CN114450631A - 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法 - Google Patents

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法 Download PDF

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福崎英治
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Abstract

本发明提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、使用了上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，含有(A)酸分解性树脂、(B)由通式(b1)表示的化合物、及(C)由通式(c1)表示的化合物，化合物(C)的含量相对于化合物(B)的含量的比例为0.01质量％以上且10质量％以下。L表示单键或2价的连接基团。A表示通过酸的作用分解的基团。B表示通过酸的作用分解的基团、羟基或羧基。其中，至少1个B表示羟基或羧基。n表示1～5的整数。X表示n+1价的连接基团。M+表示锍离子或碘鎓离子。

Description

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感 放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。更详细而言，本发明涉及优选使用于能够应用于超大规模集成电路(Large Scale Integration，LSI)及高容量微芯片的制造工艺、纳米压印用模具制作工艺、以及高密度信息记录介质的制造工艺等的超微光刻工艺和其他光加工工艺(Photofabrication process)中的、感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
背景技术
以往，在IC(Integrated Circuit，集成电路)、LSI等半导体器件的制造工艺中，通过使用光致抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工。近年来，随着集成电路的高集成化，越来越要求在亚微米区域或四分之一微米区域形成超微细的图案。与此同时，曝光波长也出现了从g射线到i射线再到KrF准分子激光这样的短波长化趋势，现在开发了以具有193nm波长的ArF准分子激光为光源的曝光机。并且，作为进一步提高解析力的技术，一直以来都在开发在投影透镜与试样之间填满高折射率液体(以下，还称为“液浸液”)的所谓液浸法。
并且，现在，除了准分子激光以外，使用电子束(EB)、X射线及极紫外线(EUV)等的光刻也正在开发中。与此同时，正在开发对各种光化射线或放射线有效感应的抗蚀剂组合物。
例如，专利文献1中记载了一种抗蚀剂组合物，其含有：具有酸分解性基团的树脂；作为产酸剂，由特定阳离子及具有酸分解性基团的特定阴离子组成的盐；以及由与上述盐中的阳离子及阴离子不同的特定阳离子及阴离子组成的盐。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-41257号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，由于形成的图案的进一步微细化等，对抗蚀剂组合物要求的性能变得更高。
鉴于上述情况，本发明的课题在于提供一种分辨率和线宽粗糙度(Line WidthRoughness：LWR)性能优异，且能够减少显影缺陷和蚀刻缺陷的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、使用了上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等发现通过以下结构能够实现上述课题。
[1]
一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有：
(A)具有通过酸的作用分解而极性增大的基团的树脂；
(B)由下述通式(b1)表示的、通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物；及
(C)由下述通式(c1)表示的、通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物，上述化合物(C)的含量相对于上述化合物(B)的含量的比例为0.01质量％以上且10质量％以下。
[化学式1]
Figure BDA0003568386990000021
通式(b1)中，L表示单键或2价的连接基团。当存在多个L时，多个L可以相同，也可以不同。A表示通过酸的作用分解的基团。当存在多个A时，多个A可以相同，也可以不同。n表示1～5的整数。X表示n+1价的连接基团。M+表示锍离子或碘鎓离子。
[化学式2]
Figure BDA0003568386990000031
通式(c1)中，L表示单键或2价的连接基团。当存在多个L时，多个L可以相同，也可以不同。n表示1～5的整数。X表示n+1价的连接基团。M+表示锍离子或碘鎓离子。其中，通式(c1)中的L、n、X及M+分别与通式(b1)中的L、n、X及M+相同。B表示通过酸的作用分解的基团、羟基或羧基。当存在多个B时，多个B可以相同，也可以不同。其中，至少1个B表示羟基或羧基。
[2]
根据[1]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述化合物(B)由下述通式(b2)表示，上述化合物(C)由下述通式(c2)表示。
[化学式3]
Figure BDA0003568386990000032
通式(b2)中，L表示单键或2价的连接基团。当存在多个L时，多个L可以相同，也可以不同。A表示通过酸的作用分解的基团。当存在多个A时，多个A可以相同，也可以不同。n表示1～5的整数。M+表示锍离子或碘鎓离子。
[化学式4]
Figure BDA0003568386990000033
通式(c2)中，L表示单键或2价的连接基团。当存在多个L时，多个L可以相同，也可以不同。n表示1～5的整数。M+表示锍离子或碘鎓离子。其中，通式(c2)中的L、n及M+分别与通式(b2)中的L、n及M+相同。B表示通过酸的作用分解的基团、羟基或羧基。当存在多个B时，多个B可以相同，也可以不同。其中，至少1个B表示羟基或羧基。
[3]
根据[1]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述化合物(B)由下述通式(b3)表示，上述化合物(C)由下述通式(c3)表示。
[化学式5]
Figure BDA0003568386990000041
通式(b3)中，L表示单键或2价的连接基团。当存在多个L时，多个L可以相同，也可以不同。A表示通过酸的作用分解的基团。当存在多个A时，多个A可以相同，也可以不同。o、p及q分别独立地表示0～5的整数。其中，o、p及q的总和为1以上且5以下。M+表示锍离子或碘鎓离子。
[化学式6]
Figure BDA0003568386990000042
通式(c3)中，L表示单键或2价的连接基团。当存在多个L时，多个L可以相同，也可以不同。o、p及q分别独立地表示0～5的整数。其中，o、p及q的总和为1以上且5以下。M+表示锍离子或碘鎓离子。其中，通式(c3)中的L、o、p、q及M+分别与通式(b3)中的L、o、p、q及M+相同。B表示通过酸的作用分解的基团、羟基或羧基。当存在多个B时，多个B可以相同，也可以不同。其中，至少1个B表示羟基或羧基。
[4]
根据[1]至[3]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述A所表示的通过酸的作用分解的基团为选自由下述通式(T-1)表示的基团和由下述通式(T-2)表示的基团组成的组中的至少1种基团。
[化学式7]
Figure BDA0003568386990000051
通式(T-1)中，
R11表示氢原子或烷基。
R12表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，上述烷基及环烷基也可以含有醚键或羰基键。
R13表示、烷基、环烷基或芳基，上述烷基及环烷基也可以含有醚键或羰基键。
R11及R12可以相互键合而形成环。
R12及R13可以相互键合而形成环。
*表示连接键。
通式(T-2)中，
R21、R22及R23分别独立地表示烷基。
R21～R23中的2个可以相互键合而形成环。
*表示连接键。
[5]
根据[4]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述A所表示的通过酸的作用分解的基团为由上述通式(T-1)表示的基团。
[6]
根据[1]至[5]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述化合物(C)的含量相对于上述化合物(B)的含量的比例为0.01质量％以上且5质量％以下。
[7]
根据[1]至[6]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述M+所表示的锍离子或碘鎓离子不具有氮原子。
[8]
根据[1]至[7]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述树脂(A)包含由下述通式(I)表示的重复单元。
[化学式8]
Figure BDA0003568386990000061
通式(I)中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42可以与Ar4键合而形成环，此时的R42表示单键或亚烷基。
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，R64表示氢原子或烷基。
L4表示单键或亚烷基。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基，当其与R42键合而形成环时，表示(n+2)价的芳香环基。
n表示1～5的整数。
[9]
一种感光化射线性或感放射线性膜，其是使用[1]至[8]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的。
[10]
一种图案形成方法，其包括如下工序：
抗蚀剂膜形成工序，使用[1]至[8]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成抗蚀剂膜；
曝光工序，对上述抗蚀剂膜进行曝光；及
显影工序，使用显影液对经曝光的上述抗蚀剂膜进行显影。
[11]
一种电子器件的制造方法，其包括[10]所述的图案形成方法。
发明效果
根据本发明，能够提供一种分辨率和线宽粗糙度(Line Width Roughness：LWR)性能优异，且能够减少显影缺陷和蚀刻缺陷的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、使用了上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
可以根据本发明的代表性实施方式来说明以下记载的构成要件，但本发明并不限于这种实施方式。
本说明书中的“光化射线”或“放射线”是指，例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV：Extreme Ultraviolet)、X射线、软X射线及电子束(EB：Electron Beam)等。本说明书中的“光”是指光化射线或放射线。除非另有说明，否则本说明书中的“曝光”不仅包含使用汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线及EUV等进行的曝光，还包含使用电子束及离子束等粒子射线进行的描绘。
在本说明书中，“～”用于表示将记载于其前后的数值作为下限值和上限值而包含的含义。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种。并且，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种。
在本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(还称为分子量分布)(Mw/Mn)被定义为通过利用GPC(凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography)装置(由TOSOH CORPORATION制造的HLC-8120GPC)的GPC测定(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μL，柱(column)：由TOSOH CORPORATION制造的TSK gel Multipore HXL-M，柱温度：40℃，流速：1.0mL/分钟，检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))进行的聚苯乙烯换算值。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记述经取代和未经取代的标记除了包含不具有取代基的基团以外，还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。并且，本说明书中的“有机基团”是指含有至少一个碳原子的基团。
而且，在本说明书中，记载有“可以具有取代基”时的取代基的种类、取代基的位置和取代基的数量没有特别限制。取代基的数量例如可以是1个、2个、3个或其以上。作为取代基的一例，可以举出除氢原子以外的1价非金属原子团，例如，可以选自以下取代基T。
(取代基T)
作为取代基T，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等烷氧基；苯氧基及对甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等酰氧基；乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及甲氧戊酰基等酰基；甲基硫烷基及叔丁基硫烷基等烷基硫烷基；苯基硫烷基及对甲苯基硫烷基等芳基硫烷基；烷基(例如，碳原子数为1～10)；环烷基(例如，碳原子数为3～20)；芳基(例如，碳原子数为6～20)；杂芳基；羟基；羧基；甲酰基；磺基；氰基；烷基氨基羰基；芳基氨基羰基；磺酰胺基；甲硅烷基；氨基；单烷基氨基；二烷基氨基；芳基氨基、硝基；甲酰基；以及它们的组合。
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也称为“本发明的组合物”)是如下感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有(A)具有通过酸的作用分解而极性增大的基团的树脂；(B)由下述通式(b1)表示的、通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物；及(C)由下述通式(c1)表示的、通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物，上述化合物(C)的含量相对于上述化合物(B)的含量的比例为0.01质量％以上且10质量％以下。
[化学式9]
Figure BDA0003568386990000091
通式(b1)中，L表示单键或2价的连接基团。当存在多个L时，多个L可以相同，也可以不同。A表示通过酸的作用分解的基团。当存在多个A时，多个A可以相同，也可以不同。n表示1～5的整数。X表示n+1价的连接基团。M+表示锍离子或碘鎓离子。
[化学式10]
Figure BDA0003568386990000092
通式(c1)中，L表示单键或2价的连接基团。当存在多个L时，多个L可以相同，也可以不同。n表示1～5的整数。X表示n+1价的连接基团。M+表示锍离子或碘鎓离子。其中，通式(c1)中的L、n、X及M+分别与通式(b1)中的L、n、X及M+相同。B表示通过酸的作用分解的基团、羟基或羧基。当存在多个B时，多个B可以相同，也可以不同。其中，至少1个B表示羟基或羧基。
本发明的组合物优选为抗蚀剂组合物，可以是正型抗蚀剂组合物，也可以是负型抗蚀剂组合物。并且，可以是碱性显影用抗蚀剂组合物，也可以是有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。其中，优选是正型抗蚀剂组合物，是碱性显影用抗蚀剂组合物。
并且，本发明的组合物优选为化学增幅型抗蚀剂组合物，更优选为化学增幅型正型抗蚀剂组合物。
虽然本发明的组合物的分辨率和LWR性能优异，且能够减少显影缺陷和蚀刻缺陷的理由还不完全清楚，但本发明人等推测如下。
本发明的组合物是通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物，且含有具有通过酸的作用分解的基团的化合物(B)，而且具有与化合物(B)同样的骨架，且相对于化合物(B)以特定比例含有具有羟基或羧基的化合物(C)。
认为由于化合物(C)具有羟基或羧基，因此成为使用本发明的组合物形成的膜的溶解促进剂，因膜的溶解残留而产生的显影缺陷得到抑制。
认为由于化合物(C)的添加量在适当的范围内，因此膜在显影液中的溶解性不会变得过高，分辨率优异。并且，认为对于化合物(C)所具有的羟基或羧基，容易配位成为蚀刻缺陷原因的金属杂质，但由于化合物(C)的添加量在适当的范围内，因此也难以产生蚀刻缺陷。
而且，认为由于化合物(C)具有与化合物(B)同样的骨架，因此容易与化合物(B)相容，通过均匀分布在膜中，LWR性能变得良好。
[(A)具有通过酸的作用分解而极性增大的基团的树脂]
对(A)具有通过酸的作用分解并且极性增大的基团的树脂(也称为“树脂(A)”)进行说明。
树脂(A)是具有通过酸的作用分解极性增大的基团(也称为“酸分解性基团”)的树脂(以下，也称为“酸分解性树脂”)。
树脂(A)是由于具有酸分解性基团，通过酸的作用分解而碱性显影液中的溶解度增大的树脂。
树脂(A)优选包含具有酸分解性基团的重复单元。
作为树脂(A)，可以适当地使用公知的树脂。例如，可以优选使用美国专利申请公开2016/0274458A1号说明书中的段落[0055]～[0191]、美国专利申请公开2015/0004544A1号说明书中的段落[0035]～[0085]及美国专利申请公开2016/0147150A1号说明书中的段落[0045]～[0090]中公开的公知的化合物作为光产酸剂。
酸分解性基团优选具有极性基团被通过酸的作用分解并脱离的基团(脱离基)保护的结构。
作为极性基团，例如可以举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基(典型地为在2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液中解离的基团)以及醇羟基等。
另外，醇羟基是与烃基键合的羟基，是指除直接键合于芳香环上的羟基(酚性羟基)以外的羟基，作为羟基，α位被氟原子等吸电子基团取代的脂肪族醇(例如，六氟异丙醇基等)除外。作为醇羟基，优选pKa(酸解离常数)为12以上且20以下的羟基。
其中，作为极性基团，优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)或磺酸基。
作为通过酸的作用分解脱离的基团(脱离基)，例如，可以举出由式(Y1)～(Y4)表示的基团。
式(Y1)：-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3)：-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及式(Y2)中，Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。另外，当Rx1～Rx3全部为烷基(直链或支链)时，优选Rx1～Rx3中至少2个为甲基。
其中，优选Rx1～Rx3分别独立地表示直链状或支链状的烷基，更优选Rx1～Rx3分别独立地表示直链状的烷基。
Rx1～Rx3中的2个也可以键合而形成单环或多环。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数为1～4的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基，更优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
由式(Y1)或式(Y2)表示的基团优选为例如Rx1为甲基或乙基，并且Rx2和Rx3键合而形成上述环烷基的方式。
式(Y3)中，R36～R38分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。R37与R38可以相互键合而形成环。作为1价的有机基团，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36也优选为氢原子。
作为式(Y3)，优选为由下述式(Y3-1)表示的基团。
[化学式11]
Figure BDA0003568386990000121
在此，L1及L2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基与芳基组合而成的基团)。
M表示单键或2价的连接基团。
Q表示可以含有杂原子的烷基、可以含有杂原子的环烷基、可以含有杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基与环烷基组合而成的基团)。
烷基及环烷基中，例如，亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
另外，优选L1及L2中的一个为氢原子，另一个为烷基、环烷基、芳基或将亚烷基与芳基组合而成的基团。
Q、M及L1中的至少2个可以键合而形成环(优选为5元环或6元环)。
从图案的微细化的观点考虑，优选L2为仲烷基或叔烷基，更优选为叔烷基。作为仲烷基，可以举出异丙基、环己基或降冰片基，作为叔烷基，可以举出叔丁基或金刚烷基。在这些方式中，由于Tg(玻璃化转变温度)及活化能增大，因此能够确保膜强度并且抑制模糊。
式(Y4)中，Ar表示芳香环基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与Ar可以彼此键合而形成非芳香族环。Ar更优选为芳基。
树脂(A)优选具有缩醛结构。
酸分解性基团优选具有缩醛结构。缩醛结构例如是羧基、酚性羟基、氟化醇基等极性基团被由上述式(Y3)表示的基团保护的结构。
作为具有酸分解性基团的重复单元，优选为由式(A)表示的重复单元。
[化学式12]
Figure BDA0003568386990000131
L1表示2价的连接基团，R1～R3分别独立地表示氢原子或1价的取代基，R4表示通过酸的作用分解脱离的基团。
L1表示2价的连接基团。作为2价的连接基团，可以举出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基等)及它们中的多个连接而成的连接基团等。其中，作为L1，优选为-CO-、亚芳基。
作为亚芳基，优选为亚苯基。
亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。亚烷基的碳原子数并没有特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。
R1～R3分别独立地表示氢原子或1价的取代基。作为1价的取代基，例如可以举出烷基、环烷基、或卤素原子。
烷基可以是直链状，也可以是支链状。烷基的碳原子数并没有特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。
环烷基可以是单环型，也可以是多环型。该环烷基的碳原子数优选设为3～8。
作为卤素原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
R4表示通过酸的作用分解脱离的基团(脱离基)。
其中，作为脱离基，可以举出由上述式(Y1)～(Y4)表示的基团，优选为由上述式(Y3)表示的基团。
当上述各基团具有取代基时，作为取代基，例如，可以举出烷基(碳原子数为1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳原子数为1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数为2～6)等。取代基中的碳原子数优选为8以下。
作为具有酸分解性基团的重复单元，还优选为由通式(AI)表示的重复单元。
[化学式13]
Figure BDA0003568386990000141
通式(AI)中，
Xa1表示氢原子或烷基。
T表示单键或2价的连接基团。
Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。其中，当Rx1～Rx3全部为烷基(直链状或支链状)时，优选Rx1～Rx3中至少2个为甲基。
Rx1～Rx3中的2个也可以键结而形成环烷基(单环或多环)。
作为由Xa1表示的烷基，例如，可以举出甲基或由-CH2-R11表示的基团。R11表示卤素原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基团，例如，可以举出碳原子数为5以下的烷基、及碳原子数为5以下的酰基，优选碳原子数为3以下的烷基，更优选为甲基。作为Xa1，优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
作为T的2价的连接基团，可以举出亚烷基、芳香环基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选为单键或-COO-Rt-基。当T表示-COO-Rt-基时，Rt优选碳原子数为1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数为1～4的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基，此外，还优选降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
由通式(AI)表示的重复单元优选例如Rx1为甲基或乙基，并且Rx2和Rx3键合而形成上述环烷基的方式。
当上述各基团具有取代基时，作为取代基，例如，可以举出烷基(碳原子数为1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳原子数为1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数为2～6)等。取代基中的碳原子数优选为8以下。
作为由通式(AI)表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸叔烷基酯系重复单元(Xa1表示氢原子或甲基，且T表示单键的重复单元)。
树脂(A)可以单独包含1种具有酸分解性基团的重复单元，也可以并用包含2种以上的该重复单元。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，树脂(A)中所含的具有酸分解性基团的重复单元的含量(当存在多个具有酸分解性基团的重复单元时，为其总计)优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。
(具有内酯基或磺内酯基的重复单元)
树脂(A)还可以包含具有内酯基或磺内酯基的重复单元。
作为内酯基或磺内酯基，只要具有内酯结构或磺内酯结构，则可以使用任意基团，优选为具有5～7元环内酯结构或5～7元环磺内酯结构的基团，更优选为在5～7元环内酯结构上以形成双环结构或螺环结构的形式稠合有其他环结构的基团，或者在5～7元环磺内酯结构上以形成双环结构或螺环结构的形式稠合有其他环结构的基团。更优选具有如下重复单元，该重复单元包含具有由下述通式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构的基团、或具有由下述通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的基团。并且，具有内酯结构或磺内酯结构的基团可以直接键合到主链上。作为优选结构，优选为由通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-6)、通式(LC1-13)及通式(LC1-14)表示的基团。
[化学式14]
Figure BDA0003568386990000161
内酯结构部分或磺内酯结构部分可以具有取代基(Rb2)。作为优选取代基(Rb2)，可以举出碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为4～7的环烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为1～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基及酸分解性基团等。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的Rb2可以不同，并且，存在多个的Rb2可以彼此键合而形成环。
作为包含具有内酯结构或磺内酯结构的基团的重复单元，例如，可以举出由下述通式(AII)表示的重复单元等。
[化学式15]
Figure BDA0003568386990000162
通式(AII)中，Rb0表示氢原子，卤素原子或碳原子数为1～4的烷基。
作为Rb0的烷基可以具有的优选取代基，可以举出羟基及卤素原子。
作为Rb0的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb0优选为氢原子或甲基。
Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基团、醚基、酯基、羰基、羧基或将它们组合而成的2价基团。其中，优选为单键或由-Ab1-CO2-表示的连接基团。Ab1为直链状或支链状的亚烷基，或者单环或多环的亚环烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片基。
V表示具有内酯结构或磺内酯结构的基团。
作为V的具有内酯结构或磺内酯结构的基团，优选为由通式(LC1-1)～(LC1-21)、通式(SL1-1)～(SL1-3)中任一个表示的基团。
包含具有内酯结构或磺内酯结构的基团的重复单元通常存在光学异构体，但可以使用任何光学异构体。并且，可以单独使用1种光学异构体，也可以混合使用多种光学异构体。当主要使用1种光学异构体时，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选为95以上。
并且，树脂(A)也可以包含具有内酯结构或磺内酯结构中1个以上的甲二基被氧原子或硫原子取代的结构的重复单元。
以下举出包含具有内酯结构或磺内酯结构的基团的重复单元、具有内酯结构或磺内酯结构中1个以上的甲二基被氧原子或硫原子取代的结构的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些。另外，式中Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化学式16]
Figure BDA0003568386990000181
[化学式17]
Figure BDA0003568386990000182
[化学式18]
Figure BDA0003568386990000191
[化学式19]
Figure BDA0003568386990000201
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有内酯基或磺内酯基的重复单元的含量优选为1～60摩尔％，更优选为5～50摩尔％，进一步优选为10～40摩尔％。
(具有酸基的重复单元)
树脂(A)也可以包含具有酸基的重复单元。
作为酸基，优选酸解离常数(pKa)为13以下的酸基。
pKa与后述化合物(B)通过光化射线或放射线的照射而产生的酸的pKa中的pKa相同。
作为具有酸基的重复单元，优选为由式(B)表示的重复单元。
[化学式20]
Figure BDA0003568386990000211
R3表示氢原子或1价的有机基团。
作为1价的有机基团，优选为由-L4-R8表示的基团。L4表示单键或酯基。R8可以举出烷基、环烷基、芳基或将它们组合而成的基团。
R4及R5分别独立地表示氢原子、卤素原子或烷基。
作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
L2表示单键或酯基。
L3表示(n+m+1)价的芳香族烃环基或(n+m+1)价的脂环式烃环基。作为芳香族烃环基，可以举出苯环基及萘环基。作为脂环式烃环基，可以是单环，也可以是多环，例如，可以举出环烷基环基。
R6表示羟基或氟化醇基(优选六氟异丙醇基)。另外，当R6为羟基时，L3优选为(n+m+1)价的芳香族烃环基。
R7表示卤素原子。作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
m表示1以上的整数。m优选为1～3的整数，优选为1～2的整数。
n表示0或1以上的整数。n优选为1～4的整数。
另外，(n+m+1)优选为1～5的整数。
作为具有酸基的重复单元，还优选为由下述通式(I)表示的重复单元。
包含由下述通式(I)表示的重复单元是树脂(A)的优选的一方式。
[化学式21]
Figure BDA0003568386990000221
通式(I)中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42可以与Ar4键合而形成环，此时的R42表示单键或亚烷基。
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，R64表示氢原子或烷基。
L4表示单键或亚烷基。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基，当其与R42键合而形成环时，表示(n+2)价的芳香环基。
n表示1～5的整数。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳原子数为20以下的烷基，更优选碳原子数为8以下的烷基，进一步优选碳原子数为3以下的烷基。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的环烷基，可以为单环型，也可以为多环型。其中，优选为环丙基、环戊基及环己基等碳原子数为3～8个且单环型的环烷基。
作为通式(I)中的R41、R42、及R43的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氟原子。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的烷氧基羰基中所含的烷基，优选为与上述R41、R42、及R43中的烷基相同的烷基。
作为上述各基团中的优选取代基，例如，可以举出烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。取代基的碳原子数优选为8以下。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基。n为1的情况下的2价的芳香环基可以具有取代基，例如优选为亚苯基、甲亚苯基(tolylene group)、亚萘基及亚蒽基等碳原子数为6～18的亚芳基、或噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环及噻唑环等含有杂环的芳香环基。
作为n为2以上的整数的情况下的(n+1)价的芳香环基的具体例，可以举出从2价的芳香环基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基团。
(n+1)价的芳香环基还可以具有取代基。
作为上述烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基可以具有的取代基，例如，可以举出在通式(I)中的R41、R42及R43中举出的烷基、甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。
作为由X4表示的-CONR64-(R64表示氢原子或烷基)中的R64的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳原子数为20以下的烷基，优选碳原子数为8以下的烷基。
作为X4，优选为单键、-COO-或-CONH-，更优选为单键或-COO-。
作为L4中的亚烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、及亚辛基等碳原子数为1～8的亚烷基。
作为Ar4，优选碳原子数为6～18的芳香环基，更优选为苯环基、萘环基及亚联苯(biphenylene)环基。
由通式(I)表示的重复单元优选具备羟基苯乙烯结构。即，Ar4优选为苯环基。
作为由通式(I)表示的重复单元，优选为由下述通式(1)表示的重复单元。
[化学式22]
Figure BDA0003568386990000241
通式(1)中，
A表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子或氰基。
R表示卤素原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺酰氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，存在多个的情况下，可以相同，也可以不同。具有多个R的情况下，可以彼此共同形成环。作为R，优选为氢原子。
a表示1～3的整数。
b表示0～(3-a)的整数。
以下，示出由通式(I)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中，a表示1或2。
[化学式23]
Figure BDA0003568386990000242
[化学式24]
Figure BDA0003568386990000251
[化学式25]
Figure BDA0003568386990000261
另外，在上述重复单元中，优选为以下具体记载的重复单元。式中，R表示氢原子或甲基，a表示1、2或3。
[化学式26]
Figure BDA0003568386990000262
[化学式27]
Figure BDA0003568386990000271
并且，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酸基的重复单元的含量优选为10～90摩尔％，更优选为10～80摩尔％，进一步优选为15～75摩尔％，尤其优选为20～70摩尔％。
除了上述重复结构单元以外，根据诸如调节耐干蚀刻性、标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓、解析力、耐热性、灵敏度等目的，树脂(A)也可以具有各种重复单元。
树脂(A)可以根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。作为一般的合成方法，例如，可以举出(1)将单体种和引发剂溶解在溶剂中，并通过加热进行聚合的间歇聚合(batchpolymerization)法、(2)通过用1～10小时滴加含有单体种和引发剂的溶液而添加到加热溶剂中的滴加聚合法等。
树脂(A)的重均分子量优选为1000～200000，更优选为2000～30000，进一步优选为3000～25000。分散度(Mw/Mn)通常为1.0～3.0，优选为1.0～2.6，更优选为1.0～2.0，进一步优选为1.1～2.0。
树脂(A)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
本发明的组合物中，相对于总固体成分，树脂(A)的含量通常多为20质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。上限并没有特别限制，优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下。
另外，本发明的组合物的总固体成分是指除溶剂以外的其他成分(能够构成感光化射线性或感放射线性膜的成分)。
[(B)由通式(b1)表示的、通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物]
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有(B)由下述通式(b1)表示的、通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物，(也称为“化合物(B)”或“产酸剂(B)”)。
化合物(B)是通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(光产酸剂)。
[化学式28]
Figure BDA0003568386990000281
通式(b1)中，L表示单键或2价的连接基团。当存在多个L时，多个L可以相同，也可以不同。A表示通过酸的作用分解的基团。当存在多个A时，多个A可以相同，也可以不同。n表示1～5的整数。X表示n+1价的连接基团。M+表示锍离子或碘鎓离子。
通式(b1)中，X表示n+1价的连接基团。
作为X所表示的连接基团，并没有特别限制，例如，可以举出脂肪族基团(可以是直链状、支链状、环状中的任一种)、芳香族基团、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、及将它们中的2个以上基团组合而成的基团。
作为上述脂肪族基团，优选为去除烷基(可以是直链状也可以是支链状，优选碳原子数为1～20、更优选碳原子数为1～10的烷基)的n个氢原子而成的基团、及去除环烷基(可以是单环也可以是多环，优选碳原子数为3～20、更优选碳原子数为5～10的环烷基)的n个氢原子而成的基团。
上述脂肪族基团也可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出上述取代基T。
上述脂肪族基团也可以在碳-碳原子之间具有杂原子(例如，硫原子、氧原子、氮原子等)。
作为上述芳香族基团，优选为去除芳基(优选碳原子数为6～20、更优选碳原子数为6～18的芳基。并且，上述芳基还优选碳原子数为6～10的芳基。作为上述芳基的具体例，例如可以举出苯基、三联苯基等。)的n个氢原子而成的基团。
上述芳香族基团也可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出上述取代基T。
上述芳香族基团也可以在碳-碳原子之间具有杂原子(例如，硫原子、氧原子、氮原子等)。
X优选为n+1价芳香族基团。
通式(b1)中，n表示1～5的整数，优选表示1～3的整数，更优选表示2或3，进一步优选表示3。
通式(b1)中，L表示单键或2价的连接基团。
作为L所表示的2价的连接基团，并没有特别限制，例如，可以举出脂肪族基团(可以是直链状、支链状、环状中的任一种)、芳香族基团、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、及将它们中的2个以上基团组合而成的基团。
作为上述脂肪族基团，优选为亚烷基(可以是直链状也可以是支链状，优选碳原子数为1～20、更优选碳原子数为1～10的亚烷基)、及亚环烷基(可以是单环也可以是多环，优选碳原子数为3～20、更优选碳原子数为5～10的亚环烷基)。
上述脂肪族基团也可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出上述取代基T。
上述脂肪族基团也可以在碳-碳原子之间具有杂原子(例如，硫原子、氧原子、氮原子等)。
作为上述芳香族基团，优选为亚芳基(优选碳原子数为6～20、更优选碳原子数为6～10的亚芳基)。
上述芳香族基团也可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出上述取代基T。
上述芳香族基团也可以在碳-碳原子之间具有杂原子(例如，硫原子、氧原子、氮原子等)。
L优选为亚芳基。
通式(b1)中，A表示通过酸的作用分解的基团。
作为A所表示的通过酸的作用分解的基团(酸分解性基团)，并没有特别限定，例如可以举出在上述树脂(A)中记载的酸分解性基团。
酸分解性基团优选具有极性基团被通过酸的作用分解并脱离的基团(脱离基)保护的结构。
作为极性基团，优选为羧基、酚性羟基、醇羟基。
A所表示的通过酸的作用分解的基团优选为选自由下述通式(T-1)表示的基团和由下述通式(T-2)表示的基团组成的组中的至少1种基团，更优选为由下述通式(T-1)表示的基团。认为由通式(T-1)表示的基团对酸的反应性高，反应容易均匀进行，因此LWR性能变得特别好。
[化学式29]
Figure BDA0003568386990000301
通式(T-1)中，
R11表示氢原子或烷基。
R12表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，上述烷基及环烷基也可以含有醚键或羰基键。
R13表示、烷基、环烷基或芳基，上述烷基及环烷基也可以含有醚键或羰基键。
R11及R12可以相互键合而形成环。
R12及R13可以相互键合而形成环。
*表示连接键。
通式(T-2)中，
R21、R22及R23分别独立地表示烷基。
R21～R23中的2个可以相互键合而形成环。
*表示连接键。
通式(T-1)中，R11表示氢原子或烷基。
当R11表示烷基时，作为烷基，可以是直链状或支链状，优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～5、进一步优选碳原子数为1～3的烷基。作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、辛基等。
上述烷基也可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出上述取代基T。
R11优选为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，更优选为氢原子。
通式(T-1)中，R12表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。
当R12表示烷基时，作为烷基，可以是直链状或支链状，优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～5的烷基。作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基等。
上述烷基也可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出上述取代基T。
上述烷基也可以含有醚键或羰基键。
当R12表示环烷基时，作为环烷基，可以是单环或多环，优选碳原子数为3～20、更优选碳原子数为5～15、进一步优选碳原子数为5～10的环烷基。作为环烷基，例如，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-菔基、三环癸基、四环十二烷基、雄甾烷基(androstanyl)等。
上述环烷基也可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出上述取代基T。
上述环烷基也可以含有醚键或羰基键。
当R12表示芳基时，作为芳基，优选碳原子数为6～20、更优选碳原子数为6～15、进一步优选碳原子数为6～10的芳基。作为芳基，例如，可以举出苯基、萘基等。
上述芳基也可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出上述取代基T。
R12优选为氢原子或碳原子数为1～5的烷基。
通式(T-1)中，R13表示烷基、环烷基或芳基。
R13所表示的烷基、环烷基或芳基与记载为上述R12所表示的烷基、环烷基或芳基相同。
R13优选碳原子数为1～5的烷基。
R11及R12可以相互键合而形成环。
作为R11和R12相互键合而形成的环，优选为脂肪族环。
作为上述脂肪族环，优选碳原子数为3～20的环烷烃，更优选碳原子数为5～15的环烷烃。上述环烷烃可以是单环，也可以是多环。
上述脂肪族环也可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出上述取代基T。
上述脂肪族环也可以在碳-碳原子之间具有杂原子(例如，硫原子、氧原子、氮原子等)。
R12及R13可以相互键合而形成环。
作为R12和R13相互键合而形成的环，优选为环上含有氧原子的脂肪族环。
作为上述脂肪族环，优选碳原子数为3～20，更优选碳原子数为5～15。上述脂肪族环可以是单环，也可以是多环。
上述脂肪族环也可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出上述取代基T。
上述脂肪族环也可以在碳-碳原子之间具有除氧原子以外的杂原子(例如，硫原子、氮原子等)。
通式(T-1)中，R11和R12不相互键合且R12和R13相互键合而形成环的方式在本发明中是优选方式之一。
通式(T-2)中，R21、R22及R23分别独立地表示烷基，
当R21、R22及R23表示烷基时，作为烷基没有特别限制，可以是直链状也可以是支链状。作为上述烷基，优选为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数为1～4的烷基。
上述烷基可以具有取代基。作为取代基，例如，可以举出芳基(例如碳原子数为6～15)、卤素原子、羟基、烷氧基(例如碳原子数为1～4)、羧基、烷氧基羰基(例如碳原子数为2～6)等。取代基中的碳原子数优选为8以下。
R21～R23中的2个可以相互键合而形成环。
当R21～R23中的2个相互键合而形成环时，优选R21～R23中的2个相互键合而形成环烷基。作为上述环烷基，可以是环戊基、环己基等单环的环烷基，也可以是降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
上述环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
通式(b1)中，M+表示锍离子或碘鎓离子，
M+所表示的锍离子或碘鎓离子优选不具有氮原子。认为通过不具有氮原子，所产生的酸不会被中和，LWR性能变得特别好。
M+没有特别限制，但优选为由下述通式(ZIA)或通式(ZIIA)表示的阳离子。
[化学式30]
Figure BDA0003568386990000321
在上述通式(ZIA)中，
R201、R202及R203分别独立地表示有机基团。
作为R201、R202及R203的有机基团的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。
并且，R201～R203中的2个可以键合而形成环结构，也可以在环内含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。作为R201～R203中的2个键合而形成的基团，可以举出亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基)及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
作为通式(ZIA)中的阳离子的优选方式，可以举出后述的阳离子(ZI-11)、阳离子(ZI-12)、由通式(ZI-13)表示的阳离子(阳离子(ZI-13))及由通式(ZI-14)表示的阳离子(阳离子(ZI-14))。
n为2以上时的2价以上的阳离子也可以是具有多个由通式(ZIA)表示的结构的阳离子。作为这种阳离子，例如，可以举出具有由通式(ZIA)表示的阳离子的R201～R203中的至少一个与由通式(ZIA)表示的另一阳离子的R201～R203中的至少一个通过单键或连接基团键合而成的结构的2价的阳离子等。
首先，对阳离子(ZI-11)进行说明。
阳离子(ZI-11)是上述通式(ZIA)中R201～R203中的至少一个为芳基的阳离子即芳基锍阳离子。
芳基锍阳离子中，可以是R201～R203全部为芳基，也可以是R201～R203中的一部分为芳基，其余为烷基或环烷基。
作为芳基锍阳离子，例如，可以举出三芳基锍阳离子、二芳基烷基锍阳离子、芳基二烷基锍阳离子、二芳基环烷基锍阳离子及芳基二环烷基锍阳离子。
作为芳基锍阳离子中所含的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等的杂环结构的芳基。作为杂环结构，可以举出吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基等。当芳基锍阳离子具有2个以上的芳基时，2个以上的芳基可以相同，也可以不同。
芳基锍阳离子根据需要而具有的烷基或环烷基优选碳原子数为1～15的直链状烷基、碳原子数为3～15的支链状烷基或碳原子数为3～15的环烷基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基及环己基等。
R201～R203的芳基、烷基及环烷基可以分别独立地具有烷基(例如碳原子数为1～15)、环烷基(例如碳原子数为3～15)、芳基(例如碳原子数6～14)、烷氧基(例如碳原子数为1～15)、、烷基磺酰基(例如碳原子数为1～15)、烷基羰氧基(例如碳原子数为2～15)、卤素原子、羟基、内酯环基或苯硫基作为取代基。这些取代基还可以具有取代基。
作为内酯环基，例如，可以举出从由后述(KA-1-1)～(KA-1-17)中任一个表示的结构中去除氢原子而得的基团。
接着，对阳离子(ZI-12)进行说明。
阳离子(ZI-12)是式(ZIA)中的R201～R203分别独立地表示不具有芳香环的有机基团的化合物。在此，芳香环还包括含有杂原子的芳环。
作为R201～R203的不具有芳香环的有机基团，通常碳原子数为1～30，优选碳原子数为1～20。
R201～R203分别独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基，更优选为直链状或支链状的2-氧代烷基、2-氧代环烷基或烷氧基羰基甲基，进一步优选为直链状或支链状的2-氧代烷基。
作为R201～R203的烷基及环烷基，优选可以举出碳原子数为1～10的直链状烷基或碳原子数为3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、及碳原子数为3～10的环烷基(例如环戊基、环己基及降冰片基)。
R201～R203可以被卤素原子、烷氧基(例如碳原子数为1～5)、羟基、氰基或硝基进一步取代。
接着，对阳离子(ZI-13)进行说明。
[化学式31]
Figure BDA0003568386990000341
通式(ZI-13)中，Q1表示烷基、环烷基或芳基，并且具有环结构时，上述环结构也可以含有氧原子、硫原子、酯键合、酰胺基键合及碳-碳双键中的至少1种。R6c及R7c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或芳基。R6c与R7c可以键合而形成环。Rx及Ry分别独立地表示烷基、环烷基或烯基。Rx与Ry可以键合而形成环。并且，选自Q1、R6c及R7c中的至少2个键合而形成环结构，上述环结构中也可以含有碳-碳双键。
通式(ZI-13)中，作为由Q1表示的烷基及环烷基，优选碳原子数为1～15(优选碳原子数为1～10)的直链状烷基、碳原子数为3～15(优选碳原子数为3～10)的支链状烷基、或碳原子数为3～15(优选碳原子数为1～10)的环烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环己基及降冰片基等。
作为由Q1表示的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以是包含具有氧原子或硫原子等的杂环结构的芳基。作为杂环结构，可以举出呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环及苯并噻吩环等。
上述Q1还可以具有取代基。作为该方式，例如可以举出苄基等作为Q1。
另外，当Q1具有环结构时，上述环结构也可以含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键及碳-碳双键中的至少1种。
作为由R6c及R7c表示的烷基、环烷基及芳基，可以举出与上述Q1相同的基团，其优选方式也相同。并且，R6c与R7c可以键合而形成环。
作为由R6c及R7c表示的卤素原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为由Rx及Ry表示的烷基及环烷基，可以举出与上述Q1相同的基团，其优选方式也相同。
作为由Rx及Ry表示的烯基，优选烯丙基或乙烯基。
上述Rx及Ry还可以具有取代基。作为该方式，例如可以举出2-氧代烷基或烷氧基羰基烷基等作为Rx及Ry。
作为由Rx及Ry表示的2-氧代烷基，例如可以举出碳原子数为1～15(优选碳原子数为1～10)的基团，具体而言，可以举出2-氧代丙基及2-氧代丁基等。
作为由Rx及Ry表示的烷氧基羰基烷基，例如可以举出碳原子数为1～15(优选碳原子数为1～10)的基团。并且，Rx与Ry可以键合而形成环。
Rx与Ry相互连接而形成的环结构也可以含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或碳-碳双键。
通式(ZI-13)中，Q1和R6c可以键合而形成环结构，所形成的环结构也可以含有碳-碳双键。
其中，上述阳离子(ZI-13)优选为阳离子(ZI-13A)。
阳离子(ZI-13A)是由下述通式(ZI-13A)表示的苯甲酰甲基锍(phenacylsulfonium)阳离子。
[化学式32]
Figure BDA0003568386990000361
通式(ZI-13A)中，
R1c～R5c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷硫基或芳硫基。
作为R6c及R7c，与上述通式(ZI-13)中的R6c及R7c含义相同，其优选方式也相同。
作为Rx及Ry，与上述通式(ZI-13)中的Rx及Ry含义相同，其优选方式也相同。
R1c～R5c中的任意2个以上、Rx与Ry可以分别键合而形成环结构，该环结构可以分别独立地含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或碳-碳双键。并且，R5c与R6c、R5c与Rx可以分别键合而形成环结构，该环结构也可以分别独立地含有碳-碳双键。并且，R6c与R7c可以分别键合而形成环结构。
作为上述环结构，可以举出芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环以及将这些环组合2个以上而成的多环稠环。作为环结构，可以举出3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5元环或6元环。
作为R1c～R5c中的任意2个以上、R6c与R7c以及Rx与Ry键合而形成的基团，可以举出亚丁基及亚戊基等。
作为R5c与R6c以及R5c与Rx键合而形成的基团，优选为单键或亚烷基。作为亚烷基，可以举出亚甲基及亚乙基等。
接着，对阳离子(ZI-14)进行说明。
阳离子(ZI-14)由下述通式(ZI-14)表示。
[化学式33]
Figure BDA0003568386990000371
通式(ZI-14)中，
l表示0～2的整数。
r表示0～8的整数。
R13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有单环或多环的环烷基骨架的基团。这些基团也可以具有取代基。
R14在存在多个时分别独立地表示烷基、环烷基、烷氧基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、或具有单环或多环的环烷基骨架的烷氧基。这些基团也可以具有取代基。
R15分别独立地表示烷基、环烷基或萘基。这些基团也可以具有取代基。2个R15可以相互键合而形成环。当2个R15相互键合而形成环时，可以在环骨架内含有氧原子或氮原子等杂原子。在一个方式中，2个R15为亚烷基，优选相互键合而形成环结构。
在通式(ZI-14)中，R13、R14及R15的烷基为直链状或支链状。烷基的碳原子数优选为1～10。作为烷基，更优选为甲基、乙基、正丁基或叔丁基等。
接着，对通式(ZIIA)进行说明。
通式(ZIIA)中，R204及R205分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为R204及R205的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。R204及R205的芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等的杂环结构的芳基。作为具有杂环结构的芳基的骨架，例如，可以举出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。
作为R204及R205的烷基及环烷基，优选碳原子数为1～10的直链状烷基或碳原子数为3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、或碳原子数为3～10的环烷基(例如环戊基、环己基及降冰片基)。
R204及R205的芳基、烷基及环烷基可以分别独立地具有取代基。作为R204～R207的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，例如，可以举出烷基(例如碳原子数为1～15)、环烷基(例如碳原子数为3～15)、芳基(例如碳原子数6～15)、烷氧基(例如碳原子数为1～15)、卤素原子、羟基、内酯环基及苯硫基等。
作为内酯环基，例如，可以举出从由下述(KA-1-1)～(KA-1-17)中任一个表示的结构中去除氢原子而得的基团。
[化学式34]
Figure BDA0003568386990000381
含有上述内酯环结构的结构可以具有或不具有取代基。作为取代基，例如可以举出上述取代基T。
以下示出M+的优选例，但本发明并不限定于这些。Me表示甲基，Bu表示正丁基。
[化学式35]
Figure BDA0003568386990000391
[化学式36]
Figure BDA0003568386990000401
[化学式37]
Figure BDA0003568386990000402
[化学式38]
Figure BDA0003568386990000411
化合物(B)优选由下述通式(b2)表示。
[化学式39]
Figure BDA0003568386990000412
通式(b2)中，L表示单键或2价的连接基团。当存在多个L时，多个L可以相同，也可以不同。A表示通过酸的作用分解的基团。当存在多个A时，多个A可以相同，也可以不同。n表示1～5的整数。M+表示锍离子或碘鎓离子。
通式(b2)中的L、A、n及M+分别与上述通式(b1)中的L、A、n及M+相同。
化合物(B)尤其优选由下述通式(b3)表示。
[化学式40]
Figure BDA0003568386990000421
通式(b3)中，L表示单键或2价的连接基团。当存在多个L时，多个L可以相同，也可以不同。A表示通过酸的作用分解的基团。当存在多个A时，多个A可以相同，也可以不同。o、p及q分别独立地表示0～5的整数。其中，o、p及q的总和为1以上且5以下。M+表示锍离子或碘鎓离子。
通式(b3)中的L、A及M+分别与上述通式(b1)中的L、A及M+相同。
通式(b3)中的o、p及q优选分别独立地表示0～3的整数，更优选表示0～2的整数，进一步优选为0或1。
以下示出化合物(B)的阴离子部分的优选具体例，但本发明并不限定于这些。Et表示乙基。
[化学式41]
Figure BDA0003568386990000431
[化学式42]
Figure BDA0003568386990000432
[化学式43]
Figure BDA0003568386990000441
[化学式44]
Figure BDA0003568386990000451
化合物(B)所产生的酸的pKa优选为-10以上且5以下。
pKa(酸解离常数)表示在水溶液中的pKa，定义在化学便览(II)(改订4版、1993年、日本化学会编、Maruzen Company，Limited)中。pKa的值越低，表示酸强度越大。水溶液中的pKa具体能够通过使用无限稀释水溶液，测定25℃下的酸解离常数来进行实际测量。或者，能够通过使用下述软件包1并对基于哈米特取代基常数及公知文献值的数据库的值进行计算来求出。在本说明书中记载的所有pKa的值表示使用该软件包并通过计算求出的值。
软件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14forSolaris(1994-2007ACD/Labs)。
作为化合物(B)的优选例，可以举出实施例所示的化合物、上述阴离子与上述阳离子组合而成的化合物。
化合物(B)例如可以通过使用偶联反应的方法来合成。
偶联反应例如可以应用铃木偶联等。抗衡阳离子例如可以通过日本特开平6-184170号公报等中记载的公知的阴离子交换法或基于离子交换树脂的转换法，转换为所希望的阳离子M+。
化合物(B)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
以组合物的总固体成分为基准，本发明的组合物中，化合物(B)的含量(当存在多种时，为其总计)优选为0.1～35质量％，更优选为0.5～25质量％，进一步优选为1～20质量％，尤其优选为5～20质量％。
[(C)由通式(c1)表示的、通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物]
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有(C)由下述通式(c1)表示的、通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物，(也称为“化合物(C)”或“产酸剂(C)”)。
化合物(C)是通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(光产酸剂)。
[化学式45]
Figure BDA0003568386990000461
通式(c1)中，L表示单键或2价的连接基团。当存在多个L时，多个L可以相同，也可以不同。n表示1～5的整数。X表示n+1价的连接基团。M+表示锍离子或碘鎓离子。其中，通式(c1)中的L、n、X及M+分别与通式(b1)中的L、n、X及M+相同。B表示通过酸的作用分解的基团、羟基或羧基。当存在多个B时，多个B可以相同，也可以不同。其中，至少1个B表示羟基或羧基。
通式(c1)中，L、n、X及M+分别与通式(b1)中的L、n、X及M+相同。
通式(c1)中，B表示通过酸的作用分解的基团、羟基或羧基。
当通式(c1)中的B表示通过酸的作用分解的基团时，作为通过酸的作用分解的基团，与通式(b1)中的A相同。
式(c1)中的B中至少一个表示羟基或羧基。
化合物(C)优选由下述通式(c2)表示。
[化学式46]
Figure BDA0003568386990000471
通式(c2)中，L表示单键或2价的连接基团。当存在多个L时，多个L可以相同，也可以不同。n表示1～5的整数。M+表示锍离子或碘鎓离子。其中，通式(c2)中的L、n及M+分别与通式(b2)中的L、n及M+相同。B表示通过酸的作用分解的基团、羟基或羧基。当存在多个B时，多个B可以相同，也可以不同。其中，至少1个B表示羟基或羧基。
通式(c2)中的B与上述通式(c1)中的B相同。
化合物(C)尤其优选由下述通式(c3)表示。
[化学式47]
Figure BDA0003568386990000472
通式(c3)中，L表示单键或2价的连接基团。当存在多个L时，多个L可以相同，也可以不同。o、p及q分别独立地表示0～5的整数。其中，o、p及q的总和为1以上且5以下。M+表示锍离子或碘鎓离子。其中，通式(c3)中的L、o、p、q及M+分别与通式(b3)中的L、o、p、q及M+相同。B表示通过酸的作用分解的基团、羟基或羧基。当存在多个B时，多个B可以相同，也可以不同。其中，至少1个B表示羟基或羧基。
通式(c3)中的B与上述通式(c1)中的B相同。
本发明中，优选化合物(B)由上述通式(b2)表示，化合物(C)由上述通式(c2)表示，更优选化合物(B)由上述通式(b3)表示，化合物(C)由上述通式(c3)表示。
以下示出化合物(C)的阴离子部分的优选具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式48]
Figure BDA0003568386990000481
[化学式49]
Figure BDA0003568386990000482
[化学式50]
Figure BDA0003568386990000491
化合物(C)所产生的酸的pKa与化合物(B)所产生的酸的pKa相同。
作为化合物(C)的优选例，可以举出实施例所示的化合物、上述阴离子与上述阳离子(在化合物(B)的说明中举出的阳离子)组合而成的化合物。
化合物(C)例如可以通过使用偶联反应的方法来合成。
偶联反应例如可以应用铃木偶联等。抗衡阳离子例如可以通过日本特开平6-184170号公报等中记载的公知的阴离子交换法或基于离子交换树脂的转换法，转换为所希望的阳离子M+。
化合物(C)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
本发明的组合物中，相对于本发明的组合物中的化合物(B)的含量，化合物(C)的含量(存在多种时，为其总计)为0.01质量％以上且10质量％以下，优选为0.01质量％以上且5质量％以下，更优选为0.01质量％以上且3质量％以下，进一步优选为0.01质量％以上且1质量％以下。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，本发明的组合物可以含有除化合物(B)及化合物(C)以外的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物。
[酸扩散控制剂]
本发明的组合物优选含有酸扩散控制剂。酸扩散控制剂会在曝光时捕获从光产酸剂等产生的酸，并且发挥淬灭剂的功能，该淬灭剂抑制由于过量产生的酸导致未曝光部中的酸分解性树脂的反应。
作为酸扩散控制剂，例如，可以使用碱性化合物(DA)、通过光化射线或放射线的照射而使碱性降低或消失的碱性化合物(DB)、相对于酸产生剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)、具有氮原子并且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)或在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(DE)等作为酸扩散控制剂。在本发明的组合物中，可以适当地使用公知的酸扩散控制剂。例如，可以优选使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书中的段落[0627]～[0664]、美国专利申请公开2015/0004544A1号说明书中的段落[0095]～[0187]、美国专利申请公开2016/0237190A1号说明书中的段落[0403]～[0423]及美国专利申请公开2016/0274458A1号说明书中的段落[0259]～[0328]中公开的公知的化合物作为酸扩散控制剂。
作为碱性化合物(DA)，优选为具有由下述通式(A)～(E)表示的结构的化合物。
[化学式51]
Figure BDA0003568386990000501
通式(A)及通式(E)中，
R200、R201及R202可以相同或不同，并且分别独立地表示氢原子、烷基(优选碳原子数为1～20)、环烷基(优选碳原子数为3～20)或芳基(碳原子数为6～20)。R201与R202可以相互键合而形成环。
R203、R204、R205及R206可以相同或不同，并且分别独立地表示碳原子数为1～20的烷基。
通式(A)及通式(E)中的烷基可以具有取代基，也可以未被取代。
关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选碳原子数为1～20的氨基烷基、碳原子数为1～20的羟基烷基或碳原子数为1～20的氰基烷基。
通式(A)及通式(E)中的烷基更优选为未被取代。
作为碱性化合物(DA)，优选为噻唑、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶、或具有这些结构的化合物，更优选为噻唑结构、苯并噻唑结构、噁唑结构、苯并噁唑结构、咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、具有苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物、或具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物。
通过光化射线或放射线的照射而使碱性降低或消失的碱性化合物(DB)(以下，还称为“化合物(DB)”。)是具有质子受体性官能团，并且，通过光化射线或放射线的照射分解从而质子受体性降低、消失或从质子受体性变化为酸性的化合物。
质子受体性官能团是具有能够与质子发生静电相互作用的基团或电子的官能团，例如，表示具有环状聚醚等大环化合物结构的官能团，或者具有如下氮原子的官能团，该氮原子带有不贡献于π共轭的未共享电子对。带有不贡献于π共轭的未共享电子对的氮原子例如是具有由下述式表示的部分结构的氮原子。
[化学式52]
Figure BDA0003568386990000511
作为质子受体性官能团的优选部分结构，例如，可以举出冠醚结构、氮杂冠醚结构、伯胺结构、仲胺结构、叔胺结构、吡啶结构、咪唑结构及吡嗪结构等。
化合物(DB)会生成通过光化射线或放射线的照射分解从而使质子受体性降低或消失或者从质子受体性变成酸性的化合物。在此，质子受体性降低或消失或者从质子受体性变化为酸性是由于质子加成到质子受体性官能团而导致的质子受体性变化，具体而言，表示当从具有质子受体性官能团的化合物(DB)和质子生成质子加成物时，该化学平衡中的平衡常数减小。
质子受体性可以通过进行pH测定来确认。
通过光化射线或放射线的照射而化合物(DB)分解产生的化合物的酸解离常数pKa优选满足pKa＜-1，更优选满足-13＜pKa＜-1，进一步优选满足-13＜pKa＜-3。
酸解离常数pKa表示在水溶液中的酸解离常数pKa，例如，定义在化学便览(II)(改订4版、1993年、日本化学会编、Maruzen Company，Limited)中。酸解离常数pKa的值越低，表示酸强度越大。水溶液中的酸解离常数pKa具体能够通过使用无限稀释水溶液，测定25℃下的酸解离常数来进行实际测量。或者，能够通过使用下述软件包1并对基于哈米特取代基常数及公知文献值的数据库的值进行计算来求出。在本说明书中记载的所有pKa的值表示使用该软件包并通过计算求出的值。
软件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14forSolaris(1994-2007ACD/Labs)。
在本发明的组合物中，可以使用相对于光产酸剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)作为酸扩散控制剂。
当混合使用光产酸剂与会生成相对于由光产酸剂产生的酸为相对弱酸的酸的鎓盐时，如果通过光化射线性或放射线的照射由光产酸剂产生的酸与具有未反应的弱酸阴离子的鎓盐碰撞，则通过盐交换释放弱酸而产生具有强酸阴离子的鎓盐。在该过程中，强酸被交换为催化能力更低的弱酸，因此表面上能够使酸失活而控制酸扩散。
作为相对于光产酸剂成为相对弱酸的鎓盐，优选为由下述通式(d1-1)～(d1-3)表示的化合物。
[化学式53]
Figure BDA0003568386990000521
式中，R51为可以具有取代基的烃基，Z2c为可以具有取代基的碳原子数为1～30的烃基(其中，设为与S相邻的碳未被氟原子取代的基团),R52为有机基团，Y3为直链状、支链状或环状的亚烷基或亚芳基，Rf为含有氟原子的烃基，M+分别独立地为铵阳离子、锍阳离子或碘鎓阳离子。
作为由M+表示的锍阳离子或碘鎓阳离子的优选例，可以举出由通式(ZIA)例示的锍阳离子及由通式(ZIIA)例示的碘鎓阳离子。
相对于光产酸剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)也可以是在同一分子内具有阳离子部位和阴离子部位并且阳离子部位和阴离子部位通过共价键连接而成的化合物(以下，也称为“化合物(DCA)”。)。
作为化合物(DCA)，优选为由下述通式(C-1)～(C-3)中的任一个表示的化合物。
[化学式54]
Figure BDA0003568386990000531
通式(C-1)～通式(C-3)中，
R1、R2及R3分别独立地表示碳原子数为1以上的取代基。
L1表示将阳离子部位和阴离子部位连接的2价的连接基团或单键。
-X-表示选自-COO-、-SO3 -、-SO2 -及-N--R4中的阴离子部位。R4表示在与相邻的N原子的连接部位具有羰基(-C(＝O)-)、磺酰基(-S(＝O)2-)及亚硫酰基(-S(＝O)-)中的至少一个的1价的取代基。
R1、R2、R3、R4及L1可以相互键合而形成环结构。并且，在通式(C-3)中，R1～R3中2个一起表示1个2价的取代基，并且可以通过双键与N原子键合。
作为R1～R3中的碳原子数为1以上的取代基，可以举出烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基及芳基氨基羰基等。优选为烷基、环烷基或芳基。
作为2价连接基团的L1，可以举出直链状或支链状亚烷基、亚环烷基、亚芳基、羰基、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键及将它们中的2种以上组合而成的基团等。L1优选为亚烷基、亚芳基、醚键、酯键或将它们中的2种以上组合而成的基团。
具有氮原子并且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)(以下，也称为“化合物(DD)”。)优选为在氮原子上具有通过酸的作用而脱离的基团的胺衍生物。
作为通过酸的作用而脱离的基团，优选为缩醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、叔酯基、叔羟基或半缩醛胺醚基，更优选为氨基甲酸酯基或半缩醛胺醚基。
化合物(DD)的分子量优选为100～1000，更优选为100～700，进一步优选为100～500。
化合物(DD)也可以具有在氮原子上具有保护基的氨基甲酸酯基。作为构成氨基甲酸酯基的保护基，由下述通式(d-1)表示。
[化学式55]
Figure BDA0003568386990000541
通式(d-1)中，
Rb分别独立地表示氢原子、烷基(优选碳原子数为1～10)、环烷基(优选碳原子数为3～30)、芳基(优选碳原子数为3～30)、芳烷基(优选碳原子数为1～10)或烷氧基烷基(优选碳原子数为1～10)。Rb可以相互键合而形成环。
Rb所表示的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以分别独立地被羟基、氰基、氨基、吡咯烷基(pyrrolidine group)、哌啶基(piperidino group)、吗啉基(morpholino group)、氧代基(oxo group)等官能团、烷氧基或卤素原子取代。对于Rb所表示的烷氧基烷基也相同。
作为Rb，优选为直链状或支链状的烷基、环烷基或芳基，更优选为直链状或支链状的烷基或环烷基。
作为2个Rb相互连接而形成的环，可以举出脂环式烃、芳香族烃、杂环式烃及其衍生物等。
作为由通式(d-1)表示的基团的具体结构，可以举出美国专利公报US2012/0135348A1号说明书中的段落[0466]中所公开的结构，但并不限于此。
化合物(DD)优选具有由下述通式(6)表示的结构。
[化学式56]
Figure BDA0003568386990000551
通式(6)中，
l表示0～2的整数，m表示1～3的整数，并且满足l+m＝3。
Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。当l为2时，2个Ra可以相同或不同，2个Ra也可以相互连接而与式中的氮原子一起形成杂环。该杂环中也可以含有除式中的氮原子以外的杂原子。
Rb的含义与上述通式(d-1)中的Rb相同，优选例也相同。
在通式(6)中，作为Ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以分别独立地作为如下基团而被与上述基团相同的基团取代，所述基团是作为Rb的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以被取代的基团。
作为上述Ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基(这些基团可以被上述基团取代)的具体例，可以举出与针对Rb的上述具体例相同的基团。
作为本发明中的尤其优选化合物(DD)的具体例，可以举出美国专利申请公开2012/0135348A1号说明书中的段落[0475]中所公开的化合物，但并不限于此。
阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(DE)(以下，也称为“化合物(DE)”。)优选为在阳离子部具有含有氮原子的碱性部位的化合物。碱性部位优选为氨基，更优选为脂肪族氨基。进一步优选与碱性部位中的氮原子相邻的所有原子均为氢原子或碳原子。并且，从提高碱性的观点考虑，优选吸电子性的官能团(羰基、磺酰基、氰基及卤素原子等)不与氮原子直接连接。
作为化合物(DE)的优选具体例，可以举出美国专利申请公开2015/0309408A1号说明书中的段落[0203]中所公开的化合物，但并不限于此。
以下示出酸扩散控制剂的优选例，但本发明并不限定于这些。Me表示甲基。
[化学式57]
Figure BDA0003568386990000561
[化学式58]
Figure BDA0003568386990000562
[化学式59]
Figure BDA0003568386990000571
[化学式60]
Figure BDA0003568386990000581
[化学式61]
Figure BDA0003568386990000582
[化学式62]
Figure BDA0003568386990000583
[化学式63]
Figure BDA0003568386990000591
[化学式64]
Figure BDA0003568386990000592
在本发明的组合物中，酸扩散控制剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
相对于组合物的总固体成分，酸扩散控制剂的本发明的组合物中的含量(当存在多种时，为其总计)优选为0.001～20质量％，更优选为0.01～10质量％。
[(E)具有通过碱性显影液的作用分解并且碱性显影液中的溶解度增大的基团的含氟化合物]
本发明的组合物也可以含有(E)具有通过碱性显影液的作用分解并且碱性显影液中的溶解度增大的基团的含氟化合物(也称为“含氟化合物(E)”)。
含氟化合物(E)通过含有氟，能够偏在于本发明的感光化射线性或感放射线性膜的表面，能够发挥所希望的性能。
通过碱性显影液的作用分解并且碱性显影液中的溶解度增大的基团被称为“极性转换基团”，作为具体例，可以举出内酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸酰亚胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)、磺酸酯基(-SO2O-)等。
另外，如丙烯酸酯等中的与重复单元的主链直接连接的酯基由于通过碱性显影液的作用分解并且对碱性显影液的溶解性增大的功能差，因此不包含在本发明的极性转换基团中。
从表面分布不均的观点考虑，含氟化合物(E)优选具有氟烷基。
含氟化合物(E)更优选为树脂(也称为“树脂(E)”)。
含氟化合物(E)更优选为包含具有极性转换基团的重复单元(也称为“重复单元(e)”)的树脂。
作为重复单元(e)，例如可以举出由通式(K0)表示的重复单元。
[化学式65]
Figure BDA0003568386990000601
通式(K0)中，Rk1表示氢原子、卤素原子、羟基、烷基、环烷基、芳基、或含有极性转换基团的基团。
Rk2表示烷基、环烷基、芳基、或含有极性转换基团的基团。
其中，Rk1和Rk2中的至少一个具有极性转换基团。
另外，如上所述，与由通式(K0)表示的重复单元的主链直接连接的酯基不包含在本发明中的极性转换基团中。
作为极性转换基团，优选为由通式(KA-1)或通式(KB-1)表示的部分结构中的X所表示的基团。
即，重复单元(e)优选具有通式(KA-1)及通式(KB-1)所表示的部分结构中的至少一个，极性转换基团由通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的部分结构中的X表示。
[化学式66]
Figure BDA0003568386990000611
通式(KA-1)或通式(KB-1)中的X表示羧酸酯基：-COO-、酸酐基：-C(O)OC(O)-、酸酰亚胺基：-NHCONH-、羧酸硫酯基：-COS-、碳酸酯基：-OC(O)O-、硫酸酯基：-OSO2O-、磺酸酯基：-SO2O-。
Y1及Y2可以分别相同，也可以不同，并且表示吸电子基团。
另外，重复单元(e)通过包含具有由通式(KA-1)或通式(KB-1)表示的部分结构的基团而具有优选极性转换基团，但如由通式(KA-1)表示的部分结构、Y1及Y2为1价时的由通式(KB-1)表示的部分结构的情况那样，在上述部分结构不具有连接键的情况下，具有上述部分结构的基团是指具有将上述部分结构中的任意氢原子中的至少一个去除而得的1价以上的基团的基团。
由通式(KA-1)或通式(KB-1)表示的部分结构在任意位置经由取代基与树脂(E)的主链连接。
由通式(KA-1)表示的部分结构是与作为X的基团一起形成环结构的结构。
作为通式(KA-1)中的X，优选为羧酸酯基(即，作为KA-1形成内酯环结构的情况)、以及酸酐基、碳酸酯基。更优选为羧酸酯基。
由通式(KA-1)表示的环结构可以具有取代基，例如可以具有nka个取代基Zka1。
当Zka1有多个时分别独立地表示烷基、环烷基、醚基、羟基、酰胺基、芳基、内酯环基或吸电子基团。
Zka1彼此可以连接而形成环。作为Zka1彼此连接而形成的环，例如，可以举出环烷基环、杂环(环状醚环、内酯环等)。
nka表示0～10的整数。优选为0～8的整数，更优选为0～5的整数，进一步优选为1～4的整数，最优选为1～3的整数。
作为Zka1的吸电子基团与以卤素原子为代表的后述的作为Y1及Y2的吸电子基团相同。
另外，上述吸电子基团可以被另一吸电子基团取代。
Zka1优选为烷基、环烷基、醚基、羟基或吸电子基团，更优选为烷基、环烷基或吸电子基团。另外，作为醚基，优选为被烷基或环烷基等取代的醚基，即，烷基醚基等。吸电子基团的优选例与后述的作为Y1及Y2的吸电子基团相同。
作为Zka1的卤素原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，优选为氟原子。
作为Zka1的烷基可以具有取代基，也可以是直链和支链中的任一种。作为直链烷基，优选碳原子数为1～30，进一步优选为1～20，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。作为支链烷基，优选碳原子数为3～30，进一步优选为3～20，例如，可以举出异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基、叔己基、异庚基、叔庚基、异辛基、叔辛基、异壬基、叔癸酰基等。优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数为1～4的基团。
作为Zka1的环烷基可以具有取代基，可以是单环型，也可以是多环型，也可以是桥型。例如，环烷基可以具有桥连结构。作为单环型，优选碳原子数为3～8的环烷基，例如可以举出环丙基、环戊基、环己基、环丁基、环辛基等。作为多环型，可以举出具有碳原子数为5以上的双环、三环、四环结构等的基团，优选碳原子数为6～20的环烷基，例如可以举出金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-菔基、三环癸基、四环十二烷基、雄甾烷基(androstanyl)等。也优选下述结构作为环烷基。另外，环烷基中的一部分碳原子可以被氧原子等杂原子取代。
[化学式67]
Figure BDA0003568386990000631
作为上述脂环部分的优选基团，可以举出金刚烷基、降金刚烷基、十氢化萘基、三环癸基、四环十二烷基、降冰片基、雪松醇基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基。更优选为金刚烷基、十氢化萘基、降冰片基、雪松醇基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基、三环癸基。
作为这些脂环式结构的取代基，可以举出烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。作为烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等低级烷基，进一步优选表示甲基、乙基、丙基、异丙基。作为上述烷氧基，优选可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数为1～4个的烷氧基。作为烷基及烷氧基可以具有的取代基，可以举出羟基、卤素原子、烷氧基(优选碳原子数为1～4)等。
作为Zka1的内酯环基，可以举出从由后述(KA-1-1)～(KA-1-17)中任一个表示的结构中去除氢原子而得的基团。
作为Zka1的芳基，例如，可以举出苯基及萘基。
作为Zka1的烷基、环烷基及芳基可以进一步具有的取代基，可以举出羟基、卤素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、上述烷基、甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基、苄基、苯乙基、枯基等芳烷基、芳烷氧基、甲酰基、乙酰基、丁酰基、苯甲酰基、氰胺基、戊酰基等酰基、丁酰基氧基等酰氧基、上述烯基、乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯氧基等烯氧基、上述芳基、苯氧基等芳氧基、苯甲酰氧基等芳氧基羰基等。
通式(KA-1)中的X为羧酸酯基，优选为通式(KA-1)所示的部分结构为内酯环，优选为5～7元环内酯环。
另外，如下述(KA-1-1)～(KA-1-17)中所示，优选在作为由通式(KA-1)表示的部分结构的5～7元环内酯环上，以形成双环结构、螺环结构的形式稠合有其他环结构。
关于由通式(KA-1)表示的环结构可以键合的周围的环结构，例如可以举出下述(KA-1-1)～(KA-1-17)中的结构或以此为准的结构。
作为含有通式(KA-1)所示的内酯环结构的结构，更优选为由下述(KA-1-1)～(KA-1-17)中的任一个表示的结构。另外，内酯结构可以直接键合到主链上。优选结构为(KA-1-1)、(KA-1-4)、(KA-1-5)、(KA-1-6)、(KA-1-13)、(KA-1-14)、(KA-1-17)。
[化学式68]
Figure BDA0003568386990000641
含有上述内酯环结构的结构可以具有或不具有取代基。作为优选取代基，可以举出与上述通式(KA-1)所示的环结构可以具有的取代基相同的基团。
内酯结构虽然也有存在光学活性体的结构，但可以使用任一光学活性体。并且，可以单独使用1种光学活性体，也可以混合使用多种光学活性体。当主要使用1种光学活性体时，其光学纯度(ee)优选为90％以上，更优选为95％以上，最优选为98％以上。
作为通式(KB-1)的X，优选可以举出羧酸酯基(-COO-)。
通式(KB-1)中的Y1及Y2分别独立地表示吸电子基团。
吸电子基团优选为由下述式(EW)表示的部分结构。式(EW)中的*表示与(KA-1)直接连接的连接键、或与(KB-1)中的X直接连接的连接键。
[化学式69]
Figure BDA0003568386990000651
式(EW)中，
new为由-C(Rew1)(Rew2)-表示的连接基团的重复次数，表示0或1的整数。当new为0时，表示单键，表示直接键合有Yew1。
Yew1可以举出卤素原子、氰基、腈基、硝基、由后述-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示的卤(环)烷基、卤代芳基、氧基、羰基、磺酰基、亚硫酰基及它们的组合，吸电子基团例如可以是下述结构。另外，“卤(环)烷基”表示至少一部分被卤化的烷基及环烷基。Rew3和Rew4分别独立地表示任意结构。Rew3、Rew4在任何结构中由式(EW)表示的部分结构都具有吸电子性，例如可以与树脂的主链连接，但优选为烷基、环烷基、氟化烷基。
[化学式70]
Figure BDA0003568386990000661
当Yew1为2价以上的基团时，剩余的连接键形成与任意原子或取代基的键合。Yew1、Rew1及Rew2中的至少任一基团可以经由另一取代基连接于树脂(E)的主链。
Yew1优选为卤素原子、或由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示的卤(环)烷基或卤代芳基。
Rew1和Rew2分别独立地表示任意取代基，例如表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。
Rew1、Rew2及Yew1中的至少2个可以相互连接而形成环。
在此，Rf1表示卤素原子、全卤烷基、全卤环烷基或全卤芳基，更优选表示氟原子、全氟烷基或全氟环烷基，进一步优选表示氟原子或三氟甲基。
Rf2和Rf3分别独立地表示氢原子、卤素原子或有机基团，Rf2与Rf3可以连接而形成环。作为有机基团，例如表示烷基、环烷基、烷氧基，它们可以被卤素原子(优选氟原子)取代，更优选Rf2、Rf3为(卤)烷基。更优选Rf2表示与Rf1相同的基团或者与Rf3连接而形成环。
Rf1与Rf3可以连接而形成环，作为所形成的环，可以举出(卤)环烷基环、(卤)芳基环等。
作为Rf1～Rf3中的(卤)烷基，例如可以举出上述Zka1中的烷基、及其卤化而成的结构。
作为Rf1～Rf3中、或者Rf2与Rf3连接而形成的环中的(全)卤环烷基及(全)卤芳基，例如可以举出上述Zka1中的环烷基卤化而成的结构，更优选为由-C(n)F(2n-2)H表示的氟代环烷基、及由-C(n)F(n-1)表示的全氟芳基。在此，碳原子数n并没有特别限定，优选为5～13，更优选为6。
作为Rew1、Rew2及Yew1中的至少2个可以相互连接而形成的环，优选可以举出环烷基或杂环基，作为杂环基，优选为内酯环基。作为内酯环，例如可以举出由上述(KA-1-1)～(KA-1-17)表示的结构。
另外，重复单元(e)中可以具有多个由通式(KA-1)表示的部分结构、多个由通式(KB-1)表示的部分结构、或者通式(KA-1)的部分结构和通式(KB-1)双方。
另外，通式(KA-1)的部分结构的一部分或全部也可以兼作通式(KB-1)中作为Y1或Y2的吸电子基团。例如，当通式(KA-1)的X为羧酸酯基时，其羧酸酯基还可以发挥通式(KB-1)中作为Y1或Y2的吸电子基团的作用。
重复单元(e)可以是在1个侧链上具有氟原子和极性转换基团的重复单元(e’)，也可以是具有极性转换基团，且不具有氟原子的重复单元(e*)，也可以是在1个侧链上具有极性转换基团，且在同一重复单元内的与上述侧链不同的侧链上具有氟原子的重复单元(e”)，但树脂(E)更优选具有重复单元(e’)作为重复单元(e)。即，具有至少一个极性转换基团的重复单元(e)更优选具有氟原子。
另外，当树脂(E)具有重复单元(e*)时，优选与具有氟原子的重复单元(后述重复单元(e1))的共聚物。并且，重复单元(e”)中的具有极性转换基团的侧链和具有氟原子的侧链优选与主链中的同一碳原子键合，即处于下述式(K1)那样的位置关系。
式中，B1表示具有极性转换基团的部分结构，B2表示具有氟原子的部分结构。
[化学式71]
Figure BDA0003568386990000671
并且，在重复单元(e*)及重复单元(e”)中，极性转换基团更优选为由通式(KA-1)表示的结构中的-COO-所表示的部分结构。
树脂(E)对碱性显影液的水解速度优选为0.001nm/sec以上，更优选为0.01nm/sec以上，进一步优选为0.1nm/sec以上，最优选为1nm/sec以上。
在此，树脂(E)对碱性显影液的水解速度是相对于23℃的TMAH(氢氧化四甲基铵水溶液)(2.38质量％)，仅用树脂(E)成膜树脂膜时的膜厚减少的速度。
本发明的树脂(E)优选为含有具有至少2个以上极性转换基团的重复单元(e)，且具有氟原子的树脂(E1)。
当重复单元(e)具有至少2个极性转换基团时，重复单元(e)优选具有由下述通式(KY-1)表示的具有2个极性转换基团的部分结构。另外，当由通式(KY-1)表示的结构不具有连接键时，是将上述结构中的任意氢原子中的至少一个去除而得的1价以上的基团。
[化学式72]
Figure BDA0003568386990000681
在通式(KY-1)中，
Rky1、Rky4分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羟基、氰基、酰胺基或芳基。或者，Rky1、Rky4也可以与同一原子键合而形成双键，例如Rky1、Rky4也可以与同一氧原子键合而形成羰基的一部分(＝O)。
Rky2、Rky3分别独立地为吸电子基团，或者Rky1与Rky2连接而形成内酯环并且Rky3为吸电子基团。作为所形成的内酯环，优选上述(KA-1-1)～(KA-1-17)的结构。作为吸电子基团，可以举出与上述式(KB-1)中的Y1、Y2相同的基团，优选为卤素原子、或者由上述-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示的卤(环)烷基或卤代芳基。优选Rky3为卤素原子、或者由上述-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示的卤(环)烷基或卤芳基，Rky2与Rky1连接而形成内酯环，或者是不具有卤素原子的吸电子基团。
Rky1、Rky2、Rky4也可以分别相互连接而形成单环或多环结构。
Rky1、Rky4具体可以举出与式((KA-1)中的Zka1相同的基团。
作为Rky1与Rky2连接而形成的内酯环，优选上述(KA-1-1)～(KA-1-17)的结构。作为吸电子基团，可以举出与上述式(KB-1)中的Y1、Y2相同的基团。
作为由通式(KY-1)表示的结构，更优选为由下述通式(KY-2)表示的结构。另外，由通式(KY-2)表示的结构是将上述结构中的任意氢原子中的至少一个去除而得的1价以上的基团。
[化学式73]
Figure BDA0003568386990000691
在式(KY-2)中，
Rky6～Rky10分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羟基、氰基、酰胺基或芳基。
Rky6～Rky10也可以2个以上相互连接而形成单环或多环结构。
Rky5表示吸电子基团。吸电子基团可以举出与上述Y1、Y2中相同的基团，优选为卤素原子、或者由上述-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示的卤(环)烷基或卤代芳基。
Rky5～Rky10具体可以举出与式(KA-1)中的Zka1相同的基团。
由式(KY-2)表示的结构更优选为由下述通式(KY-3)表示的部分结构。
[化学式74]
Figure BDA0003568386990000692
式(KY-3)中，
Zka1、nka分别与上述通式(KA-1)同义。Rky5与上述式(KY-2)同义。
Lky表示亚烷基、氧原子或硫原子。作为Lky的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基等。Lky优选为氧原子或亚甲基，进一步优选为亚甲基。
重复单元(e)只要是通过加成聚合、缩合聚合、加成缩合等聚合得到的重复单元，则没有限定，但优选为通过碳-碳双键的加成聚合得到的重复单元。作为一例，可以举出丙烯酸酯系重复单元(也包括在α位、β位具有取代基的系统)、苯乙烯系重复单元(也包括在α位、β位具有取代基的系统)、乙烯基醚系重复单元、降冰片烯系重复单元、马来酸衍生物(马来酸酐及其衍生物、马来酰亚胺等)的重复单元等，优选为丙烯酸酯系重复单元、苯乙烯系重复单元、乙烯基醚系重复单元、降冰片烯系重复单元，更优选为丙烯酸酯系重复单元、乙烯基醚系重复单元、降冰片烯系重复单元，最优选为丙烯酸酯系重复单元。
作为重复单元(e)的更具体的结构，优选为具有以下所示的部分结构的重复单元。
重复单元(e)可以是具有以下所示的部分结构的重复单元。
[化学式75]
Figure BDA0003568386990000701
在通式(ee)中，
当存在多个Z1时，其分别独立地表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键，优选表示酯键。
当存在多个Z2时，其分别独立地表示链状或环状亚烷基，优选表示碳原子数为1或2的亚烷基或碳原子数为5～10的亚环烷基。
Ta分别独立地表示烷基、环烷基、烷氧基、腈基、羟基、酰胺基、芳基或吸电子基团(与上述通式(KB-1)中作为Y1及Y2的吸电子基团同义)，优选表示烷基、环烷基、吸电子基团，进一步优选表示吸电子基团。当存在多个Ta时，Ta彼此可以键合而形成环。
L0表示单键或m+1价的烃基(优选碳原子数为20以下)，优选表示单键。作为L0的单键是m为1的情况。作为L0的m+1价的烃基例如表示亚烷基、亚环烷基、亚苯基、或从它们的组合中去除m-1个任意氢原子而得的m+1价的烃基。
L分别独立地表示羰基、羰氧基或醚基。
Tc表示氢原子、烷基、环烷基、腈基、羟基、酰胺基、芳基或吸电子基团(与上述通式(KB-1)中作为Y1及Y2的吸电子基团同义)。
*表示与树脂主链或侧链的连接键。即，由式(ee)表示的部分结构可以与主链直接连接，也可以在树脂的侧链上键合有由式(ee)表示的部分结构。另外，与主链的连接键是指与构成主链的键合中存在的原子的连接键，与侧链的连接键是指与构成主链的键合中以外存在的原子的连接键。
m表示1～28的整数，优选为1～3的整数，更优选为1。
k表示0～2的整数，优选为1。
q表示基团(Z2-Z1)的重复次数，表示0～5的整数，优选为0～2。
r表示0～5的整数。
另外，也可以代替-(L)r-Tc而取代上述-L0-(Ta)m。
在糖内酯的末端具有氟原子的情况下，还优选在同一重复单元内的与糖内酯侧的侧链不同的侧链上具有氟原子的情况(重复单元(e”))。
作为Z2的链状亚烷基在直链亚烷基的情况下优选碳原子数为1～30，进一步优选为1～20，在支链亚烷基的情况下优选碳原子数为3～30，进一步优选为3～20。作为R2的链状亚烷基的具体例，可以举出从上述作为Zka1的烷基的具体例中去除1个任意氢原子而得的基团。
作为Z2的环状亚烷基优选碳原子数为3～8，作为其具体例，可以举出从上述作为Zka1的环烷基中去除1个任意氢原子而得的基团。
作为Ta及Tc的烷基及环烷基中的优选碳原子数以及具体例与上述作为Zka1的烷基及环烷基中记载的相同。
作为Ta的烷氧基，优选碳原子数为1～8，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作为Ta及Tc的芳基，优选碳原子数为6～12的芳基，例如可以举出苯基及萘基。
作为L0的亚烷基、环亚烷基的优选碳原子数及其具体例与作为Z2的链状亚烷基及环状亚烷基中说明的相同。
作为重复单元(e)的更具体的结构，优选为具有以下所示的部分结构的重复单元。
[化学式76]
Figure BDA0003568386990000721
在通式(ea-2)及(eb-2)中，
n表示0～11的整数，优选表示0～5的整数，更优选表示1或2。
p表示0～5的整数，优选表示0～3的整数，更优选表示1或2。
Tb独立地表示烷基、环烷基、烷氧基、腈基、羟基、酰胺基、芳基或吸电子基团(与上述通式(KB-1)中作为Y1及Y2的吸电子基团同义)，优选表示烷基、环烷基、吸电子基团。当存在多个Tb时，Tb彼此可以键合而形成环。
*表示与树脂主链或侧链的连接键。即，由式(ea-2)或(eb-2)表示的部分结构可以与主链直接连接，也可以在树脂的侧链上键合有由式(ea-2)或(eb-2)表示的部分结构。
Z1、Z2、Ta、Tc、L、*、m、q、r与通式(ee)中的含义相同，优选的也相同。
作为重复单元(e)的更具体的结构，也可以举出具有以下所示的部分结构的重复单元。
[化学式77]
Figure BDA0003568386990000722
在通式(KY-4)中，
R2表示链状或环状亚烷基，如果存在多个，则可以相同，也可以不同。
R3表示结构碳上的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状、支链状或环状的烃基。
R4表示卤素原子、氰基、羟基、酰胺基、烷基、环烷基、烷氧基、苯基、酰基、烷氧基羰基、或者由R-C(＝O)-或R-C(＝O)O-表示的基团(R表示烷基或环烷基。)。当存在多个R4时，可以相同，也可以不同，并且，2个以上的R4可以键合而形成环。
X表示亚烷基、氧原子或硫原子。
当存在多个Z、Za时，分别独立地表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键，如果存在多个，则可以相同，也可以不同。
*表示与树脂主链或侧链的连接键。
o为取代基的数量，表示1～7的整数。
m为取代基的数量，表示0～7的整数。
n表示重复次数，表示0～5的整数。
作为-R2-Z-的结构，优选为由-(CH2)l-COO-表示的结构(l表示1～5的整数)。
作为R2的链状或环状亚烷基的优选碳原子数范围及具体例与通式(ee)的Z2中的链状亚烷基及环状亚烷基中说明的相同。
作为R3的直链状、支链状或环状烃基的碳原子数在直链状的情况下，优选为1～30，进一步优选为1～20，在支链状的情况下，优选为3～30，进一步优选为3～20，在环状的情况下，为6～20。作为R3的具体例，可以举出上述作为Zka1的烷基及环烷基的具体例。作为R4及R的烷基及环烷基中的优选碳原子数以及具体例与上述作为Zka1的烷基及环烷基中记载的相同。
作为R4的酰基，优选碳原子数为1～6的酰基，例如可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基等。
作为R4的烷氧基及烷氧基羰基中的烷基部位，可以举出直链状、支链状或环状的烷基部位，烷基部位的优选碳原子数及具体例与上述作为Zka1的烷基及环烷基中记载的相同。
作为X的亚烷基，可以举出链状或环状亚烷基，优选碳原子数及其具体例与作为R2的链状亚烷基及环状亚烷基中说明的相同。
更优选为具有由通式(KY-5)表示的部分结构的重复单元。
[化学式78]
Figure BDA0003568386990000741
在通式(KY-5)中，
R2表示链状或环状亚烷基，如果存在多个，则可以相同，也可以不同。
R3表示结构碳上的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状、支链状或环状的烃基。
R4表示卤素原子、氰基、羟基、酰胺基、烷基、环烷基、烷氧基、苯基、酰基、烷氧基羰基、或者由R-C(＝O)-或R-C(＝O)O-表示的基团(R表示烷基或环烷基。)。当存在多个R4时，可以相同，也可以不同，并且，2个以上的R4可以键合而形成环。
X表示亚烷基、氧原子或硫原子。
Z表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键，如果存在多个，则可以相同，也可以不同。
*表示与树脂主链或侧链的连接键。
n表示重复次数，表示0～5的整数。
m为取代基的数量，表示0～7的整数。
R2～R4及X中的碳原子数的优选范围及具体例与通式(KY-4)中说明的相同。
作为-R2-Z-的结构，优选为由-(CH2)l-COO-表示的结构(l表示1～5的整数)。
作为重复单元(e)的更具体的结构，也可以举出具有以下所示的部分结构的重复单元。
[化学式79]
Figure BDA0003568386990000742
通式(rf-1)及(rf-2)中，
X′表示吸电子性的取代基，优选为羰氧基、氧基羰基、被氟原子取代的亚烷基、被氟原子取代的亚环烷基。
A表示单键或由-C(Rx)(Ry)-表示的2价的连接基团。在此，Rx、Ry分别独立地表示氢原子、氟原子、烷基(优选碳原子数为1～6，可以被氟原子等取代)、或环烷基(优选碳原子数为5～12，可以被氟原子等取代)。作为Rx、Ry，优选为氢原子、烷基、被氟原子取代的烷基。
X表示吸电子基团，优选为氟化烷基、氟化环烷基、被氟或氟化烷基取代的芳基、被氟或氟化烷基取代的芳烷基。
*表示与树脂主链或侧链的连接键。即，表示单键或通过连接基团与树脂的主链键合的连接键。
另外，当X′为羰氧基或氧基羰基时，A不是单键。
作为X′的被氟原子取代的亚烷基中的亚烷基，在直链亚烷基的情况下优选碳原子数为1～30，进一步优选为1～20，在支链亚烷基的情况下优选碳原子数为3～30，进一步优选为3～20。作为上述亚烷基的具体例，可以举出从上述作为Zka1的烷基的具体例中去除1个任意氢原子而得的基团。作为被氟原子取代的亚烷基，优选为全氟亚烷基。
作为X′的被氟原子取代的亚环烷基中的亚环烷基，优选碳原子数为3～8，作为其具体例，可以举出从上述作为Zka1的环烷基的具体例中去除1个任意氢原子而得的基团。作为被氟原子取代的亚环烷基，优选为全氟亚环烷基。
作为X的氟化烷基中的烷基，在直链烷基的情况下优选碳原子数为1～30，进一步优选为1～20，在支链烷基的情况下优选碳原子数为3～30，进一步优选为3～20。作为上述烷基的具体例，可以举出上述作为Zka1的烷基的具体例。作为氟化烷基，优选为全氟烷基。
作为X的氟化环烷基中的环烷基，优选碳原子数为3～8，作为其具体例，可以举出上述作为Zka1的环烷基的具体例。作为氟化环烷基，优选为全氟环烷基。
作为X的被氟或氟化烷基取代的芳基中的芳基，优选可以举出碳原子数为6～12的芳基，例如苯基及萘基。并且，作为被氟化烷基取代的芳基中的氟化烷基的具体例，与作为X的氟化烷基中说明的相同。
作为X的被氟或氟化烷基取代的芳烷基中的芳烷基，优选可以举出碳原子数为6～12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。并且，作为被氟化烷基取代的芳烷基中的氟化烷基的具体例，与作为X的氟化烷基中说明的相同。
树脂(E)优选具有由下述通式(2)表示的重复单元作为重复单元(e)。
[化学式80]
Figure BDA0003568386990000761
通式(2)中，R21表示氢原子或价的有机基团。X2表示2价的连接基团。R22及R23分别独立地表示氟烷基。R24表示氢原子、氟原子或1价的有机基团。
作为通式(2)中的X2所表示的2价的连接基团，优选为具有上述极性转换基团的2价的连接基团，尤其优选具有内酯结构。
通式(2)中，R21优选表示氢原子或烷基，更优选表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基。
通式(2)中，R22及R23分别独立地表示氟烷基，优选表示碳原子数为1～10的氟烷基，更优选表示碳原子数为1～5的氟烷基。
通式(2)中，R24优选表示氢原子、氟原子或碳原子数为1～10的氟烷基，更优选表示氢原子、氟原子或碳原子数为1～5的氟烷基。
以下示出具有极性转换基团的重复单元(e)的具体例，但并不限定于这些。
Ra表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
[化学式81]
Figure BDA0003568386990000771
[化学式82]
Figure BDA0003568386990000781
相对于树脂(E)中的所有重复单元，树脂(E)中的重复单元(e)的含有率优选为10～100摩尔％，更优选为20～100摩尔％，进一步优选为30～100摩尔％，最优选为40～100摩尔％。
相对于树脂(E)中的所有重复单元，重复单元(e’)的含有率优选为10～100摩尔％，更优选为20～100摩尔％，进一步优选为30～100摩尔％，最优选为40～100摩尔％。
相对于树脂(E)中的所有重复单元，重复单元(e*)的含有率优选为5～70摩尔％，更优选为5～60摩尔％，进一步优选为10～50摩尔％，最优选为10～40摩尔％。相对于树脂(E)中的所有重复单元，与重复单元(e*)一起使用的具有氟原子的重复单元的含有率优选为10～95摩尔％，更优选为15～85摩尔％，进一步优选为20～80摩尔％，最优选为25～75摩尔％。
相对于树脂(E)中的所有重复单元，重复单元(e”)的含有率优选为10～100摩尔％，更优选为20～100摩尔％，进一步优选为30～100摩尔％，最优选为40～100摩尔％。
树脂(E)中的氟原子可以存在于树脂的主链中，也可以取代于侧链。
树脂(E)还可以具有其他重复单元。作为其他重复单元的优选方式，可以列举如下。
(ey1)具有氟原子，对酸稳定，且对碱性显影液难溶或不溶的重复单元。
(ey2)不具有氟原子，对酸稳定，且对碱性显影液难溶或不溶的重复单元。
(ey3)具有氟原子，且具有除上述(x)、(z)以外的极性基团的重复单元。
(ey4)不具有氟原子，且具有除上述(x)、(z)以外的极性基团的重复单元。
(ey1)、(ey2)重复单元中的难溶或不溶于碱性显影液表示(ey1)、(ey2)不含有通过碱溶性基团、酸或碱性显影液的作用而产生碱溶性基团的基团(例如酸分解性基团或极性转换基团)。
重复单元(ey1)、(ey2)优选具有不具有极性基团的脂环烃结构。
以下示出重复单元(ey1)～(ey4)的优选方式。
作为重复单元(ey1)、(ey2)，优选为由下述通式(EIII)表示的重复单元。
[化学式83]
Figure BDA0003568386990000801
在通式(EIII)中，
Rc31表示氢原子、可以被氟原子取代的烷基、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氢原子、烷基或酰基。Rc31优选为氢原子、甲基、羟甲基、三氟甲基，尤其优选为氢原子、甲基。
Rc32表示具有烷基、环烷基、烯基、环烯基或芳基的基团。这些基团可以被含有硅原子的基团、氟原子等取代。
Lc3表示单键或2价的连接基团。
在通式(EIII)中，Rc32的烷基优选碳原子数为3～20的直链或支链状烷基。
环烷基优选碳原子数为3～20的环烷基。
烯基优选碳原子数为3～20的烯基。
环烯基优选碳原子数为3～20的环烯基。
芳基优选碳原子数为6～20的苯基、萘基，它们可以具有取代基。
Rc32优选为未经取代的烷基或被氟原子取代的烷基。Lc3的2价的连接基团优选为亚烷基(优选碳原子数为1～5)、氧基、亚苯基、酯键(由-COO-表示的基团)。
作为重复单元(ey1)、(ey2)，优选为由下述通式(E4)或通式(E5)表示的重复单元。
[化学式84]
Figure BDA0003568386990000802
在通式(E4)、通式(E5)中，
Rc5表示具有至少一个环状结构且不具有羟基及氰基中的任一个的烃基。
Rac表示氢原子、可以被氟原子取代的烷基、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氢原子、烷基或酰基。Rac优选为氢原子、甲基、羟甲基、三氟甲基，尤其优选为氢原子、甲基。
Rc5所具有的环状结构中含有单环式烃基及多环式烃基。作为单环式烃基，例如，可以举出碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为3～12的环烯基。作为优选单环式烃基，是碳原子数为3～7的单环式烃基。
多环式烃基包括环集合烃基、交联环式烃基。作为交联环式烃环，可以举出2环式烃环、3环式烃环、4环式烃环等。并且，交联环式烃环还包括稠环式烃环(稠合有多个5～8元环烷烃环的稠环)。作为优选交联环式烃环，可以举出降冰片基、金刚烷基。
这些脂环式烃基可以具有取代基，作为优选取代基，可以举出卤素原子、烷基、被保护基保护的羟基、被保护基保护的氨基等。作为优选卤素原子，可以举出溴、氯、氟原子，作为优选烷基，可以举出甲基、乙基、丁基、叔丁基。上述的烷基可以进一步具有取代基，作为可以进一步具有的取代基，可以举出卤素原子、烷基、被保护基保护的羟基、被保护基保护的氨基。
作为保护基，例如，可以举出烷基、环烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。作为优选烷基，可以举出碳原子数为1～4的烷基，作为优选取代甲基，可以举出甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作为优选取代乙基，可以举出1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作为优选酰基，可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基等碳原子数为1～6的脂肪族酰基，作为烷氧基羰基，可以举出碳原子数2～4的烷氧基羰基等。
Rc6表示烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷氧基羰基、烷基羰氧基。这些基团可以被氟原、硅原子取代。
Rc6的烷基优选碳原子数为1～20的直链或支链状烷基。环烷基优选碳原子数为3～20的环烷基。
烯基优选碳原子数为3～20的烯基。
环烯基优选碳原子数为3～20的环烯基。
烷氧基羰基优选碳原子数为2～20的烷氧基羰基。
烷基羰氧基优选碳原子数为2～20的烷基羰氧基。
n表示0～5的整数。当n为2以上时，多个Rc6可以相同也可以不同。
Rc6优选为未经取代的烷基或被氟原子取代的烷基，尤其优选为三氟甲基、叔丁基。
作为(ey1)、(ey2)，还优选为由下述通式(EI I-AB)表示的重复单元。
[化学式85]
Figure BDA0003568386990000821
式(EII-AB)中，
Rc11’及Rc12’分别独立地表示氢原子、氰基、卤素原子或烷基。
Zc’含有所键合的2个碳原子(C-C)，表示用于形成脂环式结构的原子团。
并且，上述通式(EII-AB)进一步优选为下述通式(EII-AB1)或通式(EII-AB2)。
[化学式86]
Figure BDA0003568386990000822
式(EII-AB1)及式(EII-AB2)中，
Rc13’～Rc16’分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或环烷基。
并且，Rcl3’～Rc16’中至少2个可以键合而形成环。
n表示0或1。
以下举出(ey1)、(ey2)的具体例，但本发明并有限定于这些。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
[化学式87]
Figure BDA0003568386990000831
作为(ey3)、(ey4)，优选具有羟基或氰基的重复单元作为极性基团。由此，显影液亲和性提高。具有羟基或氰基的重复单元优选为具有被羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元。在被羟基或氰基取代的脂环烃结构中，作为脂环烃结构，优选为金刚烷基、二金刚烷基、降冰片基。作为优选的被羟基或氰基取代的脂环烃结构，可以举出一羟基金刚烷基、二羟基金刚烷基、一羟基二金刚烷基、二羟基金刚烷基、被氰基取代的降冰片基等。
作为具有上述原子团的重复单元，可以举出由下述通式(EAIIa)～通式(EAIId)表示的重复单元。
[化学式88]
Figure BDA0003568386990000832
在通式(EAIIa)～通式(EAIId)中，
R1c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
R2c～R4c分别独立地表示氢原子、羟基或氰基。其中，R2c～R4c中的至少一个表示羟基或氰基。优选R2c～R4c中的1个或2个为羟基，其余为氢原子。在通式(EAIIa)中，进一步优选R2c～R4c中的2个为羟基，其余为氢原子。
以下举出由(ey3)、(ey4)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式89]
Figure BDA0003568386990000841
相对于树脂(E)中的所有重复单元，由(ey1)～(ey4)表示的重复单元的含有率优选为5～40mol％，更优选为5～30mol％，进一步优选为10～25mol％。
树脂(E)可以具有多个由(ey1)～(ey4)表示的重复单元。
相对于树脂(E)的分子量，树脂(E)中的氟原子的含有率优选为5～80质量％，更优选为10～80质量％。并且，相对于树脂(E)中的所有重复单元，含有氟原子的重复单元优选为10～100质量％，更优选为30～100质量％。
从提高分布不均的观点考虑，含氟化合物(E)的分子量优选为1000～100000。
树脂(E)的重均分子量优选为1000～100000，更优选为1000～50000，进一步优选为2000～15000。
树脂(E)的分子量分布(Mw/Mn，也称为分散度)优选在1～3的范围，更优选在1～2的范围，进一步优选在1～1.8的范围，最优选在1～1.5的范围。
树脂(E)可以使用各种市售品，也可以与树脂(A)同样地按照常规方法(例如自由基聚合)合成。
含氟化合物(E)可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
从分辨率的观点考虑，以本发明的组合物的总固体成分为基准，本发明的组合物中的含氟化合物(E)的含有率优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.1～5质量％。
[溶剂]
本发明的组合物优选含有溶剂。
在本发明的组合物中，可以适当地使用公知的抗蚀剂溶剂。例如，可以优选使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书中的段落[0665]～[0670]、美国专利申请公开2015/0004544A1号说明书中的段落[0210]～[0235]、美国专利申请公开2016/0237190A1号说明书中的段落[0424]～[0426]及美国专利申请公开2016/0274458A1号说明书中的段落[0357]～[0366]中公开的公知的化合物作为酸扩散控制剂。
作为制备组合物时可以使用的溶剂，例如可以举出亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选碳原子数为4～10)、可以具有环的单酮化合物(优选碳原子数为4～10)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
作为有机溶剂，可以使用将在结构中具有羟基的溶剂与不具有羟基的溶剂进行混合而得的混合溶剂。
作为具有羟基的溶剂及不具有羟基的溶剂，可以适当地选择上述的例示化合物，而作为含有羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚或乳酸烷基酯等，更优选为丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙基醚(PGEE)、2-羟基异丁酸甲酯或乳酸乙酯。并且，作为不具有羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可以具有环的单酮化合物、环状内酯或乙酸烷基酯等，它们之中，更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、环戊酮或乙酸丁酯，进一步优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、乙氧基丙酸乙酯、环己酮、环戊酮或2-庚酮。作为不具有羟基的溶剂，还优选为碳酸丙烯酯。
具有羟基的溶剂与不具有羟基的溶剂的混合比(质量比)为1/99～99/1，优选为10/90～90/10，更优选为20/80～60/40。从涂布均匀性的观点考虑，优选含有50质量％以上的不具有羟基的溶剂的混合溶剂。
优选溶剂含有丙二醇单甲醚乙酸酯，可以是丙二醇单甲醚乙酸酯单一溶剂，也可以是含有丙二醇单甲醚乙酸酯的2种以上的混合溶剂。
[表面活性剂]
本发明的组合物还可以含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，在使用波长为250nm以下，特别是波长为220nm以下的曝光光源的情况下，能够以良好的灵敏度和分辨率形成密合性优异、显影缺陷更少的图案。
作为表面活性剂，尤其优选使用氟系和/或硅系表面活性剂。
作为氟系和/或硅系表面活性剂，例如可以举出美国专利申请公开第2008/0248425号说明书中的段落[0276]中所记载的表面活性剂。并且，可以使用Eftop EF301或EF303(由Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.制造)；Fluorad FC430、431或4430(由Sumitomo 3MLimited制造)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(由DICCORPORATION制造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(由ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)；TroySol S-366(由Troy Chemical Industries Inc.制造)；GF-300或GF-150(由Toagosei Chemical Co.,Ltd.制造)、Surflon S-393(由SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(由Gemco Co.,Ltd.制造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(由OMNOVA SolutionsInc.制造)；或者FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(由NeosCorporation制造)。另外，作为硅系表面活性剂，也可以使用聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)。
并且，表面活性剂除了如上述所示的公知的表面活性剂以外，还可以使用通过调节聚合(telomerization)法(也称为短链聚合物(telomer)法)或寡聚合(oligomerization)法(也称为寡聚物法)制造的氟代脂肪族化合物来合成。具体而言，可以将具备从该氟代脂肪族化合物引出的氟代脂肪族基团的聚合物用作表面活性剂。该氟代脂肪族化合物能够通过例如日本特开2002-90991号公报中所记载的方法来合成。
并且，也可以使用除了美国专利申请公开第2008/0248425号说明书中的段落[0280]中所记载的氟系和/或硅系以外的表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
当本发明的组合物含有表面活性剂时，以组合物的总固体成分为基准，其含量优选为0～2质量％，更优选为0.0001～2质量％，进一步优选为0.0005～1质量％。
[其他添加剂]
除了上述说明的成分以外，本发明的组合物还可以适当地含有羧酸、羧酸鎓盐、Proceeding of SPIE，2724，355(1996)等中记载的分子量为3000以下的溶解抑制化合物、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂、抗氧化剂等。
尤其，羧酸也能够适当地用于改进性能。作为羧酸，优选苯甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸。
当本发明的组合物含有羧酸时，相对于组合物的总固体成分，羧酸的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～5质量％，进一步优选为0.01～3质量％。
从提高解析力的观点考虑，本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选以膜厚10～250nm使用，更优选以膜厚20～200nm使用，进一步优选以30～100nm使用。通过将组合物中的固体成分浓度设定在适当的范围内而使其具有适当的粘度，并且提高涂布性、制膜性，能够制成这种膜厚。
本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的固体成分浓度通常为1.0～10质量％，优选为2.0～5.7质量％，进一步优选为2.0～5.3质量％。通过将固体成分浓度设为上述范围，能够将抗蚀剂溶液均匀涂布在基板上，进而能够形成线宽粗糙度优异的抗蚀剂图案。
固体成分浓度是指除溶剂以外其他成分的质量相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总质量的质量百分比。
[用途]
本发明的组合物涉及通过光化射线或放射线的照射而发生反应，从而性质发生变化的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。更详细而言，本发明的组合物涉及用于IC(Integrated Circuit，集成电路)等半导体制造工序、液晶或热敏头等电路基板的制造、压印用模具结构体的制作、其他感光蚀刻加工工序或平版印刷版或酸固化性组合物的制造中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。在本发明中形成的图案能够在蚀刻工序、离子注入工序、凸块电极形成工序、再布线形成工序及MEMS(Micro Electro MechanicalSystems，微机电系统)等中使用。
[感光化射线性或感放射线性膜]
本发明还涉及由本发明的感光化射线或感放射线性组合物形成的感光化射线性或感放射线性膜(优选抗蚀剂膜)。这种膜例如通过将本发明的组合物涂布在基板等支承体上来形成。本发明的感光化射线性或感放射线性膜的厚度优选为0.02～0.1μm。作为在基板上涂布的方法，可以利用旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮涂等适当的涂布方法涂布在基板上，但优选旋涂，其转速优选为1000～3000rpm(rotations per minute，每分钟转数)。涂膜在60～150℃下预烘烤1～20分钟，优选在80～120℃下预烘烤1～10分钟来形成薄膜。
构成被加工基板及其最表层的材料例如在半导体用晶片的情况下，可以使用硅晶片，作为成为最表层的材料的一例，可以举出Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机防反射膜等。
也可以在形成抗蚀剂膜之前，预先在基板上涂设防反射膜。
作为防反射膜，可以使用钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、非晶硅硅等无机膜型、以及由吸光剂和聚合物材料构成的有机膜型中的任一种。并且，作为有机防反射膜，还可以使用由Brewer Science公司制造的DUV30系列、DUV-40系列、由Shipley公司制造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有机防反射膜。
另外，在本发明的图案形成方法中，也可以在抗蚀剂膜的上层形成顶涂层。优选顶涂层能够不与抗蚀剂膜混合而进一步均匀地涂布于抗蚀剂膜的上层。
关于顶涂层，并没有特别限制，能够通过以往公知的方法来形成以往公知的顶涂层，例如，能够基于日本特开2014-059543号公报中的段落0072～0082中所记载的内容来形成顶涂层。
例如，优选在抗蚀剂膜上形成诸如日本特开2013-61648号公报中所记载的含有碱性化合物的顶涂层。顶涂层可以含有的碱性化合物的具体例与上述酸扩散控制剂相同。
并且，顶涂层优选包含如下化合物，该化合物包含至少一个选自由醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键组成的组中的基团或键。
此外，顶涂层优选含有树脂。作为顶涂层可以含有的树脂，没有特别限制，可以使用与感光化射线性或感放射线性组合物中可以含有的疏水性树脂相同的树脂。
关于疏水性树脂，可以参考日本特开2013-61647号公报的[0017]～[0023](对应的美国公开专利公报2013/244438号的[0017]～[0023])、及日本特开2014-56194号公报的[0016]～[0165]的记载，这些内容被并入本申请说明书中。
顶涂层优选含有树脂，该树脂含有具有芳香环的重复单元。通过含有具有芳香环的重复单元，特别是在电子束或EUV曝光时，二次电子的产生效率、及来自通过光化射线或放射线产生酸的化合物的酸产生效率提高，在图案形成时可以期待高灵敏度化、高解像化的效果。
当顶涂层含有多个树脂时，优选含有至少1种具有氟原子和/或硅原子的树脂(XA)。更优选顶涂层组合物含有至少1种具有氟原子和/或硅原子的树脂(XA)、以及氟原子和/或硅原子的含有率小于树脂(XA)的树脂(XB)。由此，在形成顶涂层膜时，树脂(XA)偏在于顶涂层膜的表面，因此能够改善显影特性和液浸液追随性等性能。
并且，顶涂层也可以含有产酸剂、交联剂。
典型地，顶涂层由顶涂层形成用组合物形成。
顶涂层形成用组合物优选将各成分溶解在溶剂中，并进行过滤器过滤。作为过滤器，优选孔径尺寸为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制或尼龙制过滤器。并且，当组合物的固体成分浓度高时(例如，为25质量％以上)，在过滤器过滤中使用的过滤器的孔径尺寸优选为3μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.3μm以下。该过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制的过滤器。在过滤器过滤中，例如，如日本国专利申请公开第2002-62667号说明书(日本特开2002-62667)中所公开的那样，可以进行循环的过滤，也可以将多种过滤器串联或并联连接来进行过滤。并且，也可以对组合物进行多次过滤。而且，也可以在过滤器过滤前后，对组合物进行脱气处理等。
顶涂层形成用组合物优选不含金属等杂质。作为这些材料中所含的金属成分的含量，优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下，进一步优选为1ppm以下，尤其优选实质上不含有(为测定装置的检测极限以下)。
为了减少抗蚀剂组合物的金属杂质的含量(例如，质量ppm数量级)，还优选对抗蚀剂组合物的原料(树脂及光产酸剂等)的制造工序(合成原料的工序等)中使用的装置的装置内部进行一部分或全部搪玻璃处理。这种方法例如记载于2017年12月21日的化学工业日报中。
后述的曝光为液浸曝光时，顶涂层配置在抗蚀剂膜与液浸液之间，也作为抗蚀剂膜不直接与液浸液接触的层发挥作用。在这种情况下，作为顶涂层(顶涂层形成用组合物)所具有的优选特性，是对抗蚀剂膜的涂布适应性、放射线、尤其对193nm的透明性、对液浸液(优选水)的难溶性。并且，优选顶涂层能够不与抗蚀剂膜混合而进一步均匀地涂布于抗蚀剂膜的表面。
另外，为了在抗蚀剂膜的表面不溶解抗蚀剂膜而均匀地涂布顶涂层形成用组合物，顶涂层形成用组合物优选含有不溶解抗蚀剂膜的溶剂。作为不溶解抗蚀剂膜的溶剂，进一步优选使用与含有后述的有机溶剂的显影液(有机系显影液)不同成分的溶剂。
顶涂层形成用组合物的涂布方法没有特别限定，可以使用以往公知的旋涂法、喷涂法、辊涂法、浸渍法等。
顶涂层的膜厚并没有特别限制，从对曝光光源的透明性的观点考虑，通常为5nm～300nm，优选为10nm～300nm，更优选为20nm～200nm，进一步优选为30nm～100nm的厚度形成。
形成顶涂层之后，根据需要对基板进行加热(PB)。
从分辨率的观点考虑，顶涂层的折射率优选接近抗蚀剂膜的折射率。
顶涂层优选不溶于液浸液，更优选不溶于水。
从液浸液追随性的观点考虑，顶涂层的后退接触角相对于顶涂层的液浸液的后退接触角(23℃)优选为50～100度，更优选为80～100度。
在液浸曝光中，随着曝光头高速扫描晶片上而形成曝光图案的动作，液浸液需要在晶片上移动，因此动态状态下液浸液相对于顶涂层的接触角变得重要，为了得到更加良好的抗蚀剂性能，优选具有上述范围的后退接触角。
剥离顶涂层时，可以使用有机系显影液，也可以另外使用剥离剂。作为剥离剂，优选向抗蚀剂膜的渗透小的溶剂。从可以与抗蚀剂膜的显影同时进行顶涂层的剥离这一点考虑，顶涂层优选可以利用有机系显影液进行剥离。作为剥离中使用的有机系显影液，只要能够溶解去除抗蚀剂膜的低曝光部，就没有特别限制。
从用有机系显影液剥离这一观点考虑，顶涂层对有机系显影液的溶解速度优选为1～300nm/sec，更优选为10～100nm/sec。
在此，顶涂层对有机系显影液的溶解速度是指在顶涂层成膜后暴露在显影液中时的膜厚减少速度，在本发明中是指浸渍在23℃的乙酸丁酯中时的速度。
通过将顶涂层对有机系显影液的溶解速度设为1/sec秒以上，优选设为10nm/sec以上，具有减少抗蚀剂膜显影后的显影缺陷产生的效果。并且，通过设为300nm/sec以下，优选设为100nm/sec，可能由于降低了液浸曝光时的曝光不均的影响，具有使抗蚀剂膜显影后的图案的线边缘粗糙度更好的效果。
顶涂层也可以使用其他公知的显影液，例如碱水溶液等来去除。作为可以使用的碱水溶液，具体而言，可以举出四甲基氢氧化铵的水溶液。
[图案形成方法]
本发明还涉及一种图案形成方法，其包括如下工序：抗蚀剂膜形成工序，使用本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成抗蚀剂膜；曝光工序，对抗蚀剂膜进行曝光；及显影工序，使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影。
在本发明中，上述曝光优选使用电子束、ArF准分子激光或极紫外线进行，更优选使用电子束或极紫外线进行。
在精密集成电路元件的制造等中，在抗蚀剂膜上的曝光(图案形成工序)，首先，优选对本发明的抗蚀剂膜以图案状进行ArF准分子激光、电子束或极紫外线(EUV)照射。曝光量在ArF准分子激光的情况下曝光为1～100mJ/cm2左右，优选为20～60mJ/cm2左右，在电子束的情况下曝光为0.1～20μC/cm2左右，优选为3～10μC/cm2左右，在极紫外线的情况下曝光为0.1～20mJ/cm2左右，优选为3～15mJ/cm2左右。
接着，在热板上，优选在60～150℃下加热5秒～20分钟，更优选在80～120℃下加热15秒～10分钟，进一步优选在80～120℃下加热1～10分钟，进行曝光后加热(曝光后烘烤)，然后通过进行显影、冲洗、干燥来形成图案。在此，曝光后加热可以根据树脂(A)中具有酸分解性基团的重复单元的酸分解性进行适当调整。酸分解性低时，曝光后加热的温度优选为110℃以上，加热时间也优选为45秒以上。
显影液可以适当选择，但优选使用碱性显影液(代表性的是碱水溶液)或含有有机溶剂的显影液(也称为有机系显影液)。显影液为碱水溶液时，用四甲基氢氧化铵(TMAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)等0.1～5质量％、优选为2～3质量％碱水溶液，通过浸渍(dip)法、旋覆浸没(puddle)法、喷涂(spray)法等常规方法显影0.1～3分钟，优选为0.5～2分钟。碱性显影液中可以添加适当量的醇类和/或表面活性剂。这样，在负型图案的形成中，未曝光部分的膜溶解，经曝光的部分难以溶解于显影液中，并且在正型图案的形成中，经曝光部分的膜溶解，未曝光部的膜难以溶解于显影液中，从而在基板上形成目标图案。
电子束曝光大致可以分为直接描绘方式和掩模投影方式。最初的电子束曝光方法是点束方式，但为了提高曝光效率，演变为可变成型束方式(Variable Shaped Beam，可变锐化梁；VSB)、部分批量方式(cell projection，单元投影)，进而作为其延伸，发展为与光曝光同样具有所有图案的掩模投影方式。
另一方面，有通过同时照射多个电子束来提高效率的多光束方式(以下，也称为“电子束多光束曝光”等。)(例如，参考非专利文献1、2)。
非专利文献1：Elmar Platzgummer、Stefan Cernusca、Christof Klein、JanKlikovits、Samuel Kvasnica、Hans Loeschner，“基于成熟的多光束投影技术的eMET-50keV电子掩模曝光工具开发”(“eMET-50keV electron Mask Exposure ToolDevelopment based on proven multi-beam projection technology”)，Proc.SPIE卷。7823，782308(2010)。
非专利文献2：Christof Klein、Hans Loeschner、Elmar Platzgummer，“概念验证多光束掩模写入器的性能”(“Performance of the Proof-of-Concept Multi-Beam MaskWriter”)，Proc.SPIE卷。8880,88801E(2013)。
曝光可以通过向上述感光化射线性或感放射线性膜同时照射多个电子束来进行。这可以使用多光束型掩模描绘装置(MBMW)进行。根据多光束型掩模描绘装置，由于可以一次描绘(曝光)多个部位，因此能够提高处理量。
本发明的图案形成方法具有使用碱性显影液进行显影的工序时，作为碱性显影液，例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丁胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、丁基三甲基氢氧化铵、甲基三戊基氢氧化铵、二丁基二戊基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵；三甲基苯基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类等碱性水溶液。
进而，也可以在上述碱性水溶液中添加适当量的醇类、表面活性剂使用。
碱性显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。
碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。
尤其优选四甲基氢氧化铵的2.38质量％的水溶液。
作为碱性显影后进行的冲洗处理中的冲洗液，可以使用纯水，也可以添加适当量的表面活性剂进行使用。
并且，在显影处理或冲洗处理之后，可以进行利用超临界流体去除附着在图案上的显影液或冲洗液的处理。
本发明的图案形成方法具有使用含有有机溶剂的显影液进行显影的工序时，作为上述工序中的上述显影液(以下，也称为有机系显影液)，可以使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺基系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂和烃系溶剂。
在本发明中，酯系溶剂是指分子内具有酯基的溶剂，酮系溶剂是指分子内具有酮基的溶剂，醇系溶剂是指分子内具有醇羟基的溶剂，酰胺基系溶剂是指分子内具有酰胺基的溶剂，醚系溶剂是指分子内具有醚键的溶剂。它们之中，也存在1分子内具有多种上述官能团的溶剂，但在这种情况下，设为适用于包含该溶剂所具有的官能团的任何溶剂种类。例如，二乙二醇单甲醚设为均适用于上述分类中的醇系溶剂和醚系溶剂。并且，烃系溶剂是指不具有取代基的烃溶剂。
尤其优选含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及醚系溶剂中的至少1种溶剂的显影液。
从抑制抗蚀剂膜溶胀的观点考虑，显影液优选使用碳原子数为7以上(优选为7～14，更优选为7～12，进一步优选为7～10)、且杂原子数为2以下的酯系溶剂。
上述酯系溶剂的杂原子为除碳原子及氢原子以外的原子，例如，可以举出氧原子、氮原子、硫原子等。杂原子数优选为2以下。
作为碳原子数为7以上并且杂原子数为2以下的酯系溶剂的优选例，可以举出乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯等，尤其优选使用乙酸异戊酯或异丁酸异丁酯。
显影液可以使用上述酯系溶剂和上述烃系溶剂的混合溶剂或者上述酮系溶剂和上述烃溶剂的混合溶剂，来代替上述碳原子数为7以上且杂原子数为2以下的酯系溶剂。在这种情况下，对抑制抗蚀剂膜的溶胀也是有效的。
当将酯系溶剂与烃系溶剂组合使用时，优选使用乙酸异戊酯作为酯系溶剂。并且，作为烃系溶剂，从调制抗蚀剂膜的溶解性这一观点考虑，优选使用饱和烃溶剂(例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等)。
作为酮系溶剂，例如，可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、2,5-二甲基-4-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮醇(diacetonylalcohol)、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯等，尤其优选使用二异丁基酮、2,5-二甲基-4-己酮。
作为酯系溶剂，例如，可以举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸异戊酯(isoamyl acetate)、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯等。
作为醇系溶剂，例如，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、4-甲基-2-戊醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
作为醚系溶剂，例如除了上述二醇醚系溶剂以外，还可以举出苯甲醚、二噁烷、四氢呋喃等。
作为酰胺基系溶剂，例如，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
作为烃系溶剂，例如，可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烃系溶剂。
另外，在作为烃系溶剂的脂肪族烃系溶剂中，也可以是相同碳原子数且不同结构的化合物的混合物。例如，在使用癸烷作为脂肪族烃系溶剂时，脂肪族烃系溶剂中也可以含有相同碳原子数且不同结构的化合物即2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、异辛烷等。
并且，上述具有相同碳原子数且不同结构的化合物可以仅含有1种，也可以如上所述含有多种。
可以混合多种上述溶剂，也可以与除上述以外的溶剂或水混合使用。但是，为了充分发挥本发明的效果，作为显影液整体的含水率优选小于10质量％，更优选实质上不含有水分。
有机系显影液中的有机溶剂(混合多种时，为总计)的浓度优选为50质量％以上，更优选为50～100质量％，进一步优选为85～100质量％，更进一步优选为90～100质量％，尤其优选为95～100质量％。最优选实质上仅由有机溶剂组成的情况。另外，实实质上仅由有机溶剂组成的情况是指，包括含有微量的表面活性剂、抗氧化剂、稳定剂、消泡剂等的情况。
尤其，有机系显影液优选为含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂的显影液。
有机系显影液的蒸气压在20℃下优选为5kPa以下，进一步优选为3kPa以下，尤其优选为2kPa以下。通过将有机系显影液的蒸气压设为5kPa以下，抑制显影液在基板上或显影杯中的蒸发，提高晶片面内的温度均匀性，结果晶片面内的尺寸均匀性得到改善。
作为具有5kPa以下的蒸气压的具体例，可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊酮)、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯丙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺的酰胺系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
作为具有尤其优选范围即2kPa以下的蒸气压的具体例，可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯丙酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺的酰胺系溶剂；二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烃系溶剂。
有机系显影液也可以含有碱性化合物。作为本发明中使用的显影液可以含有的碱性化合物的具体例及优选例，与上述感光化射线或感放射线性组合物可以含有的碱性化合物相同。
有机系显影液中可以根据需要而添加适当量的表面活性剂。
作为表面活性剂，没有特别限制，例如可以使用离子性或非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟和/或硅系表面活性剂，例如可以举出日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书记载的表面活性剂，优选为非离子性表面活性剂。作为非离子性表面活性剂，没有特别限制，进一步优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
相对于显影液的总量，表面活性剂的使用量优选为0.0001～2质量％，进一步优选为0.0001～1质量％，尤其优选为0.0001～0.1质量％。
作为显影方法，例如可以适用在充满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(dip method，浸渍法)、通过表面张力使显影液在基板表面隆起并静置一定时间来进行显影的方法(puddle method，旋覆浸没法)、向基板表面喷雾显影液的方法(spray method，喷涂法)、在以一定速度旋转的基板上一边以一定速度对显影液喷出喷嘴进行扫描一边持续喷出显影液的方法(dynamic dispense method，动态分配法)等。
上述各种显影方法包括从显影装置的显影喷嘴向抗蚀剂膜喷出显影液的工序时，所喷出的显影液的喷出压(所喷出的显影液的单位面积流速)优选为2mL/sec/mm2以下，更优选为1.5mL/sec/mm2以下，进一步优选为1mL/sec/mm2以下。虽然流速没有特别的下限，但考虑到处理量，优选为0.2mL/sec/mm2以上。
通过将所喷出的显影液的喷出压设为上述范围，能够显著减少来自显影后的抗蚀剂残渣的图案缺陷。
该机制的细节尚不确定，但可能是因为通过将喷出压设为上述范围，显影液对抗蚀剂膜的压力变小，抑制了抗蚀剂膜/图案不小心被刮伤或损坏。
另外，显影液的喷出压(mL/sec/mm2)是显影装置中的显影喷嘴出口处的值。
作为调节显影液的喷出压的方法，例如可以举出用泵等调节喷出压的方法、通过从加压罐供给来调节压力从而改变的方法等。
并且，在使用含有有机溶剂的显影液进行显影的工序之后，也可以实施一边置换为其他溶剂，一边停止显影的工序。
在使用含有有机溶剂的显影液进行显影的工序之后，可以包括使用冲洗液进行清洗的工序，但从处理量(生产率)、冲洗液使用量等观点考虑，也可以不包括使用冲洗液进行清洗的工序。
作为在使用含有有机溶剂的显影液进行显影的工序之后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要不溶解抗蚀剂图案，则没有特别限制，可以使用通常的含有有机溶剂的溶液。作为上述冲洗液，优选使用含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂的冲洗液。
作为烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的具体例，可以举出与在含有有机溶剂的显影液中说明的溶剂相同的溶剂，尤其，可以优选举出乙酸丁酯及甲基异丁基甲醇。
在使用含有有机溶剂的显影液进行显影的工序之后，更优选进行使用含有选自由酯系溶剂、醇系溶剂、烃系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液进行清洗的工序，进一步优选进行使用含有醇系溶剂或烃系溶剂的冲洗液进行清洗的工序。
作为冲洗液中所含的有机溶剂，在有机溶剂中也优选使用烃系溶剂，更优选使用脂肪族烃系溶剂。作为冲洗液中使用的脂肪族烃系溶剂，从进一步提高其效果的观点考虑，优选碳原子数为5以上的脂肪族烃系溶剂(例如，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷等)，优选碳原子数为8以上的脂肪族烃系溶剂，更优选碳原子数为10以上的脂肪族烃系溶剂。
另外，上述脂肪族烃系溶剂的碳原子数的上限值没有特别限制，例如可以列举16以下，优选为14以下，更优选为12以下。
上述脂肪侧烃系溶剂中，尤其优选为癸烷、十一烷、十二烷，最优选为十一烷。
这样，通过使用烃系溶剂(尤其是脂肪族烃系溶剂)作为冲洗液中所含的有机溶剂，显影后稍微渗入到抗蚀剂膜中的显影液被冲洗，进一步发挥抑制溶胀、抑制图案崩塌的效果。
上述各成分可以混合多种，也可以与除上述以外的有机溶剂混合使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，尤其优选为3质量％以下。通过使含水率为10质量％以下，可以得到良好的显影特性。
在使用含有有机溶剂的显影液进行显影的工序之后使用的冲洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa以上且5kPa以下，进一步优选为0.1kPa以上且5kPa以下，最优选为0.12kPa以上且3kPa以下。通过使冲洗液的蒸气压为0.05kPa以上且5kPa以下，可以提高晶片面内的温度均匀性，而且可以抑制因冲洗液的渗透引起的溶胀，改善晶片面内的尺寸均匀性。
冲洗液中也可以添加适当量的表面活性剂来使用。
在冲洗工序中，使用含有上述有机溶剂的冲洗液对使用含有有机溶剂的显影液进行了显影的晶片进行清洗处理。清洗处理的方法并没有特别限定，例如可以适用在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋涂法)、在充满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)、向基板表面喷雾冲洗液的方法(喷涂法)等，其中，优选用旋转涂布方法进行清洗处理，清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转，从基板上去除冲洗液。并且，还优选在冲洗工序之后包括加热工序(PostBake)。通过烘烤去除残留在图案之间以及图案内部的显影液和冲洗液。冲洗工序之后的加热工序通常在40～160℃下、优选在70～95℃下，通常进行10秒～3分钟、优选进行30秒～90秒。
当不具有使用冲洗液进行清洗的工序时，例如可以采用日本特开2015-216403的段落〔0014〕～〔0086〕中记载的显影处理方法。
并且，本发明的图案形成方法也可以具有使用有机系显影液的显影工序、以及使用碱性显影液的显影工序。通过使用有机系显影液的显影去除曝光强度弱的部分，通过使用碱性显影液进行显影还去除曝光强度强的部分。这样，通过进行多次显影的多重显影工艺，仅不溶解中间曝光强度的区域而进形成图案，因此能够形成比通常更微细的图案(与日本特开2008-292975号公报的段落[0077]相同的机制)。
本发明中的感光化射线或感放射线性组合物、及本发明的图案形成方法中使用的各种材料(例如，抗蚀剂溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物、顶涂层形成用组合物等)优选不含有金属、含卤素的金属盐、酸、碱、含硫原子或磷原子的成分等杂质。在此，作为含有金属原子的杂质，可以举出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb、Li、或它们的盐等。
作为这些材料中所含的杂质的含量，优选为1ppm以下，更优选为1ppb以下，进一步优选为100ppt(parts per trillion，万亿分之一)以下，尤其优选为10ppt以下，最优选实质上不含有(在测定装置的检测极限以下)。
作为从各种材料去除金属等杂质的方法，例如可以举出使用过滤器的过滤。作为过滤器孔径，优选孔径尺寸为10nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下。作为过滤器的材质，优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。过滤器可以是将这些材质与离子交换介质组合而成的复合材料。过滤器可以使用预先用有机溶剂进行清洗的过滤器。过滤器过滤工序中，可以串联或并联地连接多种过滤器而使用。当使用多种过滤器时，可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且，可以将各种材料进行多次过滤，进行多次过滤的工序可以为循环过滤工序。
并且，作为减少各种材料中所含的金属等杂质的方法，可以举出作为构成各种材料的原料而选择金属含量少的原料的方法；对构成各种材料的原料进行过滤器过滤的方法；通过用特氟龙(注册商标)对装置内进行加衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏的方法等。对构成各种材料的原料进行的过滤器过滤中的优选条件与上述条件相同。
除了过滤器过滤之外，也可以利用吸附材料进行杂质的去除，也可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，可以使用公知的吸附材料，例如，可以使用硅胶、沸石等无机系吸附材料；活性炭等有机系吸附材料。
并且，作为减少本发明的有机系处理液中所含的金属等杂质的方法，可以举出作为构成各种材料的原料而选择金属含量少的原料的方法；对构成各种材料的原料进行过滤器过滤的方法；通过用特氟龙(注册商标)对装置内进行加衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏的方法等。对构成各种材料的原料进行的过滤器过滤中的优选条件与上述条件相同。
除了过滤器过滤之外，也可以利用吸附材料进行杂质的去除，也可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，可以使用公知的吸附材料，例如，可以使用硅胶、沸石等无机系吸附材料；活性炭等有机系吸附材料。
[收容容器]
作为显影液和冲洗液中可以使用的有机溶剂(也称为“有机系处理液”)，优选使用具有收容部，且保存在化学增幅型或非化学增幅型抗蚀剂膜的图案形成用有机系处理液的收容容器中的溶剂。作为该收容容器，优选为例如收容部的与有机系处理液接触的内壁由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂均不同的树脂或者实施了防锈/金属溶出防止处理的金属形成的、抗蚀剂膜的图案形成用有机系处理液的收容容器。在该收容容器的上述收容部中，可以收容作为抗蚀剂膜的图案形成用有机系处理液使用的预定的有机溶剂，在抗蚀剂膜的图案形成时，使用从上述收容部排出的有机溶剂。
在上述收容容器还具有用于封闭上述收容部的密封部的情况下，该密封部也优选由与如下树脂不同的树脂或者实施了防锈/金属溶出防止处理的金属形成，所述树脂选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、及聚乙烯-聚丙烯树脂组成的组中的1种以上。
在此，密封部是指能够隔断收容部与外部空气的部件，可以优选举出密封件、O形环等。
与选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、及聚乙烯-聚丙烯树脂组成的组中的1种以上的树脂不同的树脂优选为全氟树脂。
作为全氟树脂，可以举出四氟乙烯树脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物树脂(ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚树脂(ECTFE)、偏二氟乙烯树脂(PVDF)、三氟氯乙烯共聚树脂(PCTFE)、氟乙烯树脂(PVF)等。
作为尤其优选的全氟树脂，可以举出四氟乙烯树脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂。
作为实施了防锈/金属溶出防止处理的金属中的金属，可以举出碳钢、合金钢、镍铬钢、镍铬钼钢、铬钢、铬钼钢、锰钢等。
作为防锈/金属溶出防止处理，优选应用覆膜技术。
覆膜技术大致分为金属涂覆(各种电镀)、无机涂覆(各种化学转化处理、玻璃、混凝土、陶瓷等)以及有机涂覆(防锈油、涂料、橡胶、塑料)3种。
作为优选覆膜技术，可以举出用防锈油、防锈剂、腐蚀抑制剂、螯合物、可去除塑料、衬里剂进行的表面处理。
其中，优选各种铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、油酸、二聚酸、环烷酸等羧酸；羧酸金属皂、磺酸盐、胺盐、酯(高级脂肪酸甘油酯或磷酸酯)等腐蚀抑制剂；乙烯二胺四乙酸、葡萄糖酸、次氮基三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸等螯合物及氟树脂衬里。尤其优选的是磷酸盐处理和氟树脂衬里。
并且，与直接的涂覆处理相比，并不直接防止生锈，但是作为通过涂覆处理延长防锈期间的处理方法，还优选采用防锈处理前的阶段即“前处理”。
作为这种前处理的具体例，可以优选举出通过清洗和研磨去除存在于金属表面的氯化物和硫酸盐等各种腐蚀因子的处理。
作为收容容器，具体可以例举如下。
·由Entegris公司制造的FluoroPurePFA复合滚筒(接液内表面；PFA树脂衬里)
·由JFE公司制造的钢制桶罐(接液内表面；磷酸锌覆膜)
并且，作为本发明中可以使用收容容器，还可以举出日本特开平11-021393号公报[0013]～[0030]、及日本特开平10-45961号公报[0012]～[0024]中记载的容器。
为了防止伴随静电的带电、接着产生的静电放电引起的药液配管及各种组件(过滤器、O型环、软管等)的故障，可以在本发明的有机系处理液中添加导电性化合物。作为导电性化合物，并没有特别限制，例如可以举出甲醇。添加量并没有特别限制，从维持优选的显影特性的观点考虑，优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。关于药液配管的部件，能够使用SUS(不锈钢)或者由实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)进行了涂覆的各种配管。关于过滤器及O型环也同样地，能够使用实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或者氟树脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂等)。
另外，一般而言，显影液和冲洗液在使用后通过配管被收容到废液罐中。此时，如果使用烃系溶剂作为冲洗液，则为了防止溶解在显影液中的抗蚀剂析出而附着在晶片背面或配管侧面等，有再次使溶解有抗蚀剂的溶剂通过配管的方法。作为通过配管的方法，可以举出用冲洗液清洗后，用溶解有抗蚀剂的溶剂清洗基板背面和侧面等并使其流过的方法、及以不与抗蚀剂接触而使溶解有抗蚀剂的溶剂通过配管的方式流过的方法。
作为通过配管的溶剂，只要能够溶解抗蚀剂，则没有特别限定，例如可以举出上述有机溶剂，可以使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、丙酮等。其中，优选可以使用PGMEA、PGME、环己酮。
[电子器件的制造方法]
并且，本发明还涉及包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法。通过本发明的电子器件的制造方法制造的电子器件优选搭载于电气电子设备(例如，家电、OA(OfficeAutomation，办公自动化)相关设备、媒体相关设备、光学用设备及通信设备等)。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明。只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地变更以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等。因此，本发明的范围不应解释为受以下所示实施例的限制。
＜树脂(A)＞
[合成例1：树脂(A-3)的合成]
(氯醚化合物的合成)
向500mL茄形烧瓶中加入1-金刚烷甲醛25.0g、原甲酸三甲酯24.2g、樟脑磺酸353mg、己烷125mL，在25℃下搅拌了1小时。加入三乙胺1.5g进行搅拌，用蒸馏水200mL清洗了3次有机相。通过在减压条件去除己烷，得到33.0g下述所示的化合物1作为缩醛化合物。
接着，向31.8g所得化合物1中加入乙酰氯(AcCl)28.6g，用40℃的水浴搅拌了5小时。回到25℃后，在减压条件下去除未反应的乙酰氯，从而得到36.2g下述所示的化合物2作为氯醚化合物。
[化学式90]
Figure BDA0003568386990001041
(树脂(A-3)的合成)
将18.0g聚(对羟基苯乙烯)(VP-2500，由Nippon Soda Co.,Ltd.制造)溶解在120g四氢呋喃(THF)中，加入3.46g三乙胺，在冰水浴中搅拌。向反应液中滴加由上述得到的化合物2(6.12g)，并搅拌了4小时。采集少量反应液测定1H-NMR，结果保护率为18.2％。然后，添加少量化合物2并搅拌4小时，重复进行测定1H-NMR的操作，在保护率超过目标值即20.0％的时刻加入了蒸馏水使反应停止。减压蒸馏THF，将反应物溶解在乙酸乙酯中。将所得有机相用蒸馏水清洗5次后，将有机相滴加到1.5L己烷中。过滤所得沉淀，用少量己烷清洗。将所得粉体10g溶解在20g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，加入了乙酸乙酯300g。将溶液移到分液漏斗中，加入酸性水溶液300g进行了清洗。重复3次该清洗操作后，用300g蒸馏水清洗了4次。此时，作为酸性水溶液，使用了0.1mol/L的盐酸水溶液或0.5mol/L的草酸水溶液。减压蒸馏溶剂后，溶解在30g PGMEA中。用蒸发器从所得溶液中去除低沸点溶剂，从而得到26.3g树脂(A-3)的PGMEA溶液(30.1质量％)。
关于所得树脂(A-3)，利用13C-NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)或1H-NMR测定了重复单元的含量。并且，通过GPC(载流子：四氢呋喃(THF))测定了树脂的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)(为聚苯乙烯换算量)。
对所使用的其他树脂(A)，也进行与树脂(A-3)同样的操作来合成。
以下示出所使用的树脂(A)的重复单元的结构及其含量(摩尔比率)、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。另外，重复单元的含量(摩尔比率)记载在()的右侧或左侧。
[化学式91]
Figure BDA0003568386990001051
[化学式92]
Figure BDA0003568386990001061
[化学式93]
Figure BDA0003568386990001071
[化学式94]
Figure BDA0003568386990001081
[化学式95]
Figure BDA0003568386990001091
[化学式96]
Figure BDA0003568386990001101
[化学式97]
Figure BDA0003568386990001111
[化学式98]
Figure BDA0003568386990001121
＜产酸剂(B)(化合物(B))＞
[合成例2：产酸剂(B-7)的合成]
(1)(B-7-1的合成)
将2,6-二氯苯磺酰氯50.0g溶解在296g氯仿中，冷却至0℃后，加入异丁醇22.6g和吡啶27.4g，在室温下搅拌了3小时。向反应混合液中添加1N盐酸并进行分液，用1N盐酸、饱和碳酸氢钠水、饱和食盐水清洗有机层后，加入无水硫酸镁并干燥。过滤后，减压蒸馏滤液中的溶剂，真空干燥后，得到化合物(B-7-1)51.4g。
(2)(B-7-2的合成)
加入化合物(B-7-1)10.00g、4-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)苯基硼酸23.5g、磷酸三钾30.0g、Sphos(2-二环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯)1.45mg、四氢呋喃176g进行了脱气。接着，加入乙酸钯396mg，在80℃下搅拌了4小时。向反应混合液中添加乙酸乙酯并进行分液，用饱和食盐水清洗有机层后，加入无水硫酸镁并干燥。过滤后，滤液通过硅胶并用乙酸乙酯清洗。减压蒸馏溶剂后，用硅胶色谱纯化粗产物，得到化合物(B-7-2)12.3g。
(3)(B-7-3的合成)
加入化合物(B-7-2)6.00g、乙腈200g、碘化钠4.76g，在80℃下搅拌了10小时。过滤固体并用乙腈清洗。真空干燥后，得到化合物(B-7-3)4.84g。
(4)(B-7的合成)
加入化合物(B-7-3)3.00g、三苯基锍溴1.93g、二氯甲烷30g、纯水30g，在室温下搅拌了3小时。用纯水清洗有机相后，减压蒸馏溶剂，用异丙醚共沸。真空干燥后，得到化合物(B-7)(3.10g)。
另外，化合物(B-7)的1H-NMR光谱(400MHz、DMSO-d6)为δ＝7.99-7.72(m，15H)，7.44-7.36(d，4H)，7.30-7.22(m，1H)，7.07-7.00(d，2H)，6.95-6.85(d，4H)，5.49-5.40(m，2H)，3.93-3.74(m，2H)，3.68-3.51(m，2H)，1.97-1.46(m，12H)。
以下，使用同样方法合成了化合物(B-1)～(B-6)、(B-8)～(B-32)。
化合物(B-1)～(B-32)是表1中记载的阳离子和表1中记载的阴离子组合而成的。
Figure BDA0003568386990001141
以下示出表1中记载的阳离子的结构。Me表示甲基，Bu表示正丁基。
[化学式99]
Figure BDA0003568386990001151
以下示出表1中记载的阴离子的结构。Me表示甲基，Bu表示正丁基。
[化学式100]
Figure BDA0003568386990001161
＜产酸剂(C)(化合物(C))＞
[合成例3：化合物(C-3)的合成]
在上述化合物(B-7-2)的合成中，代替4-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)苯基硼酸使用了4-羟基苯基硼酸，除此以外，以同样的方法合成。
以下，使用同样方法合成了化合物(C-1)～(C-2)、(C-4)～(C-32)。
化合物(C-1)～(C-32)是表2中记载的阳离子和表2中记载的阴离子组合而成的。
Figure BDA0003568386990001171
以下示出表2中记载的阳离子的结构。Me表示甲基，Bu表示正丁基。
[化学式101]
Figure BDA0003568386990001181
以下示出表2中记载的阴离子的结构。Me表示甲基，Bu表示正丁基。
[化学式102]
Figure BDA0003568386990001191
＜酸扩散控制剂＞
以下示出所使用的酸扩散控制剂的结构。
[化学式103]
Figure BDA0003568386990001201
[化学式104]
Figure BDA0003568386990001211
＜树脂(E)＞
关于所使用的树脂(E)，示出重复单元的结构及其含量(摩尔比率)、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
另外，与树脂(A)同样地测定了树脂的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
[化学式105]
Figure BDA0003568386990001221
＜表面活性剂＞
作为表面活性剂，使用了下述W-1～W-4。
W-1：Megafac R08(由DIC CORPORATION制造，氟系和硅系)
W-2：聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，硅系)
W-3：TroySol S-366(由Troy Chemical Industries Inc.制造，氟系)
W-4：PF6320(由OMNOVA Solutions Inc.制造，氟系)
＜溶剂＞
以下示出所使用的溶剂。
S-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
S-2：丙二醇单甲醚(PGME)
S-3：乳酸乙酯(EL)
S-4：3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)
S-5：2-庚酮(MAK)
S-6：3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)
S-7：乙酸3-甲氧基丁酯
[抗蚀剂组合物的涂液制备及涂设]
(1)准备支承体
准备了蒸镀有氧化氮化Cr的8英寸晶片(实施了通常的光空白掩模中使用的屏蔽膜处理的物质)。
(2)抗蚀剂组合物的制备
将表3～表5所示的成分溶解在表3～表5所示的溶剂中来制备溶液，将其用具有0.03μm孔径尺寸的聚乙烯过滤器过滤，从而制备了抗蚀剂组合物。
另外，在表3～表5中，树脂(A)、酸扩散控制剂、树脂(E)及表面活性剂的含量(质量％)是指相对于抗蚀剂组合物的总固体成分的含有比例。使用了表面活性剂时，其含量全部相对于总固体成分为0.01质量％。
将相对于抗蚀剂组合物的总固体成分的化合物(B)和化合物(C)的总计含量(质量％)记载于产酸剂(B)(化合物(B))的“(B)+(C)的含量(质量％)”一栏中。
将化合物(C)的含量相对于化合物(B)的含量的比例记载于化合物(C)的“含量(相对于B的质量％)”一栏中。
并且，表3～表5中记载了所使用的溶剂的种类和各溶剂相对于全部溶剂的含有比例(质量％)。
抗蚀剂组合物的固体成分浓度(固体成分含量)也记载在表3～表5中。
在抗蚀剂组合物R-53中，(B-1)与(B-4)的质量比{(B-1)/(B-4)}设为1/1。
在抗蚀剂组合物R-53中，(C-1)与(C-4)的质量比{(C-1)/(C-4)}设为1/1。
在抗蚀剂组合物R-54中，(B-10)与(B-12)的质量比{(B-10)/(B-12)}设为2/3。
在抗蚀剂组合物R-54中，(C-10)与(C-12)的质量比{(C-10)/(C-12)}设为2/3。
Figure BDA0003568386990001251
Figure BDA0003568386990001261
Figure BDA0003568386990001271
(3)抗蚀剂膜的制作
在上述8英寸晶片上使用由Tokyo Electron Limited制造的旋涂机Mark8涂布抗蚀剂组合物，在120℃下，在热板上干燥600秒，从而得到膜厚为100nm的抗蚀剂膜。即，得到涂布抗蚀剂的晶片。
[EB曝光及显影]
(4)抗蚀剂图案的制作
使用电子束描绘装置(由Advantest Corporation制造，F7000S，加速电压50keV)对由上述(3)得到的抗蚀剂膜进行了图案照射。照射后，在100℃下，在热板上加热600秒，使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液浸渍60秒之后，用水冲洗30秒并进行了干燥。
另外，上述电子束照射装置(F7000S)的曝光为单光束方式，但是，估计即使在同时扫描多个单光束并以多光束方式进行曝光的情况下，评价结果也相同。
[蚀刻]
对形成有抗蚀剂图案的8英寸晶片进行干蚀刻，从而形成硬掩模图案。在干蚀刻中，使用氟系气体(SF6)作为蚀刻气体，蚀刻时间设为20秒。
[评价]
(5)抗蚀剂图案的评价
用下述方法对所得图案进行了分辨率、显影缺陷的评价。将结果示于后述表6和表7。
＜灵敏度＞
将解析线宽为50nm的1:1线和空间图案时的照射能设为灵敏度(Eop)。
＜L/S分辨率＞
将表示上述灵敏度(Eop)的曝光量的极限解析力(线和空间(线:空间＝1:1)分离解析的最小线宽)设为L/S分辨率(nm)。
＜线宽粗糙度(LWR)性能＞
关于线宽粗糙度，在上述Eop中，对线宽为50nm的线和空间图案(线:空间＝1:1)的长度方向0.5μm的任意50点测量线宽，求出其标准偏差，从而计算出3σ(nm)。值越小，表示性能越良好。
＜显影缺陷＞
针对由上述灵敏度(Eop)形成的线宽为50nm的1:1线和空间图案，使用由KLA-Tenchore公司制造的缺陷检查装置KLA2360(商品名)，将缺陷检查装置的像素尺寸设定为0.16μm，并且将阈值设定为20，检测从比较图像和像素单位的重叠引起的差异中提取的缺陷(个数/cm2)，从而计算出单位面积的缺陷数(个/cm2)。然后，通过进行缺陷审查，从全部缺陷中分类提取显影缺陷，从而计算出单位面积的显影缺陷数(个/cm2)。值小于0.5的设为A，0.5以上且小于1.0的设为B，1.0以上且小于5.0的设为C，5.0以上的设为D。值越小，表示性能越良好。
＜蚀刻缺陷＞
关于所形成的硬掩模图案，对图案残留引起的缺陷数进行了计数。使用由Lasertec Corporation制造的掩模空白缺陷检查装置(MAGICS系列M2351)进行了缺陷数的计数。值小于1的设为A，1以上且小于10的设为B，10以上且小于50的设为C，50以上的设为D。值越小，表示性能越良好。
[表6]
Figure BDA0003568386990001301
[表7]
Figure BDA0003568386990001311
由表6和表7的结果可知，实施例的抗蚀剂组合物的分辨率及LWR性能优异，且减少了显影缺陷和蚀刻缺陷。
[极紫外线(EUV)曝光]
(4)抗蚀剂图案的制作
使用EUV曝光装置(由Exitech公司制造的Micro Exposure Tool、NA(开口数)0.3、Quadrupole、外西格玛0.68、内西格玛0.36)，并使用曝光掩模(线/空间＝1/1)，对由上述(3)得到的涂布有抗蚀剂膜的晶片进行了图案曝光。曝光后，在热板上，在100℃下加热了90秒后，使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液浸渍60秒之后，用水冲洗了30秒。然后，以4000rpm的转速使晶片旋转30秒后，在95℃下烘烤60秒并进行了干燥。
[蚀刻]
对形成有抗蚀剂图案的8英寸晶片进行干蚀刻，从而形成硬掩模图案。在干蚀刻中，使用氟系气体(SF6)作为蚀刻气体，蚀刻时间设为20秒。
[评价]
(5)抗蚀剂图案的评价
用下述方法对所得图案进行了分辨率、显影缺陷的评价。将结果示于后述表8和表9。
＜灵敏度＞
将解析线宽为50nm的1:1线和空间图案时的照射能设为灵敏度(Eop)。
＜L/S分辨率＞
将表示上述灵敏度(Eop)的曝光量的极限解析力(线和空间(线:空间＝1:1)分离解析的最小线宽)设为解析力(nm)。
＜线宽粗糙度(LWR)性能＞
关于线宽粗糙度，在上述Eop中，对线宽为50nm的线和空间图案(线:空间＝1:1)的长度方向0.5μm的任意50点测量线宽，求出其标准偏差，从而计算出3σ(nm)。值越小，表示性能越良好。
＜显影缺陷＞
针对由上述灵敏度(Eop)形成的线宽为50nm的1:1线和空间图案，使用由KLA-Tenchore公司制造的缺陷检查装置KLA2360(商品名)，将缺陷检查装置的像素尺寸设定为0.16μm，并且将阈值设定为20，检测从比较图像和像素单位的重叠引起的差异中提取的缺陷(个数/cm2)，从而计算出单位面积的缺陷数(个/cm2)。然后，通过进行缺陷审查，从全部缺陷中分类提取显影缺陷，从而计算出单位面积的显影缺陷数(个/cm2)。值小于0.5的设为A，0.5以上且小于1.0的设为B，1.0以上且小于5.0的设为C，5.0以上的设为D。值越小，表示性能越良好。
＜蚀刻缺陷＞
关于所形成的硬掩模图案，对图案残留引起的缺陷数进行了计数。使用由Lasertec Corporation制造的掩模空白缺陷检查装置(MAGICS系列M2351)进行了缺陷数的计数。值小于1的设为A，1以上且小于10的设为B，10以上且小于50的设为C，50以上的设为D。值越小，表示性能越良好。
[表8]
Figure BDA0003568386990001331
[表9]
Figure BDA0003568386990001341
由表8和表9的结果可知，实施例的抗蚀剂组合物的分辨率及LWR性能优异，且减少了显影缺陷和蚀刻缺陷。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种分辨率和线宽粗糙度(Line Width Roughness：LWR)性能优异，且能够减少显影缺陷和蚀刻缺陷的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、使用了上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
虽然参考特定的实施方式详细地对本发明进行了说明，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，能够进行各种变更和修改。
本申请基于2019年9月30日申请的日本专利申请(日本专利申请2019-179944)、及2020年5月29日申请的日本专利申请(日本专利申请2020-094650)主张优先权，其内容通过参考并入本说明书中。

Claims (11)

1.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有：
(A)具有通过酸的作用分解而极性增大的基团的树脂；
(B)由下述通式(b1)表示的、通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物；及
(C)由下述通式(c1)表示的、通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物，所述化合物(C)的含量相对于所述化合物(B)的含量的比例为0.01质量％以上且10质量％以下，
Figure FDA0003568386980000011
通式(b1)中，L表示单键或2价的连接基团，当存在多个L时，多个L相同或不同，A表示通过酸的作用分解的基团，当存在多个A时，多个A相同或不同，n表示1～5的整数，X表示n+1价的连接基团，M+表示锍离子或碘鎓离子，
Figure FDA0003568386980000012
通式(c1)中，L表示单键或2价的连接基团，当存在多个L时，多个L相同或不同，n表示1～5的整数，X表示n+1价的连接基团，M+表示锍离子或碘鎓离子，其中，通式(c1)中的L、n、X及M+分别与通式(b1)中的L、n、X及M+相同，B表示通过酸的作用分解的基团、羟基或羧基，当存在多个B时，多个B相同或不同，其中，至少1个B表示羟基或羧基。
2.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述化合物(B)由下述通式(b2)表示，所述化合物(C)由下述通式(c2)表示，
Figure FDA0003568386980000013
通式(b2)中，L表示单键或2价的连接基团，当存在多个L时，多个L相同或不同，A表示通过酸的作用分解的基团，当存在多个A时，多个A相同或不同，n表示1～5的整数，M+表示锍离子或碘鎓离子，
Figure FDA0003568386980000021
通式(c2)中，L表示单键或2价的连接基团，当存在多个L时，多个L相同或不同，n表示1～5的整数，M+表示锍离子或碘鎓离子，其中，通式(c2)中的L、n及M+分别与通式(b2)中的L、n及M+相同，B表示通过酸的作用分解的基团、羟基或羧基，当存在多个B时，多个B相同或不同，其中，至少1个B表示羟基或羧基。
3.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述化合物(B)由下述通式(b3)表示，所述化合物(C)由下述通式(c3)表示，
Figure FDA0003568386980000022
通式(b3)中，L表示单键或2价的连接基团，当存在多个L时，多个L相同或不同，A表示通过酸的作用分解的基团，当存在多个A时，多个A相同或不同，o、p及q分别独立地表示0～5的整数，其中，o、p及q的总和为1以上且5以下，M+表示锍离子或碘鎓离子，
Figure FDA0003568386980000031
通式(c3)中，L表示单键或2价的连接基团，当存在多个L时，多个L相同或不同，o、p及q分别独立地表示0～5的整数，其中，o、p及q的总和为1以上且5以下，M+表示锍离子或碘鎓离子，其中，通式(c3)中的L、o、p、q及M+分别与通式(b3)中的L、o、p、q及M+相同，B表示通过酸的作用分解的基团、羟基或羧基，当存在多个B时，多个B相同或不同，其中，至少1个B表示羟基或羧基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述A所表示的通过酸的作用分解的基团为选自由下述通式(T-1)表示的基团和由下述通式(T-2)表示的基团中的至少1种基团，
Figure FDA0003568386980000032
通式(T-1)中，
R11表示氢原子或烷基，
R12表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，所述烷基及环烷基任选地含有醚键或羰基键，
R13表示烷基、环烷基或芳基，所述烷基及环烷基任选地含有醚键或羰基键，
R11及R12任选地相互键合而形成环，
R12及R13任选地相互键合而形成环，
*表示连接键，
通式(T-2)中，
R21、R22及R23分别独立地表示烷基，
R21～R23中的2个任选地相互键合而形成环，
*表示连接键。
5.根据权利要求4所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述A所表示的通过酸的作用分解的基团为由所述通式(T-1)表示的基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述化合物(C)的含量相对于所述化合物(B)的含量的比例为0.01质量％以上且5质量％以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述M+所表示的锍离子或碘鎓离子不具有氮原子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述树脂(A)包含由下述通式(I)表示的重复单元，
Figure FDA0003568386980000041
通式(I)中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基，其中，R42任选地与Ar4键合而形成环，R42与Ar4键合而形成环时的R42表示单键或亚烷基，
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，R64表示氢原子或烷基，
L4表示单键或亚烷基，
Ar4表示(n+1)价的芳香环基，当其与R42键合而形成环时，表示(n+2)价的芳香环基，
n表示1～5的整数。
9.一种感光化射线性或感放射线性膜，其是使用权利要求1至8中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的。
10.一种图案形成方法，其包括如下工序：
抗蚀剂膜形成工序，使用权利要求1至8中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成抗蚀剂膜；
曝光工序，对所述抗蚀剂膜进行曝光；及
显影工序，使用显影液对经曝光的所述抗蚀剂膜进行显影。
11.一种电子器件的制造方法，其包括权利要求10所述的图案形成方法。
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