WO2012020627A1 - 感放射線性組成物及び新規化合物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive composition and a novel compound used in semiconductor manufacturing processes such as ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photolithography processes. More specifically, the present invention relates to a radiation-sensitive composition suitable for a photolithography process using an exposure light source such as far ultraviolet rays of 220 nm or less, for example, an ArF excimer laser or an electron beam, and the radiation-sensitive composition. The present invention relates to a novel compound suitable as an acid generator to be blended.
  • the chemically amplified radiation-sensitive resin composition generates an acid in an exposed area by irradiation with far ultraviolet light or the like typified by a KrF excimer laser or an ArF excimer laser. And a composition for changing the dissolution rate of the unexposed portion in the developer to form a resist pattern on the substrate (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • the radiation-sensitive acid generator contained in such a chemically amplified radiation-sensitive resin composition has the characteristics of being excellent in transparency to radiation and having a high quantum yield upon acid generation. Desired. Furthermore, the acid generated by the radiation sensitive acid generator is sufficiently strong, has a sufficiently high boiling point, and has an appropriate diffusion distance in the resist film (hereinafter sometimes referred to as “diffusion length”). Characteristics are required.
  • the structure of the anion moiety is important in an ionic radiation-sensitive acid generator in order to exhibit acid strength, boiling point, and diffusion length.
  • a radiation-sensitive acid generator having a trifluoromethanesulfonyl structure generates a sufficiently strong acid, and the resolution performance as a photoresist is sufficiently high.
  • the boiling point of the acid is low and the acid diffusion length is not appropriate. That is, since the acid diffusion length is long, the resolution performance is not sufficient.
  • a radiation-sensitive acid generator having a sulfonyl structure bonded to a large organic group such as a 10-camphorsulfonyl structure has a sufficiently high boiling point of the generated acid and an appropriate acid diffusion length. That is, the acid diffusion length is sufficiently short.
  • the radiation-sensitive acid generator having a camphorsulfonyl structure has a disadvantage that it is poorly soluble and difficult to dissolve in a solvent generally used in radiation-sensitive resin compositions.
  • the chemically amplified resist has not only excellent resolution performance but also a resist pattern. It is also important that the smoothness of the film surface after formation is excellent.
  • the uneven surface shape of the film surface hereinafter sometimes referred to as “nano edge roughness”
  • the dimensional accuracy of the pattern is lowered. For this reason, it has been reported that there is a possibility that the electrical characteristics of the device may be ultimately lost (for example, see Non-Patent Documents 2 to 5).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a radiation-sensitive composition capable of forming a chemically amplified resist having high solubility in a solvent, excellent resolution, and low nanoedge roughness.
  • the purpose is to do.
  • a radiation-sensitive composition comprising a radiation-sensitive acid generator represented by the following general formula (1) and a solvent.
  • R 1 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a substituted or unsubstituted organic group, and at least one of R 1 is a fluorine atom or a hydrogen atom.
  • R 2 independently represents a substituted or unsubstituted monovalent organic group having at least one ester bond.
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • M + represents a monovalent onium cation.
  • R 4 is independently of each other (a1) a substituted or unsubstituted C 1-30 linear or branched monovalent hydrocarbon group, (a2) an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a sulfide bond.
  • the hydrocarbon group (a1) further having a linking group selected from: (a3) a substituted or unsubstituted monovalent aliphatic hydrocarbon group having a cyclic or cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms, (a4) an ester bond
  • the aliphatic hydrocarbon group (a3) further having a linking group selected from an amide bond, a urethane bond and a sulfide bond, (a5) a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or (a6) a substituted group
  • an unsubstituted cyclic organic group which may have a monovalent hetero atom having 4 to 30 carbon atoms.
  • M + represents a monovalent onium cation.
  • R 3 in the general formula (2) is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • R 4 in the general formula (2) are, independently of each other, (a3) a substituted or unsubstituted monovalent aliphatic hydrocarbon group having a cyclic or cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms, (a4 ) The hydrocarbon group (a3) further having a linking group selected from an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a sulfide bond, or (a5) the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms [ The radiation-sensitive composition according to [2] or [3].
  • R 111 to R 113 each independently represents a hydroxy group, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, —SR 114 group (R 114 represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group), or —SO 2 —R 115 group (R 115 represents an alkyl which may have a substituent).
  • R 111 is a —SO 2 —R 115 group.
  • l is an integer of 1 to 5.
  • m is an integer of 0 to 5.
  • n is an integer of 0 to 5.
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 12 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • k represents an integer of 0 to 3
  • l represents an integer of 0 to 3
  • k + l ⁇ 5 is satisfied.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 14 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 3
  • n represents an integer of 0 to 3, and satisfies m + n ⁇ 5.
  • R 15 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 16 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • p represents an integer of 0 to 3
  • q represents an integer of 0 to 3, and satisfies p + q ⁇ 5.
  • R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 18 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a substituted or unsubstituted organic group, and at least one of R 1 is a fluorine atom or a hydrogen atom.
  • R 2 independently represents a substituted or unsubstituted monovalent organic group having at least one ester bond.
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • R 3 are independently of each other a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear or branched group having 1 to 30 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. And at least one of R 3 is a fluorine atom or a linear or branched group having 1 to 30 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms These are monovalent hydrocarbon groups.
  • R 4 is independently of each other (a1) a substituted or unsubstituted C 1-30 linear or branched monovalent hydrocarbon group, (a2) an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a sulfide bond.
  • the hydrocarbon group (a1) further having a linking group selected from: (a3) a substituted or unsubstituted monovalent aliphatic hydrocarbon group having a cyclic or cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms, (a4) an ester bond
  • the aliphatic hydrocarbon group (a3) further having a linking group selected from an amide bond, a urethane bond and a sulfide bond, (a5) a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or (a6) a substituted group
  • an unsubstituted cyclic organic group which may have a monovalent hetero atom having 4 to 30 carbon atoms.
  • M + represents a monovalent onium cation.
  • the radiation sensitive composition of the present invention is sensitive to X-rays such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme) deep ultraviolet rays, synchrotron radiation, and electron beams, and nano edge roughness, sensitivity and resolution. And a chemically amplified positive resist film capable of forming a fine pattern with high accuracy and stability.
  • the novel compound of the present invention since the novel compound of the present invention has high solubility in a solvent and a sufficiently short acid diffusion length, it can be suitably used as a radiation-sensitive acid generator in the above-mentioned radiation-sensitive composition.
  • Radiation-sensitive composition contains a specific radiation-sensitive acid generator and a solvent.
  • Radiation sensitive acid generator (A) The radiation-sensitive acid generator [hereinafter also referred to as “acid generator (A)”. ] Consists of a compound represented by the following general formula (1).
  • the acid generator (A) has high solubility in a solvent, and according to the radiation-sensitive composition containing the acid generator (A), a resist film capable of obtaining a good resist pattern is formed. Can do. Further, the acid generator (A) has a high boiling point, hardly volatilizes during the photolithography process, and has a short acid diffusion length in the resist film. That is, it has a characteristic that the acid diffusion length is moderate.
  • R 1 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a substituted or unsubstituted organic group, and at least one of R 1 is a fluorine atom or a hydrogen atom.
  • R 2 independently represents a substituted or unsubstituted monovalent organic group having at least one ester bond.
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • M + represents a monovalent onium cation.
  • Examples of the organic group for R 1 in the general formula (1) include a substituted or unsubstituted linear or branched monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the unsubstituted straight-chain or branched monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in R 1 of the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and i-propyl.
  • n-butyl group t-butyl group
  • n-pentyl group i-pentyl group
  • n-hexyl group i-hexyl group
  • n-heptyl group n-octyl group
  • n-octyl group i-octyl group
  • n-nonyl hydrocarbon groups such as n-decyl, 2-ethylhexyl, and n-dodecyl.
  • One or more hydrogen atoms in the organic group represented by R 1 may be substituted.
  • the substituent include a hydroxy group, a thiol group, an alkyl group, and a hetero atom (for example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom) Atom, phosphorus atom, silicon atom, etc.).
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom
  • an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom Atom
  • phosphorus atom silicon atom, etc.
  • R 2 in the general formula (1) is a monovalent organic group having at least one ester bond.
  • the number of ester bonds that the organic group has may be one, or two or more. The number is preferably 1 to 4.
  • 1 or 2 or more hydrogen atoms in this organic group may be substituted.
  • Specific examples of the substituent include the same substituents as those for R 1 described above.
  • Examples of the organic group represented by R 2 include groups represented by the following formulas (1-1a-1) to (1-1a-4). In particular, at least one of R 2 is preferably any one of groups represented by the following formulas (1-1a-2) to (1-1a-4).
  • the group represented by R a is (a1) a substituted or unsubstituted linear or branched monovalent group having 1 to 30 carbon atoms.
  • A2 the above hydrocarbon group (a1), (a3) a substituted or unsubstituted cyclic group having 3 to 30 carbon atoms, which further has a linking group selected from an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a sulfide bond Or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having a cyclic structure,
  • X in the general formulas (1-1a-2) to (1-1a-4) is a single bond, a methylene group, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or Represents an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Y in the general formula (1-1a-3) represents a methylene group or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Z in the general formula (1-1a-4) represents a methylene group, an ethylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • Examples of the unsubstituted linear or branched monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in R a of the general formulas (1-1a-1) and (1-1a-2) include, for example, a methyl group , Ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, n-heptyl group, n -Octyl group, i-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, 2-ethylhexyl group, n-dodecyl group and the like.
  • examples of the substituent of the linear or branched monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, hydroxy groups, thiol groups, and aryls.
  • an organic group such as an alkyl group containing a group, an alkenyl group, and a hetero atom (for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom).
  • a keto group in which two hydrogen atoms on the same carbon of a hydrocarbon group are substituted with one oxygen atom can be exemplified. Any number of these substituents may be present as long as structurally possible.
  • Examples of the linear or branched monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms substituted with such a substituent include benzyl group, methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, and phenoxymethyl.
  • the hydrocarbon group further having a linking group selected from an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a sulfide bond [above (a2)] is a substituted or unsubstituted straight chain having 1 to 30 carbon atoms or Examples include a group in which at least one selected from an ester bond, an amide bond, a urethane bond, and a sulfide bond is inserted in a part of the branched monovalent hydrocarbon group [above (a1)].
  • Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted cyclic or cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms in R a of the general formulas (1-1a-1) and (1-1a-2) include, for example, cyclo Propyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, bornyl group, norbornyl group, adamantyl group, pinanyl group, tyoyl group, caryl group, camphanyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group , Bornylmethyl group, norbornylmethyl group, adamantylmethyl group and the like.
  • Examples of the substituent of the monovalent aliphatic hydrocarbon group having a cyclic structure or a cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms include the above-described linear or branched monovalent hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. The thing similar to the substituent of group can be mentioned.
  • Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group having a cyclic or cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms substituted with such a substituent include, for example, 4-fluorocyclohexyl group, 4-hydroxycyclohexyl group, 4-methoxycyclohexyl. Groups, 4-methoxycarbonylcyclohexyl group, 3-hydroxy-1-adamantyl group, 3-methoxycarbonyl-1-adamantyl group, 3-hydroxycarbonyl-1-adamantyl group, 3-hydroxymethyl-1-adamantanemethyl group, etc. Is mentioned.
  • the hydrocarbon group further having a linking group selected from an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a sulfide bond [above (a4)] is the above-mentioned substituted or unsubstituted cyclic or cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms in R a of the general formulas (1-1a-1) and (1-1a-2) include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and 1-anthryl. Group, 1-phenanthryl group and the like.
  • Examples of the substituent for the aryl group having 6 to 30 carbon atoms include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, hydroxy groups, thiol groups, alkyl groups, and hetero atoms (for example, halogen atoms, oxygen An organic group containing an atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, etc.).
  • Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms substituted with such a substituent include an o-hydroxyphenyl group, an m-hydroxyphenyl group, a p-hydroxyphenyl group, and a 3,5-bis (hydroxy) phenyl group.
  • O-tolyl group O-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, p-methoxyphenyl group, mesityl group, o-cumenyl group, 2,3-xylyl group, o-fluorophenyl group, m-fluorophenyl group, p -Fluorophenyl group, o-trifluoromethylphenyl group, m-trifluoromethylphenyl group, p-trifluoromethylphenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, p-bromophenyl group, p- Examples thereof include a chlorophenyl group and a p-iodophenyl group.
  • Examples of the cyclic organic group which may have a monovalent heteroatom having 4 to 30 carbon atoms in R a in the general formulas (1-1a-1) and (1-1a-2) include a furyl group and a thienyl group. And groups derived from a group, a pyranyl group, a pyrrolyl group, a thiantenyl group, a pyrazolyl group, an isothiazolyl group, an isoxazolyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidinyl group, a pyridazinyl group, and a monocyclic or polycyclic lactone.
  • Monocyclic or polycyclic lactones include ⁇ -butyrolaclone, ⁇ -valerolactone, angelica lactone, ⁇ -hexalactone, ⁇ -heptalactone, ⁇ -octalactone, ⁇ -nonalactone, 3-methyl-4-octanolide (whiskey) Lactone), ⁇ -decalactone, ⁇ -undecalactone, ⁇ -dodecalactone, ⁇ -jasmolactone (7-decenolactone), ⁇ -hexalactone, 4,6,6 (4,4,6) -trimethyltetrahydropyran -2-one, ⁇ -octalactone, ⁇ -nonalactone, ⁇ -decalactone, ⁇ -2-decenolactone, ⁇ -undecalactone, ⁇ -dodecalactone, ⁇ -tridecalactone, ⁇ -tetradecalactone, lactoskatone, ⁇ -Decalactone,
  • Examples of the substituent of the cyclic organic group which may have a hetero atom include the same substituents as those of the above-described linear or branched monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Can do.
  • Examples of the cyclic organic group which may have a monovalent heteroatom having 4 to 30 carbon atoms substituted with such a substituent include a 2-bromofuryl group and a 3-methoxythienyl group.
  • the acid generator (A) composed of the compound represented by the general formula (1) is preferably composed of a compound represented by the following general formula (2).
  • R 3 are independently of each other a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear or branched group having 1 to 30 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. And at least one of R 3 is a fluorine atom or a linear or branched group having 1 to 30 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms These are monovalent hydrocarbon groups.
  • R 4 is independently of each other (a1) a substituted or unsubstituted C 1-30 linear or branched monovalent hydrocarbon group, (a2) an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a sulfide bond.
  • the hydrocarbon group (a1) further having a linking group selected from: (a3) a substituted or unsubstituted monovalent aliphatic hydrocarbon group having a cyclic or cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms, (a4) an ester bond
  • the hydrocarbon group (a3) further having a linking group selected from an amide bond, a urethane bond and a sulfide bond, (a5) a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or (a6) a substituted or non-substituted group.
  • a cyclic organic group which may have a substituted monovalent heteroatom having 4 to 30 carbon atoms is shown.
  • M + represents a monovalent onium cation.
  • Examples of the linear or branched monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms in R 3 in the general formula (2) are substituted with fluorine atoms include, for example, a methyl group, Ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, n-heptyl, n- A group in which some or all of the hydrogen atoms in a hydrocarbon group such as an octyl group, an i-octyl group, an n-nonyl group, an n-decyl group, a 2-ethylhexyl group, and an n-dodecyl group are substituted with a fluorine atom; Can be mentioned.
  • examples of the M + monovalent onium cation in each of the above general formulas include onium cations such as O, S, Se, N, P, As, Sb, Cl, Br, and I.
  • onium cations of S and I are preferable, and the onium cation of S is particularly preferable.
  • S onium cation Specific examples of the sulfonium cation (S onium cation) include those represented by the following general formula (m1). Specific examples of the iodonium cation (I onium cation) include those represented by the following general formula (m2).
  • R 101 , R 102, and R 103 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group.
  • An aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or any two of R 101 , R 102 and R 103 are bonded to each other to form a cyclic structure together with the sulfur atom in the formula,
  • One represents a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 104 and R 105 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon number of 6 Or an aryl group of ⁇ 18, or R 104 and R 105 are bonded to each other to form a cyclic structure together with an iodine atom in the formula.
  • Examples of the unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 101 to R 103 of the general formula (m1) include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group. N-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, i-octyl group, n-nonyl group , N-decyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
  • this alkyl group includes halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, hydroxy groups, thiol groups, and hetero atoms (for example, halogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, silicon atoms, etc.) ) May be substituted with a substituent such as an organic group.
  • halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • hydroxy groups hydroxy groups
  • thiol groups for example, halogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, silicon atoms, etc.
  • Examples of the unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms in R 101 to R 103 of the general formula (m1) include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, and 1-phenanthryl. Groups and the like.
  • the aryl group includes a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, iodine, a hydroxy group, a thiol group, an alkyl group, an alkoxy group, and a hetero atom (for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom). Atoms, silicon atoms, etc.) may be substituted with a substituent such as an organic group.
  • onium cations represented by the general formula (m1) the onium cations represented by the following general formula (m1-1) or (m1-2) are preferable, and particularly represented by the general formula (m1-1). Onium cations are preferred.
  • R 111 to R 113 each independently represent a hydroxy group, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, —S—R 114 A group (R 114 represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group), or a —SO 2 —R 115 group (R 115 represents an alkyl group which may have a substituent). Represents a cycloalkyl group, an alkoxy group, or an aryl group. However, at least one of R 111 is a —SO 2 —R 115 group. l is an integer of 1 to 5. m is an integer of 0 to 5. n is an integer of 0 to 5.
  • R 121 represents a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 8 carbon atoms. Alternatively, two or more R 121 are bonded to each other to form a ring. However, when a plurality of R 121 are present, they may be the same or different.
  • R 122 represents a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 7 carbon atoms, or two or more R 122 are bonded to each other to form a ring. However, when a plurality of R 122 are present, they may be the same or different.
  • o represents an integer of 0 to 7
  • p represents an integer of 0 to 6
  • q represents an integer of 0 to 3.
  • Examples of the halogen atom in R 111 to R 113 in the general formula (m1-1) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group in R 111 to R 113 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, and a t-butyl group. Groups and the like. Among these, those having 1 to 4 carbon atoms are preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group in R 111 to R 113 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Among these, those having 5 to 6 carbon atoms are preferable.
  • Examples of the alkoxy group in R 111 to R 113 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a 2-methylpropoxy group, a 1-methylpropoxy group, and a t-butoxy group. Groups and the like.
  • those having 1 to 4 carbon atoms are preferable.
  • One or more hydrogen atoms in each of the alkyl group, cycloalkyl group and alkoxy group may be substituted.
  • the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), phenyl group, acetoxy group, alkyl group, alkoxy group and the like.
  • Examples of the alkyl group of R 114 in the —S—R 114 group of R 111 to R 113 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and a 2-methylpropyl group. , 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • Examples of the aryl group for R 114 include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, and a 1-phenanthryl group. Among these, those having 6 to 12 carbon atoms are preferable.
  • one or more hydrogen atoms in each of the alkyl group and aryl group of R 114 may be substituted with the above-described substituent.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, and aryl group that may have a substituent of R 115 in the —SO 2 —R 115 group of R 111 to R 113 are the same as those in R 111 to R 114 .
  • Specific examples of the —SO 2 —R 115 group include groups having structures represented by the following formulas (h1) to (h8). Among these, groups represented by (h1) and (h2) are preferable.
  • Examples of the unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in R 121 of the general formula (m1-2) include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, n-heptyl, n-octyl, i-octyl, and 2-ethylhexyl Etc.
  • this alkyl group includes halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, hydroxy groups, thiol groups, and hetero atoms (for example, halogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, silicon atoms, etc.) ) May be substituted with a substituent such as an organic group.
  • halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • hydroxy groups hydroxy groups
  • thiol groups for example, halogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, silicon atoms, etc.
  • Examples of the unsubstituted aryl group having 6 to 8 carbon atoms in R 121 include a phenyl group.
  • this aryl group includes a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, a hydroxy group, a thiol group, an alkyl group, and a hetero atom (for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, It may be substituted with a substituent such as an organic group containing a silicon atom).
  • Examples of the unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms in R 122 of the general formula (m1-2) include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, Examples thereof include an n-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an i-pentyl group, an n-hexyl group, an i-hexyl group, and an n-heptyl group.
  • this alkyl group includes halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, hydroxy groups, thiol groups, and hetero atoms (for example, halogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, silicon atoms, etc.) ) May be substituted with a substituent such as an organic group.
  • halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • hydroxy groups hydroxy groups
  • thiol groups for example, halogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, silicon atoms, etc.
  • Examples of the unsubstituted aryl group having 6 to 7 carbon atoms for R 122 include a phenyl group.
  • this aryl group includes a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, a hydroxy group, a thiol group, an alkyl group, and a hetero atom (for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, It may be substituted with a substituent such as an organic group containing a silicon atom).
  • Examples of the unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 104 and R 105 in the general formula (m2) include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group.
  • this alkyl group includes halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, hydroxy groups, thiol groups, and hetero atoms (for example, halogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, silicon atoms, etc.) ) May be substituted with a substituent such as an organic group.
  • halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • hydroxy groups hydroxy groups
  • thiol groups for example, halogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, silicon atoms, etc.
  • Examples of the unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms in R 104 and R 105 of the general formula (m2) include, for example, a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, and 1-phenanthryl. Groups and the like.
  • this aryl group includes a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, a hydroxy group, a thiol group, an alkyl group, and a hetero atom (for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, It may be substituted with a substituent such as an organic group containing a silicon atom).
  • an onium cation represented by the following general formula (m2-1) is preferable.
  • R 131 and R 132 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group. Or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or two or more of R 131 and R 132 are bonded to each other to form a ring. However, when a plurality of R 131 and R 132 are present, they may be the same or different. r represents an integer of 0 to 5, and s represents an integer of 0 to 5.
  • Examples of the unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 131 and R 132 of the general formula (m2-1) include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i- Examples include propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • this alkyl group includes halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, hydroxy groups, thiol groups, and hetero atoms (for example, halogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, silicon atoms, etc.) ) May be substituted with a substituent such as an organic group.
  • halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • hydroxy groups hydroxy groups
  • thiol groups for example, halogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, silicon atoms, etc.
  • Examples of the unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms in R 131 and R 132 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • this aryl group includes a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, a hydroxy group, a thiol group, an alkyl group, and a hetero atom (for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, It may be substituted with a substituent such as an organic group containing a silicon atom).
  • iodonium cations represented by the general formula (m2) those represented by the following formulas (ii-1) to (ii-3) are preferable.
  • the sulfonium cation represented by the above formulas (i-1), (i-6) to (i-13), the above formula (ii-1) or ( The iodonium cation represented by ii-2) is preferred.
  • the monovalent onium cation represented by M + in the acid generator (A) is described in, for example, Advances in Polymer Science, Vol. 62, p. 1-48 (1984).
  • the acid generator (A) contained in the radiation-sensitive composition of the present invention generates an acid by dissociation of a monovalent onium cation (M + ) triggered by exposure or heating.
  • M + monovalent onium cation
  • the sulfonic acid represented by the following general formula (1a) is generated, and the sulfonic acid represented by the following general formula (2a) is preferably generated.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1a) are respectively synonymous with R 1 and R 2 in the general formula (1), and the above descriptions can be applied as they are.
  • R 3 and R 4 in the general formula (2a), respectively, have the same meanings as R 3 and R 4 in the general formula (2), can be directly applied to the corresponding sections above.
  • the method for synthesizing such an acid generator (A) is not particularly limited.
  • the compounds represented by the general formulas (X1) and (X2) It can be synthesized by reacting a desired onium cation (M + ) halide (for example, M + Br ⁇ ) in an aqueous solution.
  • R 1 ⁇ R 4 and M + is used in the above reaction formula, respectively, the general formula (1) and (2) in the same meaning as R 1 ⁇ R 4 and M +, can be directly applied to the corresponding sections above .
  • the radiation sensitive composition of this invention may contain only 1 type of the above-mentioned acid generator (A), and may contain 2 or more types.
  • the content of the acid generator (A) in the radiation-sensitive composition of the present invention is usually 0.1 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the resin (B) and acid-decomposable dissolution inhibiting compound described later.
  • the amount is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass.
  • content of an acid generator (A) is less than 0.1 mass part, there exists a possibility that the effect of this invention may not fully be expressed.
  • it exceeds 50 parts by mass there is a possibility that transparency to radiation, pattern shape, heat resistance and the like may be lowered.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention may further contain a resin.
  • the resin (hereinafter also referred to as “resin (B)”) is a resin that is alkali-insoluble or hardly alkali-soluble containing a repeating unit having an acid-dissociable group, and is easily alkali-soluble by the action of an acid.
  • alkali insoluble or alkali insoluble means an alkali development condition employed when a resist pattern is formed from a resist film formed from a radiation-sensitive composition containing the resin (B).
  • a 100 nm-thick film using only the resin (B) is developed instead of the resist film, it means that 50% or more of the initial film thickness of the resist film remains after development.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention contains such a resin (B), it is sensitive to an electron beam or extreme ultraviolet rays in a lithography process, and a fine pattern can be stably obtained with high accuracy.
  • a chemically amplified positive resist film that can be formed is preferable because it can be formed.
  • the repeating unit having an acid dissociable group contained in the resin (B) is one in which the acid dissociable group is dissociated by the action of an acid.
  • the repeating unit is not particularly limited as long as it has the above-described action, but the repeating unit represented by the following general formula (p-1) (hereinafter referred to as “repeating unit (p-1)”), and And at least one of repeating units represented by the following general formula (p-2) (hereinafter referred to as “repeating unit (p-2)”).
  • R 21 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 22 is independently of each other a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. Or a group derived therefrom, or any two R 22 's bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group or a group derived therefrom together with the carbon atom to which each is bonded.
  • R 22 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, or a monovalent alicyclic carbonization having 4 to 20 carbon atoms.
  • a hydrogen group or a group derived therefrom is shown.
  • R 23 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 24 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a group derived therefrom?
  • any two R 24 are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group or a group derived therefrom together with the carbon atom to which each is bonded, and the remaining one R 24 Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a group derived therefrom.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 22 of the general formula (p-1) include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n- A butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, a t-butyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms in R 22 of the general formula (p-1) include norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclobutane, cyclopentane, and cyclohexane. , Groups composed of alicyclic rings derived from cycloalkanes such as cycloheptane and cyclooctane.
  • Examples of the group derived from this alicyclic hydrocarbon group include the above-mentioned monovalent alicyclic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n- Groups substituted with one or more linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group Etc.
  • Examples of the aryl group having 6 to 22 carbon atoms in R 22 of the general formula (p-1) include groups derived from the following structures (x-1) to (x-3).
  • R 22 is a group derived from the following (x-2) (ie, a naphthyl group)
  • the bonding position bonded to (the carbon atom bonded to the oxygen atom) may be either the 1-position or the 2-position.
  • R 22 is a group derived from the following (x-3) (that is, an anthryl group), the carbon atom in the [—O—C (R 22 ) 3 ] site of the general formula (p-1)
  • the bonding position for bonding to 1 may be any of the 1st, 2nd and 9th positions.
  • the aryl group may be substituted. Specific examples of the substituent include, for example, methyl group, ethyl group, hydroxy group, carboxyl group, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group) Etc.), alkyloxycarbonyl groups and the like.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group formed together with any two R 22 bonded to each other and the carbon atom to which each R 22 is bonded examples thereof include divalent alicyclic hydrocarbon groups of 4-20. Specific examples include groups composed of alicyclic rings derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclopentane, cyclohexane and the like.
  • examples of the group derived from a divalent alicyclic hydrocarbon group formed by bonding R 22 to each other include the above-described divalent alicyclic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, and the like.
  • Linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 4 carbon atoms such as n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group Examples include groups substituted with one or more groups or one or more groups.
  • repeating units (p-1) repeating units represented by the following general formulas (p-1-1) to (p-1-7) are preferable, and the following general formulas (p-1-2), ( The repeating unit represented by p-1-3) or (p-1-4) is more preferable.
  • the resin (B) contains these repeating units, an excellent resist pattern can be formed by nano edge roughness.
  • R 21 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 25 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms.
  • the resin (B) may contain only one type of repeating unit (p-1), or may contain two or more types.
  • R 24 of the above general formula (p-2) “a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms”, “a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or Regarding the “derived group” and “a divalent alicyclic hydrocarbon group or a group derived therefrom together with any two R 24 bonded to each other and the carbon atom to which each is bonded”, “A linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms”, “a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a derivative thereof, in R 22 of the general formula (p-1). And the description of “a group that is divalent alicyclic hydrocarbon group or a group derived therefrom” together with the carbon atom to which any two of R 22 are bonded to each other. Can do.
  • repeating units (p-2) Of the repeating units (p-2), repeating units represented by the following general formula (p-2-1) are preferred. When the resin (B) contains these repeating units, an excellent resist pattern can be formed by nano edge roughness.
  • R 23 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 26 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the “straight or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms” in R 26 of the general formula (p-2-1) is the same as “the number of carbon atoms of 1 to 4 in R 22 of the general formula (p-1)”.
  • the description of “4 linear or branched alkyl group” can be applied as it is.
  • the resin (B) may contain only one type of repeating unit (p-2) or may contain two or more types.
  • the resin (B) in the present invention contains, in addition to the above repeating units (p-1) and (p-2), repeating units represented by the following general formulas (b-1) to (b-5). It is preferable to contain at least one of them.
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 12 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • k represents an integer of 0 to 3
  • l represents an integer of 0 to 3
  • k + l ⁇ 5 is satisfied.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 14 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 3
  • n represents an integer of 0 to 3
  • R 15 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 16 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • p represents an integer of 0 to 3
  • q represents an integer of 0 to 3 and satisfies p + q ⁇ 5.
  • R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 18 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • r represents an integer of 0 to 3
  • s represents an integer of 0 to 3.
  • R 19 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the resin (B) in the present invention contains a repeating unit represented by the general formula (b-1) (hereinafter referred to as “repeating unit (b-1)”), a resist pattern excellent in nanoedge roughness Can be formed.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 12 of the general formula (b-1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. Group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like. Among these, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group are preferable because of excellent nanoedge roughness.
  • Examples of the linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms in R 12 of the general formula (b-1) include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, and n-butoxy. Group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group and the like. Among these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable because of excellent nano edge roughness.
  • K in the general formula (b-1) is an integer of 0 to 3, and preferably 1 or 2.
  • L is an integer of 0 to 3, and preferably an integer of 0 to 2.
  • repeating unit (b-1) include repeating units represented by the following formulas (b-1-1) to (b-1-4).
  • the repeating unit (b-1) may be included in the resin (B) only in one kind or in two or more kinds.
  • the repeating unit (b-1) can be obtained by using the corresponding hydroxystyrene derivative as a monomer. Moreover, it can also obtain by using as a monomer the compound from which a hydroxy styrene derivative is obtained by hydrolyzing.
  • Examples of the monomer used for producing the repeating unit (b-1) include p-acetoxystyrene, p- (1-ethoxy) styrene, p-isopropenylphenol and the like.
  • the repeating unit (b-1) is produced by carrying out a side chain hydrolysis reaction after the polymerization reaction.
  • the resin (B) in the present invention contains a repeating unit represented by the general formula (b-2) (hereinafter referred to as “repeating unit (b-2)”), a resist pattern excellent in nanoedge roughness Can be formed.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and the linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms in R 14 of the general formula (b-2) are as described above. Examples thereof are the same as the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and the linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms in R 12 of the general formula (b-1). be able to.
  • M in the general formula (b-2) is an integer of 0 to 3, and is preferably 0 or 1.
  • N is an integer of 0 to 3, and is preferably 1 or 2.
  • repeating unit (b-2) include repeating units represented by the following formulas (b-2-1) and (b-2-2).
  • the repeating unit (b-2) may be included in the resin (B) only in one kind or in two or more kinds.
  • the repeating unit (b-2) can be obtained by using a corresponding monomer.
  • Examples of the monomer used for producing the repeating unit (b-2) include 4-hydroxyphenyl acrylate and 4-hydroxyphenyl methacrylate.
  • the resin (B) in the present invention contains a repeating unit represented by the general formula (b-3) (hereinafter referred to as “repeating unit (b-3)”), a resist pattern excellent in nanoedge roughness Can be formed.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and the linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms in R 16 of the general formula (b-3) are as described above. Examples thereof are the same as the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and the linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms in R 12 of the general formula (b-1). be able to.
  • P in the general formula (b-3) is an integer of 0 to 3, and preferably 1 or 2.
  • Q is an integer of 0 to 3, and is preferably 0 or 1.
  • repeating unit (b-3) include repeating units represented by the following formulas (b-3-1) and (b-3-2).
  • the repeating unit (b-3) may be contained in the resin (B) only in one kind, or in two or more kinds.
  • the repeating unit (b-3) can be obtained by using a corresponding monomer.
  • Examples of the monomer used for producing the repeating unit (b-3) include N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
  • the resin (B) in the present invention contains a repeating unit represented by the general formula (b-4) (hereinafter referred to as “repeating unit (b-4)”), a resist pattern excellent in nanoedge roughness Can be formed.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and the linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms in R 18 of the general formula (b-4) are as described above. Examples thereof are the same as the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and the linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms in R 12 of the general formula (b-1). be able to.
  • R in the general formula (b-4) is an integer of 0 to 3, and preferably 1 or 2. Further, s is an integer of 0 to 3, and is preferably 0 or 1.
  • repeating unit (b-4) include repeating units represented by the following formulas (b-4-1) and (b-4-2).
  • the repeating unit (b-4) may be included in the resin (B) only in one kind or in two or more kinds.
  • the repeating unit (b-4) can be obtained by using a corresponding monomer.
  • Examples of the monomer used for producing the repeating unit (b-4) include 5-hydroxynaphthalen-1-yl methacrylate and 5-hydroxynaphthalen-1-yl acrylate.
  • the resin (B) in the present invention contains a repeating unit represented by the general formula (b-5) (hereinafter referred to as “repeating unit (b-5)”), a resist pattern excellent in nanoedge roughness Can be formed.
  • repeating unit (b-5) include repeating units represented by the following formulas (b-5-1) and (b-5-2). Note that the repeating unit (b-5) may be contained in the resin (B) only in one kind, or in two or more kinds.
  • the repeating unit (b-5) can be obtained by using a corresponding monomer.
  • Examples of the monomer used to produce the repeating unit (b-5) include compounds represented by the following general formula (M-5-1) and the following general formula (M-5-2). Is mentioned.
  • Resin (B) is a non-acid dissociable compound other than the above-mentioned repeating units (p-1) and (p-2) and repeating units (b-1) to (b-5) [action of acid. It may further contain a repeating unit derived from a compound that does not contain a group (acid-dissociable group) dissociated by (hereinafter referred to as “repeating unit (b-6)”).
  • repeating unit (b-6) a repeating unit derived from a compound that does not contain a group (acid-dissociable group) dissociated by
  • Non-acid dissociable compounds for producing the repeating unit (b-6) include, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, isobornyl acrylate, Examples include cyclodecanyl (meth) acrylate and tetracyclododecenyl (meth) acrylate. Of these, styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, and tricyclodecanyl acrylate are preferable.
  • the repeating unit (b-6) may be contained in the resin (B) only in one kind or in two or more kinds.
  • the content ratio of the repeating unit having an acid dissociable group in the resin (B) is the number of all repeating units included in the resin (B).
  • the total of the units is 100 mol%, it is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 to 70 mol%, still more preferably 20 to 60 mol%.
  • this content rate is less than 1 mol%, nano edge roughness may be deteriorated.
  • this content is 1 mol% or more (particularly 10 to 70 mol%), a resist film exhibiting excellent nano edge roughness can be formed.
  • the total content of the repeating units (b-1) to (b-5) in the resin (B) is 95 mol% when the total of all the repeating units contained in the resin (B) is 100 mol%.
  • the content is preferably 1 to 95 mol%, more preferably 1 to 95 mol%, still more preferably 10 to 95 mol%, and particularly preferably 40 to 80 mol%.
  • this content rate exceeds 95 mol%, there exists a possibility that nano edge roughness may deteriorate.
  • this content rate is 1 mol% or more, the resist film excellent in nano edge roughness can be formed.
  • the total content ratio of the repeating units (p-1), (p-2), and (b-1) to (b-5) in the resin (B) is the total of the repeating units included in the resin (B).
  • the total is 100 mol%, it is preferably 10 mol% or more, more preferably 40 to 100 mol%, still more preferably 50 to 100 mol%.
  • this content rate is less than 10 mol%, there exists a possibility that nano edge roughness may deteriorate.
  • this content rate is 10 mol% or more, the resist film which exhibits the outstanding nano edge roughness can be formed.
  • the content ratio of the repeating unit (b-6) in the resin (B) is preferably 60 mol% or less when the total of all the repeating units contained in the resin (B) is 100 mol%. Preferably, it is 0 to 50 mol%. When this content rate exceeds 60 mol%, there exists a possibility that nano edge roughness may deteriorate. Moreover, when it is 60 mol% or less, the resist film excellent in the balance of the performance of resolution performance and nanoedge roughness can be formed.
  • the method for synthesizing the resin (B) is not particularly limited, and can be obtained by, for example, known radical polymerization or anionic polymerization.
  • the side chain phenol moiety or naphthol moiety in the above repeating units (b-1) to (b-4) is obtained by reacting the obtained resin (B) with an acetoxy group or the like in an organic solvent in the presence of a base or an acid. Can be obtained by hydrolysis.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter also referred to as “Mw”) of the resin (B) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 3000 to 100,000, more preferably 3000 to 40000, More preferably, it is 3000-25000. Further, the ratio (Mw / Mn) of the Mw of the resin (B) to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mn”) measured by GPC is preferably 1 to 5, more preferably. Is 1 to 3, more preferably 1 to 2.5.
  • the radiation sensitive composition of this invention may contain only 1 type of the above-mentioned resin (B), and may contain 2 or more types.
  • Acid-decomposable dissolution inhibiting compound The radiation-sensitive composition of the present invention may further contain an acid-decomposable dissolution inhibiting compound.
  • the acid-decomposable dissolution inhibiting compound is a compound having at least two groups (acid-decomposable groups) that can be decomposed by an acid in its structure.
  • As the acid-decomposable dissolution inhibiting compound JP-A-1-289946, JP-A-1-289947, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-15885 are preferable.
  • examples of the acid-decomposable dissolution inhibiting compound include compounds described in the specification of JP2009-222920A.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention is an acid diffusion control agent (hereinafter referred to as “acid diffusion controller”) other than the acid generator (A), the resin (B) and the acid-decomposable dissolution inhibiting compound. It is preferable to further contain a “diffusion control agent (C)”.
  • This acid diffusion controller (C) has a function of controlling the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the acid generator (A) by exposure and suppressing undesirable chemical reactions in the non-exposed areas. .
  • the storage stability of the resulting radiation-sensitive composition is improved by containing such an acid diffusion controller (C).
  • the resolution of the formed resist film is further improved, and changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time (PED) from after exposure to post-exposure heat treatment can be suppressed, resulting in process stability.
  • a radiation-sensitive composition that is extremely excellent in the above can be obtained.
  • Examples of the acid diffusion controller (C) include nitrogen-containing organic compounds and photosensitive basic compounds.
  • Examples of the nitrogen-containing organic compound include a compound represented by the following general formula (4) (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (i)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “ Nitrogen-containing compound (ii) ”), polyamino compounds and polymers having three or more nitrogen atoms (hereinafter collectively referred to as“ nitrogen-containing compound (iii) ”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing compounds And heterocyclic compounds.
  • each R 41 is independently of each other a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, or a substituted group.
  • An aralkyl group which may be present.
  • nitrogen-containing compound (i) examples include aromatic compounds in addition to mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine and the like. Examples include amines.
  • Examples of the nitrogen-containing compound (ii) include compounds having two nitrogen atoms in the same molecule, such as diamines and imidazolidinones.
  • nitrogen-containing compound (iii) examples include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, 2-dimethylaminoethylacrylamide, and the like.
  • amide group-containing compounds include Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, Examples include propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-acetyl-1-adamantylamine, and isocyanuric acid tris (2-hydroxyethyl).
  • urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea. Etc.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds include imidazoles, pyridines, piperazines, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, piperidine ethanol, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine. 4-methylmorpholine, 1- (4-morpholinyl) ethanol, 4-acetylmorpholine, 3- (N-morpholino) -1,2-propanediol, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2. 2.2] octane and the like.
  • the photosensitive basic compound is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties, and examples thereof include compounds represented by the following general formulas (5-1) and (5-2).
  • R 51 to R 53 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alicyclic carbonization.
  • a hydrogen group, —OSO 2 —R 56 group, or —SO 2 —R 57 group (provided that R 56 and R 57 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 51 to R 53 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • a ⁇ represents OH ⁇ , R 58 O ⁇ , or R 58 COO — (wherein R 58 represents a monovalent organic group).
  • R 54 and R 55 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group.
  • An alicyclic hydrocarbon group is shown.
  • a ⁇ represents OH ⁇ , R 59 O ⁇ , or R 59 COO — (wherein R 59 represents a monovalent organic group).
  • Examples of the halogen atom in R 51 to R 53 of the general formula (5-1) include a fluorine atom and a bromine atom.
  • Examples of the unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 51 to R 57 in the general formulas (5-1) and (5-2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and i-propyl. Group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • the alkyl group includes a hydroxy group, a carboxyl group, a halogen atom (fluorine atom, bromine atom, etc.), an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, t-butoxy group, etc.), alkyloxycarbonyl group. It may be substituted with a substituent such as (t-butoxycarbonylmethyloxy group and the like).
  • Examples of the unsubstituted alicyclic hydrocarbon group in R 51 to R 57 include an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms. Specifically, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned, for example.
  • the alicyclic hydrocarbon group includes a hydroxy group, a carboxyl group, a halogen atom (fluorine atom, bromine atom, etc.), an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, t-butoxy group, etc.), It may be substituted with a substituent such as an alkyloxycarbonyl group (such as t-butoxycarbonylmethyloxy group).
  • Examples of the unsubstituted aryl group for R 56 and R 57 include aryl groups having 6 to 12 carbon atoms. Specifically, a phenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned, for example.
  • this aryl group includes a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, a hydroxy group, a thiol group, an alkyl group, and a hetero atom (for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, It may be substituted with a substituent such as an organic group containing a silicon atom).
  • R 51 to R 55 in the general formulas (5-1) and (5-2) are each preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a t-butyl group.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 58 and R 59 in A ⁇ of the general formulas (5-1) and (5-2) include a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and the like. Can be mentioned. Specific examples of A ⁇ are preferably OH ⁇ , CH 3 COO ⁇ , and compounds represented by the following formulas (6-1) to (6-5).
  • the above-mentioned photosensitive basic compound is a triphenylsulfonium compound (a compound represented by the above general formula (5-1)), and its anion portion (A ⁇ ) is OH ⁇ , CH 3 COO ⁇ is preferably a compound represented by the above formula (6-2), (6-3) or (6-4).
  • these acid diffusion control agents (C) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the acid diffusion controller (C) is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 10 parts, with respect to 100 parts by mass in total of the resin (B) and the acid-decomposable dissolution inhibiting compound. Part by mass, more preferably 0.005 to 5 parts by mass.
  • the content of the acid diffusion controller (C) exceeds 15 parts by mass, the sensitivity of the formed resist film and the developability of the exposed part may be deteriorated.
  • the amount is less than 0.001 part by mass, the pattern shape and dimensional fidelity of the formed resist film may be lowered depending on the process conditions.
  • onium salt compounds include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and pyridinium salts.
  • sulfonic acid compounds include alkyl sulfonic acid esters, alkyl sulfonic acid imides, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
  • diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate
  • bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate Bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, cyclohexyl, 2-oxocyclohexyl, methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, Dicyclohexyl 2-oxocyclohexylsulfonium tri
  • Trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, nonafluoro-n-butanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide Perfluoro-n-octanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide nonafluoro-n- Butanesulfonate, N-hydroxysuccinimide perfluoro-n-octanesulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesul
  • the compounding amount of the other acid generator is 0 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid generator (A) from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability of the resist film formed from the radiation-sensitive composition.
  • the amount is preferably 0 to 50 parts by mass.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention includes: As other components, various additives such as a solvent, a surfactant, a sensitizer, and an aliphatic additive can be further blended.
  • the solvent examples include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate and ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate; propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ethers such as monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether and propylene glycol mono-n-butyl ether; propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n- Propyl ether and propylene glycol di-n-buty Propylene glycol dialkyl ethers such as ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether a
  • Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate and i-propyl lactate; formate esters such as n-amyl formate and i-amyl formate; ethyl acetate, n-propyl acetate, i-acetate Acetates such as propyl, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, 3-methoxybutyl acetate and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate; i-propyl propionate, propionate Propionates such as n-butyl acid, i-butyl propionate and 3-methyl-3-methoxybutyl propionate; ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2-hydroxy-3- Methyl methylbutyrate, ethyl
  • At least one selected from ethylene glycol monoalkyl ether acetates and propylene glycol monoalkyl ether acetates is contained as a solvent.
  • the total content of ethylene glycol monoalkyl ether acetates and propylene glycol monoalkyl ether acetates is preferably 70 to 100 parts by mass, more preferably 70 to 100 parts by mass when the total amount of the solvent is 100 parts by mass. 80 parts by mass.
  • the amount of the solvent is preferably such that the total solid concentration of the radiation-sensitive composition is 1 to 70% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and still more preferably 1 to 10%. It is the amount that becomes mass%. When the blending amount is in the above range, the viscosity of the composition does not become too high and coating becomes difficult, and a resist film having a sufficient thickness can be formed.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention comprises the above-described acid generator (A), resin (B), and, if necessary, an acid diffusion controller (C), other acid generators, surfactants, Additives such as sensitizers can be prepared by uniformly dissolving in a solvent such that the total solid content concentration is in the above range. In addition, after preparing in this way, it is preferable to filter with a filter with a pore diameter of about 0.2 ⁇ m, for example.
  • the surfactant is a component having an action of improving coatability, striation, developability and the like.
  • the compounding amount of the surfactant is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin (B) and the acid-decomposable dissolution inhibiting compound. .
  • the sensitizer absorbs radiation energy and has the effect of transmitting the absorbed energy to the acid generator (A) to increase the amount of acid produced.
  • the apparent sensitivity of the radiation-sensitive composition It has the effect of improving.
  • the blending amount of the sensitizer is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin (B) and the acid-decomposable dissolution inhibiting compound. .
  • the latent image in the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be mitigated.
  • substrate can be improved by containing an adhesion aid.
  • the said alicyclic additive is a component which has the effect
  • alicyclic additives include adamantane derivatives, deoxycholic acid esters, lithocholic acid esters, 3- [2-hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [6 2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodecane and the like.
  • these alicyclic additives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • an alkali-soluble polymer a low-molecular alkali-solubility control agent having an acid-dissociable protecting group, an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, etc. may be blended. it can.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention is useful as a material capable of forming a chemically amplified positive resist film.
  • a chemically amplified positive resist film made of a radiation-sensitive composition containing the resin (B) the resin (by the action of acid generated from the acid generator (A) by exposure) The acid dissociable group in B) is eliminated, and the resin (B) becomes alkali-soluble. That is, an alkali-soluble site is generated in the resist film.
  • This alkali-soluble portion is an exposed portion of the resist, and this exposed portion can be dissolved and removed by an alkali developer. In this way, a positive resist pattern having a desired shape can be formed. This will be specifically described below.
  • a resist film is formed using the radiation-sensitive composition of the present invention.
  • the radiation-sensitive composition for example, as described above, after adjusting the total solid content concentration, a composition filtered with a filter having a pore diameter of about 0.2 ⁇ m can be used.
  • a resist film is formed by applying this radiation-sensitive composition onto a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, or roll coating. To do. Thereafter, in some cases, heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) may be performed in advance at a temperature of about 70 to 160 ° C.
  • PB heat treatment
  • this resist film is exposed so that a predetermined resist pattern is formed.
  • radiation that can be used for this exposure include (extreme) far ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), EUV (extreme ultraviolet light, wavelength 13.5 nm, etc.), and synchro Examples include X-rays such as tron radiation, and charged particle beams such as electron beams.
  • exposure conditions, such as exposure amount can be suitably selected according to the compounding composition of a radiation sensitive composition, the kind of additive, etc. This exposure can also be immersion exposure.
  • PEB a heat treatment
  • the heating conditions for PEB can be appropriately selected depending on the composition of the radiation-sensitive composition, but are preferably 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 170 ° C.
  • the radiation-sensitive composition in order to maximize the potential of the radiation-sensitive composition, it is used, for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12452 (Japanese Patent Laid-Open No. 59-93448).
  • An organic or inorganic antireflection film can also be formed on the substrate.
  • a protective film can be provided on the resist film as disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-188598. These techniques can be used in combination.
  • a predetermined resist pattern is formed by developing the exposed resist film.
  • the developer used for development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, Triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [ 4.3.0]
  • An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as 5-nonene is dissolved is preferable.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 10% by mass or less. When the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by mass, the unexposed area may be dissolved in the developer.
  • the developer is preferably pH 8 to 14, more preferably pH 9 to 14.
  • an organic solvent can be added to the developer composed of an alkaline aqueous solution.
  • the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i Alcohols such as propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethyl acetate And esters such as n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
  • the compounding amount of the organic solvent is preferably 100 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the alkaline aqueous solution.
  • the blending amount of the organic solvent exceeds 100 parts by volume, the developability is lowered, and there is a possibility that the remaining development in the exposed part increases.
  • an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of an alkaline aqueous solution.
  • it can also wash with water and can be dried.
  • novel Compound The novel compound of the present invention is represented by the above general formula (1) [preferably the above general formula (2)].
  • description of the compound shown by General formula (1) or (2) in the acid generator (A) of the above-mentioned radiation sensitive composition is applicable as it is.
  • the novel compound of the present invention has high solubility in a solvent, and can be suitably used as the acid generator (A) in the above-mentioned radiation-sensitive composition.
  • the repeating unit derived from p-hydroxystyrene and the repeating derived from compound (M-1) were obtained.
  • the copolymer had a unit content ratio (molar ratio) of 65:35.
  • this copolymer is referred to as a resin (B-1).
  • the repeating unit derived from p-hydroxystyrene and the repeating derived from compound (M-2) were obtained.
  • the copolymer had a unit content ratio (molar ratio) of 50:50.
  • this copolymer is referred to as a resin (B-2).
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Resin (B-3) 55 g of a compound represented by the following formula (M-3) (hereinafter also referred to as “compound (M-3)”), represented by the following formula (M-4)
  • the compound (hereinafter also referred to as “compound (M-4)”) 45 g and azobisisobutyronitrile 3 g were dissolved in 300 g of methyl ethyl ketone, and the reaction temperature was maintained at 78 ° C. in a nitrogen atmosphere. Polymerized for 6 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into 2000 g of methanol to coagulate and purify the copolymer.
  • the copolymer was then washed twice with 300 g of methanol, and the resulting white powder was filtered and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure.
  • the obtained copolymer had Mw of 7000 and Mw / Mn of 2.1, and as a result of 13 C-NMR analysis, the repeating unit derived from compound (M-3) and derived from compound (M-4) This was a copolymer having a repeating unit content ratio (molar ratio) of 47:53.
  • this copolymer is referred to as a resin (B-3).
  • the measurement of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in the present Example uses Tosoh GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL), flow rate: 1.0 ml / min, Elution solvent: Tetrahydrofuran, Column temperature: It was measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under analysis conditions of 40 ° C. Further, the degree of dispersion Mw / Mn was calculated from the measurement results. Further, 13 C-NMR analysis was performed using a model “JNM-EX270” manufactured by JEOL Ltd.
  • Example 2 to 9 and Comparative Example 1 Resin (B), acid generator (A), acid diffusion controller (C), and solvent (D) were mixed in the amounts shown in Table 1, and the resulting mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 200 nm.
  • the composition solutions (radiation sensitive compositions) of Examples 2 to 9 and Comparative Example 1 were prepared.
  • Sensitivity (L / S) A pattern (a so-called line-and-space pattern (1L1S)) composed of a line portion having a line width of 130 nm and a space portion (that is, a groove) having a spacing of 130 nm formed by adjacent line portions is 1: 1.
  • the exposure amount formed in the line width was set as the optimum exposure amount, and the sensitivity ( ⁇ C / cm 2 ) was evaluated based on the optimum exposure amount.
  • Nano edge roughness Line-and-space pattern (1L1S) with a design line width of 130 nm is scanned with a scanning electron microscope for semiconductors (high resolution FEB measuring device, trade name “S-9220”, manufactured by Hitachi, Ltd.) ).
  • the difference “ ⁇ CD” from the width of 130 nm was measured by CD-SEM (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, “S-9220”) to evaluate nanoedge roughness.
  • corrugation shown in FIG.1 and FIG.2 is exaggerated from actuality.
  • the radiation sensitive compositions of Examples 1 to 9 containing any of the acid generators (A-1) to (A-3) and (A-5) to (A-7) The product is not the acid generators (A-1) to (A-3) and (A-5) to (A-7), but the acid sensitivity of Comparative Example 1 containing the acid generator (A-4).
  • the composition it is more sensitive to electron beam or extreme ultraviolet rays, has low roughness and excellent resolution, and can be used to form fine patterns with high precision and stability.
  • a positive resist film could be formed.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention is not only excellent in the resolution of the line and space pattern at the time of resist pattern formation, but also excellent in nano edge roughness, so it is useful for fine pattern formation by EB, EUV and X-rays. is there. Therefore, the radiation-sensitive composition of the present invention is extremely useful as a composition capable of forming a chemically amplified resist for manufacturing semiconductor devices, which is expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

　本発明の目的は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる感放射線性組成物等を提供することである。本発明の感放射線性組成物は、下記一般式（１）で示される酸発生剤と、溶剤と、を含有する。〔式中、Ｒ１は相互に独立に、水素原子、フッ素原子、又は置換若しくは非置換の有機基を示し、且つＲ１のうち少なくとも１つは、フッ素原子、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換された有機基を示す。Ｒ２は相互に独立に、少なくともエステル結合を１つ有する置換又は非置換の１価の有機基を示す。ｎは０～３の整数を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕

Description

感放射線性組成物及び新規化合物
　本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性組成物及び新規化合物に関する。更に詳しくは、本発明は、２２０ｎｍ以下の遠紫外線等の露光光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーや電子線等を光源とするフォトリソグラフィー工程に好適な感放射線性組成物、及びこの感放射線性組成物に配合される酸発生剤として好適な新規化合物に関する。
　化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である（特許文献１及び非特許文献１参照）。
　このような化学増幅型の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤には、放射線に対する透明性が優れ、且つ酸の発生に際して高い量子収率を有しているという特性が求められる。更に、感放射線性酸発生剤が発生する酸には、十分に強く、沸点が十分に高く、レジスト被膜中の拡散距離（以下、「拡散長」という場合がある）が適切であること等の特性が求められる。
　上述の特性のうち、酸の強さ、沸点及び拡散長を発揮するためには、イオン性の感放射線性酸発生剤ではアニオン部分の構造が重要である。
　例えば、トリフルオロメタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生する酸が十分強い酸となり、フォトレジストとしての解像性能は十分高くなる。しかし、酸の沸点が低く、酸の拡散長が適切でない。即ち、酸の拡散長が長いため、解像性能が十分でないという欠点がある。
　また、１０－カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生する酸の沸点が十分高く、酸の拡散長が適切である。即ち、酸の拡散長が十分短い。しかし、カンファースルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は溶解性に乏しく、感放射線性樹脂組成物において一般的に使用されている溶剤に溶解し難いという欠点がある。
　一方、より精密な線幅制御を行う場合、例えば、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下であるような場合には、化学増幅型レジストは、解像性能が優れているだけでなく、レジストパターン形成後の膜表面の平滑性が優れていることも重要となってきている。膜表面の平滑性が劣る化学増幅型レジストは、エッチング等の処理により基板にレジストパターンを転写する際に、膜表面の凹凸形状（以下、「ナノエッジラフネス」という場合がある）が基板に転写されてしまい、その結果として、パターンの寸法精度が低下してしまう。そのため、最終的にデバイスの電気特性が損なわれるおそれがあることが報告されている（例えば、非特許文献２～５参照）。
特開昭５９－４５４３９号公報
Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ　Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ；Ｐｒｏｐｏｓｅｄ　Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ　Ｎｅｗ　Ｕｓｅ　Ｒｕｌｅ Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，ｐ．５７１（１９９８） Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ．３１３ Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ．６３４ Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１６（１），ｐ．６９（１９９８）
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、溶剤への溶解性が高く、解像性能に優れ、且つナノエッジラフネスの小さい化学増幅型レジストを形成可能な感放射線性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するスルホン酸オニウム塩を含有する感放射線性組成物によって、課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は以下の通りである。
　［１］下記一般式（１）で示される感放射線性酸発生剤と、溶剤と、を含有することを特徴とする感放射線性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　〔一般式（１）において、Ｒ１は相互に独立に、水素原子、フッ素原子、又は、置換若しくは非置換の有機基を示し、且つＲ１のうち少なくとも１つは、フッ素原子、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換された有機基を示す。Ｒ２は相互に独立に、少なくともエステル結合を１つ有する置換又は非置換の１価の有機基を示す。ｎは０～３の整数を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
　［２］前記感放射線性酸発生剤が、下記一般式（２）で表される感放射線性酸発生剤である前記［１］に記載の感放射線性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　〔一般式（２）において、Ｒ３は相互に独立に、水素原子、フッ素原子、又は、水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基を示し、且つＲ３のうち少なくとも１つは、フッ素原子、又は水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ４は相互に独立に、（ａ１）置換若しくは非置換の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、（ａ２）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する前記炭化水素基（ａ１）、（ａ３）置換若しくは非置換の炭素数３～３０の環状若しくは環状構造を有する１価の脂肪族炭化水素基、（ａ４）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する前記脂肪族炭化水素基（ａ３）、（ａ５）置換若しくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、又は、（ａ６）置換若しくは非置換の炭素数４～３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
　［３］前記一般式（２）におけるＲ３のうち少なくとも１つが、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である前記［２］に記載の感放射線性組成物。
　［４］前記一般式（２）におけるＲ４が、相互に独立に、（ａ３）置換若しくは非置換の炭素数３～３０の環状若しくは環状構造を有する１価の脂肪族炭化水素基、（ａ４）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する前記炭化水素基（ａ３）、又は、（ａ５）置換若しくは非置換の炭素数６～３０のアリール基である前記［２］又は［３］に記載の感放射線性組成物。
　［５］前記一般式（１）又は（２）における１価のオニウムカチオン（Ｍ＋）が、下記一般式（ｍ１－１）で示されるスルホニウムカチオンである前記［１］乃至［４］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　〔一般式（ｍ１－１）において、Ｒ１１１～Ｒ１１３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、－Ｓ－Ｒ１１４基（Ｒ１１４は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、－ＳＯ２－Ｒ１１５基（Ｒ１１５は、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）を示す。但し、Ｒ１１１のうち少なくとも１つは－ＳＯ２－Ｒ１１５基である。ｌは１～５の整数である。ｍは０～５の整数である。ｎは０～５の整数である。〕
　［６］更に、下記一般式（ｂ－１）～（ｂ－５）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含む樹脂を含有する前記［１］乃至［５］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　〔一般式（ｂ－１）において、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１２は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｋは０～３の整数を示し、ｌは０～３の整数を示し、且つｋ＋ｌ≦５を満たす。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　〔一般式（ｂ－２）において、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１４は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｍは０～３の整数を示し、ｎは０～３の整数を示し、且つｍ＋ｎ≦５を満たす。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　〔一般式（ｂ－３）において、Ｒ１５は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１６は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｐは０～３の整数を示し、ｑは０～３の整数を示し、且つｐ＋ｑ≦５を満たす。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　〔一般式（ｂ－４）において、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１８は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｒは０～３の整数を示し、ｓは０～３の整数を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　〔一般式（ｂ－５）において、Ｒ１９は、水素原子又はメチル基を示す。〕
　［７］下記一般式（１）で示されることを特徴とする化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　〔一般式（１）において、Ｒ１は相互に独立に、水素原子、フッ素原子、又は、置換若しくは非置換の有機基を示し、且つＲ１のうち少なくとも１つは、フッ素原子、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換された有機基を示す。Ｒ２は相互に独立に、少なくともエステル結合を１つ有する置換又は非置換の１価の有機基を示す。ｎは０～３の整数を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
　［８］下記一般式（２）で示されることを特徴とする化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　〔一般式（２）において、Ｒ３は相互に独立に、水素原子、フッ素原子、又は、水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基を示し、且つＲ３のうち少なくとも１つは、フッ素原子、又は水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ４は相互に独立に、（ａ１）置換若しくは非置換の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、（ａ２）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する前記炭化水素基（ａ１）、（ａ３）置換若しくは非置換の炭素数３～３０の環状若しくは環状構造を有する１価の脂肪族炭化水素基、（ａ４）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する前記脂肪族炭化水素基（ａ３）、（ａ５）置換若しくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、又は、（ａ６）置換若しくは非置換の炭素数４～３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
　本発明の感放射線性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる。
　また、本発明の新規化合物は、溶剤への溶解性が高く、酸の拡散長が十分短いため、上述の感放射線性組成物における感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。
ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。 ラインパターン形状の模式的な断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
　また、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
［１］感放射線性組成物
　本発明の感放射線性組成物は、特定の感放射線性酸発生剤と、溶剤と、を含有するものである。
　［１－１］感放射線性酸発生剤（Ａ）
　上記感放射線性酸発生剤〔以下、「酸発生剤（Ａ）」ともいう。〕は、下記一般式（１）で示される化合物からなる。この酸発生剤（Ａ）は溶剤への溶解性が高く、この酸発生剤（Ａ）を含有する感放射線性組成物によれば、良好なレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成することができる。また、この酸発生剤（Ａ）は、沸点が高く、フォトリソグラフィー工程中に揮発し難く、レジスト被膜中での酸の拡散長が短い。即ち、酸の拡散長が適度であるという特性を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　〔一般式（１）において、Ｒ１は相互に独立に、水素原子、フッ素原子、又は、置換若しくは非置換の有機基を示し、且つＲ１のうち少なくとも１つは、フッ素原子、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換された有機基を示す。Ｒ２は相互に独立に、少なくともエステル結合を１つ有する置換又は非置換の１価の有機基を示す。ｎは０～３の整数を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
　一般式（１）のＲ１における有機基としては、例えば、置換若しくは非置換の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基等が挙げられる。
　一般式（１）のＲ１における非置換の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、２－エチルヘキシル基、及びｎ－ドデシル基等の炭化水素基が挙げられる。
　また、上記Ｒ１の有機基における１又は２以上の水素原子は置換されていてもよい。この具体的な置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）等が挙げられる。
　尚、一般式（１）におけるＲ１のうち少なくとも１つは、フッ素原子、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換された有機基である。
　また、一般式（１）におけるＲ２は、少なくともエステル結合を１つ有する１価の有機基である。
　この有機基が有するエステル結合の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。好ましくは１～４つである。
　尚、この有機基における１又は２以上の水素原子は置換されていてもよい。この具体的な置換基としては、上述のＲ１の置換基と同様のものを挙げることができる。
　上記Ｒ２の示す有機基としては、例えば、下記式（１－１ａ－１）～（１－１ａ－４）で表される基を挙げることができる。特に、Ｒ２の少なくとも１つは下記式（１－１ａ－２）～（１－１ａ－４）で表される基のいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（１－１ａ－１）及び（１－１ａ－２）におけるＲａで表される基は、（ａ１）置換若しくは非置換の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、（ａ２）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する上記炭化水素基（ａ１）、（ａ３）置換若しくは非置換の炭素数３～３０の環状若しくは環状構造を有する１価の脂肪族炭化水素基、（ａ４）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する上記脂肪族炭化水素基（ａ３）、（ａ５）置換若しくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、又は、（ａ６）置換若しくは非置換の炭素数４～３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。
　一般式（１－１ａ－２）～（１－１ａ－４）におけるＸは、単結合、メチレン基、炭素数２～１０のアルキレン基、炭素数３～３０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～３０のアリール基を表す。
　一般式（１－１ａ－３）におけるＹは、メチレン基、又は炭素数２～６のアルキレン基を表す。
　一般式（１－１ａ－４）におけるＺは、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　一般式（１－１ａ－１）及び（１－１ａ－２）のＲａにおける非置換の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、２－エチルヘキシル基、及びｎ－ドデシル基等が挙げられる。
　また、上述の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アリール基、アルケニル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含むアルキル基等の有機基等を挙げることができる。更には、炭化水素基の同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたケト基を例示することができる。これらの置換基は、構造上可能な範囲内でいくつ存在していても良い。
　このような置換基で置換された炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２－フルオロプロピル基、トリフルオロアセチルメチル基、トリクロロアセチルメチル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、アミノメチル基、シクロヘキシルアミノメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、トリメチルシリルメチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、２－アミノエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
　また、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する炭化水素基［上記（ａ２）］としては、上述の置換若しくは非置換の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基［上記（ａ１）］の一部に、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる少なくとも１つが挿入された基を挙げることができる。
　一般式（１－１ａ－１）及び（１－１ａ－２）のＲａにおける非置換の炭素数３～３０の環状若しくは環状構造を有する１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ピナニル基、ツヨイル基、カルイル基、カンファニル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、ボルニルメチル基、ノルボルニルメチル基、及びアダマンチルメチル基等が挙げられる。
　また、上述の炭素数３～３０の環状若しくは環状構造を有する１価の脂肪族炭化水素基の置換基としては、上述の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基の置換基と同様のものを挙げることができる。
　このような置換基で置換された炭素数３～３０の環状若しくは環状構造を有する１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、４－フルオロシクロヘキシル基、４－ヒドロキシシクロヘキシル基、４－メトキシシクロヘキシル基、４－メトキシカルボニルシクロヘキシル基、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル基、３－メトキシカルボニル－１－アダマンチル基、３－ヒドロキシカルボニル－１－アダマンチル基、及び３－ヒドロキシメチル－１－アダマンタンメチル基等が挙げられる。
　また、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する炭化水素基［上記（ａ４）］としては、上述の置換若しくは非置換の炭素数３～３０の環状若しくは環状構造を有する１価の脂肪族炭化水素基における環を構成する炭素－炭素結合の一部が、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる少なくとも１つで置換された基を挙げることができる。
　一般式（１－１ａ－１）及び（１－１ａ－２）のＲａにおける炭素数６～３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、及び１－フェナントリル基等が挙げられる。
　また、炭素数６～３０のアリール基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等が挙げられる。
　このような置換基で置換された炭素数６～３０のアリール基としては、例えば、ｏ－ヒドロキシフェニル基、ｍ－ヒドロキシフェニル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、３，５－ビス（ヒドロキシ）フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｐ－メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ－クメニル基、２，３－キシリル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｍ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－トリフルオロメチルフェニル基、ｍ－トリフルオロメチルフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ－ブロモフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、及びｐ－ヨードフェニル基等が挙げられる。
　一般式（１－１ａ－１）及び（１－１ａ－２）のＲａにおける炭素数４～３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、及び単環式若しくは多環式ラクトンに由来する基等が挙げられる。
　単環式若しくは多環式ラクトンとしてはγ－ブチロラクロン、γ－バレロラクトン、アンゲリカラクトン、γ－ヘキサラクトン、γ－ヘプタラクトン、γ－オクタラクトン、γ－ノナラクトン、３－メチル－４－オクタノライド（ウイスキーラクトン）、γ－デカラクトン、γ－ウンデカラクトン、γ－ドデカラクトン、γ－ジャスモラクトン（７－デセノラクトン）、δ－ヘキサラクトン、４，６，６（４，４，６）－トリメチルテトラヒドロピラン－２－オン、δ－オクタラクトン、δ－ノナラクトン、δ－デカラクトン、δ－２－デセノラクトン、δ－ウンデカラクトン、δ－ドデカラクトン、δ－トリデカラクトン、δ－テトラデカラクトン、ラクトスカトン、ε－デカラクトン、ε－ドデカラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジャスミンラクトン、シスジャスモンラクトン、メチルγ－デカラクトン、及び、下記構造（Ｒ－１）や（Ｒ－２）のラクトン（点線は結合位置を示す。）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　また、ヘテロ原子を有してもよい環状有機基の置換基としては、上述の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基の置換基と同様のものを挙げることができる。
　このような置換基で置換された炭素数４～３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基としては、例えば、２－ブロモフリル基、及び３－メトキシチエニル基等が挙げられる。
　本発明では、上記一般式（１）で示される化合物からなる酸発生剤（Ａ）は、下記一般式（２）で示される化合物からなることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　〔一般式（２）において、Ｒ３は相互に独立に、水素原子、フッ素原子、又は、水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基を示し、且つＲ３のうち少なくとも１つは、フッ素原子、又は水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ４は相互に独立に、（ａ１）置換若しくは非置換の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、（ａ２）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する上記炭化水素基（ａ１）、（ａ３）置換若しくは非置換の炭素数３～３０の環状若しくは環状構造を有する１価の脂肪族炭化水素基、（ａ４）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する上記炭化水素基（ａ３）、（ａ５）置換若しくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、又は、（ａ６）置換若しくは非置換の炭素数４～３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
　一般式（２）のＲ３における水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、２－エチルヘキシル基、及びｎ－ドデシル基等の炭化水素基における水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された基が挙げられる。
　一般式（２）のＲ４で表される基［（ａ１）～（ａ６）］については、上述の一般式（１－１ａ－１）及び（１－１ａ－２）のＲａにおける（ａ１）～（ａ６）と同義である。
　上記一般式（１）又は（２）で示される具体的な化合物としては、下記（Ａ１）～（Ａ１５）等を例示することができる。尚、各式におけるＭ＋（１価のオニウムカチオン）については、後段にて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　また、上述の各一般式におけるＭ＋の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ等のオニウムカチオンが挙げられる。これらのなかでも、Ｓ及びＩの各オニウムカチオンが好ましく、Ｓのオニウムカチオンが特に好ましい。
　具体的なスルホニウムカチオン（Ｓのオニウムカチオン）としては、例えば、下記一般式（ｍ１）で表されるものが挙げられる。また、具体的なヨードニウムカチオン（Ｉのオニウムカチオン）としては、例えば、下記一般式（ｍ２）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　〔一般式（ｍ１）において、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のうちのいずれか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環状構造を形成しており、残りの１つが置換若しくは非置換の炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１８のアリール基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　〔一般式（ｍ２）において、Ｒ１０４及びＲ１０５は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ１０４及びＲ１０５が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環状構造を形成している。〕
　一般式（ｍ１）のＲ１０１～Ｒ１０３における非置換の炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、及び２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　一般式（ｍ１）のＲ１０１～Ｒ１０３における非置換の炭素数６～１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、及び１－フェナントリル基等が挙げられる。
　また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アルキル基、アルコキシ基及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　一般式（ｍ１）で表されるオニウムカチオンのなかでも、下記一般式（ｍ１－１）又は（ｍ１－２）で表されるオニウムカチオンが好ましく、特に一般式（ｍ１－１）で表されるオニウムカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（ｍ１－１）において、Ｒ１１１～Ｒ１１３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、－Ｓ－Ｒ１１４基（Ｒ１１４は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、－ＳＯ２－Ｒ１１５基（Ｒ１１５は、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）を示す。但し、Ｒ１１１のうち少なくとも１つは－ＳＯ２－Ｒ１１５基である。ｌは１～５の整数である。ｍは０～５の整数である。ｎは０～５の整数である。
　一般式（ｍ１－２）において、Ｒ１２１は、置換若しくは非置換の炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８のアリール基を示すか、或いは、２個以上のＲ１２１が相互に結合して環を形成している。但し、Ｒ１２１が複数存在する場合、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ１２２は、置換若しくは非置換の炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～７のアリール基を示すか、或いは、２個以上のＲ１２２が相互に結合して環を形成している。但し、Ｒ１２２が複数存在する場合、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
　ｏは０～７の整数を示し、ｐは０～６の整数を示し、ｑは０～３の整数を示す。
　一般式（ｍ１－１）のＲ１１１～Ｒ１１３におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　上記Ｒ１１１～Ｒ１１３におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数１～４のものが好ましい。
　上記Ｒ１１１～Ｒ１１３におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数５～６のものが好ましい。
　上記Ｒ１１１～Ｒ１１３におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数１～４のものが好ましい。
　尚、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基の各々における１以上の水素原子は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フェニル基、アセトキシ基、アルキル基、アルコキシ基等を挙げることができる。
　上記Ｒ１１１～Ｒ１１３の－Ｓ－Ｒ１１４基におけるＲ１１４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等を挙げることができる。
　また、上記Ｒ１１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、及び１－フェナントリル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数６～１２のものが好ましい。
　尚、Ｒ１１４のアルキル基及びアリール基の各々における１以上の水素原子は前述の置換基により置換されていてもよい。
　上記Ｒ１１１～Ｒ１１３の－ＳＯ２－Ｒ１１５基におけるＲ１１５の置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、及びアリール基としては、上記Ｒ１１１～Ｒ１１４において説明したものを挙げることができる。
　上記－ＳＯ２－Ｒ１１５基の具体例としては、例えば、下記式（ｈ１）～（ｈ８）で表される構造の基等を挙げることができる。これらのなかでも、（ｈ１）、（ｈ２）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（ｍ１－２）のＲ１２１における非置換の炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、及び２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　Ｒ１２１における非置換の炭素数６～８のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
　また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　一般式（ｍ１－２）のＲ１２２における非置換の炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、及びｎ－ヘプチル基等が挙げられる。
　また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　Ｒ１２２における非置換の炭素数６～７のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
　また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　上記一般式（ｍ１）で表されるスルホニウムカチオンのなかでも、下記式（ｉ－１）～（ｉ－１３）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（ｍ２）のＲ１０４及びＲ１０５における非置換の炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、及び２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　一般式（ｍ２）のＲ１０４及びＲ１０５における非置換の炭素数６～１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、及び１－フェナントリル基等が挙げられる。
　また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　一般式（ｍ２）で表されるオニウムカチオンのなかでも、下記一般式（ｍ２－１）で表されるオニウムカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　一般式（ｍ２－１）において、Ｒ１３１及びＲ１３２は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２のアリール基を示すか、或いは、Ｒ１３１及びＲ１３２のうちの２個以上が相互に結合して環を形成している。但し、Ｒ１３１及びＲ１３２が複数存在する場合、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
　ｒは０～５の整数を示し、ｓは０～５の整数を示す。
　一般式（ｍ２－１）のＲ１３１及びＲ１３２における非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　Ｒ１３１及びＲ１３２における非置換の炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　一般式（ｍ２）で表されるヨードニウムカチオンのなかでも、下記式（ｉｉ－１）～（ｉｉ－３）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　また、上述の１価のオニウムカチオンのなかでも、特に、上記式（ｉ－１）、（ｉ－６）～（ｉ－１３）で表されるスルホニウムカチオン、上記式（ｉｉ－１）又は（ｉｉ－２）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
　酸発生剤（Ａ）におけるＭ＋で表される１価のオニウムカチオンは、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１－４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
　また、本発明の感放射線性組成物に含有される酸発生剤（Ａ）は、露光又は加熱を契機として１価のオニウムカチオン（Ｍ＋）が解離し、酸を発生する。具体的には、下記一般式（１ａ）で表されるスルホン酸を発生するものであり、好ましくは下記一般式（２ａ）で表されるスルホン酸を発生するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　一般式（１ａ）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ、一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、上述の各説明をそのまま適用することができる。
　また、一般式（２ａ）におけるＲ３及びＲ４は、それぞれ、一般式（２）におけるＲ３及びＲ４と同義であり、上述の各説明をそのまま適用することができる。
　また、このような酸発生剤（Ａ）の合成方法は特に限定されないが、例えば、下記の各反応式で表されるように、一般式（Ｘ１）や（Ｘ２）で表される化合物を、所望のオニウムカチオン（Ｍ＋）のハロゲン化物（例えば、Ｍ＋Ｂｒ－）と水溶液中にて反応させることにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記反応式におけるＲ１～Ｒ４及びＭ＋は、それぞれ、一般式（１）及び（２）におけるＲ１～Ｒ４及びＭ＋と同義であり、上述の各説明をそのまま適用することができる。
　尚、本発明の感放射線性組成物は、上述の酸発生剤（Ａ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
　本発明の感放射線性組成物における酸発生剤（Ａ）の含有量は、後述の樹脂（Ｂ）及び酸分解性溶解阻止化合物の合計１００質量部に対して、通常０．１～５０質量部、好ましくは１～４０質量部、更に好ましくは５～３０質量部である。酸発生剤（Ａ）の含有量が０．１質量部未満の場合、本発明の所期の効果が十分発現され難くなるおそれがある。一方、５０質量部を超える場合、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
　［１－２］樹脂（Ｂ）
　また、本発明の感放射線性組成物は、樹脂を更に含有していてもよい。
　上記樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ともいう。）は、酸解離性基を有する繰り返し単位を含むアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性のものであり、酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂である。ここで、本明細書において「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、上記レジスト被膜の代わりに樹脂（Ｂ）のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、上記レジスト被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
　本発明の感放射線性組成物がこのような樹脂（Ｂ）を含有している場合、リソグラフィープロセスにおいて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成することができる化学増幅型ポジ型レジスト被膜を成膜可能であり好ましい。
　樹脂（Ｂ）に含まれる酸解離性基を有する繰り返し単位は、酸の作用によって酸解離性基が解離するものである。この繰り返し単位は、上述の作用を有するものである限り特に限定されないが、下記一般式（ｐ－１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｐ－１）」という。）、及び、下記一般式（ｐ－２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｐ－２）」という。）のうちの少なくとも一方であることが好ましい。
　このような酸解離性基を有する繰り返し単位として、繰り返し単位（ｐ－１）及び（ｐ－２）のうちの少なくとも一方を用いることによって、良好な感度が得られるという利点がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　〔一般式（ｐ－１）において、Ｒ２１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ２２は、相互に独立に、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６～２２のアリール基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ２２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ２２が、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６～２２のアリール基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　〔一般式（ｐ－２）において、Ｒ２３は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ２４は、相互に独立に、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ２４が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ２４が、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。〕
　上記一般式（ｐ－１）のＲ２２における炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　一般式（ｐ－１）のＲ２２における炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等が挙げられる。
　また、この脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
　一般式（ｐ－１）のＲ２２における炭素数６～２２のアリール基としては、下記の（ｘ－１）～（ｘ－３）等の構造に由来する基が挙げられる。尚、Ｒ２２が下記の（ｘ－２）に由来する基（即ち、ナフチル基）である場合、上記一般式（ｐ－１）の［－Ｏ－Ｃ（Ｒ２２）３］部位における炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）に結合する結合位置は、１位及び２位のいずれであってもよい。また、Ｒ２２が下記の（ｘ－３）に由来する基（即ち、アントリル基）である場合、上記一般式（ｐ－１）の［－Ｏ－Ｃ（Ｒ２２）３］部位における炭素原子に結合する結合位置は、１位、２位及び９位のいずれであってもよい。
　また、このアリール基は置換されていてもよい。置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　また、いずれか２つのＲ２２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに形成する２価の脂環式炭化水素基としては、炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。具体的には、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサン等に由来する脂環族環からなる基等が挙げられる。
　更に、Ｒ２２が相互に結合して形成された２価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
　繰り返し単位（ｐ－１）のなかでも、下記一般式（ｐ－１－１）～（ｐ－１－７）で表される繰り返し単位が好ましく、下記一般式（ｐ－１－２）、（ｐ－１－３）又は（ｐ－１－４）で表される繰り返し単位が更に好ましい。樹脂（Ｂ）がこれらの繰り返し単位を含む場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　〔一般式（ｐ－１－１）～（ｐ－１－７）において、Ｒ２１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ２５は、相互に独立に、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６～２２のアリール基を示す。〕
　一般式（ｐ－１－１）～（ｐ－１－７）のＲ２５における「炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」及び「炭素数６～２２のアリール基」については、それぞれ、上記一般式（ｐ－１）のＲ２２における「炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」及び「炭素数６～２２のアリール基」の説明をそのまま適用することができる。
　尚、樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（ｐ－１）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
　また、上記一般式（ｐ－２）のＲ２４における「炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基」及び「いずれか２つのＲ２４が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基」については、それぞれ、上記一般式（ｐ－１）のＲ２２における「炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」、「炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基」及び「いずれか２つのＲ２２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基」の説明をそのまま適用することができる。
　繰り返し単位（ｐ－２）のなかでも、下記一般式（ｐ－２－１）で表される繰り返し単位が好ましい。樹脂（Ｂ）がこれらの繰り返し単位を含む場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　〔一般式（ｐ－２－１）において、Ｒ２３は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ２６は、相互に独立に、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。〕
　一般式（ｐ－２－１）のＲ２６における「炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」については、上記一般式（ｐ－１）のＲ２２における「炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」の説明をそのまま適用することができる。
　尚、樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（ｐ－２）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
　また、本発明における樹脂（Ｂ）は、上述の繰り返し単位（ｐ－１）及び（ｐ－２）以外に、下記一般式（ｂ－１）～（ｂ－５）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 　〔一般式（ｂ－１）において、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１２は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｋは０～３の整数を示し、ｌは０～３の整数を示し、且つｋ＋ｌ≦５を満たす。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　〔一般式（ｂ－２）において、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１４は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｍは０～３の整数を示し、ｎは０～３の整数を示し、且つｍ＋ｎ≦５を満たす。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 　〔一般式（ｂ－３）において、Ｒ１５は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１６は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｐは０～３の整数を示し、ｑは０～３の整数を示し、且つｐ＋ｑ≦５を満たす。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　〔一般式（ｂ－４）において、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１８は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｒは０～３の整数を示し、ｓは０～３の整数を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　〔一般式（ｂ－５）において、Ｒ１９は、水素原子又はメチル基を示す。〕
　本発明における樹脂（Ｂ）が、一般式（ｂ－１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ－１）」という。）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
　一般式（ｂ－１）のＲ１２における炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。これらのなかでも、ナノエッジラフネスに優れるため、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
　一般式（ｂ－１）のＲ１２における炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。これらのなかでも、ナノエッジラフネスに優れるため、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
　一般式（ｂ－１）におけるｋは、０～３の整数であり、１又は２であることが好ましい。また、ｌは、０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましい。
　繰り返し単位（ｂ－１）としては、具体的には、下記式（ｂ－１－１）～（ｂ－１－４）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
　尚、繰り返し単位（ｂ－１）は、樹脂（Ｂ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　繰り返し単位（ｂ－１）は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として用いることにより得ることができる。また、加水分解することにより、ヒドロキシスチレン誘導体が得られる化合物を単量体として用いることにより得ることもできる。
　繰り返し単位（ｂ－１）を生成するために用いられる単量体としては、例えば、ｐ－アセトキシスチレン、ｐ－（１－エトキシ）スチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール等が挙げられる。尚、ｐ－アセトキシスチレンを用いた場合には、重合反応後、側鎖の加水分解反応を行うことにより、繰り返し単位（ｂ－１）を生成する。
　本発明における樹脂（Ｂ）が、一般式（ｂ－２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ－２）」という。）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
　一般式（ｂ－２）のＲ１４における炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、それぞれ、上述した一般式（ｂ－１）のＲ１２における炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基と同様のものを例示することができる。
　一般式（ｂ－２）におけるｍは、０～３の整数であり、０又は１であることが好ましい。また、ｎは、０～３の整数であり、１又は２であることが好ましい。
　繰り返し単位（ｂ－２）としては、具体的には、下記式（ｂ－２－１）や（ｂ－２－２）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
　尚、繰り返し単位（ｂ－２）は、樹脂（Ｂ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　繰り返し単位（ｂ－２）は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。
　この繰り返し単位（ｂ－２）を生成するために用いられる単量体としては、例えば、４－ヒドロキシフェニルアクリレート、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。
　本発明における樹脂（Ｂ）が、一般式（ｂ－３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ－３）」という。）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
　一般式（ｂ－３）のＲ１６における炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、それぞれ、上述した一般式（ｂ－１）のＲ１２における炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基と同様のものを例示することができる。
　一般式（ｂ－３）におけるｐは、０～３の整数であり、１又は２であることが好ましい。また、ｑは、０～３の整数であり、０又は１であることが好ましい。
　繰り返し単位（ｂ－３）としては、具体的には、下記式（ｂ－３－１）や（ｂ－３－２）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
　尚、繰り返し単位（ｂ－３）は、樹脂（Ｂ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　繰り返し単位（ｂ－３）は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。
　この繰り返し単位（ｂ－３）を生成するために用いられる単量体としては、例えば、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等が挙げられる。
　本発明における樹脂（Ｂ）が、一般式（ｂ－４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ－４）」という。）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
　一般式（ｂ－４）のＲ１８における炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、それぞれ、上述した一般式（ｂ－１）のＲ１２における炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基と同様のものを例示することができる。
　一般式（ｂ－４）におけるｒは、０～３の整数であり、１又は２であることが好ましい。また、ｓは、０～３の整数であり、０又は１であることが好ましい。
　繰り返し単位（ｂ－４）としては、具体的には、下記式（ｂ－４－１）や（ｂ－４－２）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
　尚、繰り返し単位（ｂ－４）は、樹脂（Ｂ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　繰り返し単位（ｂ－４）は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。
　この繰り返し単位（ｂ－４）を生成するために用いられる単量体としては、例えば、５－ヒドロキシナフタレン－１－イルメタクリレート、５－ヒドロキシナフタレン－１－イルアクリレート等が挙げられる。
　本発明における樹脂（Ｂ）が、一般式（ｂ－５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ－５）」という。）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
　繰り返し単位（ｂ－５）としては、具体的には、下記式（ｂ－５－１）や（ｂ－５－２）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
　尚、繰り返し単位（ｂ－５）は、樹脂（Ｂ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　繰り返し単位（ｂ－５）は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。
　この繰り返し単位（ｂ－５）を生成するために用いられる単量体としては、例えば、下記一般式（Ｍ－５－１）や下記一般式（Ｍ－５－２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　尚、樹脂（Ｂ）は、上述した繰り返し単位（ｐ－１）、（ｐ－２）、及び繰り返し単位（ｂ－１）～（ｂ－５）以外に、非酸解離性化合物［酸の作用によって解離する基（酸解離性基）を含有しない化合物］に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ－６）」という。）を更に含有していてもよい。
　本発明における樹脂（Ｂ）が、繰り返し単位（ｂ－６）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
　繰り返し単位（ｂ－６）を生成するための非酸解離性化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレートが好ましい。
　尚、繰り返し単位（ｂ－６）は、樹脂（Ｂ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　樹脂（Ｂ）における酸解離性基を有する繰り返し単位の含有割合［特に、繰り返し単位（ｐ－１）及び（ｐ－２）の合計の含有割合］は、樹脂（Ｂ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１０～７０モル％、更に好ましくは２０～６０モル％である。この含有割合が１モル％未満である場合、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。尚、この含有割合が１モル％以上（特に１０～７０モル％）である場合、優れたナノエッジラフネスを発揮するレジスト被膜を形成することができる。
　樹脂（Ｂ）における繰り返し単位（ｂ－１）～（ｂ－５）の合計の含有割合は、樹脂（Ｂ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、９５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１～９５モル％、更に好ましくは１０～９５モル％、特に好ましくは４０～８０モル％である。この含有割合が、９５モル％を超える場合、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。尚、この含有割合が１モル％以上である場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジスト被膜を形成することができる。
　樹脂（Ｂ）における繰り返し単位（ｐ－１）、（ｐ－２）、及び（ｂ－１）～（ｂ－５）の合計の含有割合は、樹脂（Ｂ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４０～１００モル％、更に好ましくは５０～１００モル％である。この含有割合が１０モル％未満である場合、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。尚、この含有割合が１０モル％以上である場合、優れたナノエッジラフネスを発揮するレジスト被膜を形成することができる。
　樹脂（Ｂ）における繰り返し単位（ｂ－６）の含有割合は、樹脂（Ｂ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、６０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０～５０モル％である。この含有割合が６０モル％を超える場合、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。また、６０モル％以下である場合、解像性能とナノエッジラフネスとの性能のバランスに優れたレジスト被膜を形成することができる。
　上記樹脂（Ｂ）の合成方法は特に限定されないが、例えば、公知のラジカル重合又はアニオン重合により得ることができる。また、上述の繰り返し単位（ｂ－１）～（ｂ－４）における側鎖のフェノール部位又はナフトール部位は、得られた樹脂（Ｂ）を有機溶媒中で塩基又は酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行なうことにより得ることができる。
　樹脂（Ｂ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、３０００～１０００００であることが好ましく、より好ましくは３０００～４００００、更に好ましくは３０００～２５０００である。
　また、樹脂（Ｂ）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５であることが好ましく、より好ましくは１～３、更に好ましくは１～２．５である。
　尚、本発明の感放射線性組成物は、上述の樹脂（Ｂ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
　［１－３］酸分解性溶解阻止化合物
　また、本発明の感放射線性組成物は、酸分解性溶解阻止化合物を更に含有していてもよい。
　上記酸分解性溶解阻止化合物とは、その構造中に酸で分解し得る基（酸分解性基）を少なくとも２個有する化合物である。
　酸分解性溶解阻止化合物としては、好ましくは、特開平１－２８９９４６号、特開平１－２８９９４７号、特開平２－２５６０号、特開平３－１２８９５９号、特開平３－１５８８５５号、特開平３－１７９３５３号、特開平３－１９１３５１号、特開平３－２００２５１号、特開平３－２００２５２号、特開平３－２００２５３号、特開平３－２００２５４号、特開平３－２００２５５号、特開平３－２５９１４９号、特開平３－２７９９５８号、特開平３－２７９９５９号、特開平４－１６５０号、特開平４－１６５１号、特開平４－１１２６０号、特開平４－１２３５６号、特開平４－１２３５７号、特開平４－２７１３４９号、特開平５－０４５８６９号、特開平５－１５８２３３号、特開平５－２２４４０９号、特開平５－２５７２７５号、特開平５－２９７５８１号、特開平５－２９７５８３号、特開平５－３０３１９７号、特開平０５－３０３２００号、特開平５－３４１５１０号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフェノール性ＯＨ基の一部若しくは全部を酸で分解し得る基（酸分解性基）で保護した化合物が挙げられる。
　更に、酸分解性溶解阻止化合物としては、特開２００９－２２２９２０等の明細書に記載された化合物等が挙げられる。
　［１－４］酸拡散制御剤
　本発明の感放射線性組成物は、上記酸発生剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び酸分解性溶解阻止化合物以外では、酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤（Ｃ）」ともいう）を更に含有していることが好ましい。
　この酸拡散制御剤（Ｃ）は、露光により酸発生剤（Ａ）から生じる酸の、レジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有するものである。
　このような酸拡散制御剤（Ｃ）を含有させることにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また、形成したレジスト被膜の解像度が更に向上するとともに、露光後から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れる感放射線性組成物が得られる。
　酸拡散制御剤（Ｃ）としては、例えば、含窒素有機化合物や、感光性塩基性化合物を挙げることができる。
　上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　一般式（４）において、各Ｒ４１は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基である。
　含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類の他、芳香族アミン類が挙げられる。
　含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、ジアミン類、イミダゾリジノン類等の同一分子内に窒素原子を２個有する化合物等が挙げられる。
　含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２－ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
　アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－アセチル－１－アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
　ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリ－ｎ－ブチルチオウレア等が挙げられる。
　含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール類、ピリジン類、ピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、モルホリン、４－メチルモルホリン、１－（４－モルホリニル）エタノール、４－アセチルモルホリン、３－（Ｎ－モルホリノ）－１，２－プロパンジオール、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　上記感光性塩基性化合物としては、上述の性質を有する限り特に限定されないが、例えば、下記一般式（５－１）や（５－２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　一般式（５－１）において、Ｒ５１～Ｒ５３は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基、－ＯＳＯ２－Ｒ５６基、又は－ＳＯ２－Ｒ５７基を示す（但し、Ｒ５６及びＲ５７は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基、又は、置換若しくは非置換のアリール基である。）。また、Ｒ５１～Ｒ５３のうちの２個以上が相互に結合して環状構造を形成していてもよい。Ａ－は、ＯＨ－、Ｒ５８Ｏ－、又はＲ５８ＣＯＯ－を示す（但し、Ｒ５８は１価の有機基を示す）。
　また、一般式（５－２）において、Ｒ５４及びＲ５５は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、又は、置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基を示す。Ａ－は、ＯＨ－、Ｒ５９Ｏ－、又はＲ５９ＣＯＯ－を示す（但し、Ｒ５９は１価の有機基を示す。）。
　一般式（５－１）のＲ５１～Ｒ５３におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子等が挙げられる。
　一般式（５－１）及び（５－２）のＲ５１～Ｒ５７における非置換の炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　また、このアルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
　Ｒ５１～Ｒ５７における非置換の脂環式炭化水素基としては、炭素数５～２５の脂環式炭化水素基等が挙げられる。具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　また、この脂環式炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
　Ｒ５６及びＲ５７における非置換のアリール基としては、炭素数６～１２のアリール基等が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　また、一般式（５－１）及び（５－２）のＲ５１～Ｒ５５は、それぞれ、水素原子、メチル基、又はｔ－ブチル基であることが好ましい。
　一般式（５－１）及び（５－２）のＡ－におけるＲ５８及びＲ５９の１価の有機基としては、例えば、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基等が挙げられる。
　具体的なＡ－としては、ＯＨ－、ＣＨ３ＣＯＯ－、下記式（６－１）～（６－５）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　上述の感光性塩基性化合物としては、具体的には、トリフェニルスルホニウム化合物（上記一般式（５－１）で表される化合物）であって、そのアニオン部（Ａ－）がＯＨ－、ＣＨ３ＣＯＯ－、上記式（６－２）、（６－３）又は（６－４）で表される化合物が好ましい。
　尚、これらの酸拡散制御剤（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸拡散制御剤（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ｂ）及び酸分解性溶解阻止化合物の合計１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１～１０質量部、更に好ましくは０．００５～５質量部である。酸拡散制御剤（Ｃ）の含有量が１５質量部を超える場合、形成したレジスト被膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。尚、０．００１質量部未満である場合、プロセス条件によっては、形成したレジスト被膜のパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
　［１－５］その他の感放射線性酸発生剤
　本発明の感放射線性組成物には、上述した酸発生剤（Ａ）以外にも、その他の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」ともいう。）を更に配合することができる。
　この他の酸発生剤としては、例えば、上記酸発生剤（Ａ）を除く、オニウム塩化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びピリジニウム塩等が挙げられる。
　具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２－オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２－オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２－オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
　ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネート、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（ｐ－フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ－フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ－フルオロフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネート、（ｐ－フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
　トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４－ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリス（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムｐ－トルエンスルホネート、トリス（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウム１０－カンファースルホネート、トリス（ｐ－フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－フルオロフェニル）スルホニウムｐ－トルエンスルホネート、（ｐ－フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ブトキシ－１―ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート、及び４－ブトキシ－１―ナフチルテトラヒドロチオフェニウム－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
　スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、及びイミノスルホネート等が挙げられる。
　具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル－９，１０－ジエトキシアントラセン－２－スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、Ｎ－ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１，８－ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８－ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、及び１，８－ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート等が挙げられる。
　これらの他の酸発生剤のなかでも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２－オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２－オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２－オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
　トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、Ｎ－ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１，８－ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－ブトキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート、及び４－ブトキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウム－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネートが好ましい。
　尚、これらの他の酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　他の酸発生剤の配合量は、感放射線性組成物により形成されるレジスト被膜の感度及び現像性を確保する観点から、酸発生剤（Ａ）１００質量部に対して、０～８０質量部であることが好ましく、より好ましくは０～５０質量部である。他の酸発生剤の配合量が８０質量部を超える場合、解像性能が低下するおそれがある。
　［１－６］その他の成分
　本発明の感放射線性組成物には、上述した酸発生剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）、他の酸発生剤以外にも、その他の成分として、溶剤や、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を更に配合することができる。
　上記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート及びエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル及びプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレグリコールジ－ｎ－プロピルエーテル及びプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
　乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル及び乳酸ｉ－プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ－アミル及びぎ酸ｉ－アミル等のぎ酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｉ－アミル、３－メトキシブチルアセテート及び３－メチル－３－メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類；プロピオン酸ｉ－プロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－ブチル及び３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル及びピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドン等のアミド類；γ－ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明においては、特に、塗布性の観点から、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類から選ばれる少なくとも１種を溶剤として含んでいることが好ましい。
　エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類の含有量の合計は、溶剤全体を１００質量部とした場合に、７０～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは７０～８０質量部である。
　溶剤の配合量は、感放射線性組成物の全固形分濃度が、１～７０質量％となる量であることが好ましく、より好ましくは１～１５質量％となる量、更に好ましくは１～１０質量％となる量である。この配合量が上述の範囲となる量である場合、組成物の粘度が高くなり過ぎて塗工が困難になることがなく、十分な厚さのレジスト被膜を形成することができる。
　また、本発明の感放射線性組成物は、上述の酸発生剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及び、必要により、酸拡散制御剤（Ｃ）、他の酸発生剤、界面活性剤、増感剤等の添加剤を、全固形分濃度が上述の範囲となるように、溶剤に均一に溶解して調製することができる。尚、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
　上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
　界面活性剤の配合量は、樹脂（Ｂ）及び酸分解性溶解阻止化合物の合計１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１～２質量部である。
　上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収し、吸収したエネルギーを酸発生剤（Ａ）に伝達して酸の生成量を増加させる作用を有するものであり、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものである。
　増感剤の配合量は、樹脂（Ｂ）及び酸分解性溶解阻止化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　また、染料又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を含有させることにより、レジスト被膜と基板との接着性を改善することができる。
　上記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。
　このような脂環族添加剤としては、例えば、アダマンタン誘導体類、デオキシコール酸エステル類、リトコール酸エステル類、３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等を挙げることができる。尚、これらの脂環族添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　更に、これらの添加剤以外にも、アルカリ可溶性重合体、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することもできる。
［２］レジストパターンの形成方法
　本発明の感放射線性組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能な材料として有用である。具体的には、例えば、上記樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性組成物からなる化学増幅型ポジ型レジスト膜においては、露光により酸発生剤（Ａ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ｂ）中の酸解離性基が脱離し、樹脂（Ｂ）がアルカリ可溶性となる。即ち、レジスト被膜に、アルカリ可溶性部位が生じる。このアルカリ可溶性部位は、レジストの露光部であり、この露光部はアルカリ現像液によって溶解、除去することができる。このようにして所望の形状のポジ型のレジストパターンを形成することができる。以下、具体的に説明する。
　本発明の感放射線性組成物を用いてレジストパターンを形成するには、先ず、本発明の感放射線性組成物によってレジスト被膜を形成する。
　感放射線性組成物としては、例えば、上述したように、全固形分濃度を調整した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。この感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により、予め７０～１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行ってもよい。
　次いで、所定のレジストパターンが形成されるように、このレジスト被膜を露光する。この露光に使用することができる放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ等）等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等が挙げられる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。尚、この露光においては、液浸露光とすることもできる。
　露光後には、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ｂ）の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、３０～２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０～１７０℃である。
　本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６－１２４５２号公報（特開昭５９－９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５－１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。
　次いで、露光したレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
　アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。また、現像液は、ｐＨ８～１４であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９～１４である。
　また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ－ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロペンタノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の配合量が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、水で洗浄して乾燥することもできる。
［３］新規化合物
　本発明の新規化合物は、上記一般式（１）［好ましくは上記一般式（２）］で示されることを特徴とする。
　尚、この「新規化合物」については、上述の感放射線性組成物の酸発生剤（Ａ）における一般式（１）又は（２）で示される化合物の説明をそのまま適用することができる。
　本発明の新規化合物は、溶剤への溶解性が高く、上述の感放射線性組成物における酸発生剤（Ａ）として好適に用いることができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。また、本実施例においては、レジスト被膜の露光にＥＢ（電子線）を使用しているが、ＥＵＶ等の短波長放射線を使用した場合でも、基本的なレジスト特性は類似しており、それらの間に相関性があることも知られている。
［１］樹脂の合成
　（合成例１）樹脂（Ｂ－１）の合成
　ｐ－アセトキシスチレン５５ｇ、下記式（Ｍ－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ－１）」ともいう）４５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４ｇ、及びｔ－ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ－ヘキサン中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ、及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
　得られた共重合体は、Ｍｗが１００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、ｐ－ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位及び化合物（Ｍ－１）に由来する繰り返し単位の含有比（モル比）が６５：３５の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ｂ－１）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　（合成例２）樹脂（Ｂ－２）の合成
　ｐ－アセトキシスチレン５３ｇ、下記式（Ｍ－２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ－２）」ともいう）４７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４ｇ、及びｔ－ドデシルメルカプタン０．２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を２０００ｇのｎ－ヘキサン中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３７ｇ、及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
　得られた共重合体は、Ｍｗが１３０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、ｐ－ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位及び化合物（Ｍ－２）に由来する繰り返し単位の含有比（モル比）が５０：５０の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ｂ－２）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　（合成例３）樹脂（Ｂ－３）の合成
　下記式（Ｍ－３）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ－３）」ともいう）５５ｇ、下記式（Ｍ－４）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ－４）」ともいう）４５ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル３ｇを、メチルエチルケトン３００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７８℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を２０００ｇのメタノール中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体を３００ｇのメタノールで２回洗浄し、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
　得られた共重合体は、Ｍｗが７０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－３）に由来する繰り返し単位及び化合物（Ｍ－４）に由来する繰り返し単位の含有比（モル比）が４７：５３の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ｂ－３）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　尚、本実施例における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。更に、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
　また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、日本電子社製の型式「ＪＮＭ－ＥＸ２７０」を用いて測定した。
［２］感放射線性組成物の調製
　（実施例１）
　表１に示すように、合成例１で調製した樹脂（Ｂ－１）１００部、酸発生剤（Ａ－１）２０部、酸拡散制御剤（Ｃ－１）２部、溶剤（Ｄ－１）１４００部、及び溶剤（Ｄ－２）３３００部を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、組成物溶液（実施例１の感放射線性組成物）を調製した。
　（実施例２～９及び比較例１）
　表１に示す仕込み量にて、樹脂（Ｂ）、酸発生剤（Ａ）、酸拡散制御剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例２～９及び比較例１の各組成物溶液（感放射線性組成物）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
　尚、表１における酸発生剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）の詳細を以下に示す。
　＜酸発生剤（Ａ）＞
　　（Ａ－１）～（Ａ－７）：以下に示す式（Ａ－１）～（Ａ－７）で表わさせる化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　＜樹脂（Ｂ）＞
　　（Ｂ－１）：上記合成例１で得られた樹脂（Ｂ－１）
　　（Ｂ－２）：上記合成例２で得られた樹脂（Ｂ－２）
　　（Ｂ－３）：上記合成例３で得られた樹脂（Ｂ－３）
　＜酸拡散制御剤（Ｃ）＞
　　（Ｃ－１）：トリ－ｎ－オクチルアミン
　　（Ｃ－２）：下記式（Ｃ－２）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　＜溶剤（Ｄ）＞
　　（Ｄ－１）：乳酸エチル
　　（Ｄ－２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
［３］感放射線性組成物の評価
　東京エレクトロン社製の「クリーントラックＡＣＴ－８」内で、シリコンウエハー上に組成物溶液（実施例１～９及び比較例１の各感放射線性組成物）をスピンコートした後、表２に示す条件でＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
　このようにして形成されたレジストパターンについて各評価試験を行い、その評価結果を表２に示した。
　（１）感度（Ｌ／Ｓ）
　線幅１３０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１３０ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなるパターン（いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ））を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度（μＣ／ｃｍ２）を評価した。
　（２）ナノエッジラフネス
　設計線幅１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ－９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト被膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１３０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ－ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ－９２２０」）にて測定することにより、ナノエッジラフネスを評価した。尚、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張している。
　（３）解像度（Ｌ／Ｓ）
　ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
　表２から明らかなように、酸発生剤（Ａ－１）～（Ａ－３）及び（Ａ－５）～（Ａ－７）のいずれかを含有する実施例１～９の感放射線性組成物は、酸発生剤（Ａ－１）～（Ａ－３）及び（Ａ－５）～（Ａ－７）ではなく、酸発生剤（Ａ－４）を含有する比較例１の感放射線性組成物に比べて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、低ラフネスであると共に解像性にも優れており、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができた。
　本発明の感放射線性組成物は、レジストパターン形成時におけるライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れるだけでなく、ナノエッジラフネスにも優れるので、ＥＢ、ＥＵＶやＸ線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明の感放射線性組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして極めて有用である。
　１；基材、２；レジストパターン、２ａ；レジストパターンの横側面。

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１）で示される感放射線性酸発生剤と、溶剤と、を含有することを特徴とする感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　〔一般式（１）において、Ｒ１は相互に独立に、水素原子、フッ素原子、又は、置換若しくは非置換の有機基を示し、且つＲ１のうち少なくとも１つは、フッ素原子、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換された有機基を示す。Ｒ２は相互に独立に、少なくともエステル結合を１つ有する置換又は非置換の１価の有機基を示す。ｎは０～３の整数を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
  2. 　前記感放射線性酸発生剤が、下記一般式（２）で表される感放射線性酸発生剤である請求項１に記載の感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　〔一般式（２）において、Ｒ３は相互に独立に、水素原子、フッ素原子、又は、水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基を示し、且つＲ３のうち少なくとも１つは、フッ素原子、又は水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ４は相互に独立に、（ａ１）置換若しくは非置換の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、（ａ２）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する前記炭化水素基（ａ１）、（ａ３）置換若しくは非置換の炭素数３～３０の環状若しくは環状構造を有する１価の脂肪族炭化水素基、（ａ４）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する前記脂肪族炭化水素基（ａ３）、（ａ５）置換若しくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、又は、（ａ６）置換若しくは非置換の炭素数４～３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
  3. 　前記一般式（２）におけるＲ３のうち少なくとも１つが、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である請求項２に記載の感放射線性組成物。
  4. 　前記一般式（２）におけるＲ４が、相互に独立に、（ａ３）置換若しくは非置換の炭素数３～３０の環状若しくは環状構造を有する１価の脂肪族炭化水素基、（ａ４）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する前記炭化水素基（ａ３）、又は、（ａ５）置換若しくは非置換の炭素数６～３０のアリール基である請求項２又は３に記載の感放射線性組成物。
  5. 　前記一般式（１）又は（２）における１価のオニウムカチオン（Ｍ＋）が、下記一般式（ｍ１－１）で示されるスルホニウムカチオンである請求項１乃至４のいずれかに記載の感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　〔一般式（ｍ１－１）において、Ｒ１１１～Ｒ１１３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、－Ｓ－Ｒ１１４基（Ｒ１１４は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、－ＳＯ２－Ｒ１１５基（Ｒ１１５は、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）を示す。但し、Ｒ１１１のうち少なくとも１つは－ＳＯ２－Ｒ１１５基である。ｌは１～５の整数である。ｍは０～５の整数である。ｎは０～５の整数である。〕
  6. 　更に、下記一般式（ｂ－１）～（ｂ－５）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含む樹脂を含有する請求項１乃至５のいずれかに記載の感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　〔一般式（ｂ－１）において、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１２は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｋは０～３の整数を示し、ｌは０～３の整数を示し、且つｋ＋ｌ≦５を満たす。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　〔一般式（ｂ－２）において、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１４は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｍは０～３の整数を示し、ｎは０～３の整数を示し、且つｍ＋ｎ≦５を満たす。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　〔一般式（ｂ－３）において、Ｒ１５は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１６は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｐは０～３の整数を示し、ｑは０～３の整数を示し、且つｐ＋ｑ≦５を満たす。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　〔一般式（ｂ－４）において、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１８は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｒは０～３の整数を示し、ｓは０～３の整数を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　〔一般式（ｂ－５）において、Ｒ１９は、水素原子又はメチル基を示す。〕
  7. 　下記一般式（１）で示されることを特徴とする化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　〔一般式（１）において、Ｒ１は相互に独立に、水素原子、フッ素原子、又は、置換若しくは非置換の有機基を示し、且つＲ１のうち少なくとも１つは、フッ素原子、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換された有機基を示す。Ｒ２は相互に独立に、少なくともエステル結合を１つ有する置換又は非置換の１価の有機基を示す。ｎは０～３の整数を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
  8. 　下記一般式（２）で示されることを特徴とする化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     　〔一般式（２）において、Ｒ３は相互に独立に、水素原子、フッ素原子、又は、水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基を示し、且つＲ３のうち少なくとも１つは、フッ素原子、又は水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換された炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ４は相互に独立に、（ａ１）置換若しくは非置換の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、（ａ２）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する前記炭化水素基（ａ１）、（ａ３）置換若しくは非置換の炭素数３～３０の環状若しくは環状構造を有する１価の脂肪族炭化水素基、（ａ４）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する前記脂肪族炭化水素基（ａ３）、（ａ５）置換若しくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、又は、（ａ６）置換若しくは非置換の炭素数４～３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
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