TWI507427B - Sensitive radiation linear resin composition - Google Patents

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Description

敏輻射線性樹脂組成物
本發明係關於一種敏輻射線性樹脂組成物。
以積體電路元件等製造為代表之微細加工領域中，為了獲得更高之積體度，於最近，使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、F2 準分子雷射光、EUV(極紫外線)等遠紫外線、同步輻射線等X射線、電子束等帶電粒子束等輻射線，使100nm左右以下之微細加工成為可能之微影技術成為必要。
適用於該輻射線之敏輻射線性樹脂組成物提案有利用藉由具有酸解離性官能基之成分及酸產生劑所致之化學增幅效果之敏輻射線性樹脂組成物。例如，已知以含有具有原冰片烷環衍生物之單體單位之聚合物作為該敏輻射線性樹脂組成物者(參照特開2002-201232號公報及特開2002-145955號公報)。且，為了提高感度及解像度，已知有進一步添加光活性化合物之敏輻射線性樹脂組成物(參照特開2002-363123號公報)。
然而，目前之半導體領域中，要求更高之積體度，且期望有對顯像後之圖型倒塌之耐性、LWR(線寬粗糙度)及MEEF(遮罩誤差改善因數)及解像性優異之敏輻射線性樹脂組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2002-201232號公報
[專利文獻2]特開2002-145955號公報
[專利文獻3]特開2002-363123號公報
本發明係基於以上之問題而完成者，其目的係提供一種對顯像後之圖型崩塌具有耐性，且LWR、MEEF及解像性均優異之敏輻射線性樹脂組成物。
用以解決上述課題之發明如下：
一種敏輻射線性樹脂組成物，其含有
[A]以下述式(1)表示之化合物(以下，亦稱為[A]化合物)，及
[B]作為基底樹脂之聚合物(以下亦稱為[B]聚合物)，
(式(1)中，R1 為具有由-CO-、-NH-、-S-及-SO2 -所組成群組選出之相同或不同之兩個基之一價基，A為碳數1~5之二價烴基或二價氟化烴基，R為氟原子或氫原子，a為1~4之整數，R為複數時，複數的R可相同亦可不同，M+ 為一價陽離子)。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物藉由與[B]聚合物一起含有作為酸產生劑之[A]化合物，而對於顯像後之圖型崩塌之耐性、LWR、MEEF及解像性均優異。藉由使該敏輻射線性樹脂組成物含有[A]化合物，而發揮上述效果之理由雖尚不明確，但認為係例如使[A]化合物含有複數個上述特定基，可適度地縮短由[A]化合物產生之酸之擴散距離等。
上述式(1)中之-A-(CFR)a -較好為-CH2 CH2 CF2 CF2 -或-CH2 CH2 CH2 CF2 CF2 -。該敏輻射線性樹脂組成物中藉由使[A]化合物具有上述特定構造，認為可適度增強由[A]化合物產生之酸之強度，且可適度縮短擴散距離，其結果，可提高對顯像後之圖型崩塌之耐性、LWR、MEEF及解像性。
上述式(1)中之R1 為由以下述式(a1)~(a3)表示之基所組成群組選出之至少一種基，
(式(a1)~(a3)中，X1 ~X5 各獨立為-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-S-、-SO-或-SO2 -，R2 及R4 各獨立為碳數1~30之一價烴基，R3 、R5 及R6 各獨立為碳數1~30之二價烴基，上述一價烴基及二價烴基所具有之氫原子之一部份或全部可經取代，Z為與-(X3 -R5 )p -一起形成雜環構造之基，m為1或2，n為0或1，p為1~3之整數，q為0~2之整數，r為0或1，但滿足m+n≧2，p+q+r≧2，X1 、X3 、X4 、R3 、R5 及R6 各為複數時，複數的X1 、X3 、X4 、R3 、R5 及R6 可分別相同亦可不同)。
該敏輻射線性樹脂組成物中藉由使[A]化合物具有上述特定構造，認為可更適度縮短由[A]化合物產生之酸之擴散距離，其結果，可更提高對顯像後之圖型崩塌之耐性、LWR、MEEF及解像性。
上述式(1)中之M+ 較好為鋶陽離子或錪陽離子。該敏輻射線性樹脂組成物中，藉由使[A]化合物具有上述特定之陽離子，而可提高感度。
[B]聚合物較好具有以下述式(5)表示之構造單位，
(式(5)中，R14 為氫原子或甲基，R15 、R16 及R17 各獨立為碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基、或碳數4~20之脂環式烴基，但R15 、R16 及R17 中之任二者可相互鍵結，且與彼等所鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之脂環式烴基)。
該敏輻射線性樹脂組成物中，藉由使[B]聚合物具有上述特定之構造單位，可提高圖型形成性。
依據本發明，可提供對顯像後之圖型崩塌之耐性，LWR、MEEF及解像性優異之敏輻射線性樹脂組成物。據此，該敏輻射線性樹脂組成物可適當使用作為使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、F2 準分子雷射光、EUV等遠紫外線、同步輻射線、電子束等帶電粒子束等輻射線之微細加工中有用之化學增幅型光阻劑。
 〈敏輻射線性樹脂組成物〉
本發明之敏輻射線性樹脂組成物含有[A]化合物及[B]聚合物。且，亦可含有[C]氟原子含有率比[B]聚合物高之聚合物(以下亦稱為「[C]聚合物」)作為較佳成分。再者，在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有其他任意成分。以下針對各成分加以詳述。
〈[A]化合物〉
[A]化合物為以上述式(1)表示，藉由輻射線照射而產生以R1 -O-A-(CFR)a -SO3 H表示之化合物。
上述式(1)中，R1 為具有由-CO-、-NH-、-S-及-SO2 -所組成群組選出之相同或不同之兩個基之一價基，A為碳數1~5之二價烴基或二價氟化烴基，R為氟原子或氫原子，a為1~4之整數，R為複數時，複數的R可相同亦可不同，M+ 為一價陽離子。
至於上述R1 ，只要具有上述構造即無特別限制，但較好為由以上述式(a1)~(a3)表示之基所組成群組選出之至少一種基。
上述式(a1)~(a3)中，X1 ~X5 各獨立為-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-S-、-SO-或-SO2 -。R2 及R4 各獨立為碳數1~30之一價烴基。R3 、R5 及R6 各獨立為碳數1~30之二價烴基。上述一價烴基及二價烴基所具有之氫原子之一部份或全部可經取代。Z為與-(X3 -R5 )p -一起形成雜環構造之基。m為1或2。n為0或1。p為1~3之整數。q為0~2之整數。r為0或1。但滿足m+n≧2，p+q+r≧2。X1 、X3 、X4 、R3 、R5 及R6 各為複數時，複數的X1 、X3 、X4 、R3 、R5 及R6 可分別相同亦可不同。
上述X1 及X4 較好為-COO-、-OCO-，更好為-OCO-。
上述X2 及X5 較好為-CO-。
上述X3 較好為-COO-、-OCO-。
以上述R2 及R4 表示之一價烴基列舉為例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-(2-甲基丙基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基丁基)、1-(3-甲基丁基)、2-(2-甲基丁基)、2-(3-甲基丁基)、新戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-(2-甲基戊基)、1-(3-甲基戊基)、1-(4-甲基戊基)、2-(2-甲基戊基)、2-(3-甲基戊基)、2-(4-甲基戊基)、3-(2-甲基戊基)、3-(3-甲基戊基)等鏈狀烴基；環戊基、環己基、環庚基、2-原冰片烷基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等脂環式烴基等。該等中，以脂環式烴其較佳，更好為1-金剛烷基。
以上述R3 、R5 及R6 表示之二價烴基列舉為例如自上述一價烴基去除一個氫原子而成之基等。至於上述R3 及R6 較好為二價鏈狀烴基、二價脂環式烴基，更好為二價脂環式烴基，又更好為環己烷二基、原冰片烷二基，再更好為環己烷二基。至於上述R5 較好為二價脂環式烴基，更好為原冰片烷二基。
上述Z與-(x3 -R5 )p -一起形成之雜環構造列舉為丁內酯構造、戊內酯構造、環己烷內酯構造、原冰片烷內酯構造等內酯構造；以下述式(a-1)等表示之環狀碳酸酯構造；以下述式(b-1)~(b-7)等表示之環狀酮構造；以下述式(c-1)~(c-4)等表示之環狀硫醚構造；以下述式(d-1)表示之原冰片烷磺內酯構造等磺內酯構造等。
該等中，較好為內酯構造、磺內酯構造，更好為原冰片烷內酯構造、原冰片烷磺內酯構造，又更好為原冰片烷內酯構造。
又，以R2 ~R6 表示之一價烴基及二價烴基可具有之取代基列舉為例如羥基、羧基、羰基、硝基、胺基、矽烷基、鹵素原子、噻吩基等。又，該等烴基為鏈狀烴基時亦可經脂環式烴基取代，該等烴基為脂環式烴基時亦可經一價烴基取代。
上述m較好為1。上述n較好為1。
上述p較好為1。上述q較好為1。上述r較好為1。
至於R1 在該等中，較好為以上述式(a3)表示之基。
以上述A表示之碳數1~5之二價烴基列舉為例如甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基等鏈狀烴基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基等脂環式烴基等。該等中，較好為鏈狀烴基，更好為乙烷二基。
以上述A表示之碳數1~5之氟化烴基列舉為例如氟甲烷二基、二氟甲烷二基、二氟乙烷二基、三氟乙烷二基、四氟乙烷二基等氟化鏈狀烴基；氟環丙烷二基、氟環丁烷二基、二氟環戊烷二基、四氟環戊烷二基等氟化脂環式烴基等。該等中，較好為氟化鏈狀烴基，更好為四氟乙烷二基。
至於R較好為氟原子。
至於a較好為2。
上述式(1)中之-A-(CFR)a -列舉為-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH2 CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CFH-、-CH2 CFH-等。該等中，就由[A]化合物產生之酸之強度適當變強且擴散距離更適度縮短之觀點而言，較好為-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH2 CH2 CH2 CF2 CF2 -，就MEEF及LWR之均衡更優異之觀點而言，更好為-CH2 CH2 CF2 CF2 -。
〈[A]化合物之合成方法〉
[A]化合物可例如使用以下述式(1-0)表示之化合物作為原料而合成。
上述式(1-0)中，A、R、a、M+ 係與上述式(1)相同。
以上述式(1-0)表示之化合物可以例如1,4-二溴-1,1,2,2-四氟丁烷、4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯、或4-溴-3,3,4,4-四氟丁醇作為起始物質，以特開2008-007410或特開2008-007409中所記載之方法合成。
使用上述化合物，以慣用方法，例如藉由以下述式表示之反應，可獲得以上述式(1)表示之化合物。
上述式中，R1 、R、A、a及M+ 係與上述式(1)同義。Y為羥基或鹵素原子。
又，[A]化合物除上述方法以外，亦可由以下述式表示之反應獲得。
上述式中，R1 、R、A、a及M+ 係與上述式(1)同義。Y為羥基或鹵素原子。
以上述M+ 表示之一價陽離子並無特別限制，較好為鋶陽離子或錪陽離子。
[鋶鹽]
以上述M+ 表示之一價陽離子為鋶陽離子之情況之[A]化合物列舉為以下述式(2a)表示之鋶鹽，以下述式(2b)表示之鋶鹽等。
上述式(2a)及(2b)中，R1 係與上述式(1)同義，R7 、R8 、R9 、R7’ 、R8’ 及R9’ 各獨立為碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、烯基、氧代烷基、碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基。該等基所具有之氫原子之一部分或全部可經取代。但，R7 、R8 及R9 、或R7’ 、R8’ 及R9’ 中之任兩個以上亦可相互鍵結，與各所鍵結之硫一起形成環構造。
鋶陽離子較好為以下述式(2-1)表示之鋶陽離子，以(2-2)表示之鋶陽離子。
上述式(2-1)中，Ra 、Rb 及Rc 各獨立為氫原子、羥基、鹵素原子、可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基、-S-R10 或-SO2 -R10’ 。但，R10 為可具有取代基之烷基或芳基。R10’ 為可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基或芳基。n1、n2及n3各獨立為0~5之整數。Ra 、Rb 及Rc 各為複數時，複數的Ra 、Rb 及Rc 可分別相同亦可不同。
上述式(2-2)中，Rd 為氫原子、碳數1~8之直鏈狀或分支狀烷基或碳數6~8之芳基。惟，該烷基或芳基所具有之氫原子之一部份或全部亦可經取代。且，Rd 為複數時，複數的Rd 可相同亦可不同，複數的Rd 中之任兩個以上可彼此鍵結形成環構造。Re 為氫原子、碳數1~7之直鏈狀或分支狀烷基或碳數6或7之芳基。但，該等烷基及芳基所具有之氫原子之一部份或全部可經取代。且，Re 為複數時，複數的Re 可相同亦可不同，且複數的Re 中之任兩個以上可彼此鍵結形成環構造。n4為0~7之整數。n5為0~6之整數。n6為0~3之整數。
至於鋶陽離子列舉為例如以下述式(i-1)~式(i-67)表示之鋶陽離子等。
該等中，較好為以上述式(i-1)、式(i-2)、式(i-6)、式(i-8)、式(i-13)、式(i-19)、式(i-25)、式(i-27)、式(i-29)、式(i-33)、式(i-51)、式(i-54)、式(i-55)、式(i-56)及式(i-57)表示之鋶陽離子。更好為以式(i-1)及式(i-54)表示之鋶陽離子。
[錪鹽]
以M+ 表示之一價陽離子為錪陽離子時之[A]化合物列舉為以下述式(3a)表示之錪鹽、以下述式(3b)表示之錪鹽等。
上述式中，R1 係與上述式(1)同義。R11 、R12 、R11’ 及R12’ 係與上述式(2a)及(2b)之R7 及R8 同義。
錪陽離子較好為以下述式(3-1)表示之錪陽離子。
上述式(3-1)中，Rh 及Rg 各獨立為氫原子、碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基或碳數6~12之芳基。但，該烷基或芳基所具有之氫原子之一部份或全部可經取代。Rh 及Rg 各為複數個時，複數個Rh 及Rg 可分別相同亦可不同，複數個Rh 及Rg 中之兩個以上可相互鍵結形成環構造。n7及n8各獨立為0~5之整數。
以上述式(3-1)表示之錪陽離子列舉為例如以下述式(ii-1)~式(i-39)表示之錪陽離子等。
該等中，以上述式(ii-1)及式(ii-11)表示之錪陽離子較佳。
至於[A]化合物較好為以下述式表示之化合物。
[A]化合物可單獨或混合兩種以上使用。[A]化合物之含量，相對於後述[B]聚合物100質量份，通常為0.1質量份~40質量份，較好為5質量份~40質量份，更好為5質量份~30質量份，又更好為5質量份~25質量份。該情況下，[A]化合物之含用量未達0.1質量份時，會有難以充分展現本發明期望效果之虞。另一方面，超過40質量份時，會有對輻射線之透明性、圖型形狀、耐熱性等下降之情況。
該敏輻射線性樹脂組成物可併用一種以上之[A]化合物以外之敏輻射線性化合物(酸產生劑)(以下亦稱為「其他敏輻射線性化合物」)。其他敏輻射線性化合物列舉為例如鎓鹽化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物、二磺醯基甲烷化合物、肟磺酸酯化合物、聯胺磺酸酯化合物等。
其他敏輻射線性化合物列舉為例如WO2009/051088之[0086]段落至[0113]段落中記載之化合物等。
至於其他敏輻射線性化合物，鎓鹽化合物列舉為例如二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基錪1,1,2,2-四氟-2-(原冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、二苯基錪2-(5-第三丁氧基羰基氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、二苯基錪2-(6-第三丁氧基羰基氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、二苯基錪1,1-二氟-2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)乙烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪對甲苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪2-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪4-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪2,4-二氟苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪1,1,2,2-四氟-2-(原冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪1,1-二氟-2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)乙烷磺酸鹽等錪鹽化合物；三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、三苯基鋶2-三氟甲基苯磺酸鹽、三苯基鋶4-三氟甲基苯磺酸鹽、三苯基鋶2,4-二氟苯磺酸鹽、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-2-(原冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(5-第三丁氧基羰基氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(6-第三丁氧基羰基氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(5-特戊醯基氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(6-特戊醯基氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(5-羥基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(6-羥基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(5-甲烷磺醯基氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(6-甲烷磺醯基氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(5-異丙磺醯基氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(6-異丙磺醯基氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(5-正己烷磺醯基氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(6-正己烷磺醯基氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(5-氧代雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(6-氧代雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶1,1-二氟-2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)乙烷磺酸鹽等三苯基鋶鹽化合物；1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓1,1,2,2-四氟-2-(原冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-(5-第三丁氧基羰基氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-(6-第三丁氧基羰基氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓1,1-二氟-2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)乙烷磺酸鹽等四氫噻吩鎓鹽化合物等。
N-磺醯氧基醯亞胺化合物列舉為例如，N-(三氟甲烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-[(5-甲基-5-羧基甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)磺醯基氧基]琥珀醯亞胺、N-(三氟甲烷磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺，N-(九氟正丁烷磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺，N-[1,1,2,2-四氟-2-(原冰片烷-2-基)乙烷磺醯基氧基]雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺，N-(10-樟腦磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺，N-[2-(5-氧代雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯基氧基]雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-[2-(6-氧代雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯基氧基]雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-[1,1-二氟-2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)乙烷磺醯基氧基]雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺等。
重氮甲烷化合物列舉為例如，雙(環己烷磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,4-二氧雜雙環[4.5]癸烷-7-磺醯基)重氮甲烷等。
其他敏輻射線性化合物較好為鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物。
其他敏輻射線性化合物之含有量，相對於[A]化合物與其他敏輻射線性化合物之合計100質量份，通常為95質量份以下，較好為90質量份以下，更好為80質量份以下。其他敏輻射線性化合物之含有量超過95質量份時，會有損及本發明所期望效果之情況。
〈[B]聚合物〉
[B]聚合物為作為敏輻射線性樹脂組成物之基底樹脂者。所謂「基底樹脂」意指成為構成由敏輻射線性樹脂組成物形成之光阻圖型之聚合物之主成分的聚合物，較好，相對於構成光阻圖型之全部聚合物佔50質量%以上之聚合物。該聚合物列舉為例如具有酸解離性基之鹼不溶性或鹼難溶性之聚合物、於該酸解離性基解離時可成為鹼易溶性之聚合物(以下亦稱為「(B1)聚合物)；或具有1種以上與鹼顯像液顯示親和性之官能基，例如酚性羥基、醇性羥基、羧基等之含氧官能基之可溶於鹼顯像液中之聚合物(以下亦稱為「(B2)聚合物」)等。含上述(B1)聚合物之敏輻射線性樹脂組成物可適用作為正型敏輻射線性樹脂組成物，含上述(B2)聚合物之敏輻射線性樹脂組成物可適用作為負型敏輻射線性樹脂組成物。
又，所謂「鹼不溶性或鹼難溶性」為在光阻圖型形成步驟中使用之鹼顯像條件下，於僅使用含有酸解離性基之聚合物代替光阻膜使塗膜顯像時，塗膜之初期膜厚於顯像後仍殘留50%以上之性質。
與後述之[C]聚合物一起使用[B]聚合物時，[B]聚合物中之氟原子含有比率，通常未達5質量%，較好在0質量%~4.9質量%，更好為0質量%~4質量%。又，聚合物之氟原子含有比率可利用13 C-NMR測定聚合物之構造求得。[B]聚合物中之氟原子含有比率在上述範圍內時，可提高由含有[B]聚合物及[C]聚合物之該敏輻射線性樹脂組成物形成之光阻膜表面之撥水性，在液浸曝光時不需另外形成上層膜。
[(B1)聚合物]
(B1)聚合物為具有酸解離性基之鹼不溶性或鹼難溶性之聚合物、該酸解離性基解離時成為鹼易溶性之聚合物。所謂的酸解離性基意指例如，酚性羥基、羧基、磺酸基等之酸性官能基中之氫原子經取代之基、在酸存在下解離之基。該種酸解離性基列舉為例如經取代甲基、1-經取代乙基、1-經取代正丙基、1-分支烷基、烷氧基羰基、醯基、環式酸解離性基等。
上述經取代甲基列舉為例如WO2009/051088[0117]段落中所述之基等。又，上述1-經取代乙基列舉為例如WO2009/051088[0118]段落中所述之基等。上述1-經取代正丙基列舉為例如WO2009/051088[0119]段落中所述之基等。上述醯基列舉為例如WO2009/051088[0120]段落中所述之基等。上述環式酸解離性基列舉為例如WO2009/051088[0121]段落中所述之基等。
該等酸解離性基中，以苄基、第三丁氧基羰基甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-乙氧基正丙基、第三丁基、1,1-二甲基丙基、第三丁氧基羰基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫硫吡喃基、四氫硫呋喃基較佳。(B1)聚合物中，酸解離性基亦可存在一種以上。
(B1)聚合物中之酸解離性基之導入率(酸解離性基數相對於(B1)聚合物中之酸性官能基與酸解離性基之合計數之比例)可依據酸解離性基或導入有酸解離性基之聚合物之種類適宜選定，較好為5莫耳%~100莫耳%，更好為10莫耳%~100莫耳%。
(B1)聚合物之構造只要具有上述性質則無特別限制，較好為以酸解離性基取代聚(4-羥基苯乙烯)中之酚性羥基之氫原子之一部分或全部而成之聚合物，以酸解離性基取代4-羥基苯乙烯及/或4-羥基-α-甲基苯乙烯與(甲基)丙烯酸之共聚物中之酚性羥基之氫原子及/或羧基之氫原子之一部分或全部而成之聚合物。
又，(B1)聚合物之構造可依據使用之輻射線種類適宜選定。例如使用KrF準分子雷射光之正型敏輻射線性樹脂組成物中，(B1)聚合物較好為具有以下述式(4)表示之構造單位(以下亦稱為「構造單位(4)」)，與以酸解離性基保護構造單位(4)中之酚性羥基而成之構造單位之鹼不溶性或鹼難溶性聚合物。又，該聚合物亦適用於使用ArF準分子雷射光、F2 準分子雷射光、電子束等其他輻射線之情況。
上述式(4)中，R13 為氫原子或一價有機基。n9及n10各獨立為1~3之整數。R13 為複數時，複數的R13 可相同亦可不同。
至於構造單位(4)，較好為源自4-羥基苯乙烯之構造單位。(B1)聚合物亦可含有其他構造單位。
至於上述其他構造單位，列舉為源自例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之乙烯基芳香族化合物之構造單位；源自(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基金剛烷酯等之(甲基)丙烯酸酯類之構造單位等。
又，使用ArF準分子雷射光之正型敏輻射線性樹脂組成物中，(B1)聚合物較好為具有下述以式(5)表示之構造單位(以下亦稱為「構造單位(5)」)之鹼不溶性或鹼難溶性之聚合物。又，該聚合物亦適用於使用KrF準分子雷射光、F2 準分子雷射光、電子束等其他輻射線之情況。
上述式(5)中，R14 為氫原子或甲基，R15 、R16 及R17 各獨立為碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基、或碳數4~20之脂環式烴基，但，R15 、R16 及R17 中之任二者可相互鍵結，與彼等所鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之脂環式烴基。
上述以R15 、R16 及R17 表示之碳數1~4之烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。上述以R15 、R16 及R17 表示之碳數4~20之一價脂環式烴基，及R15 、R16 及R17 中之任二者相互鍵結，與彼等所鍵結之碳原子一起形成之碳數4~20之二價脂環式烴基，列舉為例如與上述以R2 及R5 所例示之脂環式烴基相同之基等。
上述式(5)中之以-C(R15 )(R16 )(R17 )表示之基，列舉為例如第三丁基、第三戊基等之分支狀烷基；具有以下述式表示之脂環式構造之基等。
至於構造單位(5)較好為以下述式(5-1)~(5-18)表示之構造單位，更好為以下述式(5-3)、(5-4)、(5-9)、(5-12)及(5-13)表示之構造單位。[B]聚合物可具有一種或兩種以上之構造單位(5)。
上述式中，R14 係與上述式(5)同義。
(B1)聚合物較好進而具有一種以上之具有內酯骨架或環狀碳酸酯骨架之構造單位(以下亦稱為「構造單位(6)」)。構造單位(6)列舉為例如以下述式表示之構造單位等。
上述式中，R18 、R19 、R20 、R21 、R23 、R25 及R26 各獨立為氫原子或甲基。R22 及R24 各獨立為氫原子或甲氧基。A為單鍵或伸甲基。B為伸甲基或氧原子。n11為0~2之整數。n12及n13各獨立為0或1。
至於構造單位(6)較好為以下述式表示之構造單位。
上述式中，R18 、R20 、R21 及R23 各獨立表示氫原子或甲基。
(B1)聚合物亦可具有含有極性基之構造單位(以下亦稱為「構造單位(7)」)。至於極性基，列舉為例如羥基、酮性羰基、磺醯胺基等。構造單位(7)列舉為例如以下述式表示之構造單位。
上述式中，R27 為氫原子或甲基。
另外，(B1)聚合物亦可含有源自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-雙環[2.2.1]庚酯、(甲基)丙烯酸-環己酯、(甲基)丙烯酸-雙環[4.4.0]癸酯、(甲基)丙烯酸-雙環[2.2.2]辛酯、(甲基)丙烯酸-三環[5.2.1.02,6 ]癸酯、(甲基)丙烯酸-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-三環[3.3.1.13,7 ]癸酯等之(甲基)丙烯酸酯之構造單位。
使用F2 準分子雷射之正型敏輻射線性樹脂組成物中，(B1)聚合物較好為WO2009/051088之[0136]段落~[0147]段落中記載之聚合物。
(B1)聚合物係藉由聚合性不飽和單體之聚合或經過聚合而合成時，(B1)聚合物中可藉由源自具有兩個以上聚合性不飽和鍵之多官能性單體之構造單位及/或乙縮醛性交聯基而導入分支構造。藉由導入該等分支構造，可提高(B1)聚合物之耐熱性。
該情況下，(B1)聚合物中之分支構造之導入率可依據該分支構造或該等所導入之聚合物之種類適當選定，但具有分支構造之構造單位相對於構成(B1)聚合物之全部構造單位較好為10莫耳%以下。
(B1)聚合物之分子量並無特別限制，但以凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量分子量(Mw)通常為1,000~500,000，較好為2,000~400,000，更好為3,000~300,000。
不具有分支構造之(B1)聚合物之Mw較好為1,000~150,000，更好為3,000~100,000。具有分支構造之(B1)聚合物之Mw較好為5,000~500,000，更好為8,000~300,000。藉由使用具有該等範圍之Mw之(B1)聚合物，使該敏輻射線性樹脂組成物成為鹼顯像性優異者。
(B1)聚合物之Mw與以GPC測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)亦無特別限制，但通常為1~10，較好為1~8，更好為1~5。藉由使用具有該等範圍之Mw/Mn之(B1)聚合物，使該敏輻射線性樹脂組成物成為解像性能優異者。該敏輻射線性樹脂組成物中，(B1)聚合物可單獨使用或混合兩種以上使用。
(B1)聚合物之合成方法並無特別限制，但可藉由例如將一種以上之酸解離性基導入於預先合成之鹼可溶性聚合物中之酸性官能基中之方法；使具有酸解離性基之一種以上之聚合性不飽和單體視情況與一種以上之其他聚合性不飽和單體共聚合之方法；使具有酸解離性基之一種以上之聚縮合性成分視情況與其他聚縮合性成分聚縮合之方法等合成。
合成上述鹼可溶性聚合物時之聚合性不飽和單體之聚合及具有上述酸解離性基之聚合性不飽和單體之聚合可依據使用之聚合性不飽和單體或反應介質之種類等，適宜選定自由基聚合起始劑、陰離子聚合觸媒、配位陰離子聚合觸媒、陽離子聚合觸媒等聚合起始劑或聚合觸媒，且可以塊狀聚合、溶液聚合、沉澱聚合、乳化聚合、懸浮聚合、塊狀-懸浮聚合等適宜之聚合形態實施。
上述具有酸解離性基之聚縮合性成分之聚縮合較好在酸性觸媒存在下，於水介質中或水與親水性溶劑之混合介質中實施。
[(B2)聚合物]
作為(B2)聚合物為具有例如自由下述以式(8)表示之構造單位(以下亦稱為「構造單位(8)」)、下述以式(9)表示之構造單位(以下亦稱為「構造單位(9)」)及下述以式(10)表示之構造單位(以下亦稱為「構造單位(10)」)所組成群組所選出之一種以上構造單位之聚合物等。
上述式(8)及式(9)中，R28 及R30 各獨立為氫原子或甲基。R29 為羥基、羧基、-R31 COOH、-OR31 COOH、-OCOR31 COOH或-COOR31 COOH。但，R31 各獨立為-(CH2 )n14 -，n14為1~4之整數。
(B2)聚合物亦可僅由構造單位(8)、構造單位(9)及/或構造單位(10)構成，但只要聚合物可溶於鹼顯像液中，則亦可具有一種以上之其他構造單位。該其他構造單位列舉為例如與上述之(B1)聚合物中之其他構造單位相同之單位等。
(B2)聚合物中之構造單位(8)、構造單位(9)及構造單位(10)之合計含有比例可依據任意含有之其他構造單位之種類適宜選擇，較好為10莫耳%~100莫耳%，更好為20莫耳%~100莫耳%。
(B2)聚合物具有含有如構造單位(8)中之碳-碳不飽和鍵之構造單位時，亦可使該碳-碳不飽和鍵經氫化而使用。該情況下之氫化率相對於該構造單位中所含之碳-碳不飽和鍵之莫耳數，通常為70莫耳%以下，較好為50莫耳%以下，更好為40莫耳%以下。氫化率超過70莫耳%時，含有(B2)聚合物之該敏輻射線性樹脂組成物有鹼顯像性降低之情況。
作為(B2)聚合物較好為以聚(4-羥基苯乙烯)、4-羥基苯乙烯/4-羥基-α-甲基苯乙烯共聚物、4-羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物做為主成分之聚合物。
(B2)聚合物之Mw係依據該敏輻射線性樹脂組成物之期望特性適當選擇，通常為1,000~150,000，較好為3,000~100,000。
該敏輻射線性樹脂組成物中，(B2)聚合物可單獨使用或混合兩種以上使用。
[交聯劑]
該敏輻射線性樹脂組成物以(B2)聚合物做為主體，亦即為負型敏輻射線性聚合物組成物時，亦可調配在酸存在下使鹼可溶性聚合物交聯之化合物(交聯劑)。交聯劑列舉為例如具有一種以上之與鹼可溶性聚合物具有交聯反應性之官能基(交聯性官能基)之化合物等。
上述交聯性官能基列舉為例如縮水甘油醚基、縮水甘油酯基、縮水甘油胺基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、苄氧基甲基、乙醯氧基甲基、苯甲醯氧基甲基、甲醯基、乙醯基、乙烯基、異丙烯基、(二甲胺基)甲基、(二乙胺基)甲基、(二羥甲基胺基)甲基、(二羥乙基胺基)甲基、嗎啉基甲基等。
交聯劑列舉為例如雙酚A系環氧化合物、雙酚F系環氧化合物、雙酚S系環氧化合物、酚醛清漆樹脂聚合物系環氧化合物、間苯二酚聚合物系環氧化合物、聚(羥基苯乙烯)系環氧化合物、含有羥甲基之三聚氰胺化合物、含有羥甲基之苯并鳥糞胺化合物、含有羥甲基之脲化合物、含有羥甲基之酚化合物、含有烷氧基烷基之三聚氰胺化合物、含有烷氧基烷基之苯并鳥糞胺化合物、含有烷氧基烷基之脲化合物、含有烷氧基烷基之酚化合物、含有羧基甲基之三聚氰胺聚合物、含有羧基甲基之苯并鳥糞胺聚合物、含有羧基甲基之脲聚合物、含有羧基甲基之酚聚合物、含有羧甲基之三聚氰胺化合物、含有羧甲基之苯并鳥糞胺化合物、含有羧甲基之脲化合物、含有羧甲基之酚化合物等。
該等交聯劑中，以含有羥甲基之酚化合物、含有甲氧基甲基之三聚氰胺化合物、含有甲氧基甲基之酚化合物、含有甲氧基甲基之甘脲化合物、含有甲氧基甲基之脲化合物及含有乙醯氧基甲基之酚化合物較佳，更好為六甲氧基甲基三聚氰胺等之含有甲氧基甲基之三聚氰胺化合物、含有甲氧基甲基之甘脲化合物、含有甲氧基甲基之脲化合物。至於該等之市售品列舉為，含有甲氧基甲基之三聚氰胺化合物為CYMEL 300、CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 305(以上為三井Cyanamid製造)，含有甲氧基甲基之甘脲化合物為CYMEL 1174(三井Cyanamid製造)，且含有甲氧基甲基之脲化合物為MX290(三和化學製造)等。
又，作為交聯劑亦可適當使用以上述交聯性官能基取代上述鹼可溶性聚合物中之含氧官能基之氫原子而成之賦予作為交聯劑之性質之聚合物。該情況下之交聯性官能基之導入率係依交聯性官能基或導入該官能基之鹼可溶性聚合物之種類適當選定，但相對於鹼可溶性聚合物中之全部含氧官能基，通常為5莫耳%~60莫耳%，較好為10莫耳%~50莫耳%，更好為15莫耳%~40莫耳%。交聯性官能基之導入率未達5莫耳%時，有容易使殘膜率下降、圖型蜿蜒或膨潤等之傾向，另一方面超過60莫耳%時，會有該敏輻射線性樹脂組成物之鹼顯像性下降之傾向。
上述交聯劑較好為含有甲氧基甲基之化合物，較好為二甲氧基甲基脲、四甲氧基甲基甘脲。該負型敏輻射線性樹脂組成物中，交聯劑可單獨使用或混合兩種以上使用。
交聯劑之含量相對於(B2)聚合物100質量份，較好為5質量份~95質量份，更好為15質量份~85質量份，最好為20質量份~75質量份。交聯劑之含量未達5質量份時，有引起殘膜率下降、圖型蜿蜒或膨潤等之傾向。另一方面超過95質量份時，會有該敏輻射線性樹脂組成物之鹼顯像性下降之傾向。
〈[C]聚合物)
該敏輻射線性樹脂組成物中可適當地含有[C]聚合物。該敏輻射線性樹脂組成物藉由進而含有[C]聚合物，可在形成光阻膜時，因[C]聚合物之撥油性，使[C]聚合物在光阻膜表面上偏在化。據此，不需要另外形成用於阻斷光阻膜與液浸介質之上層膜，可適當地使用於液浸曝光法中。
[C]聚合物只要是氟原子含有率比[B]聚合物高之聚合物即無特別限制，但較好為具有含有氟原子之構造單位(以下亦稱為「構造單位(C1)」)。又，[C]聚合物除構造單位(C1)以外，亦可進而具有含有酸解離性基之構造單位(以下亦稱為「構造單位(C2)」)、具有鹼可溶性基之構造單位(以下亦稱為「構造單位(C3)」)、及具有內酯骨架之構造單位(以下亦稱為「構造單位(C4)」)。[C]聚合物藉由含有構造單位(C3)及/或構造單位(C4)，可提高對顯像液之溶解性。[C]聚合物可分別單獨具有或具有兩種以上之各構造單位。
[構造單位(C1)]
構造單位(C1)為含有氟原子之構造單位。至於構造單位(C1)列舉為例如以下述式(11)~(13)表示之構造單位(以下亦稱為「構造單位(11)」、「構造單位(12)」及「構造單位(13)」)等。[C]聚合物含有構造單位(11)~(13)時，可抑制光阻膜中之酸產生劑或酸擴散控制劑等對液浸曝光液之溶出，且藉由提高光阻膜上之液浸曝光液之後退接觸角，使來自液浸曝光液之水滴不易殘留於光阻膜上，可抑制因液浸曝光液造成之缺陷發生。
上述式(11)~(13)中，R32 、R34 及R39 各獨立為氫原子、甲基或三氟甲基。
上述式(11)中，R33 為碳數1~30之氟化烷基。
上述式(12)中，R35 為(n15+1)價之連結基。n15為1~3之整數。
上述式(13)中，R40 為二價連結基。
上述式(12)及式(13)中，R38 及R43 各獨立為氫原子、碳數1~30之一價烴基、酸解離性基或鹼解離性基。R36 、R37 、R41 及R42 各獨立為氫原子、氟原子或碳數1~30之氟化烷基。但，R36 及R37 二者或R41 及R42 二者不為氫原子。另外，R36 、R37 、R38 、R41 、R42 及R43 各為複數個時，複數的R36 、R37 、R38 、R41 、R42 及R43 可分別相同亦可不同。
上述以R33 表示之碳數1~30之氟化烷基列舉為經至少一個氟原子取代之碳數1~6之直鏈狀或分支狀烷基，經至少一個氟原子取代之碳數4~20之一價脂環式烴基、或由該等衍生而成之基等。
上述經至少一個氟原子取代之碳數1~6之直鏈狀或分支狀烷基列舉為例如三氟甲基、二氟乙基、三氟乙基、六氟異丙基等。上述以至少一個氟原子取代之碳數4~20之一價脂環式烴基列舉為例如全氟環戊基、全氟環己基等。
獲得上述構造單位(11)之單體較好為(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丁酯、(甲基)丙烯酸全氟異丁酯、(甲基)丙烯酸全氟第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-(1,1,1,3,3,3-六氟丙基)酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基)酯、(甲基)丙烯酸全氟環己基甲酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯、(甲基)丙烯酸1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基)酯、(甲基)丙烯酸1-(5-三氟甲基-3,3,4,4,5,6,6,6-八氟己基)酯。
上述以R38 及R43 表示之碳數1~30之一價烴基列舉為例如碳數1~10之直鏈狀或分支狀一價烴基、碳數3~30之一價脂環式烴基等。該等烴基之說明可使用上述R3 之說明，但，相當於後述之酸解離性基或鹼解離性基者除外。且，上述烴基亦可具有取代基。該等取代基可使用上述R3 可具有之取代基之說明。
所謂「酸解離性基」係指例如取代羥基、羧基等極性官能基中之氫原子之基，為在酸存在下解離之基。至於上述以R38 及R43 表示之酸解離性基列舉為例如第三丁氧基羰基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、(硫四氫吡喃基胺磺醯基)甲基、(硫四氫呋喃基胺磺醯基)甲基、或烷氧基取代之甲基、烷基胺磺醯基取代之甲基等。至於烷氧基取代之甲基中之烷氧基(取代基)列舉為例如碳數1~4之烷氧基。烷基胺磺醯基取代之甲基中之烷基(取代基)列舉為例如碳數1~4之烷基等。
上述酸解離性基列舉為以[-C(R)3 ]表示之基。該R係與[B]聚合物中之上述式(5)之R15 ~R17 同義。
該等酸解離性基中，較好為以上述[-C(R)3 ]表示之基、第三丁氧基羰基、烷氧基取代之甲基。構造單位(12)中較好為第三丁氧基羰基、烷氧基取代之甲基。構造單位(13)中較好為烷氧基取代之甲基、以[-C(R)3 ]表示之基。
併用含有具有酸解離性基之構造單位(12)及/或具有酸解離性基之構造單位(13)之[C]聚合物與上述之(B1)聚合物時，就提高曝光部中之[C]聚合物之溶解性方面而言，較好作為正型敏輻射線性樹脂組成物。此認為係由於在光阻圖型形成之曝光步驟之際，在光阻膜之曝光部中，[C]聚合物與產生之酸反應而產生極性基所致。
所謂「鹼解離性基」亦指為例如取代羥基、羧基等極性官能基中之氫原子之基，為在鹼存在下解離之基。
至於該等鹼解離性基只要顯示上述性質者即無特別限制，但於上述式(12)中，較好為以下述式(14)表示之基。
上述式(14)中，R45 為至少一個氫原子經氟原子取代之碳數1~10之烴基。
R45 之說明可使用上述R33 之說明。
至於R45 較好為碳數1~10之直鏈狀或分支狀全氟烷基，更好為三氟甲基。
上述式(13)中之鹼解離性基列舉為以下述式(15)表示之基、下述式(16)表示之基、下述式(17)表示之基等。
上述式(15)及式(16)中，R46 及R47 各獨立為鹵素原子、碳數1~10之烷基、烷氧基、醯基或醯氧基。n16為0~5之整數。n17為0~4之整數。但，R46 及R47 分別為複數個時，複數的R46 及R47 可分別相同亦可不同。
上述式(17)中，R48 及R49 各獨立為氫原子或碳數1~10之烷基。但，R48 及R49 亦可與其相互鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之脂環式構造。
上述以R46 及R47 表示之鹵素原子列舉為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。該等中，以氟原子較佳。
至於上述以R46 及R47 表示之碳數1~10之烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。
上述以R46 及R47 表示之碳數1~10之烷氧基列舉為例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
上述以R46 及R47 表示之碳數1~10之醯基列舉為例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基等。
上述以R46 及R47 表示之碳數1~10之醯氧基列舉為例如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基等。
上述以R48 及R49 表示之碳數1~10之烷基列舉為與上述R46 及R47 之烷基例示之基相同之基等。
又，R48 及R49 相互鍵結與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之脂環式構造基，列舉為例如環戊烷構造、甲基環戊烷構造、乙基環戊烷構造、環己烷構造、甲基環己烷構造、乙基環己烷構造、環庚烷構造、甲基環庚烷構造、乙基環庚烷構造、原冰片烷構造等。
至於上述以式(17)表示之基列舉為例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基丁基)、1-(3-甲基丁基)、2-(3-甲基丁基)、新戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-(2-甲基戊基)、1-(3-甲基戊基)、1-(4-甲基戊基)、2-(3-甲基戊基)、2-(4-甲基戊基)、3-(2-甲基戊基)等。該等中，以甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基較佳。
[C]聚合物含有具有鹼解離基之構造單位(12)或具有鹼解離性基之構造單位(13)時，就可提高[C]聚合物對顯像液之親和性之觀點而言較佳。此被認為係由於在光阻圖型形成方法之顯像步驟中，[C]聚合物與顯像液反應，產生極性基所致。
上述式(12)中之R38 或式(13)中之R43 為氫原子時，構造單位(12)及(13)具有極性基的羥基或羧基。[C]聚合物由於含有該構造單位，故在光阻圖型形成方法之顯像步驟中，可提高[C]聚合物對顯像液之親和性。
上述以R35 表示之(n15+1)價之連結基列舉為例如碳數1~30之(n15+1)價之具有鏈狀構造或環狀構造之烴基、該烴基與硫原子、亞胺基、羰基、-CO-O-或-CO-NH-之組合之基等。
上述具有鏈狀構造之烴基列舉為例如自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、2-甲基丙烷、戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等碳數1~10之鏈狀烴基去除(n15+1)個氫原子而成之基等。
上述具有環狀構造之烴基列舉為例如自環丁烷、環戊烷、環己烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、三環[3.3.1.13,7 ]癸烷等碳數4~20之脂環式烴去除(n15+1)個氫原子而成之基；自苯、萘等碳數6~30之芳香族烴去除(n15+1)個氫原子而成之基等。
上述以R35 表示之(n15+1)價之連結基中，含有氧原子、硫原子、亞胺基、羰基、-CO-O-或-CO-NH-之基列舉為例如以下述式表示之基等：
上述式中，R50 、R52 、R54 、R56 、R53 、R60 、R62 及R64 係與上述式(12)中之R35 同義。R51 、R53 、R55 、R57 、R59 、R61 、R63 及R65 各獨立為單鍵、碳數1~10之二價鏈狀烴基、碳數4~20之二價脂環式烴基或碳數6~30之二價芳香族烴基。n18~n25各獨立為1~3之整數。
上述以R51 、R53 、R55 、R57 、R59 、R61 、R63 及R65 表示之碳數1~10之二價鏈狀烴基、碳數4~20之二價脂環式烴基及碳數6~30之二價芳香族烴基列舉為例如與上述R35 例示之二價的個別基(n15為1之情況)相同之基等。
又，上述R35 亦可具有取代基。至於該取代基可使用上述之R3 所可具有之取代基之說明。
以上述R40 表示之二價連結基可使用上述R35 中，n15為1時之說明。
上述式(12)中之-C(R36 )(R37 )-及上述式(13)中之-C(R41 )(R42 )-表示之基列舉為例如以下述式(x-1)~(x-5)表示之基等。該等中，上述式(12)中較好為以下述式(x-5)表示之基，上述式(13)中較好為以下述式(x-3)表示之基。
構造單位(12)列舉為例如以下述式(12-1)表示之構造單位、以下述式(12-2)表示之構造單位等。
上述式(12-1)及式(12-2)中，R34 、R35 、R38 及n15均與上述式(12)同義。
獲得構造單位(12)之單體列舉為例如以下述式表示之化合物等。
上述式中，R34 及R38 係與上述式(12)同義。
獲得上述式(12)之單體中，R38 為酸解離性基或鹼解離性基之化合物可以例如上述各式中之R38 為氫原子之化合物作為原料而合成。以R38 為以上述式(14)表示之基之情況為例表示時，上述化合物可以過去習知之方法，使上述各式中R38 為氫原子之化合物經氟醯化而合成。該氟醯化之方法列舉為例如1)在酸存在下，使醇與氟羧酸縮合並酯化之方法，2)在鹼存在下，使醇與氟羧酸鹵化物縮合並酯化之方法等。
至於構造單位(13)，列舉為例如以下述式(13-1)表示之構造單位。
上述式(13-1)中，R39 、R40 及R43 係與上述式(13)同義。
獲得構造單位(13-1)之單體列舉為例如以下述式表示之單體等。
上述式中，R39 及R43 係與上述式(13)同義。
上述式中，R43 為酸解離性基或鹼解離性基之化合物可例如以上述各式中之R43 為氫原子之化合物或其衍生物作為原料而合成。以R43 為以上述式(17)表示之基之情況為例表示時，上述化合物可藉由使以下述式(18)表示之化合物與以下述式(19)表示之化合物反應而得。
上述式(18)中，R39 、R40 、R41 及R42 與上述式(13)同義。R66 為羥基或鹵素原子。
上述式(19)中，R48 及R49 與上述式(17)同義。
[C]聚合物可僅含上述構造單位(11)~(13)之一種，亦可含有兩種以上，但較好具有構造單位(11)~(13)中之至少兩種，更好具有構造單位(12)與構造單位(13)。
[構造單位(C2)]
構造單位(C2)為具有酸解離性基之構造單位(但，相當於上述構造單位(C1)之構造單位除外)。該敏輻射線性樹脂組成物使用具有構造單位(C2)之聚合物作為[C]聚合物時，藉由與上述(B1)聚合物併用時，最好作為正型敏輻射線性樹脂組成物。該情況下，可縮小光阻膜之前進接觸角與後退接觸角之差，可對應於曝光時之掃描速度提高。至於構造單位(C2)較好為例如[B]聚合物中以上述式(5)表示之構造單位等。
構造單位(C2)較好為以下述式(20)表示之構造單位。
上述式(20)中，R67 為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R68 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基。n26為1~4之整數。
以上述R68 表示之碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。
[構造單位(C3)]
構造單位(C3)為具有鹼可溶性基之構造單位(但，相當於上述構造單位(C1)之構造單位除外)。構造單位(C3)中之鹼可溶性基就提高對顯像液之溶解性之觀點而言，較好為具pKa為4~11之氫原子之官能基。該等官能基列舉為以下述式(21)表示之官能基、以式(22)表示之官能基等。
上述式(21)中，R69 為以氟原子取代之碳數1~10之烴基。
上述R69 較好為三氟甲基。
上述構造單位(C3)之主鏈骨架並無特別限制，較好為源自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或α-三氟丙烯酸酯之骨架。
獲得構造單位(C3)之單體列舉為以下述式(23)表示之化合物、以下述式(24)表示之化合物等。
上述式(23)及(24)中，R70 及R73 各獨立為氫原子、甲基或三氟甲基。R71 及R74 各獨立為二價連結基。上述式(23)中，R72 為以氟原子取代之碳數1~10之烴基。上述式(24)中，n27為0或1。
上述以R71 及R74 表示之基可列舉為與上述式(13)中之R40 例示之基同樣之基等。上述R72 較好為三氟甲基。
[構造單位(C4)]
構造單位(C4)為具有內酯骨架之構造單位。至於構造單位(C4)列舉為例如諸如[B]聚合物之構造單位(6)中具有內酯骨架之構造單位等。
相對於構成[C]聚合物中之全部構造單位，各構成單位之較佳含有比例示於下。構造單位(C1)之含有比例較好為20莫耳%~90莫耳%，更好為20莫耳%~80莫耳%。又，構造單位(C2)之含有比例通常為80莫耳%以下，較好為20莫耳%~80莫耳%，更好為30莫耳%~70莫耳%。構造單位(C2)之含有比例在上述特定範圍內時，就縮小由該敏輻射線性樹脂組成物形成之光阻膜之前進接觸角與後退接觸角之差之觀點而言為有效。構造單位(C3)之含有比例通常為50莫耳%以下，較好為5莫耳%~30莫耳%，更好為5莫耳%~20莫耳%。構造單位(C4)之含有比例通常為50莫耳%以下，較好為5莫耳%~30莫耳%，更好為5莫耳%~20莫耳%。
〈[C]聚合物之合成方法〉
[C]聚合物可藉由例如使用過氧化氫類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合物等自由基聚合起始劑，視情況在鏈轉移劑存在下，使獲得上述特定各構造單位之單體在適當溶劑中聚合而合成。
上述聚合中使用之溶劑列舉為例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、癸烷、原冰片烷等環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該等溶劑可單獨使用或混合兩種以上使用。
上述聚合之反應溫度通常為40℃~150℃，較好為50℃~120℃。上述聚合之反應時間通常為1小時~48小時，較好為1小時~24小時。
[C]聚合物之Mw較好為1,000~50,000，更好為1,000~40,000，又更好為1,000~30,000。[C]聚合物之Mw未達1,000時，會有無法獲得具有足夠後退接觸角之光阻膜之情況。另一方面，Mw超過50,000時，會有光阻膜之顯像性下降之情況。[C]聚合物之Mw/Mn較好為1~5，更好為1~4。
[C]聚合物之鹵素、金屬等雜質之含量愈少愈好。該等雜質之含量少時，可進一步提高由該敏輻射線性樹脂組成物形成之光阻膜之感度、解像度、製程安定性、圖型形狀等。
[C]聚合物之含量相對於[B]聚合物100質量份較好為0.1質量份~20質量份，更好為1質量份~10質量份，最好為1質量份~7.5質量份。[C]聚合物之含量未達0.1質量份時，會有含有[C]聚合物之效果不充分之情況。另一方面，超過20質量份時，會有光阻表面之撥水性太高引起顯像不良之情況。
[C]聚合物中之氟原子含有率相對於[C]聚合物，通常為5質量%以上，較好為5質量%~50質量%，更好為5質量%~40質量%。[C]聚合物中之氟原子含有率在上述特定範圍內時，可進一步提高由該敏輻射線性樹脂組成物形成之光阻膜表面之撥水性。
〈其他任意成分〉
該敏輻射線性樹脂組成物除上述[A]~[C]成分以外，在不損及本發明效果之範圍內，可含有酸擴散控制劑、內酯化合物、溶解控制劑、界面活性劑、增感劑、染料、顏料、接著助劑、光暈防止劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等其他任意成分。其他任意成分可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。以下針對該等任意成分加以詳述。
[酸擴散控制劑]
酸擴散控制劑具有控制因曝光自[A]化合物等產生之酸在光阻膜中之擴散現象，抑制未曝光區域之不佳化學反應之作用。藉由含有該等酸擴散控制劑，可提高該敏輻射線樹脂組成物之儲存安定性，且可提高解像度，進而可抑制因自曝光至顯像處理之前之擱置時間之變動造成之光阻圖型之線寬變化，其結果可獲得製程安定性極優異之敏輻射線性樹脂組成物。
酸擴散控制劑列舉為例如WO2009/51088[0176]~[0187]段落中記載之化合物等。
作為酸擴散控制劑列舉為例如具有一個氮原子之含氮化合物(α)、具有兩個氮原子之含氮化合物(β)、具有三個以上之氮原子之含氮化合物(γ)、含醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環式化合物、含氮有機化合物等。
含氮化合物(α)列舉為例如正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺等單烷基胺類；二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺等二烷基胺類；三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺等三烷基胺類；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺等芳香族胺類等。
含氮化合物(β)列舉為例如乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基乙基)乙二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯等。至於含氮化合物(γ)列舉為例如聚伸乙基亞胺、聚烯丙基胺、N-(2-二甲胺基乙基)丙烯醯胺之聚合物等。
上述含醯胺基之化合物列舉為例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
上述脲化合物列舉為例如尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。
上述含氮雜環式化合物列舉為例如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吖啶等吡啶類，以及吡嗪、吡唑、嗒嗪、喹唑啉、嘌啉、吡咯啶、哌啶、1-哌啶乙醇、2-哌啶乙醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
上述含氮有機化合物亦可使用具有酸解離性基之化合物。具有酸解離性基之含氮有機化合物列舉為例如N-(第三丁氧基羰基)哌啶、N-(第三丁氧基羰基)咪唑、N-(第三丁氧基羰基)苯并咪唑、N-(第三丁氧基羰基)-2-苯基苯并咪唑、N-(第三丁氧羰基)二正辛基胺、N-(第三丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(第三丁氧基羰基)二環己基胺、N-(第三丁氧基羰基)二苯基胺、第三丁基-4-羥基-1-哌啶羧酸酯等。
至於酸擴散控制劑以含氮化合物(α)、含氮化合物(β)、含氮雜環化合物、具有酸解離性基之含氮有機化合物較佳，更好為具有酸解離性基之含氮有機化合物，最好為第三丁基-4-羥基-1-哌啶羧酸酯等。
酸擴散控制劑可使用例如以下述式(D1)表示之化合物。
X+ Z- 　...(D1)
上述式(D1)中，X+ 為以下述式(25)表示之陽離子或以下述式(26)表示之陽離子。Z- 為以OH- 、式RD -COO- 表示之陰離子、或以RD -SO3 - 表示之陰離子。但，RD 為可經取代之烷基、脂環式烴基或芳基。
上述式(25)中，R76 ~R78 各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子。上述式(26)中，R79 及R80 各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子。
上述化合物為作為藉由曝光而使分解之酸擴散控制性喪失之酸據散抑制劑(以下亦稱為「光分解性酸擴散控制劑」)使用者。該敏輻射線性樹脂組成物中藉由含有光分解性酸擴散抑制劑，使於形成之光阻膜之曝光部之酸得以擴散，於未曝光部之酸擴散獲得控制，藉此使曝光部與未曝光部之對比優異。亦即，由於曝光部與未曝光部之交界部分明確，各可有效改善該敏輻射線性樹脂組成物之LWR及MEEF。
至於上述R76 ~R78 ，由上述化合物對於顯像液之溶解性降低觀點而言，較好為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子。且上述R79 及R80 ，較好為氫原子、烷基、鹵素原子。
至於上述RD ，就上述化合物對顯像液之溶解性降低之觀點而言，較好為脂環式烴基、芳基。
上述以RD 表示之可經取代之烷基列舉為例如羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等碳數1~4之羥基烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基等碳數1~4之烷氧基；氰基；氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等碳數2~5之氰基烷基等。該等中，以羥基甲基、氰基、氰基甲基較佳。
上述以RD 表示之可經取代之脂環式烴基列舉為例如源自羥基環戊烷、羥基環己烷、環己酮等環烷骨架；1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-酮(樟腦)等有橋脂環骨架等之脂環式烴之一價基等。該等中，較好為源自1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-酮之基。
上述以RD 表示之可經取代之芳基列舉為例如苯基、苄基、苯乙基、苯丙基、苯基環己基等，該等基所具有之氫原子之一部分或全部經羥基、氰基等取代之基等。該等中，以苯基、苄基、苯基環己基較佳。
至於Z- 較好為以下述式表示之陰離子。
X+ 為以上述式(25)表示之陽離子時，亦即光分解性酸擴散控制劑為鋶鹽化合物時之具體例列舉為例如氫氧化三苯基鋶、三苯基鋶乙酸鹽、三苯基鋶水楊酸鹽、氫氧化二苯基-4-羥基苯基鋶、二苯基-4-羥基苯基鋶乙酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶水楊酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶10-樟腦磺酸鹽等。又，該等鋶鹽化合物可單獨使用或使用兩種以上。
X+ 為以上述式(26)表示之陽離子時，亦即光分解性酸擴散控制劑為錪鹽化合物時之具體例列舉為例如氫氧化雙(4-第三丁基苯基)錪、雙(4-第三丁基苯基)錪乙酸鹽、氫氧化雙(4-第三丁基苯基)錪、雙(4-第三丁基苯基)錪乙酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪水楊酸鹽、氫氧化4-第三丁基苯基-4-羥基苯基錪、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基錪乙酸鹽、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基錪水楊酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪10-樟腦磺酸鹽等。又，該等錪鹽化合物可單獨使用或使用兩種以上。
酸擴散控制劑之含量相對於[B]聚合物100質量份，較好為15質量份以下，更好為0.01質量份~15質量份，最好為0.005質量份~15質量份。藉由使酸擴散控制劑之含量在15質量份以下，可提高該敏輻射線性樹脂組成物之感度或鹼顯像性。又，成為0.001質量份以上時，可抑制因製程條件造成之圖型形狀或尺寸忠實度之下降。
[內酯化合物]
內酯化合物具有使[C]聚合物更有效率地偏在於光阻膜表面上之效果。據此，依據該敏輻射線性樹脂組成物，在使用[C]聚合物時，藉由進一步含有內酯化合物，可減少[C]聚合物之使用量。且，其結果，不損及光阻基本特性，抑制成分自光阻膜溶出至液浸液，且即使藉由高速掃瞄進行液浸曝光亦不會殘留液滴，可抑制水痕缺陷等源自液浸之缺陷而維持光阻膜表面之撥水性。
內酯化合物列舉為例如γ-丁內酯、戊內酯、甲瓦龍酸內酯、原冰片烷內酯等。
內酯化合物之含量相對於[B]聚合物100質量份，通常為30質量份~300質量份，較好為50質量份~250質量份。該內酯化合物之含有量未達30質量份時，會有無法充分發揮光阻膜表面之撥水性之情況。另一方面，含量超過300質量份時，會有光阻之基本性能及顯像後之圖型形狀劣化之情況。
[溶解控制劑]
該敏輻射線性樹脂組成物亦可含有具有藉由酸之作用而提高對鹼顯像液之溶解性之性質之溶解控制劑。
作為該溶解控制劑列舉為例如具有酚性羥基、羧基、磺酸基等之酸性官能基之化合物，或以酸解離性基取代該化合物中之酸性官能基之氫原子而成之化合物等。
至於溶解控制劑可為低分子化合物亦可為高分子化合物。作為負型敏輻射線性樹脂組成物中之高分子溶解控制劑可使用例如正型敏輻射線性樹脂組成物中之含有酸解離性基之聚合物。溶解控制劑可單獨使用或使用兩種以上。
上述溶解控制劑之含量相對於[B]聚合物100質量份通常為50質量份以下，較好為20質量份以下。
[界面活性劑]
該敏輻射線性樹脂組成物可含有顯示改良其塗佈性、條紋、顯像性等之作用之界面活性劑。
該界面活性劑可使用陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性界面活性劑之任一種。較好為非離子系界面活性劑。
上述非離子系界面活性劑列舉為例如聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類，至於市售品列舉為「KP」(信越化學工業製造)、「POLYFLOW」(共榮社化學製造)、「EF Top」(JEMCO製造)、「MEGAFAC」(大日本油墨化學工業製造)、「FLORARD」(住友3M製造)、「ASAHI GUARD」、「SURFLON」(以上為旭硝子製造)等。界面活性劑可單獨使用或使用兩種以上。
界面活性劑之含量相對於[B]聚合物100質量份，界面活性劑之有效成分通常為2質量份以下，較好為1.5質量份以下。
[增感劑]
增感劑為具有吸收輻射線之能量，將該能量傳達到[A]化合物等之敏輻射線性酸產生劑，藉此增加酸之生成量之作用，且具有提升敏輻射線性樹脂組成物之外觀感度之效果。
增感劑列舉為例如苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、雙乙醯類、伊紅(eosin)、玫瑰紅、嵌二萘(Pyrenes)類、蒽類、菲噻嗪類等。
增感劑之含量相對於[B]聚合物100質量份通常為50質量份以下，較好為30質量份以下。
[光暈防止劑]
光暈防止劑可使用例如4-羥基-4’-甲基查爾酮等。該情況下，藉由調配染料或顏料，使曝光部之潛像變得可見化，可緩和曝光時光暈之影響。
〈敏輻射線性樹脂組成物之調製方法〉
該敏輻射線性樹脂組成物係例如在使用時將各成分溶解於溶劑中成為均勻溶液，隨後視需要以例如孔徑0.2μm左右之過濾器等過濾而調製。
作為上述溶劑列舉為例如醚類、酯類、醚酯類、酮類、酮酯類、醯胺類、醯胺酯類、內醯胺類、脂肪族烴類、芳香族烴類、鹵化脂肪族烴類、鹵化芳香族烴類、醇類等。
醚類列舉為例如乙二醇單烷基醚類、二乙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類；二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類；四氫呋喃等環狀醚類等。
至於酯類列舉為例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯等之乙酸酯類；丙酸甲酯等丙酸酯類等之飽和羧酸酯類；甘醇酸甲酯等羥基乙酸酯類；甲氧基乙酸甲酯等烷氧基乙酸酯類；乙醯基乙酸乙酯等之乙醯基乙酸酯類；乳酸乙酯等之乳酸酯類；其他經取代之丙酸酯類；丁酸乙酯等丁酸酯類；特戊酸甲酯等之特戊酸酯類等。
至於醚酯類列舉為例如乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類等。
至於酮類列舉為例如丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等非環式酮類；環戊酮、環己酮等環式酮類等。
至於醯胺類列舉為例如N,N-二烷基甲醯胺類、N,N-二烷基乙醯胺類、N-烷基吡咯烷類等。
至於脂肪族烴類列舉為例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、原冰片烷等環烷類等。
至於芳香族烴類列舉為例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等。
鹵化脂肪族烴基列舉為例如氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴等。
鹵化芳香族烴類列舉為例如氯苯、二氯苯等。
甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該等溶劑可單獨使用或混合兩種以上使用。
上述溶劑列舉為例如WO2009/051088[0202]段落中所述之溶劑等。
該等溶劑中，丙二醇單烷基醚乙酸酯類、非環式或環式酮類、乳酸酯類、3-烷氧基丙酸酯類等，就塗佈時可確保良好之膜面內均勻性之觀點而言，係較佳。
且視需要，可與上述溶劑一起使用例如苄基乙基醚、二正己基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙酮基丙酮(Acetonylacetone)、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄基醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯等高沸點溶劑等。上述其他溶劑可單獨使用或混合兩種以上使用。其他溶劑之使用比例相對於全部溶劑，通常為50質量%以下，較好為30質量%以下。
溶劑之合計使用量為使敏輻射線性樹脂組成物之總固體成分濃度成為通常為0.1質量%~50質量%，較好為0.5質量%~50質量%，更好為1質量%~40質量%，又更好1.5質量%~30質量%，最好為2質量%~25質量%之量。藉由使該敏輻射線性樹脂組成物之總固體成分濃度在上述範圍內，可確保塗佈時良好之膜面內均勻性。
〈光阻圖型之形成方法〉
光阻圖型可藉由旋轉塗佈、澆鑄塗佈、輥塗佈等適宜之塗佈手段將該敏輻射線性樹脂組成物塗佈於例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等基板上，隨後，依據情況進行加熱處理(預烘烤(PB))形成光阻膜，且透過特定之遮罩圖型進行曝光、顯像而形成。
曝光時使用之輻射線列舉為水銀燈之輝線光譜(波長254nm)，KrF準分子雷射光(波長248nm)、ArF準分子雷射光(波長193nm)、F2 準分子雷射光(波長157nm)、EUV(波長13nm等)等之遠紫外線；同步輻射線等X射線；電子束等帶電粒子束等。該等中，較好為遠紫外線、帶電粒子束，更好為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、F2 準分子雷射光、電子束。又，亦可於光阻膜上配置液浸曝光液，透過上述液浸曝光液使上述光阻膜曝光。又，輻射線量等之曝光條件係依據敏輻射線性樹脂組成物之調配組成、添加劑之種類等適宜選定。
曝光後較好進行加熱處理(曝光後烘烤(PEB))。藉由進行PEB可提高該敏輻射線性樹脂組成物之外觀感度。PEB之溫度隨著敏輻射線性樹脂組成物之調配組成、添加劑之種類等而變，但通常為30℃~200℃，較好為50℃~150℃。PEB之時間通常為5秒~600秒，較好10秒~300秒。
藉由以鹼顯像液使曝光之光阻膜顯像，形成特定之正型或負型光阻圖型。上述鹼顯像液列舉為溶解有例如鹼金屬氫氧化物、氨水、烷基胺類、烷醇胺類、雜環式胺類、氫氧化四烷基銨類、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物之一種以上之鹼性水溶液等。鹼顯像液較好為氫氧化四甲基銨類類之水溶液。
上述鹼性水溶液之濃度較好為10質量%以下，更好為1質量%~10質量%，最好為2質量%~5質量%。藉由使鹼性水溶液之濃度設為10質量%以下，可抑制正型情況下之未曝光部或負型情況下之曝光部對鹼顯像液之溶解。又，由上述鹼性水溶液組成之顯像液中可適量添加界面活性劑等。藉由添加界面活性劑可提高鹼顯像液對由該敏輻射線性樹脂組成物形成之光阻膜之潤濕性。以由上述鹼性水溶液形成之顯像液顯像後，一般以水洗淨並經乾燥。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例之任何限制。
[B]聚合物及[C]聚合物之合成所使用之單體顯示如下。
〈[B]聚合物之合成〉 [合成例1]
將上述化合物(M-1)31.63g(35莫耳%)、上述化合物(M-3)49.6g(45莫耳%)及上述化合物(M-4)6.45g(10莫耳%)溶解於2-丁酮200g中，接著倒入2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)8.14g，製備單體溶液。將倒入下述化合物(M-2)12.32g(10莫耳%)及100g 2-丁酮之1000mL三頸燒瓶以氮氣吹拂30分鐘，經氮氣吹拂後，邊攪拌反應釜邊加熱至80℃，使用滴加漏斗於3小時內滴加上述調製之單體溶液。以滴加開始作為聚合起始時間進行6小時之聚合反應。聚合結束後，聚合反應溶液以水冷卻而冷卻至30℃以下，投入4,000g之甲醇中，過濾所析出之白色粉末。經過濾之白色粉末經由400克甲醇分散成漿料狀洗淨後進行過濾操作兩次，隨後在50℃真空乾燥17小時，獲得白色粉末之共聚物(B-1)。該共聚物(B-1)之Mw=4,300，Mw/Mn=1.30。又，13 C-NMR分析之結果，源自化合物(M-1)：源自化合物(M-2)：源自化合物(M-3)：源自化合物(M-4)之各構造單位之含有比例(莫耳%)為35.6：8.9：46.2：9.3(莫耳%)。
[合成例2]
將上述化合物(M-7)55g、下述化合物(M-8)45g、偶氮雙異丁腈4g及第三-十二烷基硫醇1g溶解於丙二醇單甲基醚100g中後，在氮氣氛圍下，使反應溫度維持在70℃，聚合16小時。聚合結束後，將聚合反應溶液滴加於1,000g之正己烷中，凝固純化聚合物。接著，於該聚合物中添加丙二醇單甲基醚150g後，進而添加甲醇150g、三乙胺34g及水6g，邊以沸點回流邊進行水解反應8小時。反應後，減壓餾除溶劑及三乙胺，將所得聚合物溶解於丙酮150g中之後，滴加於2,000g之水中凝固後，過濾生成之白色粉末，在減壓下以50℃乾燥隔夜，獲得聚合物(B-2)。所得聚合物(B-2)之Mw為10,000，Mw/Mn為2.1。又，13 C-NMR分析之結果，源自化合物(M-7)：化合物(M-8)之各構造單位之含有比例(莫耳%)為65.1：34.9。
[合成例3]
將上述化合物(M-7)53g、下述化合物(M-9)47g、偶氮雙異丁腈4g及第三-十二烷基硫醇0.2g溶解於丙二醇單甲基醚200g中之後，在氮氣氛圍下，使反應溫度維持在70℃，聚合6小時。聚合結束後，將聚合反應溶液滴加於2,000g之正己烷中，凝固純化聚合物。接著，再度於該聚合物中添加丙二醇單甲基醚150g後，進而添加甲醇150g、三乙胺37g及水7g，邊於沸點回流邊進行水解反應8小時。反應後，減壓餾除溶劑及三乙胺，將所得聚合物溶解於丙酮150g中之後，滴加於2,000g之水中凝固，過濾生成之白色粉末，在減壓下以50℃乾燥隔夜，獲得聚合物(B-3)。所得聚合物(B-3)之Mw為13,000，Mw/Mn為2.4。又，13 C-NMR分析之結果，源自化合物(M-7)之構造單位(源自羥基苯乙烯之構造單位)：源自化合物(M-9)之各構造單位之含有比例(莫耳%)為50.3：49.7。
〈[C]聚合物之合成〉 [合成例4]
將上述化合物(M-5)37.41g(40莫耳%)及上述化合物(M-6)62.59g(60莫耳%)溶解於2-丁酮100g中，接著倒入2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)4.79g，製備單體溶液。將倒入2-丁酮100g之1000mL三頸燒瓶以氮氣吹拂30分鐘，經氮氣吹拂後，邊攪拌反應釜邊加熱至80℃，使用滴加漏斗於3小時內滴加上述調製之單體溶液。以滴加開始作為聚合起始時間進行6小時之聚合反應。聚合結束後，自聚合反應溶液減壓餾除150g之2-丁酮。冷卻至30℃以下後，投入900g甲醇與100g超純水之混合溶劑中，過濾所析出之白色粉末。將過濾之白色粉末分散於100g甲醇中成為漿料狀而洗淨，隨後再進行過濾操作兩次。在50℃真空乾燥所得白色粉末17小時，獲得聚合物(C-1)(78g，收率78%)。該聚合物(C-1)之Mw為6,920，Mw/Mn為1.592。又，13 C-NMR分析之結果，源自化合物(M-5)：源自化合物(M-6)之各構造單位之含有比例(莫耳%)為40.8：59.2，又氟原子含有率為9.6質量%。
〈敏輻射線性樹脂組成物之調製〉
上述合成之[B]聚合物及[C]聚合物以外之成分示於下。
[[A]化合物]
A-1：以下述式(A-1)表示之化合物
A-2：以下述式(A-2)表示之化合物
A-3：以下述式(A-3)表示之化合物
A-4：以下述式(A-4)表示之化合物
a-1：三苯基鋶4-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸鹽(以下述式(a-1)表示之化合物)
[D]　酸擴散控制劑
D-1：三苯基鋶水楊酸鹽(以下述式(D-1)表示之化合物)
D-2：第三丁基-4-羥基-1-吡咯烷酮羧酸酯(以下述式(D-2)表示之化合物)
[[E]　溶劑]
E-1：丙二醇甲基醚乙酸酯
E-2：環己酮
E-3：乳酸乙酯
[[F]　內酯化合物]
F-1：γ-丁內酯
[實施例1]
混合作為[A]化合物之(A-1)13質量份、作為[B]聚合物之(B-1)100質量份、作為[C]聚合物之(C-1)3質量份、作為[D]酸擴散控制劑之(D-1)13質量份、作為[E]溶劑之(E-1)1,980質量份及(E-2)848質量份，以及作為[F]內酯化合物之(F-1)200質量份作成均勻溶液。隨後，藉由使用孔徑200nm之薄膜過濾器過濾，調製正型敏輻射線性樹脂組成物。該敏輻射線性樹脂組成物之總固體成分濃度約4%。
[實施例2~9及比較例1~4]
除使用下述表1所示之種類及調配量之各成分以外，餘如實施例1般，調製實施例2~9及比較例1~4之敏輻射線性樹脂組成物。又，表1中之「-」表示未使用該成分。
[實施例10~13及比較例5]
除使用下述表2所示之種類及調配量之各成分以外，餘如實施例1般，調製實施例10~13及比較例5之敏輻射線性樹脂組成物。
〈光阻圖型之形成〉
利用以下所示之圖型形成方法(P-1)、(P-2)或(P-3)，使用上述調製之各種敏輻射線性樹脂組成物形成光阻圖型。針對實施例1~5及比較例1及2使用(P-1)，針對實施例6~9及比較例3及4使用(P-2)，利用ArF曝光形成圖型。另外，針對實施例10~13及比較例5使用(P-3)，且以電子束(EB)形成圖型。針對各敏輻射線性樹脂組成物使用之形成方法一起示於表1或表2中。
[ArF曝光評價] [圖型形成方法(P-1)]
將敏輻射線性樹脂組成物塗佈於形成下層抗反射膜(ARC66，日產化學製造)之12吋矽晶圓上，以表1所示之PB溫度進行PB歷時60秒，形成膜厚75nm之光阻膜。接著，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置(NSR-S610C，NIKON製造)，以NA=1.3，比例=0.800、Annular之條件，透過遮罩圖型使該光阻膜曝光。曝光後，以表1所示之PEB溫度進行PEB 60秒。隨後，以2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液顯像，經水洗、乾燥，形成正型光阻圖型。
[圖型形成方法(P-2)]
將敏輻射線性樹脂組成物塗佈於形成下層抗反射膜(ARC66，日產化學製造)之12吋矽晶圓上，以表1所示之PB溫度進行PB歷時60秒，形成膜厚75nm之光阻膜。接著，於該光阻膜上旋轉塗佈WO2008/047678實施例1中所述之上層膜形成用組成物，藉由在90℃進行PB 60秒，形成膜厚90nm之上層膜。使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置(NSR-S610C，NIKON製造)，以NA=1.3，比例=0.800、Annular之條件，透過遮罩圖型使上述光阻膜曝光。曝光後，以表1所示之溫度進行後曝光(PEB)60秒。隨後，以2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液顯像，經水洗、乾燥，形成正型光阻圖型。
[EB曝光評價] [圖型形成方法(P-3)]
使用塗佈/顯像裝置(Clean Track ACT-8，東京電子製造)，將敏輻射線性樹脂組成物旋轉塗佈於矽晶圓上之後，在110℃進行PB歷時60秒，形成膜厚50nm之光阻膜。隨後，使用簡易型電子束描繪裝置(HL800D，日立製作所製造，輸出；50KeV，電流密度；5.0A/cm2 )，對光阻膜照射電子束。照射電子束後，以表2所示之PEB溫度進行PEB歷時60秒。隨後，使用2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液，在23℃下以槳攪法顯像1分鐘後，以純水水洗、並經乾燥，形成光阻圖型。
〈評價〉
針對如上述形成之光阻圖型，依循下述方法進行表1及表2所示之評價。所得結果分別示於表1或表2。
[MEEF]
以透過目標尺寸為50nm1L/1S之遮罩圖型曝光而形成線寬為50nm之線與間隔(LS)圖型之曝光量作為最適曝光量。分別使用利用該最適曝光量，使線寬之目標尺寸成為46nm、48nm、50nm、52nm、54nm之遮罩圖型，形成間距100nm之LS圖型，以測長SEM(CG4000，日立製作所製造)測定光阻膜上形成之線寬。此時，算出以目標尺寸(nm)作為橫軸，以使用各遮罩圖型於光阻膜上形成之線寬(nm)作為縱軸作圖時之直線斜率作為MEEF。MEEF之值愈接近1表示遮罩之再現性愈好。
[LWR(nm)] (實施例1~9及比較例1~4之情況)
以透過目標尺寸為50nm1L/1.8S之遮罩圖型曝光而形成線寬為50nm之LS圖型之曝光量作為最適曝光量。利用上述測長SEM測定以該最適曝光量獲得之50nm1L/1.8S圖型。自測長SEM中圖型上部以任意之點觀測10點之線寬，以3σ表現該線寬之測定值分佈之值作為LWR(nm)。
(實施例10~13及比較例5之情況)
以透過目標尺寸為50nm1L/1S之遮罩圖型曝光而形成線寬為150nm之光阻圖型之曝光量作為最適曝光量。針對以該最適曝光量獲得之150nm1L/1S圖型，與上述50nm1L/1.8S圖型之情況同樣，求得LWR(nm)。
又，LWR之值愈低，表示圖型之直線性愈優異。
[最小崩塌尺寸]
由透過目標尺寸為50nm1L/1.8S之遮罩圖型以每次改變1mJ曝光量進行曝光。以上述測長SEM測定以比發生線崩塌之曝光量小1mJ之曝光量所形成之圖型之線寬度，作為最小崩塌尺寸(nm)。最小崩塌尺寸之值愈小表示對於圖型崩塌之耐性愈高。
[感度]
以透過目標尺寸為150nm1L/1S之遮罩圖型曝光而形成線寬為150nm之光阻圖型之曝光量作為最適曝光量，以該最適曝光量作為感度(μC/cm2 )。
[解像度]
針對線與間隔圖型(1L1S)，以最適曝光量進行解像之線圖型之最小線寬(nm)作為解像度。
由表1之結果可確認，依據本發明之敏輻射線性樹脂組成物，其MEEF、LWR及對於顯像後之圖型崩塌之耐性優異，且MEEF及LWR之圖型亦良好。
由表2之結果可確認，依據本發明之敏輻射線性樹脂組成物，其LWR及解像度優異。
[產業上之可能利用性]
依據本發明，可提供對顯像後之圖型崩塌之耐性、LWR、MEEF及解像性優異之敏輻射線性樹脂組成物。據此，該敏輻射線性樹脂組成物可適用作為在使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、F2 準分子雷射光、EUV等遠紫外線、同步輻射電子束等帶電粒子束等之輻射線之微細加工中有用之化學增幅型光阻。

Claims (4)

  1. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其含有[A]以下述式(1)表示之化合物，及[B]作為基底樹脂之聚合物， (式(1)中，R1 為具有由-CO-、-NH-、-S-及-SO2 -所組成群組選出之相同或不同之兩個基之一價基，-A-(CFR)a -為-CH2 CH2 CF2 CF2 -或-CH2 CH2 CH2 CF2 CF2 -，M+ 為一價陽離子)。
  2. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中上述式(1)中之R1 為由以下述式(a1)~(a3)表示之基所組成群組選出之至少一種基， (式(a1)~(a3)中，X1 ~X5 各獨立為-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-S-、-SO-或-SO2 -，R2 及R4 各獨立為碳數1~30之一價烴基，R3 、R5 及R6 各獨立為碳數1~30之二價烴基，上述一價烴基及二價烴基所具有之氫原子之一部份或全部可經取代，Z為與-(X3 -R5 )p -一起形成雜環構造之基，m為1或2，n為0或1，p為1~3之整數，q為0~2之整數， r為0或1，但滿足m+n≧2，p+q+r≧2，X1 、X3 、X4 、R3 、R5 及R6 各為複數時，複數的X1 、X3 、X4 、R3 、R5 及R6 可分別相同亦可不同)。
  3. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中上述式(1)中之M+ 為鋶陽離子或錪陽離子。
  4. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中[B]聚合物具有以下述式(5)表示之構造單位， (式(5)中，R14 為氫原子或甲基，R15 、R16 及R17 各獨立為碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基、或碳數4~20之脂環式烴基，但R15 、R16 及R17 中之任二者可相互鍵結，且與彼等所鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之脂環式烴基)。
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