KR20120120981A - 화합물, 고분자 화합물, 산 발생제, 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

식 (1-1) 로 나타내는 화합물 [식 중, R1, R3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이고, A 는 2 가의 연결기이고, R2, R4 는 각각 독립적으로 수산기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 식 (1-an1), (1-an2) 또는 (1-an3) 으로 나타내는 기로서, R2, R4 의 적어도 어느 일방은 식 (1-an1), (1-an2) 혹은 (1-an3) 으로 나타내는 기이다. n0 은 0 또는 1 이다. Y1 은 단결합 또는 -SO2- 이고, R5 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ~ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 1 가의 탄화수소기, 탄소수 3 ~ 20 의 고리형 1 가의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 ~ 20 의 고리형 부분 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기이다. M+ 는 유기 카티온 또는 금속 카티온이다].
[화학식 1]

Description

화합물, 고분자 화합물, 산 발생제, 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 {COMPOUND, POLYMERIC COMPOUND, ACID GENERATOR COMPONENT, RESIST COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 신규 화합물, 그 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물, 그 화합물로 이루어지는 산 발생제, 그 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물, 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2011년 4월 20일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2011-094450호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 소정의 패턴이 형성된 마스크를 개재하여 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었는데, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다.
예를 들어 상기 현상액이 알칼리 현상액 (알칼리 현상 프로세스) 의 경우, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (베이스 수지) 과, 산 발생제 성분을 함유하는 것이 일반적으로 사용되고 있다. 이러한 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서, 산 발생제 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 수지 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되어, 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 가용이 된다. 그리고, 미노광부가 패턴으로서 남는 포지티브형 패턴이 형성된다. 여기서, 상기 베이스 수지는 산의 작용에 의해 수지의 극성이 높아지는 것이 사용되고, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 한편에서, 유기 용제에 대한 용해성은 저하된다. 그 때문에, 알칼리 현상 프로세스가 아니라, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용한 프로세스 (이하, 용제 현상 프로세스, 또는 네거티브형 현상 프로세스라고 하는 경우가 있다) 를 적용하면, 노광부에서는 상대적으로 유기계 현상액에 대한 용해성이 저하되기 때문에), 그 용제 현상 프로세스에 있어서는, 레지스트막의 미노광부가 유기계 현상액에 의해 용해, 제거되어, 노광부가 패턴으로서 남는 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 네거티브형 현상 프로세스가 제안되어 있다.
현재 ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에 있어서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 등이 일반적으로 사용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조).
또한, 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되는 산 발생제로는 지금까지 다종 다양한 것이 제안되어 있으며, 예를 들어 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등이 알려져 있다. 최근에는, 산 발생제 기능을 갖는 구성 단위를 함유하는 베이스 수지도 사용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 3).
일본 공개특허공보 2008-292975호 일본 공개특허공보 2003-241385호 일본 공개특허공보 2006-045311호
향후, 리소그래피 기술의 더 나은 진보, 레지스트 패턴의 미세화가 점점 더 진행되는 가운데, 레지스트 재료에는 해상성, LWR, EL 마진 등의 여러 가지 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상의 추가적인 향상이 요망된다.
그러나, 특허문헌 2 ~ 3 에 기재된 종래의 산 발생제나 산 발생능을 갖는 구성 단위를 사용한 경우, 해상성, LWR, EL 마진 등의 리소그래피 특성이나 패턴 형상에는 아직 개량의 여지가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 레지스트 조성물에 있어서의 산 발생에 유용한 신규 화합물, 그 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물, 그 화합물로 이루어지는 산 발생제, 그 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물, 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 중, R1, R3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이고, A 는 2 가의 연결기이고, R2, R4 는 각각 독립적으로 수산기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 하기 일반식 (1-an1), (1-an2) 혹은 (1-an3) 으로 나타내는 기로서, R2, R4 의 적어도 어느 일방은 하기 일반식 (1-an1), (1-an2) 또는 (1-an3) 으로 나타내는 기이다. n0 은 0 또는 1 이다]
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 중, Y1 은 단결합 또는 -SO2- 이고, R5 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ~ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 1 가의 탄화수소기, 탄소수 3 ~ 20 의 고리형 1 가의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 ~ 20 의 고리형 부분 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기이다. M+ 는 유기 카티온 또는 금속 카티온이다]
본 발명의 제 2 양태는 상기 M+ 가 유기 카티온인 상기 제 1 양태의 화합물로부터 유도 구성 단위를 갖는 고분자 화합물이다.
본 발명의 제 3 양태는 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A') 를 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 기재 성분 (A') 가 상기 제 2 양태의 고분자 화합물 (A1') 를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 4 양태는 상기 M+ 가 유기 카티온인 상기 제 1 양태의 화합물로 이루어지는 산 발생제이다.
본 발명의 제 5 양태는 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 산 발생제 성분 (B) 가 상기 제 4 양태의 산 발생제 (B1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 6 양태는 지지체 상에, 상기 제 3 또는 제 5 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」 또는 「불소화 알킬렌기」는 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르」에 있어서의 치환기로는 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.
α 위치의 탄소 원자에 결합되어 있어도 되는 치환기에 있어서의 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
α 위치의 탄소 원자에 결합되어 있어도 되는 치환기에 있어서의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 들 수 있다.
또한, 그 치환기에 있어서의 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화 알킬기로서 구체적으로는, 상기한 「치환기에 있어서의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또한, 그 치환기에 있어서의 하이드록시알킬기로서 구체적으로는, 상기한 「치환기에 있어서의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부가 하이드록시기로 치환된 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이러한 α 위치의 탄소 원자에 결합되어 있는 것은, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 공업상 입수가 용이한 점에서 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
본 발명에 의하면, 레지스트 조성물에 있어서의 산 발생에 유용한 신규 화합물, 그 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물, 그 화합물로 이루어지는 산 발생제를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 고분자 화합물 또는 산 발생제를 함유하는, 해상성, LWR, EL 마진 등의 여러 가지 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 우수한 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
≪화합물≫
본 발명의 제 1 양태의 화합물은 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (1-1)」이라고 하는 경우가 있다) 이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[식 중, R1, R3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이고, A 는 2 가의 연결기이고, R2, R4 는 각각 독립적으로 수산기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 하기 일반식 (1-an1), (1-an2) 혹은 (1-an3) 으로 나타내는 기로서, R2, R4 의 적어도 어느 일방은 하기 일반식 (1-an1), (1-an2) 또는 (1-an3) 으로 나타내는 기이다. n0 은 0 또는 1 이다]
[화학식 4]
Figure pat00004
[식 중, Y1 은 단결합 또는 -SO2- 이고, R5 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ~ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 1 가의 탄화수소기, 탄소수 3 ~ 20 의 고리형 1 가의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 ~ 20 의 고리형 부분 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기이다. M+ 는 유기 카티온 또는 금속 카티온이다]
식 (1-1) 중, R1, R3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
R1, R3 의 2 가의 연결기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
그 중에서도, 당해 R1, R3 에 결합한 R2, R4 중 어느 일방이 수산기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기인 경우의, R1, R3 의 2 가의 연결기로는, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 또한, 당해 R1, R3에 결합한 R2, R4 가 상기 식 (1-an1), (1-an2) 또는 (1-an3) 으로 나타내는 기인 경우의, R1, R3 의 2 가의 연결기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하다. R2, R4 에 관해서는 후술한다.
여기서, 탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.
탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
또한, 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
R1, R3 의 탄화수소기에 있어서의 상기 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형, 또는 고리형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ~ 10 인 것이 바람직하고, 1 ~ 8 이 보다 바람직하고, 1 ~ 4 가 더욱 바람직하며, 1 ~ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ~ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 또는, 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기 (불소화 알킬렌기) 인 것이 바람직하다. 불소화 알킬렌기로서 구체적으로는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF(CF2CF3)-, -C(CF3)2-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF(CF3)CF2-, -CF(CF3)CF(CF3)-, -C(CF3)2CF2-, -CF(CF2CF3)CF2-, -CF(CF2CF2CF3)-, -C(CF3)(CF2CF3)- ; -CHF-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CF2-, -CH(CF3)CH2-, -CH(CF2CF3)-, -C(CH3)(CF3)-, -CH2CH2CH2CF2-, -CH2CH2CF2CF2-, -CH(CF3)CH2CH2-, -CH2CH(CF3)CH2-, -CH(CF3)CH(CF3)-, -C(CF3)2CH2- 등을 들 수 있다.
구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 그 고리형 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나 또는 사슬형 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ~ 20 인 것이 바람직하고, 3 ~ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형 지방족 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ~ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다고리형기로는, 탄소수 7 ~ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ~ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 고리형 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 산소 원자를 갖는 캠퍼 등을 들 수 있다.
R1, R3 의 탄화수소기에 있어서의 상기 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 방향족 탄화수소기 ; 당해 2 가의 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 방향족 탄화수소기 ; 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등이고, 또한, 그 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ~ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자가 바람직하다.
또한, R1, R3 의 탄화수소기로는, 그 방향족 탄화수소기가 전술한 사슬형 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나 또는 사슬형 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기도 바람직하다.
R1, R3 이 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 「-AR-O (산소 원자)-BR- (단, AR 및 BR 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다)」, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와의 조합 등을 들 수 있다. 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형, 분기사슬형, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
R1, R3 이 -NH- 인 경우에 있어서의 치환기 (알킬기, 아실기 등) 의 탄소수 로는 1 ~ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ~ 5 인 것이 특히 바람직하다.
R1, R3 이 「AR-O-BR」인 경우, AR 및 BR 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.
AR 에 있어서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
AR 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
AR 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들은 상기와 동일하다.
그 중에서도 AR 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2 ~ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
BR 에 있어서의 탄화수소기로는, 상기 AR 에서 예시한 것과 동일한 2 가의 탄화수소기를 들 수 있다.
BR 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 특히 바람직하다.
알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ~ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ~ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
그 중에서도, 당해 R1, R3에 결합한 R2, R4 중 어느 일방이 수산기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기인 경우의, R1, R3 의 2 가의 연결기로는, 상기한 바와 같이 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 헤테로 원자로서 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 보다 바람직하다.
또한, 당해 R1, R3 에 결합한 R2, R4 가 상기 식 (1-an1), (1-an2) 또는 (1-an3) 으로 나타내는 기인 경우의, R1, R3 의 2 가의 연결기로는, 상기한 바와 같이 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 4 의 불소화 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬렌기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
식 (1-1) 중, R2, R4 는 각각 독립적으로 수산기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 또는, 상기 식 (1-an1), (1-an2) 혹은 (1-an3) 으로 나타내는 기이다.
R2, R4 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로는 상기 R1, R3 의 탄화수소기와 동일하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기가 바람직하다.
R2, R4 에 탄화수소기를 갖는 경우, 당해 화합물 (1-1) 을 제 4 양태의 산 발생제로서 사용한 경우에 (S) 성분에 대한 용해성이 향상되기 때문에 바람직하다.
R2, R4 에 치환기를 갖는 탄화수소기를 갖는 경우, 당해 화합물 (1-1) 을 제 4 양태의 산 발생제로서 사용한 경우에 후술하는 (A) 성분이나 (A') 성분에 있어서의 극성 부위와의 상호 작용이 강해지는 것으로 생각되기 때문에 바람직하다.
R2, R4 의 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ~ 30 이고, 5 ~ 30 인 것이 바람직하고, 5 ~ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ~ 15 가 특히 바람직하며, 6 ~ 12 가 가장 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않은 경우에는, 지방족 고리형기로는 다고리형기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 것인 경우, 그헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (L1) ~ (L6), (S1) ~ (S4) 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[식 중, Q" 는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R94- 또는 -S-R95- 이고, R94 및 R95 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다]
식 중, Q", R94 및 R95 에 있어서의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
이들 지방족 고리형기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 알콕시기, 할로겐 원자는 각각 상기 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 탄화수소기는 산의 작용에 의해 해열될 수 있는 산 해리성을 갖는 산 해리성기이어도 된다.
산 해리성기인 R2, R4 의 구체예로는, 예를 들어, (1) 그 R2, R4 에 결합한 R1 또는 R3 이 단결합, 또는 -C(=O)O- 를 말단에 갖고, 그 R1 또는 R3 의 말단 산소 원자에 그 R2, R4 에 의해 구성되는 3 급 탄소 원자가 결합함으로써, 그 R1 또는 R3 이 후술하는 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기가 되는 경우, 또는,
(2) 그 R2, R4 에 결합한 R1 또는 R3 이 -C(=O)-O-(C)(R01)(R02)-O- (식 중, R01, R02 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기) 또는 -(C)(R01)(R02)-O- (식 중, R01, R02 는 상기와 동일) 를 말단에 갖고, 그 R1 또는 R3 의 말단 산소 원자에 그 R2, R4 의 탄화수소기가 결합하여, 후술하는 아세탈형 산 해리성기가 되는 경우를 들 수 있다. 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기, 아세탈형 산 해리성기에 대해서는, 레지스트 조성물의 설명 중에서 후술한다.
R2, R4 가 산 해리성기인 것에 의해, 당해 화합물 (1-1) 을 레지스트 조성물에 사용한 경우에, 당해 화합물 (1-1) 이 산 발생능을 가질 뿐만 아니라, 산에 의해서 당해 화합물 (1-1) 자신의 현상액에 대한 용해성이 변화하기 때문에, 바람직하다.
또한, R2, R4 가 산 해리성기인 것에 의해, 당해 화합물 (1-1) 을 제 4 양태의 산 발생제로서 사용한 경우, 당해 산 해리성기의 분해 전후에서 아니온부의 분자량이 변동하여, 산의 확산길이를 변화시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
R2, R4 의 적어도 어느 일방은 하기 식 (1-an1), (1-an2) 또는 (1-an3) 으로 나타내는 기이다. 이하, 식 (1-an1) ~ (1-an3) 으로 나타내는 기에 대해서 구체적으로 설명한다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[식 중, Y1 은 단결합 또는 -SO2- 이고, R5 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ~ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 1 가의 탄화수소기, 탄소수 3 ~ 20 의 고리형 1 가의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 ~ 20 의 고리형 부분 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기이다. M+ 는 유기 카티온 또는 금속 카티온이다]
식 (1-an1) ~ (1-an3) 중, M+ 는 유기 카티온 또는 금속 카티온이다.
M+ 의 유기 카티온으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 종래에 레지스트 조성물의 오늄계 산 발생제 등의 카티온부로서 알려져 있는 유기 카티온을 사용할 수 있다.
M+ 의 유기 카티온으로서 예를 들어, 하기 일반식 (c-1) 이나 (c-2) 로 나타내는 카티온부를 사용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
[식 중, R1" ~ R3", R5" ~ R6" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; 식 (c-1) 에 있어서의 R1" ~ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다]
식 (c-1) 중, R1" ~ R3" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. 또, 식 (c-1) 에 있어서의 R1" ~ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
또한, R1" ~ R3" 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타내는 것이 바람직하다. R1" ~ R3" 중, 2 이상이 아릴기인 것이 보다 바람직하고, R1" ~ R3" 가 모두 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1" ~ R3" 의 아릴기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기이고, 그 아릴기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기 등으로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다.
아릴기로는, 저렴하게 합성할 수 있는 점에서 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.
R1" ~ R3" 의 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 1 ~ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ~ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있으며, 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성할 수 있는 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
식 (c-1) 에 있어서의 R1" ~ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 포함해서 3 ~ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ~ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
식 (c-1) 에 있어서의 R1" ~ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 상기 R1" ~ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (c-1) 로 나타내는 카티온부가 바람직한 것으로는, 하기 식 (Ⅰ-1-1) ~ (Ⅰ-1-32) 로 나타내는 카티온부를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
식 (Ⅰ-1-19), (Ⅰ-1-20) 중, R50 은 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 기이고, 후술하는 레지스트 조성물의 설명 중 식 (p1), (p1-1) 혹은 (p2) 로 나타내는 기, 또는, -R91-C(=O)-O- 의 산소 원자에, 지방족 고리형기로서 후술하는 식 (1-1) ~ (1-9) 혹은 (2-1) ~ (2-6) 이 결합한 기인 것이 바람직하다. 여기서, R91 은 단결합 또는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기로는, 탄소수 1 ~ 5 인 것이 바람직하다.
식 (Ⅰ-1-21) 중, W 는 2 가의 연결기이고, 상기 R1, R3 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 기인 것이 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (Ⅰ-1-22) 중, Rf 는 불소화 알킬기이고, 비치환의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다. 그 비치환의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하다.
식 (Ⅰ-1-23) 중, Q 는 2 가의 연결기이고, R51 은 카르보닐기, 에스테르 결합, 또는 술포닐기를 갖는 유기기이다.
Q 의 2 가의 연결기로는 상기 R1, R3 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있고, 알킬렌기, 또는 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 포함하는 2 가의 연결기인 것이 바람직하며, 그 중에서도, 알킬렌기, 또는 -R92-C(=O)-O-R93- [R92, R93 은 각각 독립적으로 알킬렌기이다] 인 것이 보다 바람직하다.
R51 의 카르보닐기, 에스테르 결합, 또는 술포닐기를 갖는 유기기로는, 방향족 탄화수소기이어도 되고 지방족 탄화수소기이어도 된다. 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기로는, R1, R3 에 있어서 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, R51 의 카르보닐기, 에스테르 결합, 또는 술포닐기를 갖는 유기기로는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 그 중에서도 부피가 큰 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 고리형의 포화탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다. R51 의 바람직한 것으로는, 상기 식 (L1) ~ (L6), (S1) ~ (S4) 로 나타내는 기, 단고리형기 또는 다고리형기에 결합한 수소 원자가 산소 원자 (=O) 로 치환된 기 등을 들 수 있다.
식 (Ⅰ-1-24), (Ⅰ-1-25) 중, R52 는 산 해리성기가 아닌 탄소수 4 ~ 10 의 알킬기이다. R52 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하다.
식 (Ⅰ-1-26) 중, R53 은 염기 해리성 부위를 갖는 2 가의 기이고, R54 는 2 가의 연결기이고, R55 는 산 해리성기를 갖는 기이다.
여기서, R53 의 염기 해리성 부위란, 알칼리 현상액 (구체적으로는, 23 ℃ 에 있어서, 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액) 의 작용에 의해 해리되는 부위를 가리킨다. 그 염기 해리성 부위가 해리됨으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 알칼리 현상액으로는, 일반적으로 리소그래피 분야에서 사용되고 있는 것이면 된다. 염기 해리성 부위는 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액의 작용에 의해 해리되는 것이 바람직하다.
또한, R53 은 염기 해리성 부위만으로 구성된 기이어도 되고, 염기 해리성 부위와, 염기에 의해 해리되지 않는 기 또는 원자가 결합하여 구성된 기이어도 된다.
R53 이 갖는 염기 해리성 부위로는, 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 이 가장 바람직하다.
R53 이 갖는, 염기에 의해 해리되지 않는 기 또는 원자로는, 예를 들어, 상기 R1, R3 의 2 가의 연결기와 동일한 것이나, 이들 연결기의 조합 (단, 염기에 의해 해리되는 것을 제외한다) 을 들 수 있다. 여기서 「연결기의 조합」이란, 연결기끼리가 결합하여 구성된 2 가의 기를 가리킨다. 그 중에서도, 알킬렌기와, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와의 조합이 바람직하다. 단, 헤테로 원자는 염기 해리성 부위 중 염기의 작용으로 결합이 절단되는 원자에는 인접하지 않는 것이 바람직하다.
상기 알킬렌기는 상기 R1, R3 에 있어서의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기와 동일하다.
또한, 상기 헤테로 원자는 산소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 중에서도, R53 은 염기 해리성 부위와, 염기에 의해 해리되지 않는 기 또는 원자가 결합하여 구성된 기인 것이 바람직하다.
R54 는 2 가의 연결기이고, 상기 R1, R3 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 알킬렌기 또는 2 가의 지방족 고리형기가 바람직하고, 알킬렌기가 특히 바람직하다.
R55 는 산 해리성기를 갖는 기이다.
여기서, 산 해리성기란, 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 유기기로, 이러한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서 예시한 산 해리성 용해 억제기와 동일하고, 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산 해리성기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기가 바람직하다.
또한, 산 해리성기를 갖는 기는 산 해리성기 자체이어도 되고, 산 해리성기와, 산에 의해 해리되지 않는 기 또는 원자 (산 해리성기가 해리된 후에도 산 발생제에 결합한 채인 기 또는 원자) 가 결합하여 구성된 기이어도 된다. 여기서, 산에 의해 해리되지 않는 기 또는 원자로는, 상기 R1, R3 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (Ⅰ-1-27) 중, W2 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, t 는 0 또는 1 이고, R62 는 산에 의해서 해리되지 않는 기 (이하, 「산 비해리성기」라고 한다) 이다.
W2 의 2 가의 연결기로는 상기 R1, R3 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 W2 로는, 단결합인 것이 바람직하다.
t 는 0 인 것이 바람직하다.
R62 의 산 비해리성기로는, 산의 작용에 의해 해리되지 않는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 산에 의해서 해리하지 않는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 탄화수소기인 것이 보다 바람직하며, 아다만탄으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (Ⅰ-1-28), (Ⅰ-1-29) 중, R9, R10 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 알콕시기, 수산기이고, u 는 1 ~ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
식 (Ⅰ-1-30) 중, Y10 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 이상의 고리형 탄화수소기이고, 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 산 해리성기를 나타내며 ; R56 및 R57 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R56 과 R57 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고 ; Y11 및 Y12 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y11 과 Y12 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
Y10 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 이상의 고리형 탄화수소기이고, 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 산 해리성기를 나타낸다. Y10 이 탄소수 5 이상의 고리형 탄화수소기로서, 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 산 해리성기임으로써, 해상성, LWR, 노광 여유도 (EL 마진), 레지스트 패턴 형상 등의 리소그래피 특성이 양호한 것으로 된다.
Y10 으로는, -C(R56)(R57)-C(=O)-O- 와 고리형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기를 들 수 있다.
여기서 말하는 「제 3 급 알킬에스테르」란, -C(R56)(R57)-C(=O)-O- 의 말단의 산소 원자에, 탄소수 5 이상의 고리형 탄화수소기에 있어서의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 당해 산소 원자와 당해 제 3 급 탄소 원자와의 사이에서 결합이 절단된다.
또, 상기 고리형 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 이 치환기 중의 탄소 원자는 「탄소수 5 이상」의 탄소수에는 포함되지 않는다.
「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기를 들 수 있고, 다고리형기인 것이 바람직하다.
이러한 「지방족 고리형기」는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 5 의 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ~ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
R56 및 R57 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R56 및 R57 의 알킬기 또는 아릴기는 각각 상기 R1" ~ R3" 의 알킬기 또는 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R56 과 R57 은 상기 R1" ~ R3" 와 동일하게, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
상기 중에서도, R56 및 R57 은 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
Y11 및 Y12 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Y11 및 Y12 에 있어서의 알킬기 또는 아릴기는 각각 상기 R1" ~ R3" 에 있어서의 알킬기 또는 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, Y11 및 Y12 는 각각 페닐기 또는 나프틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, Y11 과 Y12 는 상기 R1" ~ R3" 와 동일하게 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
식 (Ⅰ-1-31) 중, R58 은 지방족 고리형기이고 ; R59 는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기이고 ; R60 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이고 ; R61 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4 또는 5 의 알킬렌기이다.
R58 의 지방족 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 되는데, 다고리형기인 것이 바람직하며, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.
R59 의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도, 단결합, 또는 탄소수 1 ~ 3 의 알킬렌기가 바람직하다.
R60 의 아릴렌기로는, 탄소수 6 ~ 20 이 바람직하고, 6 ~ 14 가 보다 바람직하며, 탄소수 6 ~ 10 이 더욱 바람직하다. 이러한 아릴렌기로는, 예를 들어, 페닐렌기, 비페닐렌기, 플루오레닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기를 들 수 있고, 저렴하게 합성할 수 있는 점에서, 페닐렌기, 나프틸렌기가 바람직하다.
식 (Ⅰ-1-32) 중, R1" 는 아릴렌기 또는 알킬렌기이고, R2", R3" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기이고, R2", R3" 는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되며, R1" ~ R3" 중 적어도 1 개는 아릴렌기 또는 아릴기이고, W1 은 n 가의 연결기이고, n 은 2 또는 3 이다.
R1" 의 아릴렌기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 6 ~ 20 의 아릴렌기로서, 그 아릴렌기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 것을 들 수 있고, R1" 의 알킬렌기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 탄소수 1 ~ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
R2", R3" 의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기로서, 그 아릴기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 것을 들 수 있고, R2", R3" 의 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 1 ~ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다.
W1 의 2 가의 연결기로는, 상기 R1, R3 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되며, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다.
W1 의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 3 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다.
식 (c-2) 중, R5" ~ R6" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5" ~ R6" 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R5" ~ R6" 가 모두 아릴기인 것이 바람직하다.
R5" ~ R6" 의 아릴기로는, R1" ~ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5" ~ R6" 의 알킬기로는, R1" ~ R3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5" ~ R6" 는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
또한, M+ 의 유기 카티온으로는, 하기 일반식 (c-3) 으로 나타내는 유기 카티온도 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00013
[식 중, R44 ~ R46 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 수산기 또는 하이드록시알킬기이고 ; n4 ~ n5 는 각각 독립적으로 0 ~ 3 의 정수이고, n6 은 0 ~ 2 의 정수이다]
R44 ~ R46 에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는 탄소수 1 ~ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
하이드록시알킬기는 상기 알킬기 중의 한 개 또는 복수개의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등을 들 수 있다.
R44 ~ R46 에 부여된 부호 n1 ~ n6 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R41 ~ R46 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
n4 는 바람직하게는 0 ~ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n5 는 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n6 은 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.
본 발명에 있어서, M+ 의 유기 카티온으로는, 상기 식 (c-1) 또는 (c-3) 으로 나타내는 유기 카티온이 바람직하다.
M+ 의 금속 카티온으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 금속 이온인 것이 바람직하고, 구체적으로는 나트륨 이온, 리튬 이온, 칼륨 이온 등을 들 수 있으며, 나트륨 이온 또는 리튬 이온인 것이 보다 바람직하다.
식 (1-an3) 중, Y1 은 단결합 또는 -SO2- 이다. Y1 이 단결합인 경우, 제 3, 또는 제 5 양태의 레지스트 조성물로 한 경우에 레지스트 패턴 형상이 양호해지고, -SO2- 의 경우, 해상성이 향상되는 것으로 생각되기 때문에 바람직하다.
식 (1-an3) 중, R5 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ~ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 1 가의 탄화수소기, 탄소수 3 ~ 20 의 고리형 1 가의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 ~ 20 의 고리형 부분 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기이다.
R5 의 탄소수 1 ~ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 1 가의 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형 알킬기, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기사슬형 알킬기 등을 들 수 있다. 직사슬형 또는 분기사슬형 1 가의 탄화수소기는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되지만, 불소화 알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 기 (퍼플루오로알킬기) 인 것이 바람직하며, 트리플루오로메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R5 의 탄소수 3 ~ 20 의 고리형 1 가의 탄화수소기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 지방족 고리형기, 또는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기가 바람직하다.
고리형 1 가의 탄화수소기는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다.
R5 의 탄소수 3 ~ 20 의 고리형 부분 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기로는, 상기 「고리형 1 가의 탄화수소기」가 상기 「직사슬형 또는 분기사슬형 1 가의 탄화수소기」로부터 추가로 수소 원자를 1 개 제거한 기와 결합한 기 등을 들 수 있다.
고리형의 부분 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다.
R2, R4 로는, 양방이 상기 식 (1-an1), (1-an2) 또는 (1-an3) 으로 나타내는 기이어도 된다. 양방에 (1-an1), (1-an2) 또는 (1-an3) 으로 나타내는 기를 가짐으로써, 예를 들어 제 2 양태의 고분자 화합물이나, 제 4 양태의 산 발생제에 있어서, 구성 단위 (a0) 의 산 발생능을 상대적으로 증가시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 R2, R4 로는, 어느 일방만이 상기 식 (1-an1), (1-an2) 또는 (1-an3) 으로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 어느 일방만이 상기 식 (1-an1), (1-an2) 또는 (1-an3) 으로 나타내는 기이고, 또 타방이 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기 (특히 바람직하게는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기) 인 것이 보다 바람직하다. 동일 구성 단위 내 또는 동일 분자 내에 상이한 특성을 부여함으로써, 레지스트 조성물로서 바람직한 특성의 향상을 도모할 수 있다.
식 (1-1) 중, A 는 2 가의 연결기이다.
A 의 2 가의 연결기로는 상기 R1, R3 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있으며, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 트리메틸렌기가 특히 바람직하다.
식 (1-1) 중, n0 은 0 또는 1 이다. n0 이 0 이란, 그 ( ) 안이 단결합인 것을 의미한다. 그 중에서도 n0 은 1 인 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물로는, 하기 일반식 (1-1-1) ~ (1-1-18) 에 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 일반식 (1-1-1) ~ (1-1-6) 에 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
이하의 각 식 중, M+ 는 상기와 동일하다.
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
이하에, 상기 일반식 (1-1-1) ~ (1-1-18) 로 나타내는 화합물의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, M+ 는 상기와 동일하다.
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
[화학식 18]
Figure pat00018
[화학식 19]
Figure pat00019
[화학식 20]
Figure pat00020
(화합물 (1-1) 의 제조 방법)
본 발명의 화합물 (1-1) 의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, R2 에 상기 식 (1-an1) 로 나타내는 기를 갖고, 또한, n0 이 1 인 화합물 (1-11) 을 제조하는 경우라면, 하기 일반식 (i-1) 로 나타내는 화합물 (i-1) 과, 하기 일반식 (i-2) 로 나타내는 화합물 (i-2) 를 반응시킴으로써, 하기 일반식 (i-3) 으로 나타내는 화합물 (i-3) 을 얻어, 화합물 (i-3) 을 가수분해하고, 하기 일반식 (i-4) 로 나타내는 화합물 (i-4) 를 얻어, 화합물 (i-4) 와 화합물 (i-5) 를 반응시킴으로써, 일반식 (1-11) 로 나타내는 화합물 (1-11) 이 제조된다.
[화학식 21]
Figure pat00021
[식 중, R1, R3, R4, A, M+ 는 상기와 동일하다]
먼저, 화합물 (i-1) 과 화합물 (i-2) 를 반응시켜, 화합물 (i-3) 을 얻는다.
식 (i-1) 중, A 는 상기와 동일하다. 식 (i-2) 중, R3, R4 는 상기와 동일하다.
화합물 (i-1), 화합물 (i-2) 로는, 각각 시판되는 것을 사용해도 되고, 합성해도 된다.
화합물 (i-1) 과 화합물 (i-2) 를 반응시켜 화합물 (i-3) 을 얻는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 적당한 할로겐화제, 축합제, 또는 산 촉매의 존재하에서, 화합물 (i-2) 와 화합물 (i-1) 을 유기 용매 중에서 반응시킨 후에, 반응 혼합물을 세정, 회수함으로써 실시할 수 있다.
상기 반응에 있어서의 할로겐화제, 축합제, 또는 산 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 염화티오닐 또는 카르보디이미드 (Rd-N=C=N-Rd, Rd 는 알킬기) 등을 들 수 있고, 그 사용량은 화합물 (i-2) 1 몰에 대하여 0.05 ~ 5 몰 정도가 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 유기 용매로는, 원료인 화합물 (i-1) 및 화합물 (i-2) 를 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 구체적으로는 디클로로메탄 등을 들 수 있으며, 그 사용량은 화합물 (i-1) 1 질량부에 대하여 0.5 ~ 100 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 반응에 있어서의 화합물 (i-2) 의 사용량은 통상적으로 화합물 (i-1) 1 몰에 대하여 0.5 ~ 5 몰 정도가 바람직하고, 0.8 ~ 4 몰 정도가 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 시간은 화합물 (i-1) 과 화합물 (i-2) 의 반응성이나, 반응 온도 등에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 1 ~ 80 시간이 바람직하고, 3 ~ 60 시간이 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는 20 ℃ ~ 200 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ ~ 150 ℃ 정도가 보다 바람직하다.
이어서, 얻어진 화합물 (i-3) 의 에스테르 결합을 가수분해하여, 화합물 (i-4) 를 얻는다.
화합물 (i-3) 의 에스테르 결합을 가수분해시켜 화합물 (i-4) 를 얻는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 적당한 염기나 적당한 산의 존재하에서 화합물 (i-3) 을 유기 용매 중에서 반응시킨 후에, 반응물을 세정, 회수함으로써 실시할 수 있다.
상기 반응에 있어서의 염기, 산으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 염기로는 수산화나트륨 등, 산으로는 염산 등을 들 수 있고, 그 사용량은 화합물 (i-3) 1 몰에 대하여 0.3 ~ 3 몰 정도가 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 유기 용매로는, 디클로로메탄, 메탄올, 테트라하이드로푸란 등의 용매를 들 수 있고, 그 사용량은 화합물 (i-3) 1 질량부에 대하여, 0.5 ~ 100 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 반응에 있어서의 반응 시간은 화합물 (i-3) 의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 1 ~ 80 시간이 바람직하고, 3 ~ 60 시간이 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는 20 ℃ ~ 200 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ ~ 150 ℃ 정도가 보다 바람직하다.
이어서, 얻어진 화합물 (i-4) 와 화합물 (i-5) 를 반응시켜, 화합물 (1-11) 을 얻는다.
식 (i-5) 중, R1, M+ 는 상기와 동일하다.
화합물 (i-5) 로는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 합성해도 된다.
화합물 (i-4) 와 화합물 (i-5) 를 반응시켜 화합물 (1-11) 을 얻는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 적당한 염기의 존재하에서, 화합물 (i-4) 와 화합물 (i-5) 를 유기 용매 중에서 반응시킨 후에, 반응 혼합물을 세정, 회수함으로써 실시할 수 있다.
상기 반응에 있어서의 염기는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 N,N-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있으며, 그 사용량은 화합물 (i-4) 1 몰에 대하여 0.05 ~ 5 몰 정도가 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 유기 용매로는, 원료인 화합물 (i-4) 및 화합물 (i-5) 를 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 구체적으로는 디클로로메탄 등을 들 수 있으며, 그 사용량은 화합물 (i-4) 1 질량부에 대하여 0.5 ~ 100 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 반응에 있어서의 화합물 (i-5) 의 사용량은 통상적으로 화합물 (i-4) 1 몰에 대하여 0.5 ~ 5 몰 정도가 바람직하고, 0.8 ~ 4 몰 정도가 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 시간은 화합물 (i-4) 와 화합물 (i-5) 의 반응성이나, 반응 온도 등에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 1 ~ 80 시간이 바람직하고, 3 ~ 60 시간이 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는 20 ℃ ~ 200 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ ~ 150 ℃ 정도가 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응액 중의 화합물 (1-11) 을 단리, 정제해도 된다. 단리, 정제에는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 농축, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 것 단독으로, 또는 이들의 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 화합물 (1-11) 의 구조는 1H-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼법, 13C-NMR 스펙트럼법, 19F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼법, 질량 분석 (MS) 법, 원소 분석법, X 선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의해 확인할 수 있다.
상기 본 발명의 제 1 양태의 화합물은 R2, R4 의 적어도 어느 일방에 상기 식 (1-an1) ~ (1-an3) 으로 나타내는 기를 갖기 때문에, 상기 M+ 가 유기 카티온인 경우, 산 발생능을 갖는다. 또, 상기 M+ 가 금속 카티온인 경우에는, 원하는 유기 카티온을 갖는 오늄염과 염 교환함으로써 용이하게 산 발생능을 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
그 때문에, 상기 M+ 가 유기 카티온인 제 1 양태의 화합물은 후술하는 제 4 양태와 같이 산 발생제로서 사용할 수 있고, 그 산 발생제는 후술하는 제 5 양태와 같이 레지스트 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 제 1 양태의 화합물은 그 구조 중에 중합성기를 갖기 때문에, 그 중합성기를 개열시켜 그 화합물을 구성 단위로 하고, 그 구성 단위를 중합 또는 다른 구성 단위와 함께 공중합함으로써, 후술하는 제 2 양태와 같이 고분자 화합물을 형성할 수 있다. 그 고분자 화합물은 후술하는 제 3 양태와 같이 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 고분자 화합물 및 그 베이스 수지는 상기 M+ 가 유기 카티온인 것에 의해 산 발생능을 갖는다.
≪고분자 화합물≫
본 발명의 제 2 양태의 고분자 화합물은 상기 M+ 가 유기 카티온인 상기 제 1 양태의 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물이다. 상기 M+ 가 유기 카티온인 상기 제 1 양태의 화합물로부터 유도되는 구성 단위는 하기 식 (a0) 으로 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pat00022
[식 중, R1, R3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이고, A 는 2 가의 연결기이고, R2, R4 는 각각 독립적으로 수산기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 하기 일반식 (1-an1), (1-an2) 혹은 (1-an3) 으로 나타내는 기로서, R2, R4 의 적어도 어느 일방은 하기 일반식 (1-an1), (1-an2) 또는 (1-an3) 으로 나타내는 기이다. n0 은 0 또는 1 이다]
[화학식 23]
Figure pat00023
[식 중, Y1 은 단결합 또는 -SO2- 이고, R5 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ~ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 1 가의 탄화수소기, 탄소수 3 ~ 20 의 고리형 1 가의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 ~ 20 의 고리형 부분 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기이다. M'+ 는 유기 카티온이다]
식 (a0) 중, R1 ~ R4, A, n0 은 각각 상기와 동일하다.
식 (1-an1), (1-an2), (1-an3) 중, R5, Y1 은 각각 상기와 동일하다. M'+는 유기 카티온이고, 상기 M+ 의 유기 카티온과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 제 2 양태의 고분자 화합물에 관한 설명은 후술하는 제 3 양태의 레지스트 조성물의 (A1') 성분에 관한 설명과 동일하다.
본 발명의 제 2 양태의 고분자 화합물은 산 발생능을 갖기 때문에, 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다.
≪레지스트 조성물 1≫
본 발명의 제 3 양태의 레지스트 조성물 (이하, 「레지스트 조성물 1」이라고 하는 경우가 있다) 은 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A') (이하 「(A') 성분」이라고 한다) 를 함유하고, (A') 성분이 상기 제 2 양태의 고분자 화합물 (A1'), 즉 M+ 가 유기 카티온인 상기 제 1 양태의 화합물로부터 유도되는, 식 (a0) 으로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1') 를 함유한다.
< (A') 성분>
[고분자 화합물 (A1')]
본 발명의 레지스트 조성물 1 에 있어서의 (A') 성분은 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분이다.
본 발명에 있어서 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물이고, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막 형성능이 향상되고, 또한 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
상기 기재 성분으로서 사용되는 「분자량이 500 이상인 유기 화합물」은 비중합체와 중합체로 크게 구별된다.
비중합체로는, 통상적으로 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 저분자 화합물이라고 한다.
중합체로는, 통상적으로 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하, 분자량이 1000 이상인 중합체를 고분자 화합물이라고 한다. 고분자 화합물의 경우, 「분자량」으로는 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하기로 한다. 이하, 고분자 화합물을 간단히 「수지」라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 1 에 있어서 (A') 성분은 상기 일반식 (a0) 으로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1') (이하, 「(A1') 성분」이라고 한다) 을 함유한다.
본 발명의 레지스트 조성물 1 은 알칼리 현상 프로세스에 있어서 포지티브형 패턴을 형성하고, 용제 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 패턴을 형성하는 레지스트 조성물인 것이 바람직하다. 이러한 요구를 만족하는 레지스트 조성물 및 (A1') 성분을 사용함으로써, 노광 전후에서 기재 성분의 극성이 변화하기 때문에, 알칼리 현상 프로세스뿐만 아니라, 용제 현상 프로세스에 있어서도 양호한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 알칼리 현상 프로세스를 적용하는 경우, 그 (A1') 성분은 노광 전에는 알칼리 현상액에 대하여 난용성이고, 노광에 의해 (A') 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성에서 가용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 알칼리 난용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 용제 현상 프로세스를 적용하는 경우에는, 그 (A') 성분은 노광 전에는 유기계 현상액에 대하여 용해성이 높고, 노광에 의해 (A') 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 증대되어 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는 유기계 현상액에 대하여 가용성에서 난용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 가용성인 채로 변화하지 않기 때문에, 유기계 현상액으로 현상함으로써 노광부와 미노광부 사이에서 콘트라스트를 갖게 할 수 있어, 네거티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 1 에 있어서, (A1') 성분은 상기와 같이 상기 일반식 (a0) 으로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는다.
본 발명의 레지스트 조성물 1 에 있어서의 (A1') 성분은, 또한, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물 1 에 있어서의 (A1') 성분은, 또한, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위, 및, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 레지스트 조성물 1 에 있어서의 (A1') 성분은 추가로 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.
(구성 단위 (a0))
구성 단위 (a0) 은 하기 일반식 (a0) 으로 나타내는 구성 단위이다.
구성 단위 (a0) 은 R2, R4 의 적어도 어느 일방에 상기 식 (1-an1) ~ (1-an3) 으로 나타내는 기를 갖기 때문에, 노광에 의해 산을 발생시킨다.
[화학식 24]
Figure pat00024
[식 중, R1, R3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이고, A 는 2 가의 연결기이고, R2, R4 는 각각 독립적으로 수산기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 하기 일반식 (1-an1), (1-an2) 혹은 (1-an3) 으로 나타내는 기이고, R2, R4 의 적어도 어느 일방은 하기 일반식 (1-an1), (1-an2) 또는 (1-an3) 으로 나타내는 기이다. n0 은 0 또는 1 이다]
[화학식 25]
Figure pat00025
[식 중, Y1 은 단결합 또는 -SO2- 이고, R5 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ~ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 1 가의 탄화수소기, 탄소수 3 ~ 20 의 고리형 1 가의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 ~ 20 의 고리형 부분 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기이다. M'+ 는 유기 카티온이다]
식 (a0) 중, R1 ~ R4, A, n0 은 각각 상기와 동일하다.
식 (1-an1), (1-an2), (1-an3) 중, R5, Y1, M'+ 는 각각 상기와 동일하다.
구성 단위 (a0) 의 구체예로는, 상기 제 1 양태의 화합물에서 에시한 구체예에 있어서, 중합성기가 개열되어 얻어지는 구성 단위를 들 수 있다.
그 중에서도, 구성 단위 (a0) 중의 R2, R4 가 지방족 고리형기를 갖고, 또한 그 지방족 고리형기가 상기 서술한 산 해리성기가 되는 것이 바람직하다. 구성 단위 (a0) 은 산 발생능을 갖는 구성 단위이기 때문에, 그 구성 단위 (a0) 중에 더불어 산 해리성기를 가짐으로써, 다른 구성 단위에 산 발생능과 산 해리성기를 각각 갖는 경우보다 해상성·러프니스 등의 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호하게 된다.
(A1') 성분에 있어서, 구성 단위 (a0) 로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1') 성분 중, 구성 단위 (a0) 의 비율은 당해 (A1') 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 0.1 ~ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 60 몰％ 인 것이 보다 바람직하며, 1 ~ 50 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 ~ 40 몰％ 가 특히 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 LWR, 해상성 등의 리소그래피 특성이나 레지스트 패턴 형상이 양호해지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1) 은 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위이다.
「산 분해성기」는, 노광에 의해 (A') 성분으로부터 발생하는 산의 작용에 의해서, 당해 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열될 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기를 들 수 있다.
극성기로는, 예를 들어, 카르복시기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하, OH 함유 극성기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 카르복시기 또는 수산기가 보다 바람직하다.
산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기를 산 해리성기로 보호한 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를 산 해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
「산 해리성기」는, 노광에 의해 (A') 성분으로부터 발생하는 산의 작용에 의해, 적어도 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 산 해리성을 갖는 기이다. 산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는 당해 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기일 필요가 있고, 이로써, 산의 작용에 의해 그 산 해리성기가 해리되었을 때에, 그 산 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 생성되어 극성이 증대된다. 결과, (A1') 성분 전체의 극성이 증대된다. 극성이 증대됨으로써, 알칼리 현상 프로세스를 적용하는 경우이면, 상대적으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다.
한편, 용제 현상 프로세스를 적용하는 경우이면, 유기 용제를 함유하는 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소된다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 산 해리성기로는, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산 해리성기 등이 널리 알려져 있다.
여기서, 「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복시기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형의 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(=O)-O-) 의 말단의 산소 원자에, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합하고 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단되어 카르복시기가 형성됨으로써, (A1') 성분의 극성이 증대된다.
또, 상기 사슬형 또는 고리형의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써 산 해리성으로 되어있는 기를, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기」라고 한다.
제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기로는, 지방족 분기사슬형 산 해리성기, 지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성기를 들 수 있다.
여기서, 본 특허청구의 범위 및 명세서에 있어서의 「지방족 분기사슬형」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형의 구조를 갖는 것을 나타낸다.
「지방족 분기사슬형 산 해리성기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기사슬형 산 해리성기로는, 탄소수 4 ~ 8 의 제 3 급 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헵틸기 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 「지방족 고리형기」는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 5 의 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ~ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」의 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 「지방족 고리형기」는 다고리형기인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 고리형 알킬기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 하기 일반식 (1-1) ~ (1-9) 로 나타내는 기와 같은, 2-메틸-2-아다만틸기나, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 분기사슬형 산 해리성기로는, 하기 일반식 (2-1) ~ (2-6) 으로 나타내는 기와 같이, 아다만틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pat00026
[식 중, R14 는 알킬기이고, g 는 0 ~ 8 의 정수이다]
[화학식 27]
Figure pat00027
[식 중, R15, R16 은 각각 독립적으로 알킬기 (직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 5 이다) 를 나타낸다]
상기 R14 의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하다.
그 직사슬형의 알킬기는 탄소수가 1 ~ 5 인 것이 바람직하고, 1 ~ 4 가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
그 분기사슬형의 알킬기는 탄소수가 3 ~ 10 인 것이 바람직하고, 3 ~ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기 또는 tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
g 는 0 ~ 3 의 정수가 바람직하고, 1 ~ 3 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.
R15 ~ R16 의 알킬기로는, R14 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1-1) ~ (1-9), (2-1) ~ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식 (1-1) ~ (1-9), (2-1) ~ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소화 알킬기를 들 수 있다.
「아세탈형 산 해리성기」는 일반적으로 카르복시기, 수산기 등의 OH 함유 극성기 말단의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합하고 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생하면, 이 산이 작용하여, 아세탈형 산 해리성기와, 당해 아세탈형 산 해리성기가 결합한 산소 원자 사이에서 결합이 절단되어, 카르복시기, 수산기 등의 OH 함유 극성기가 형성됨으로써 (A1') 성분의 극성이 증대된다.
아세탈형 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pat00028
[식 중, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ~ 3 의 정수를 나타내고, Y21 은 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]
상기 식 중, n 은 0 ~ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 0 이 가장 바람직하다.
R1', R2' 의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, R1', R2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산 해리성기 (p1) 이 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pat00029
[식 중, R1', n, Y21 은 상기와 동일하다]
Y21 의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어, 상기 「지방족 고리형기」와 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, 아세탈형 산 해리성기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pat00030
[식 중, R17, R18 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기 또는 수소 원자이고, R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다. 또는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기로서, R17 의 말단과 R19 의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]
R17, R18 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ~ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 특히 R17, R18 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ~ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R19 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ~ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R19 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ~ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ~ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ~ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또한, 상기 식에 있어서는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기) 로서 R19 의 말단과 R17 의 말단이 결합되어 있어도 된다.
이 경우, R17 과 R19 와, R19 가 결합된 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R17 이 결합된 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는 4 ~ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ~ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pat00031
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고, X1 은 산 해리성기를 나타낸다]
[화학식 32]
Figure pat00032
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고, X2 는 산 해리성기를 나타내고, Y22 는 2 가의 연결기를 나타낸다]
일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화 알킬기는 상기와 동일하다.
X1 은 산 해리성기이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기, 아세탈형 산 해리성기 등을 들 수 있으며, 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화 알킬기는, 상기 α 위치의 탄소 원자에 결합하고 있어도 되는 치환기의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화 알킬기와 동일하다.
X2 는 식 (a1-0-1) 중의 X1 과 동일하다.
Y22 의 2 가의 연결기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
그 탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.
그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
그 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
Y22 의 탄화수소기에 있어서의, 상기 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ~ 10 인 것이 바람직하고, 1 ~ 8 이 보다 바람직하고, 1 ~ 5 가 더욱 바람직하며, 1 ~ 2 가 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ~ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나 또는 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ~ 20 인 것이 바람직하고, 3 ~ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ~ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다고리형기로는, 탄소수 7 ~ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ~ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
Y22 의 탄화수소기에 있어서의 상기 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 방향족 탄화수소기 ; 당해 2 가의 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 방향족 탄화수소기 ; 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등이면서, 또한 그 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ~ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
Y22 가 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 「-AR-O (산소 원자)-BR- (단, AR 및 BR 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다)」, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와의 조합 등을 들 수 있다. 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형, 분기사슬형, 또는 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
Y22 가 -NH- 인 경우에 있어서의 치환기 (알킬기, 아실기 등) 의 탄소수로는 1 ~ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ~ 5 인 것이 특히 바람직하다.
Y22 가 「-AR-O-BR-」인 경우, AR 및 BR 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.
AR 에 있어서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
AR 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
AR 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들은 상기와 동일하다.
그 중에서도 AR 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2 ~ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
BR 에 있어서의 탄화수소기로는, 상기 AR 에서 예시한 것과 동일한 2 가의 탄화수소기를 들 수 있다.
BR 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 특히 바람직하다.
알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ~ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ~ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ~ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pat00033
[식 중, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기를 나타내고, Y21 은 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 또는 지방족 고리형기를 나타내고 ; n 은 0 ~ 3 의 정수를 나타내고 ; Y22 는 2 가의 연결기를 나타내고 ; R 은 상기와 동일하고, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타낸다]
상기 식 중, X' 는 상기 X1 에 있어서 예시한 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1', R2', n, Y21 로는 각각 상기 서술한 「아세탈형 산 해리성기」의 설명에 있어서 예시한 일반식 (p1) 에 있어서의 R1', R2', n, Y21 과 동일한 것을 들 수 있다.
Y22 로는 상기 서술한 일반식 (a1-0-2) 에 있어서의 Y22 와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1) ~ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 34]
Figure pat00034
[화학식 35]
Figure pat00035
[화학식 36]
Figure pat00036
[화학식 37]
Figure pat00037
[화학식 38]
Figure pat00038
[화학식 39]
Figure pat00039
[화학식 40]
Figure pat00040
[화학식 41]
Figure pat00041
구성 단위 (a1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 일반식 (a1-1), (a1-2) 또는 (a1-3) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 (a1-1-1) ~ (a1-1-4), (a1-1-20) ~ (a1-1-23), (a1-2-1) ~ (a1-2-24) 및 (a1-3-25) ~ (a1-3-28) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a1) 로는, 특히 식 (a1-1-1) ~ 식 (a1-1-3) 및 (a1-1-26) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 것, 식 (a1-1-16) ~ (a1-1-17), 식 (a1-1-20) ~ (a1-1-23) 및 (a1-1-32) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 로 나타내는 것, 식 (a1-3-25) ~ (a1-3-26) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 것, 식 (a1-3-27) ~ (a1-3-28) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-02), 또는 식 (a1-3-29) ~ (a1-3-30) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-03) 으로 나타내는 것도 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pat00042
[식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고, R11 은 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타낸다. R12 는 탄소수 1 ~ 7 의 알킬기를 나타낸다. h 는 1 ~ 6 의 정수를 나타낸다]
일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 에 관해서는 상기와 동일하다. R11 의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기는 R 에 있어서의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기와 동일하고, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기가 바람직하다.
일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 에 관해서는 상기와 동일하다. R12 의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기는 R 에 있어서의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기와 동일하고, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기가 바람직하다. h 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
[화학식 43]
Figure pat00043
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; R14 는 상기와 동일하고, R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고, a 는 1 ~ 10 의 정수이다]
[화학식 44]
Figure pat00044
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; R14 는 상기와 동일하고, R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고, a 는 1 ~ 10 의 정수이고, n' 는 1 ~ 6 의 정수이다]
[화학식 45]
Figure pat00045
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Y2' 및 Y2" 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고, X' 는 산 해리성기이고, n 은 0 ~ 3 의 정수이다]
상기 일반식 (a1-3-01) ~ (a1-3-03) 에 있어서, R 에 관해서는 상기와 동일하다.
R13 은 수소 원자가 바람직하다.
n' 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
a 는 1 ~ 8 의 정수가 바람직하고, 2 ~ 5 의 정수가 특히 바람직하며, 2 가 가장 바람직하다.
Y2', Y2" 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a1-3) 에 있어서의 Y22 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2' 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ~ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
Y2" 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ~ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
X' 에 있어서의 산 해리성기는 상기와 동일한 것을 들 수 있으며, 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기인 것이 바람직하고, 상기 서술한 고리형 알킬기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기인 것이 보다 바람직하며, 그 중에서도 상기 일반식 (1-1) ~ (1-9) 로 나타내는 기가 바람직하다.
n 은 0 ~ 3 의 정수이고, n 은 0 ~ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다.
(A1') 성분에 있어서, 구성 단위 (a1) 로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1') 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은 (A1') 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 5 ~ 90 몰％ 가 바람직하고, 10 ~ 85 몰％ 가 보다 바람직하며, 15 ~ 80 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
(구성 단위 (a2))
구성 단위 (a2) 는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a2S) 라고 한다), 및 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a2L) 이라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위이다.
구성 단위 (a2) 는, -SO2- 함유 고리형기 또는 락톤 고리형기를 함유함으로써, 당해 (A1') 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액 (특히 알칼리 현상 프로세스의 경우) 과의 친화성을 높이거나 함으로써, 리소그래피 특성의 향상에 기여한다.
·구성 단위 (a2S) :
구성 단위 (a2S) 는 -SO2- 함유 고리형기를 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
여기서, -SO2- 함유 고리형기란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 한다. -SO2- 함유 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는 특히 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 함유하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기는 탄소수가 3 ~ 30 인 것이 바람직하고, 4 ~ 20 인 것이 바람직하고, 4 ~ 15 인 것이 보다 바람직하며, 4 ~ 12 인 것이 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수이고, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
-SO2- 함유 고리형기는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이어도 되고, -SO2- 함유 방향족 고리형기이어도 된다. 바람직하게는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이다.
-SO2- 함유 지방족 고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2- 또는 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ~ 20 인 것이 바람직하고, 3 ~ 12 인 것이 보다 바람직하다.
그 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 3 ~ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 7 ~ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
그 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ~ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합한 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
그 치환기의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는 모두 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기이다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ~ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 5 인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R" 가 고리형 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ~ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ~ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ~ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 하이드록시알킬기로는 탄소수가 1 ~ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (3-1) ~ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure pat00046
[식 중, A' 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, z 는 0 ~ 2 의 정수이고, R27 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다]
상기 일반식 (3-1) ~ (3-4) 중, A' 는 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
A' 에 있어서의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재되는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다.
A' 로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
z 는 0 ~ 2 중 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다.
z 가 2 인 경우, 복수의 R27 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R27 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는 각각, 상기에서 -SO2- 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (3-1) ~ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또, 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 47]
Figure pat00047
[화학식 48]
Figure pat00048
[화학식 49]
Figure pat00049
[화학식 50]
Figure pat00050
[화학식 51]
Figure pat00051
-SO2- 함유 고리형기로는, 상기 중에서도, 상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1) 및 (3-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a2S) 의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-0) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 52]
Figure pat00052
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R28 은 -SO2- 함유 고리형기이고, R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다]
식 (a2-0) 중, R 은 상기와 동일하다.
R28 은 상기에서 예시한 -SO2- 함유 고리형기와 동일하다.
R29 는 단결합, 2 가의 연결기 중 어느 것이어도 된다. 본 발명의 효과가 우수하다는 점에서, 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.
R29 에 있어서의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 식 (a1-0-2) 중의 Y22 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그들 중에서도, 알킬렌기, 또는 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 포함하는 것이 바람직하다.
그 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Y22 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기로는 특히, 일반식 : -R30-C(=O)-O- [식 중, R30 은 2 가의 연결기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다. 즉, 구성 단위 (a2S) 는 하기 일반식 (a2-0-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 53]
Figure pat00053
[식 중, R 및 R28 은 각각 상기와 동일하고, R30 은 2 가의 연결기이다]
R30 으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 식 (a1-0-2) 중의 Y22 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
R30 의 2 가의 연결기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
그 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 상기 Y22 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 고리형의 지환식 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 중에서도, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
직사슬형의 알킬렌기로는 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
분기사슬형의 알킬렌기로는, 알킬메틸렌기 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CH3)2CH2- 가 특히 바람직하다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 -AR-O-BR-, -[AR-C(=O)-O]m-BR- 또는 -AR-O-C(=O)-BR- 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
그 중에서도, 식 -AR-O-C(=O)-BR- 로 나타내는 기가 바람직하고, -(CH2)c1-C(=O)-O-(CH2)d1- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. c1 은 1 ~ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다. d1 은 1 ~ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다.
구성 단위 (a2S) 로는 특히, 하기 일반식 (a0-1-11) 또는 (a0-1-12) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식 (a0-1-12) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 54]
Figure pat00054
[식 중, R, A', R27, z 및 R30 은 각각 상기와 동일하다]
식 (a0-1-11) 중, A' 는 메틸렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.
R30 으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. R30 에 있어서의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는 각각, 상기에서 예시한 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a0-1-12) 로 나타내는 구성 단위로는 특히, 하기 일반식 (a0-1-12a) 또는 (a0-1-12b) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 55]
Figure pat00055
[식 중, R 및 A' 는 각각 상기와 동일하고, c' ~ e' 는 각각 독립적으로 1 ~ 3 의 정수이다]
·구성 단위 (a2L) :
구성 단위 (a2L) 은 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위이다.
여기서, 락톤 함유 고리형기란, 그 고리 골격 중에 -O-C(O)- 를 함유하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 한다. 락톤 함유 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
구성 단위 (a2L) 에 있어서의 락톤 고리형기로는 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, 4 ~ 6 원자 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어, β-프로피오노락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a2L) 의 예로는, 예를 들어, 상기 일반식 (a2-0) 중의 R28 을 락톤 함유 고리형기로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ~ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 56]
Figure pat00056
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 5 의 알콕시기 또는 -COOR" 이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 ~ 2 의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; m 은 0 또는 1 이다]
일반식 (a2-1) ~ (a2-5) 에 있어서의 R 은 상기와 동일하다.
R' 의 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
R' 의 탄소수 1 ~ 5 의 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다.
R' 는 공업상 입수가 용이하다는 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
R" 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ~ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 5 인 것이 더욱 바람직하다.
R" 가 고리형 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ~ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ~ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ~ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
A" 로는, 상기 일반식 (3-1) 중의 A' 와 동일한 것을 들 수 있다. A" 는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 보다 바람직하다. 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기로는 메틸렌기 또는 디메틸메틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R29 는 상기 일반식 (a2-0) 중의 R29 와 동일하다.
식 (a2-1) 중, s" 는 1 ~ 2 인 것이 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1) ~ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 57]
Figure pat00057
[화학식 58]
Figure pat00058
[화학식 59]
Figure pat00059
[화학식 60]
Figure pat00060
[화학식 61]
Figure pat00061
구성 단위 (a2L) 로는, 상기 일반식 (a2-1) ~ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ~ (a2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하며, 상기 일반식 (a2-1) 또는 (a2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
그 중에서도, 상기 식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-7), (a2-2-12), (a2-2-14), (a2-3-1), (a2-3-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
(A1') 성분에 있어서, 구성 단위 (a2) 로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 구성 단위 (a2) 로서, 구성 단위 (a2S) 만을 사용해도 되고, 구성 단위 (a2L) 만을 사용해도 되며, 그들을 병용해도 된다. 또, 구성 단위 (a2S) 또는 구성 단위 (a2L) 로서 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1') 성분이 구성 단위 (a2) 를 함유하는 경우, (A1') 성분 중의 구성 단위 (a2) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ~ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ~ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ~ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하며, 10 ~ 60 몰％ 가 특히 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있어, DOF, CDU 등의 각종 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.
(구성 단위 (a3))
구성 단위 (a3) 은 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위이다.
(A1') 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A') 성분의 친수성이 높아지고, 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ~ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 다고리형의 지방족 탄화수소기 (다고리형기) 를 들 수 있다.
그 다고리형기로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 다고리형기의 탄소수는 7 ~ 30 인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ~ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 하기 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 62]
Figure pat00062
[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ~ 3 의 정수이고, k 는 1 ~ 3 의 정수이고, t' 는 1 ~ 3 의 정수이고, l 은 1 ~ 5 의 정수이고, s 는 1 ~ 3 의 정수이다]
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 특히 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은, 아크릴산의 카르복실기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1') 성분이 구성 단위 (a3) 을 함유하는 경우, (A1') 성분 중의 구성 단위 (a3) 의 비율은 당해 (A1') 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 1 ~ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 3 ~ 45 몰％ 가 보다 바람직하며, 5 ~ 40 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
(그 밖의 구성 단위)
(A1') 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a0) ~ (a3) 이외의 다른 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a4) 라고 한다) 를 함유하고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 는 상기 서술한 구성 단위 (a1) ~ (a3) 으로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되는 것은 아니고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어, 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 스티렌 단량체, 비닐나프탈렌 단량체로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다고리형기는, 예를 들어, 상기한 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉽거나 한 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는 탄소수 1 ~ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ~ (a4-5) 의 구조인 것을 예시할 수 있다.
[화학식 63]
Figure pat00063
[식 중, R 은 상기와 동일하다]
구성 단위 (a4) 로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구성 단위 (a4) 를 (A1') 성분에 함유시키는 경우, 구성 단위 (a4) 의 비율은 (A1') 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ~ 20 몰％ 가 바람직하고, 1 ~ 15 몰％ 가 보다 바람직하며, 1 ~ 10 몰％ 가 더욱 바람직하다.
(A1') 성분은 구성 단위 (a0) 을 갖는 구성 단위로, 추가로 구성 단위 (a1) 을 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
이러한 공중합체로는, 예를 들어, 구성 단위 (a0) 및 (a1) 로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (a0), (a1) 및 구성 단위 (a2) 로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (a0), (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서 (A1') 성분으로는, 특히 하기 일반식 (A1'-1) ~ (A1'-2) 에 나타내는 구성 단위의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 하기 일반식 중, R, R29, s", R11, j, R1, A, R3, n0, M'+ 는 각각 상기와 동일하다. R4a 는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로, 상기 R4 의 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기와 동일하다. 식 중에 복수 있는 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다.
또, 식 (A1'-2) 에 있어서, R4a 는 산 해리성기이다.
[화학식 64]
Figure pat00064
(A1') 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것은 아니고, 1000 ~ 50000 이 바람직하고, 1500 ~ 30000 이 보다 바람직하며, 2500 ~ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또한, (A1') 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되는 것은 아니고, 1.0 ~ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ~ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.2 ~ 2.5 가 가장 바람직하다.
또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(A') 성분에 있어서, (A1') 성분으로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A') 성분 중의 (A1') 성분의 비율은 (A') 성분의 총질량에 대하여 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 75 질량％ 가 더욱 바람직하며, 100 질량％ 이어도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 리소그래피 특성 등의 효과가 향상된다.
[(A2) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 (A') 성분으로서, 상기 (A1') 성분에 해당하지 않는, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (이하 「(A2) 성분」이라고 한다) 을 함유해도 된다.
(A2) 성분으로는, 분자량이 500 이상 2500 미만으로서, 상기 서술한 (A1') 성분의 설명에서 예시한 산 해리성기와, 친수성기를 갖는 저분자 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 복수의 페놀 골격을 갖는 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부가 상기 산 해리성기로 치환된 것을 들 수 있다.
(A2) 성분은, 예를 들어, 비화학 증폭형의 g 선이나 i 선 레지스트에 있어서의 증감제나, 내열성 향상제로서 알려져 있는 저분자량 페놀 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부를 상기 산 해리성기로 치환한 것이 바람직하고, 그러한 것에서부터 임의로 사용할 수 있다.
이러한 저분자량 페놀 화합물로는, 예를 들어, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 자일레놀 등의 페놀류의 포르말린 축합물의 2 ~ 6 핵체 등을 들 수 있다. 물론 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별하게는, 트리페닐메탄 골격을 2 ~ 6 개 갖는 페놀 화합물이 해상성, LWR 이 우수하다는 점에서 바람직하다.
산 해리성기도 특별히 한정되지 않고, 상기한 것을 들 수 있다.
(A2) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물 1 에 있어서, (A') 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 중에서도, (A') 성분으로는 (A1') 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물 1 중, (A') 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라서 조정하면 된다.
<임의 성분·(B) 성분>
본 발명의 레지스트 조성물 1 은 추가로 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물 1 이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산 발생제로는, 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산 발생제로서, 예를 들어, 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 65]
Figure pat00065
[식 중, R1" ~ R3", R5" ~ R6" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; 식 (b-1) 에 있어서의 R1" ~ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; R4" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타내고 ; R1" ~ R3" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R5" ~ R6" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다]
식 (b-1), (b-2) 중, R1" ~ R3", R5" ~ R6" 는 상기 식 (c-1), (c-2) 중의 R1" ~ R3", R5" ~ R6" 와 동일하다.
식 (b-1), (b-2) 중, R4" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
R4" 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수 1 ~ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ~ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형의 알킬기로는, 탄소수 4 ~ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ~ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6 ~ 10 인 것이 가장 바람직하다.
R4" 에 있어서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
할로겐화 알킬기에 있어서는, 당해 할로겐화 알킬기에 함유되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계 수에 대한 할로겐 원자의 수의 비율 (할로겐화율 (％)) 이 10 ~ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ~ 100 ％ 인 것이 바람직하며, 100 ％ 가 가장 바람직하다. 그 할로겐화율이 높을 수록 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서의 아릴기는 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서의 알케닐기는 탄소수 2 ~ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서 「치환기를 가지고 있어도 된다」란, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
R4" 에 있어서의 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
상기 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식 : X-Q1- [식 중, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, X 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 30 의 탄화수소기이다] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자, 알킬기로는, R4" 에 있어서, 할로겐화 알킬기에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
X-Q1- 로 나타내는 기에 있어서, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.
Q1 은 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 ; -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐 결합 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.
그 조합으로는, 예를 들어, -R91-O-, -R92-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- (식 중, R91 ~ R93 은 각각 독립적으로 알킬렌기이다) 등을 들 수 있다.
R91 ~ R93 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하며, 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ~ 12 가 바람직하고, 1 ~ 5 가 보다 바람직하며, 1 ~ 3 이 특히 바람직하다.
그 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어, 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
Q1 로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도 -R91-O-, -R92-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- 가 바람직하다.
X-Q1- 로 나타내는 기에 있어서, X 의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ~ 30 인 것이 바람직하고, 5 ~ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ~ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ~ 15 가 특히 바람직하고, 6 ~ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ~ 4 인 것이 바람직하고, 1 ~ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
X 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
X 에 있어서, 지방족 탄화수소기는 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
X 에 있어서의 「헤테로 원자」로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 치환기는 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.
탄소 원자의 일부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기가 고리형인 경우, 이들 치환기를 고리 구조 중에 함유하고 있어도 된다.
수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기 (=O), 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 할로겐화 알킬기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.
직사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 1 ~ 20 인 것이 바람직하고, 1 ~ 15 인 것이 보다 바람직하며, 1 ~ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 3 ~ 20 인 것이 바람직하고, 3 ~ 15 인 것이 보다 바람직하며, 3 ~ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 탄소수가 2 ~ 10 인 것이 바람직하고, 2 ~ 5 가 바람직하고, 2 ~ 4 가 바람직하며, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.
지방족 고리형기로는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ~ 30 인 것이 바람직하고, 5 ~ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ~ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ~ 15 가 특히 바람직하며, 6 ~ 12 가 가장 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않은 경우에는, 지방족 고리형기로는 다고리형기가 바람직하며, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 것인 경우, 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (L1) ~ (L6), (S1) ~ (S4) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, X 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기인 것이 바람직하다. 그 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 되며, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 (L2) ~ (L6), (S3) ~ (S4) 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, R4" 는 치환기로서 X-Q1- 을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, R4" 로는, X-Q1-Y0- [식 중, Q1 및 X 는 상기와 동일하고, Y0 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 4 의 불소화 알킬렌기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다.
X-Q1-Y0- 으로 나타내는 기에 있어서, Y0 의 알킬렌기로는 상기 Q1 에서 예시한 알킬렌기 중 탄소수 1 ~ 4 인 것과 동일한 것을 들 수 있다.
불소화 알킬렌기로는, 그 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
Y0 으로서 구체적으로는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF(CF2CF3)-, -C(CF3)2-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF(CF3)CF2-, -CF(CF3)CF(CF3)-, -C(CF3)2CF2-, -CF(CF2CF3)CF2-, -CF(CF2CF2CF3)-, -C(CF3)(CF2CF3)- ; -CHF-, -CH2CF2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CF2-, -CH(CF3)CH2-, -CH(CF2CF3)-, -C(CH3)(CF3)-, -CH2CH2CH2CF2-, -CH2CH2CF2CF2-, -CH(CF3)CH2CH2-, -CH2CH(CF3)CH2-, -CH(CF3)CH(CF3)-, -C(CF3)2CH2- ; -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH(CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)- 등을 들 수 있다.
Y0 으로는 불소화 알킬렌기가 바람직하고, 특히 인접하는 황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화 알킬렌기가 바람직하다. 이와 같은 불소화 알킬렌기로는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF(CF3)CF2-, -CF(CF3)CF(CF3)-, -C(CF3)2CF2-, -CF(CF2CF3)CF2- ; -CH2CF2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CF2- ; -CH2CH2CH2CF2-, -CH2CH2CF2CF2-, -CH2CF2CF2CF2- 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, 또는 CH2CF2CF2- 가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2- 가 보다 바람직하며, -CF2- 가 특히 바람직하다.
상기 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 「치환기를 갖는다」란, 당해 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.
식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산 발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-하이드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 아니온부를 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트, 1-아다만탄술포네이트, 2-노르보르난술포네이트, d-캠퍼-10-술포네이트 등의 알킬술포네이트 ; 벤젠술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트 등의 방향족 술포네이트로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 아니온부를 하기 식 (b1) ~ (b8) 중 어느 것으로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
[화학식 66]
Figure pat00066
[식 중, p 는 1 ~ 3 의 정수이고, q1 ~ q2 는 각각 독립적으로 1 ~ 5 의 정수이고, q3 은 1 ~ 12 의 정수이고, t3 은 1 ~ 3 의 정수이고, r1 ~ r2 는 각각 독립적으로 0 ~ 3 의 정수이고, g 는 1 ~ 20 의 정수이고, R7 은 치환기이고, n1 ~ n5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, v0 ~ v5 는 각각 독립적으로 0 ~ 3 의 정수이고, w1 ~ w5 는 각각 독립적으로 0 ~ 3 의 정수이고, Q" 는 상기와 동일하다]
R7 의 치환기로는, 상기 X 에 있어서, 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기, 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R7 에 부여된 부호 (r1 ~ r2, w 1 ~ w5) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물 중의 복수의 R7 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 오늄염계 산 발생제로는, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부로 치환환 오늄염계 산 발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
[화학식 67]
Figure pat00067
[식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ~ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기를 나타낸다]
X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이며, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ~ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ~ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이며, 그 알킬기의 탄소수는 1 ~ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3 이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에서 작을수록 바람직하다.
또한, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다.
그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ~ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ~ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
또한, 하기 일반식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염을 오늄염계 산 발생제로서 사용할 수도 있다.
[화학식 68]
Figure pat00068
[식 중, R41 ~ R46 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 수산기 또는 하이드록시알킬기이고 ; n1 ~ n5 는 각각 독립적으로 0 ~ 3 의 정수이고, n6 은 0 ~ 2 의 정수이다]
R41 ~ R46 에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는 탄소수 1 ~ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
하이드록시알킬기는 상기 알킬기 중의 1 개 또는 복수개의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등을 들 수 있다.
R41 ~ R46 에 부여된 부호 n1 ~ n6 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R41 ~ R46 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
n1 은 바람직하게는 0 ~ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 더욱 바람직하게는 0 이다.
n2 및 n3 은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n4 는 바람직하게는 0 ~ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n5 는 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n6 은 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.
식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염의 아니온부는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 제안되어 있는 오늄염계 산 발생제의 아니온부와 동일한 것이어도 된다. 이러한 아니온부로는, 예를 들어 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산 발생제의 아니온부 (R4"SO3 -) 등의 불소화 알킬술폰산 이온 ; 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산 발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로, 방사선의 조사에 의해서 산을 발생하는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산 발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 69]
Figure pat00069
[식 (B-1) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다]
R31, R32 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.
R31 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 불소 원자, 탄소수 1 ~ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는, 탄소수 1 ~ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ~ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ~ 6 이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ~ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4 ~ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ~ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ~ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로는 특히, 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ~ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R31 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32 로는 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 ~ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ~ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산 발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 70]
Figure pat00070
[식 (B-2) 중, R33 은 시아노기, 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R34 는 아릴기이다. R35 는 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다]
[화학식 71]
Figure pat00071
[식 (B-3) 중, R36 은 시아노기, 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R38 은 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ~ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ~ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ~ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 4 가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ~ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ~ 6 이 가장 바람직하다.
R35 로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R34 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p" 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산 발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ~ [0014] 의 [화학식 18] ~ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제, 국제 공개 제04/074242호 팜플렛 (65 ~ 86 페이지의 Example 1 ~ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 72]
Figure pat00072
디아조메탄계 산 발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산 발생제도 들 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로는, 이들 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2 종 이상을 조합하는 경우, 상기 식 (b1) ~ (b8) 중 어느 것으로 나타내는 아니온부를 갖는 산 발생제와, d-캠퍼-10-술포네이트 등의 알킬술포네이트를 갖는 산 발생제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물 1 에 있어서는, (B) 성분으로서, 불소화 알킬술폰산 이온을 아니온으로 하는 오늄염계 산 발생제 또는 d-캠퍼-10-술포네이트 등의 알킬술포네이트를 아니온으로 하는 오늄염계 산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은 (A') 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ~ 50 질량부가 바람직하고, 1 ~ 40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<임의 성분·(D) 성분>
본 발명의 레지스트 조성물 1 에 있어서는, 임의의 성분으로서 추가로 함질소 유기 화합물 성분 (D) (이하 「(D) 성분」이라고 한다) 을 함유하는 것이 바람직하다.
이 (D) 성분은 산확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기 (A') 성분으로부터 발생하는 산을 트랩하는 퀀처로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이미 다종다양한 것이 제안되어 있기 때문에 공지된 것에서부터 임의로 사용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민으로, 그 지방족기는 탄소수가 1 ~ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ~ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소고리 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ~ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있고, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.
또한, (D) 성분으로는 방향족 아민을 사용해도 된다.
방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.
(D) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A') 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ~ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
<(E) 성분>
레지스트 조성물 1 에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상 목적에서, 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하 「(E) 성분」이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ~ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분으로는 유기 카르복실산이 바람직하고, 살리실산이 특히 바람직하다.
(E) 성분은 (A') 성분 100 질량부 당 0.01 ~ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.
<(F) 성분>
레지스트 조성물에는, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해서 불소 첨가제 (이하, 「(F) 성분」이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. (F) 성분으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
(F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 공중합체를 들 수 있고, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위만으로 이루어지는 중합체 (호모폴리머) ; 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위와 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체 ; 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위와 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위와 공중합되는 상기 구성 단위 (a1) 로는, 상기 식 (a1-1-32) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 73]
Figure pat00073
[식 중, R 은 상기와 동일하고, a1 은 1 ~ 5 의 정수이고, R2" 는 불소 원자를 함유하는 유기기이다]
식 (f1-1) 중, R2" 는 불소 원자를 함유하는 유기기로서, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기인 것이 바람직하다. 불소 원자를 함유하는 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기 (바람직하게는 직사슬형 알킬기) 의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
그 중에서도, R2" 로는 「-(CH2)o-CF3」으로 나타내는 기가 바람직하다 (식 중, o 는 1 ~ 3 의 정수이다).
식 (f1-1) 중, a1 은 1 ~ 5 의 정수로, 1 ~ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다.
식 (f1-1) 중, R 은 상기와 동일하다. R 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
(F) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(F) 성분은 (A') 성분 100 질량부 당 0.1 ~ 10 질량부의 비율로 사용된다.
레지스트 조성물에는, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어, 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 원하는 바에 따라서 추가로 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
<(S) 성분>
레지스트 조성물 1 은 레지스트 조성물에 배합되는 성분을 유기 용제 (이하 「(S) 성분」이라고 한다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
(S) 성분으로는 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
(S) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 락트산에틸 (EL) 이 바람직하다.
또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제와의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되며, 1 : 9 ~ 9 : 1 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 2 : 8 ~ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ~ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ~ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ~ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ~ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ~ 7 : 3 이다.
또한, (S) 성분으로서 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ~ 95 : 5 가 된다.
그리고, (S) 성분으로서 그 밖에는, PGMEA 및 PGME 와 시클로헥사논과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 질량비가 바람직하게는 PGMEA : 시클로헥사논 = 95 ~ 5 : 10 ~ 90 이 된다.
상기 본 발명의 제 3 양태의 레지스트 조성물 (레지스트 조성물 1) 은 해상성, LWR, EL 마진 등의 여러 가지 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 우수한 것이다.
상기 효과가 얻어지는 이유는 분명하지 않지만, 레지스트 조성물 1 은 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위 (a0) 이 기재인 (A') 성분 내에 함유됨으로써 (A') 성분과 함께 레지스트막 내에서 균일하게 분포되고, 노광부에서는 그 구성 단위 (a0) 으로부터 균일하게 산이 발생함으로써, 노광부의 (A') 성분 중의 산 분해성기가 균일하게 개열되어, 상기 효과가 얻어지는 것으로 생각된다.
≪산 발생제≫
본 발명의 제 4 양태인 산 발생제 (B1) 은 M+ 이 유기 카티온인 상기 제 1 양태의 화합물로 이루어진다. 본 발명의 제 4 양태인 산 발생제의 설명은, 상기 제 1 양태의 화합물 중, M+ 가 유기 카티온인 화합물의 설명과 동일하다.
본 발명의 제 4 양태인 산 발생제 (B1) 는 레지스트 조성물의 산 발생제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
≪레지스트 조성물 2≫
본 발명의 제 5 양태의 레지스트 조성물 (이하, 「레지스트 조성물 2」라고 하는 경우가 있다) 은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) (이하 「(A) 성분」이라고 한다), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) (이하, 「(B) 성분」이라고 한다) 를 함유하고, (B) 성분이 상기 제 4 양태의 산 발생제 (B1), 즉, M+ 가 유기 카티온인 상기 제 1 양태의 화합물로 이루어지는 산 발생제 (B1) 을 함유한다.
< (A) 성분>
(A) 성분으로는, 통상적으로 화학 증폭형 레지스트용의 기재 성분으로서 사용되고 있는 유기 화합물을 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 2 가 알칼리 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 패턴을 형성하는 「알칼리 현상 프로세스용 네거티브형 레지스트 조성물」인 경우, (A) 성분으로는 알칼리 현상액에 가용성인 기재 성분이 사용되고, 추가로 가교제 성분이 배합된다.
이러한 알칼리 현상 프로세스용 네거티브형 레지스트 조성물은, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 당해 산이 작용하여 기재 성분과 가교제 성분 사이에서 가교가 일어나, 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로 변화한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 네거티브형 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
알칼리 현상 프로세스용 네거티브형 레지스트 조성물의 (A) 성분으로는, 통상적으로 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 수지 (이하 「알칼리 가용성 수지」라고 한다) 가 사용된다.
알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-206694호에 개시되어 있는, α-(하이드록시알킬)아크릴산, 또는 α-(하이드록시알킬)아크릴산의 알킬에스테르 (바람직하게는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬에스테르) 에서 선택되는 적어도 하나로부터 유도되는 단위를 갖는 수지 ; 미국 특허 공보 제6949325호에 개시되어 있는, 술폰아미드기를 갖는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴 수지 또는 폴리시클로올레핀 수지 ; 미국 특허 공보 제6949325호, 일본 공개특허공보 2005-336452호, 일본 공개특허공보 2006-317803호에 개시되어 있는, 불소화 알코올을 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴 수지 ; 일본 공개특허공보 2006-259582호에 개시되어 있는, 불소화 알코올을 갖는 폴리시클로올레핀 수지 등이 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 α-(하이드록시알킬)아크릴산은, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴산 중, 카르복시기가 결합하는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산과, 이 α 위치의 탄소 원자에 하이드록시알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ~ 5 의 하이드록시알킬기) 가 결합되어 있는 α-하이드록시알킬아크릴산의 일방 또는 양방을 나타낸다.
가교제 성분으로는, 예를 들어 통상적으로는, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제, 멜라민계 가교제 등을 사용하면, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 가교제 성분의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 1 ~ 50 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물 2 가 알칼리 현상 프로세스에 있어서 포지티브형 패턴을 형성하고, 용제 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 패턴을 형성하는 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로는, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 기재 성분 (A0) (이하 「(A0) 성분」이라고 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다. (A0) 성분을 사용함으로써, 노광 전후에서 기재 성분의 극성이 변화하기 때문에, 알칼리 현상 프로세스뿐만 아니라, 용제 현상 프로세스에 있어서도 양호한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다.
알칼리 현상 프로세스를 적용하는 경우, 그 (A0) 성분은 노광 전에는 알칼리 현상액에 대하여 난용성이고, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성에서 가용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 알칼리 난용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 용제 현상 프로세스를 적용하는 경우에는, 그 (A0) 성분은 노광 전에는 유기계 현상액에 대하여 용해성이 높고, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 높아지고 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는 유기계 현상액에 대하여 가용성에서 난용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 가용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 유기계 현상액으로 현상함으로써, 노광부와 미노광부 사이에서 콘트라스트를 갖게 할 수 있어, 네거티브형 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 2 에 있어서, (A) 성분은 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 기재 성분 ((A0) 성분) 인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 레지스트 조성물 2 는 알칼리 현상 프로세스에 있어서 포지티브형이 되고, 용제 현상 프로세스에 있어서 네거티브형이 되는 화학 증폭형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
그 (A0) 성분은 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 수지 성분 (A1) (이하 「(A1) 성분」이라고 하는 경우가 있다) 이어도 되고, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 저분자 화합물 성분 (A2) (이하 「(A2) 성분」이라고 하는 경우가 있다) 이어도 되며, 또는 이들의 혼합물이어도 된다.
[(A1) 성분]
(A1) 성분으로는, 통상적으로 화학 증폭형 레지스트용의 기재 성분으로서 사용되고 있는 수지 성분 (베이스 수지) 을 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분으로는, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물 2 에 있어서는, 특히, (A1) 성분이 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 것이 바람직하다.
또한, (A1) 성분은, 구성 단위 (a1) 에 더하여 추가로, -SO2- 함유 고리형기를 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 및 락톤 함유 고리형기를 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.
또한, (A1) 성분은, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a1) 및 (a2) 에 더하여 추가로, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.
또한, (A1) 성분은 상기 구성 단위 (a1) ~ (a3) 에 해당하지 않는 구성 단위 (a4) 를 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a1) ~ (a4) 로는, 상기 제 3 양태의 레지스트 조성물 1 에 있어서의 구성 단위 (a1) ~ (a4) 와 동일하다. 또한, (A1) 성분은, 구성 단위 (a0) 을 필수 구성으로서 함유하지 않는 것 이외에는, 상기 (A1') 성분과 동일하다.
[(A2) 성분]
(A2) 성분은 상기 제 3 양태인 레지스트 조성물 1 의 (A1') 성분과 동일하다.
< (B) 성분>
[(B1) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물 2 에 있어서, (B) 성분은 상기 제 4 양태인 산 발생제 (B1) (이하 「(B1) 성분」이라고 한다) 를 함유한다.
(B1) 성분은 상기 제 1 및 제 4 양태와 동일하다.
(B1) 성분으로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분 중의 (B1) 성분의 함유 비율은 40 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 질량％ 이어도 된다.
하기 (B2) 성분과 조합하는 경우의 (B) 성분 중의 (B1) 성분의 함유 비율은 50 ~ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ~ 85 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (B2) 성분으로서, 불소화 알킬술폰산 이온을 아니온으로 하는 오늄염계 산 발생제 또는 d-캠퍼-10-술포네이트 등의 알킬술포네이트를 아니온으로 하는 오늄염계 산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
[(B2) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, (B) 성분으로서 상기 (B1) 성분에 더하여, 필요에 따라서 상기 (B1) 성분에 해당하지 않는 산 발생제 성분 (이하 「(B2) 성분」이라고 한다) 을 함유해도 된다.
(B2) 성분으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 제 3 양태인 레지스트 조성물 1 에 있어서, 임의 성분의 (B) 성분으로서 예시한 산 발생제 중, (B1) 성분에 해당하지 않는 것을 들 수 있다.
(B2) 성분은 상기 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물 2 에 있어서의 (B) 성분 전체의 총 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 1 ~ 70 질량부가 바람직하고, 3 ~ 60 질량부가 보다 바람직하며, 5 ~ 50 질량부가 가장 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물 2 는, 임의 성분으로서 상기 제 3 양태인 레지스트 조성물 1 과 동일하게, (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분을 함유하고 있어도 되고, (S) 성분에 용해되어 제조되어도 된다. (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분, (S) 성분으로는, 상기 제 3 양태의 레지스트 조성물 1 과 동일하다.
상기 본 발명의 제 5 양태인 레지스트 조성물 (레지스트 조성물 2) 은 해상성, LWR, EL 마진 등의 리소그래피 특성이나 패턴 형상이 우수한 것이다.
상기 효과가 얻어지는 이유는 분명하지 않지만, 레지스트 조성물 2 는, 제 4 양태인 산 발생제의 (S) 성분에 대한 용해성이나, (A) 성분과의 양호한 상호 작용에 의해서, 레지스트막내 균일성의 향상이나, 노광에 의해 발생하는 산의 확산길이 제어가 가능해지기 때문에, 양호한 리소그래피 특성이 얻어지는 것으로 생각된다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 제 6 양태인 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 제 3 양태의 레지스트 조성물 (레지스트 조성물 1) 또는 제 5 양태의 레지스트 조성물 (레지스트 조성물 2) 을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
구체적으로는, 상기한 바와 같은 레지스트 조성물을 사용하여, 예를 들어, 이하와 같은 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
먼저 지지체 상에 상기 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ~ 150 ℃ 의 온도 조건하에 프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ~ 120 초간, 바람직하게는 60 ~ 90 초간 실시하고, 이것에 예를 들어 전자선 묘화기 등에 의해서 전자선 (EB) 을 원하는 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 노광한 후, 80 ~ 150 ℃ 의 온도 조건하에 PEB (노광후 가열) 를 40 ~ 120 초간, 바람직하게는 60 ~ 90 초간 실시한다. 이어서, 이것을 현상 처리한다.
알칼리 현상 프로세스의 경우에는 알칼리 현상액, 예를 들어, 0.1 ~ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 사용하여 알칼리 현상 처리를 실시한다.
또한, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 사용하여 현상 처리를 실시한다. 이 유기 용제로는, (A) 성분 (노광 전의 (A) 성분) 을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에스테르계 용제가 바람직하다. 에스테르계 용제로는 아세트산부틸이 바람직하다.
상기와 같이 본 발명의 레지스트 조성물은, 컨택트홀 패턴 형성에 있어서 중용되는 용제 현상 프로세스용 네거티브형 레지스트 조성물로 했을 때에, 그 컨택트홀 패턴이 역테이퍼상으로 되는 것을 효과적으로 방지할 수 있기 때문에, 용제 현상 프로세스에 있어서 사용되는 것이 바람직하다.
현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 알칼리 현상 프로세스 후의 경우에는 순수를 사용한 물 린스가 바람직하다. 용제 현상 프로세스 후의 경우에는, 상기에서 예시한 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
그 후에는 건조시킨다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 이렇게 해서, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.
또한, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에 무기계 및/또는 유기 계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 에 대하여 보다 유효하며, ArF 엑시머 레이저에 대해 특히 유효하다.
레지스트막의 노광은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광이어도 된다.
액침 노광에서는, 노광시에 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있는 렌즈와 웨이퍼 상 레지스트막과의 사이 부분을, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채운 상태에서 노광을 실시한다.
보다 구체적으로는, 액침 노광은 상기한 바와 같이 하여 얻어진 레지스트막과 노광 장치의 가장 아래 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 원하는 마스크 패턴을 개재하여 노광 (침지 노광) 함으로써 실시할 수 있다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 당해 침지 노광에 의해서 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ~ 180 ℃ 인 것이 바람직하며, 80 ~ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있기 때문에 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서 물이 바람직하게 사용된다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 실시예에서, NMR 에 의한 분석에 있어서, 1H-NMR 의 화학 시프트 기준 물질은 테트라메틸실란 (TMS) 이다.
[합성예 1·화합물 (0) 의 합성]
질소 분위기하, 3 구 플라스크에 화합물 (i) 을 10 g 및 디클로로메탄 100 g 을 첨가하였다. 거기에 트리에틸아민을 14.74 g 을 적하하였다. 5 분간 교반한 후, 염화티오닐 8.25 g 을 적하하였다. 그 후 2 시간 교반한 후, 화합물 (ii) 9.50 g 의 디클로로메탄 9.50 g 용액을 Feed 하였다. 실온에서 14 시간 교반한 후, 1 ％ HCl 100 g 용액으로 수세, 건조시켰다. 그 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 (iii) 을 8.33 g 얻었다.
상기 반응에 의해 얻어진 화합물 (iii) 5 g 을 메탄올 15 g 에 용해시키고, NaOH 0.83 g 의 물 50 g 용액을 Feed 하였다. 그 후 2 시간 교반 후, 20 ％ HCl 4.17 g 을 Feed 하였다. 그 용액에 디클로로메탄 50 g 을 첨가하여, 10 분 교반 후 유기 용매층을 회수하였다. 그 후, 물 50 g 으로 수세를 4 회 반복하였다. 유기층에 헥산 500 g 을 적하하고, 분체 (粉體) 를 여과 채취하여, 얻어진 분체를 건조시킴으로써 화합물 (iv) 를 3.76 g 얻었다.
상기 반응에 의해 얻어진 화합물 (iv) 3 g 을 디클로로메탄 30 g 에 용해시키고, 화합물 (v) 를 2.68 g 첨가하였다. 그 현탁액에, 이소프로필카르보디이미드 3.2 g 을 Feed 하였다. 실온에서 26 시간 반응시켜 반응액을 여과하고, 얻어진 분체를 메틸에틸케톤으로 세정하고, 건조시킴으로써, 화합물 (0) 을 함유하는 혼합물을 6.25 g 얻었다. 하기 식 중, M+ 은 Na+ 이다.
[화학식 74]
Figure pat00074
[합성예 2·화합물 (1) 의 합성]
가지형 플라스크로, 트리페닐술포늄브로마이드 3 g 에, 디클로로메탄을 15 g, 및 순수 15 g 을 첨가하였다. 그 후, 상기 합성예 1 에서 얻어진 화합물 (0) 3.77 g 을 첨가하여, 2 시간 교반하였다. 그 후 디클로로메탄층을 1 질량％ 의 염산 수용액으로 세정하고, 다시 중성이 될 때까지 순수 (20.0 g) 로 수세를 반복해서, 유기층을 감압하에서 농축시킴으로써 화합물 (1) 을 백색 고체로서 0.47 g 얻었다. 얻어진 화합물 (1) 은 NMR 측정을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00075
상기 분석의 결과로부터, 얻어진 화합물 (1) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 75]
Figure pat00076
[합성예 3 ~ 102] 화합물 2 ~ 101 의 합성
상기 합성예 2 에 있어서, 화합물 (0) 을 상기 합성예 1 과 동일하게 하여 합성한 이하의 표 1 ~ 26 에 나타내는 아니온 (등몰량) 으로 변경하고, 카티온을 표 1 ~ 26 에 나타내는 카티온 (등몰량) 으로 각각 변경하여 합성한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 이것에 의해, 표 1 ~ 26 에 나타내는 화합물 2 ~ 101 을 얻었다. 표 중의 「↑」는 위에 나타내는 카티온 또는 아니온과 동일한 카티온을 사용한 것을 나타낸다.
각 화합물에 관해서 NMR 에 의한 분석을 실시하여, 그 결과를 표 1 ~ 26 에 병기하였다.
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
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Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
[실시예 1 ~ 3, 비교예 1 ~ 2]
표 27 에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해하여, 포지티브형의 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure pat00103
표 27 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또한, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-1 : 하기 화학식 (A)-1 로 나타내는 공중합체 (A)-1 (Mw : 7000, Mw/Mn : 1.75. 그 화학식 중, 구성 단위 ( ) 의 오른쪽 아래의 수치는 그 구성 단위의 비율 (몰％) 을 나타낸다).
(B)-1 : 상기 화합물 1.
(B)-2 : 상기 화합물 12.
(B)-3 : 상기 화합물 16.
(B)-4 : 하기 화합물 (B)-4.
(B)-5 : 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트.
(B)-6 : 트리페닐술포늄d-캠퍼-10-술포네이트.
(D)-1 : 트리-n-펜틸아민.
(E)-1 : 살리실산.
(S)-1 : PGMEA/PGME = 6/4 (질량비) 의 혼합 용제.
[화학식 76]
Figure pat00104
[레지스트 패턴의 형성 1]
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물「ARC29A」 (상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
이어서, 그 유기계 반사 방지막 상에, 상기 레지스트 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 110 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하여, 건조시킴으로써, 막두께 90 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트막 상에, 보호막 형성용 도포액 「TILC-057」 (상품명, 도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 스피너를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 60 초간 가열함으로써, 막두께 35 ㎚ 의 톱코트를 형성하였다.
이어서, ArF 액침 노광 장치 NSR-S609B (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 1.07) 에 의해, 마스크를 개재하여, 톱코트가 형성된 상기 레지스트막에 대하여 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다.
그리고, 110 ℃ 에서 60 초간 노광후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 다시 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」 (상품명, 도쿄 오카 공업사 제조) 으로 10 초간 알칼리 현상 처리를 실시하고, 그 후 30 초간, 순수 린스한 후, 물기를 털어서 건조시켰다.
계속해서, 100 ℃ 에서 45 초간 포스트 베이크를 실시하였다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 상기 레지스트막에, 폭 49 ㎚ 의 라인 패턴이 등간격 (피치 98 ㎚) 으로 배치된 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 (이하 「LS 패턴」이라고 한다) 이 형성되었다.
[레지스트 패턴의 평가 1]
[마스크 에러 팩터 (MEF) 의 평가]
상기 LS 패턴의 형성과 동일한 순서에 따라서, 동일 노광량에 있어서, 라인 패턴의 타깃 사이즈를 45 ~ 54 ㎚ (1 ㎚ 씩, 합계 10 점) 로 하는 마스크 패턴을 각각 사용하여 피치 98 ㎚ 의 LS 패턴을 형성하였다. 이 때, 타깃 사이즈 (㎚) 를 횡축에, 각 마스크 패턴을 사용하여 레지스트막에 형성된 라인 패턴의 사이즈 (㎚) 를 종축에 플롯시켰을 때의 직선의 기울기를 MEF 로서 산출하였다. MEF (직선의 기울기) 는 그 값이 1 에 가까울수록 마스크 재현성이 양호한 것을 의미한다. 그 결과를 표 28 에 나타낸다.
[LWR (라인 위드스 러프니스) 평가]
상기 LS 패턴에 있어서, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 300 V, 상품명 : S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, 스페이스폭을 스페이스의 길이 방향으로 400 군데 측정하고, 그 결과로부터 표준편차 (s) 의 3 배값 (3s) 을 구하여, 400 군데의 3s 에 관해서 평균화한 값을 LWR 를 나타내는 척도로서 산출하였다. 그 결과를 표 28 에 나타낸다.
이 3s 의 값이 작을수록 그 선폭의 러프니스가 작고, 보다 균일한 폭의 LS 패턴이 얻어진 것을 의미한다.
[노광 여유도 (EL 마진) 의 평가]
상기 LS 패턴이 형성되는 노광량에 있어서, LS 패턴의 라인이 타깃 치수의 ±5 ％ 의 범위 내에서 형성될 때의 노광량을 구하고, 다음 식에 의해 EL 마진 (단위 : ％) 을 구하였다. 그 결과를 표 28 에 나타낸다.
EL 마진 (％) = (|E1 - E2|/EOP) × 100
E1 : 홀직경 46.5 ㎚ 의 LS 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠)
E2 : 홀직경 51.5 ㎚ 의 LS 패턴을 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠)
또한, EL 마진은, 그 값이 클수록 노광량의 변동에 따른 패턴 사이즈의 변화량이 작은 것을 나타낸다.
[패턴 형상 평가]
상기 최적 노광량 Eop 에 있어서 형성된 1 : 1 LS 패턴의 단면 형상을, 주사형 전자 현미경 (상품명 : SU-8000, 히타치 하이테크놀로지사 제조) 을 사용하여 관찰하고, 그 형상을 평가하였다. 결과를 표 28 에 나타낸다.
Figure pat00105
상기 결과로부터, 실시예 1 ~ 3 의 레지스트 조성물은, 비교예 1 ~ 2 의 레지스트 조성물과 비교하여, MEF, LWR, EL 마진 등의 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호한 것을 확인할 수 있었다.
[폴리머 합성예 1] 고분자 화합물 1 의 합성
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 20 g (117.5 m㏖) 의 모노머 1, 27.5 g (117.5 m㏖) 의 모노머 2, 13.9 g (58.8 m㏖) 의 모노머 3, 5.51 g (8.73 m㏖) 의 모노머 4 를 80 g 의 시클로헥사논에 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 7.77 g 첨가하여 용해시켰다.
이것을 80 ℃ 로 가열한 30 g 의 시클로헥사논에, 질소 분위기하에 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다.
얻어진 반응 중합액을 대량의 메탄올에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시해서, 침전된 백색 분체를 여과 분별하고, 메탄올 및 헵탄으로 세정, 건조시켜, 목적물인 고분자 화합물 1 을 53.1 g 얻었다.
이 고분자 화합물에 관해서 GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 7500 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.76 이었다.
또한, 13C-NMR 에 의해 구해진 공중합체의 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l / m / n / o = 40.1 / 36.9 / 19.3 / 3.7 이었다.
[화학식 77]
Figure pat00106
[폴리머 합성예 2 ~ 9] 고분자 화합물 2 ~ 9 의 합성
모노머종, 배합비 등을 변경한 것 이외에는 폴리머 합성 1 과 동일하게 실시하여, 이하에 나타내는 고분자 화합물 2 ~ 9 를 합성하였다.
[화학식 78]
Figure pat00107
[화학식 79]
Figure pat00108
[화학식 80]
Figure pat00109
[실시예 4 ~ 11, 비교예 3 ~ 6]
표 29 에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해하여, 포지티브형의 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure pat00110
표 29 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또, (B)-6, (D)-1, (E)-1, (S)-1 은 상기와 동일하다. 또한, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-2 : 상기 고분자 화합물 1.
(A)-3 : 상기 고분자 화합물 2 (Mw : 7800, Mw/Mn : 1.81, l / m / n / o = 36.8 / 40.4 / 19.5 / 3.3 (몰비)).
(A)-4 : 고분자 화합물 3 (Mw : 6800, Mw/Mn : 1.85, l / m / n / o = 39.3 / 41.5 / 15.1 / 4.1 (몰비)).
(A)-5 : 상기 고분자 화합물 1 에 있어서, Mw : 7500, Mw/Mn : 1.76, l / m / n /o = 40.5 / 37.1 / 20.5 / 1.9 (몰비) 의 고분자 화합물.
(A)-6 : 상기 (A)-1 에 있어서, Mw : 7000, Mw/Mn : 1.70 의 고분자 화합물 (공중합 몰비는 (A)-1 과 동일).
(A)-7 : 하기 고분자 화합물 (A)-7 (Mw : 7600, Mw/Mn : 1.79. 그 화학식 중, 구성 단위 ( ) 의 오른쪽 아래의 수치는 그 구성 단위의 비율 (몰％) 을 나타낸다).
(B)-7 ; 하기 화합물 (B)-7.
[화학식 81]
Figure pat00111
[레지스트 패턴의 형성 2]
실시예 4 ~ 11 및 비교예 3 ~ 6 의 레지스트 조성물을 사용하여, PEB 를 표 30 에 나타내는 온도에서 실시한 것 이외에는, 상기 [레지스트 패턴의 형성 1] 과 동일하게 하여, 폭 49 ㎚ 의 라인 패턴이 등간격 (피치 98 ㎚) 으로 배치된 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 (이하 「LS 패턴」이라고 한다) 을 얻었다.
[레지스트 패턴의 평가 2]
상기 [레지스트 패턴의 평가 1] 과 동일하게, MEF, LWR, EL 마진, 패턴 형상에 관해서 평가하였다. 결과를 표 30 에 나타낸다.
Figure pat00112
상기 결과로부터, 실시예 4 ~ 11 의 레지스트 조성물은, 비교예 3 ~ 6 의 레지스트 조성물과 비교하여, MEF, LWR, EL 마진 등의 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 12 ~ 15, 비교예 7 ~ 8]
표 31 에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해하여, 포지티브형의 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure pat00113
표 31 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또, (A)-2 ~ 7, (B)-6 ~ 7, (D)-1, (E)-1, (S)-1 은 상기와 동일하다. 또한, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(F)-1 : 하기 고분자 화합물 (F)-1 (Mw : 18000, Mw/Mn : 1.5 그 화학식 중, 구성 단위 ( ) 의 오른쪽 아래의 수치는 그 구성 단위의 비율 (몰％) 을 나타낸다).
[화학식 82]
Figure pat00114
[레지스트 패턴의 형성 3]
실시예 12 ~ 15 및 비교예 7 ~ 8 의 레지스트 조성물을 사용하여, 톱코트 형성 공정을 제외하고, PEB 를 표 32 에 나타내는 온도에서 실시한 것 이외에는, 상기 [레지스트 패턴의 형성 1] 과 동일하게 하여, 폭 49 ㎚ 의 라인 패턴이 등간격 (피치 98 ㎚) 으로 배치된 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 (이하 「LS 패턴」이라고 한다) 을 얻었다.
[레지스트 패턴의 평가 3]
상기 [레지스트 패턴의 평가 1] 과 동일하게, MEF, LWR, EL 마진, 패턴 형상에 관해서 평가하였다. 결과를 표 32 에 나타낸다.
Figure pat00115
상기의 결과로부터, 실시예 12 ~ 15 의 레지스트 조성물은, 비교예 7 ~ 8 의 레지스트 조성물과 비교하여, MEF, LWR, EL 마진 등의 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 16 ~ 21, 비교예 9 ~ 10]
표 33 에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해하여, 포지티브형의 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure pat00116
표 33 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또, (A)-6 ~ 7, (B)-7, (D)-1, (E)-1, (S)-1 은 상기와 동일하다. 또한, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-8 : 상기 고분자 화합물 4 (Mw : 6900, Mw/Mn : 1.85, l / m / n / o = 40.5 / 36.9 / 19.5 / 3.1 (몰비)).
(A)-9 : 상기 고분자 화합물 5 (Mw : 7200, Mw/Mn : 1.74, l / m / n / o = 41.2 / 37.1 / 18.9 / 2.8 (몰비)).
(A)-10 : 상기 고분자 화합물 6 (Mw : 8200, Mw/Mn : 1.89, l / m / n = 40.1 / 24.6 /35.3 (몰비)).
(A)-11 : 상기 고분자 화합물 7 (Mw : 7200, Mw/Mn : 1.72, l / m / n / o = 36.7 / 40.1 / 19.9 / 3.3 (몰비)).
(A)-12 : 상기 고분자 화합물 8 (Mw : 7500, Mw/Mn : 1.69, l / m / n / o = 36.1 / 39.6 / 20.4 / 3.9 (몰비)).
(A)-13 : 상기 고분자 화합물 9 (Mw : 7500, Mw/Mn : 1.69, l / m / n / o = 35.5 / 39.6 / 20.4 / 4.5 (몰비)).
[레지스트 패턴의 형성 4]
실시예 16 ~ 21 및 비교예 9 ~ 10 의 레지스트 조성물을 사용하여, 톱코트 형성 공정을 제외하고, PEB 를 표 34 에 나타내는 온도에서 실시한 것 이외에는, 상기 [레지스트 패턴의 형성 1] 과 동일하게 하여, 폭 49 ㎚ 의 라인 패턴이 등간격 (피치 98 ㎚) 으로 배치된 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 (이하 「LS 패턴」이라고 한다) 을 얻었다.
[레지스트 패턴의 평가 4]
상기 [레지스트 패턴의 평가 1] 과 동일하게, MEF, LWR, EL 마진, 패턴 형상에 관해서 평가하였다. 결과를 표 34 에 나타낸다.
Figure pat00117
상기 결과로부터, 실시예 16 ~ 21 의 레지스트 조성물은, 비교예 9 ~ 10 의 레지스트 조성물과 비교하여, MEF, LWR, EL 마진 등의 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호한 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않으며, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00118

    [식 중, R1, R3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이고, A 는 2 가의 연결기이고, R2, R4 는 각각 독립적으로 수산기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 하기 일반식 (1-an1), (1-an2) 혹은 (1-an3) 으로 나타내는 기로서, R2, R4 의 적어도 어느 일방은 하기 일반식 (1-an1), (1-an2) 또는 (1-an3) 으로 나타내는 기이다. n0 은 0 또는 1 이다]
    [화학식 2]
    Figure pat00119

    [식 중, Y1 은 단결합 또는 -SO2- 이고, R5 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ~ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 1 가의 탄화수소기, 탄소수 3 ~ 20 의 고리형 1 가의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 ~ 20 의 고리형 부분 구조를 갖는 1 가의 탄화수소기이다. M+ 는 유기 카티온 또는 금속 카티온이다]
  2. 상기 M+ 가 유기 카티온인 제 1 항에 기재된 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물.
  3. 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A') 를 함유하는 레지스트 조성물로서,
    상기 기재 성분 (A') 가 제 2 항에 기재된 고분자 화합물 (A1') 를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  4. 상기 M+ 가 유기 카티온인 제 1 항에 기재된 화합물로 이루어지는 산 발생제.
  5. 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,
    상기 산 발생제 성분 (B) 가 제 4 항에 기재된 산 발생제 (B1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  6. 지지체 상에, 제 3 항 또는 제 5 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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