낮음과 동시에 해상성도 우수하였고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성하는 것이 가능한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막할 수 있었다.
또한, 산 발생제 (A-4)는 용제에 대한 용해성이 부족하여 적절한 용제를 선택할 필요가 있지만, 산 발생제 (A-1) 내지 (A-3), (A-5) 및 (A-6)은 용제에 대한 용해성이 양호하였다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 레지스트 패턴 형성시에 있어서의 라인·앤드·스페이스 패턴의 해상도가 우수할 뿐만 아니라, 나노 엣지 러프니스도 우수하기때문에 EB, EUV나 X선에 의한 미세 패턴 형성에 유용하다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 조성물은 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조용 화학 증폭형 레지스트를 형성할 수 있는 것으로서 매우 유용하다.
1 : 기재
2 : 레지스트 패턴
2a : 레지스트 패턴의 횡측면

Claims (9)

  1. (삭제)
  2. (삭제)
  3. (A) 하기 화학식 (0-1a)로 표시되는 감방사선성 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
    <화학식 (0-1a)>
    Figure pct00069

    [화학식 (0-1a)에 있어서, R0은 서로 독립적으로 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자를 포함하며, 적어도 에스테르 결합을 1개 이상 갖는 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고, M+는 1가의 오늄 양이온을 나타냄]
  4. 제3항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생제가 하기 화학식 (1)로 표시되는 감방사선성 산 발생제인 감방사선성 조성물.
    <화학식 (1)>
    Figure pct00070

    [화학식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 서로 독립적으로
    (a1) 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기,
    (a2) 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 술피드 결합으로부터 선택되는 연결기를 더 갖는 상기 탄화수소기 (a1),
    (a3) 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 환상 또는 환상 구조를 갖는 1가의 탄화수소기,
    (a4) 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 술피드 결합으로부터 선택되는 연결기를 더 갖는 상기 탄화수소기 (a3),
    (a5) 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는
    (a6) 치환 또는 비치환의 탄소수 4 내지 30의 1가의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 환상 유기기를 나타내고,
    M+는 1가의 오늄 양이온을 나타냄]
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 화학식 (0-1a) 또는 (1)에 있어서의 1가의 오늄 양이온(M+)이 하기 화학식 (2)로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 요오도늄 양이온인 감방사선성 조성물.
    <화학식 (2)>
    Figure pct00071

    [화학식 (2)에 있어서, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타내거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 어느 2개가 서로 결합하여 화학식 중의 황 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있으며, 나머지 1개가 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타냄]
    <화학식 (3)>
    Figure pct00072

    [화학식 (3)에 있어서, R6 및 R7은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타내거나, 또는 R6 및 R7이 서로 결합하여 화학식 중의 요오드 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있음]
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (b-1) 내지 (b-5)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 포함하는 수지를 더 함유하는 감방사선성 조성물.
    <화학식 (b-1)>
    Figure pct00073

    [화학식 (b-1)에 있어서, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 나타내고, k 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄(단, k+l≤5를 만족시킴)]
    <화학식 (b-2)>
    Figure pct00074

    [화학식 (b-2)에 있어서, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R14는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 나타내고, m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄(단, m+n≤5를 만족시킴)]
    <화학식 (b-3)>
    Figure pct00075

    [화학식 (b-3)에 있어서, R15는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R16은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 나타내고, p 및 q는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄(단, p+q≤5를 만족시킴)]
    <화학식 (b-4)>
    Figure pct00076

    [화학식 (b-4)에 있어서, R17은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R18은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 나타내고, r 및 s는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄]
    <화학식 (b-5)>
    Figure pct00077

    [화학식 (b-5)에 있어서, R19는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄]
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 용제로서 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있고, 용제 전체를 100질량부로 한 경우에 상기 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 및 상기 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류의 함유량의 합계가 70 내지 100질량부인 감방사선성 조성물.
  8. 하기 화학식 (0)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 (0)>
    Figure pct00078

    [화학식 (0)에 있어서, R은 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자를 포함하며, 적어도 에스테르 결합을 1개 이상 갖는 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고, M+는 1가의 오늄 양이온을 나타냄]
  9. 하기 화학식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 (1)>
    Figure pct00079

    [화학식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 서로 독립적으로
    (a1) 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기,
    (a2) 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 술피드 결합으로부터 선택되는 연결기를 더 갖는 상기 탄화수소기 (a1),
    (a3) 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 환상 또는 환상 구조를 갖는 1가의 탄화수소기,
    (a4) 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 술피드 결합으로부터 선택되는 연결기를 더 갖는 상기 탄화수소기 (a3),
    (a5) 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는
    (a6) 치환 또는 비치환의 탄소수 4 내지 30의 1가의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 환상 유기기를 나타내고,
    M+는 1가의 오늄 양이온을 나타내고,
    화학식 (1)에 있어서의 1가의 오늄 양이온(M+)이 하기 화학식 (2)로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 요오도늄 양이온임]
    <화학식 (2)>
    Figure pct00080

    [화학식 (2)에 있어서, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타내거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 어느 2개가 서로 결합하여 화학식 중의 황 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있으며, 나머지 1개가 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타냄]
    <화학식 (3)>
    Figure pct00081

    [화학식 (3)에 있어서, R6 및 R7은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타내거나, 또는 R6 및 R7이 서로 결합하여 화학식 중의 요오드 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있음]
KR1020127003606A 2009-09-11 2010-09-06 감방사선성 조성물 및 신규 화합물 KR101758398B1 (ko)

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