TWI741042B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、電子器件的製造方法及樹脂的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種含有樹脂(A)和藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物(B)之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。在此，樹脂(A)包含滿足下述要件I之N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)，且存在源自N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)各自之N個頂峰，前述頂峰藉由HPLC進行測定。要件I：N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)各自是含有2種以上的重複單元之樹脂，具有所含有之2種以上的上述重複單元全部彼此相同且2種以上的前述重複單元的含有率彼此不同之關係，N表示2以上的整數。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、電子器件的製造方法及樹脂的製造方法

本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、電子器件的製造方法及樹脂的製造方法。

更詳細而言，本發明是有關於IC等半導體製造製程、液晶及熱感應頭(thermal head)等電路基板的製造、進而其他感光蝕刻加工的微影製程等中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、包含該圖案形成方法之電子器件的製造方法及樹脂的製造方法。

先前，在IC(Integrated Circuit，積體電路)或LSI(Large Scale Integrated circuit，大規模積體電路)等半導體器件的製造程序中，藉由使用了抗蝕劑組成物之微影進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，要求次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案形成。隨之，曝光波長亦呈現從g射線向i射線、進而向KrF等準分子雷射光短波長化的傾向(例如，參閱專利文獻1及2)。進而，當前除了準分子雷射光以外，還開發出使用了電子束或X射線或EUV光(Extreme Ultra Violet，極紫外線)之微影(例如，參閱專利文獻3)。

要求各種電子設備的高功能化，隨之要求更進一步提高微細加工中所使用之抗蝕劑圖案的特性。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]：日本特開平8-337616號公報

[專利文獻2]：日本特開2000-267280號公報

[專利文獻3]：日本特開2005-275282號公報

今後，藉由微影技術的進一步進步、應用領域的擴大等，隨著圖案的微細化逐漸進展，要求化學增幅型抗蝕劑進一步提高微影特性。當前，作為化學增幅型抗蝕劑中所使用之基礎(base)樹脂，為了提高微影特性等性能而使用含有複數種構成單元(重複單元)之樹脂。為了得到所希望之優異之微影特性，圖案的微細化越進展，以高精確度控制該基礎樹脂中所含有之複數種重複單元的組成比變得越重要。

本發明鑑於上述實際情況，其目的為提供一種含有能夠以高精確度控制所含有之複數種重複單元的組成比之樹脂之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，本發明的目的為提供一種使用了該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法及電子器件的製造方法。又，本發明的目的為提供一種能夠以高精確度控制所含有之複數種重複單元的組成比之樹脂的製造方法。

本發明者等對上述課題進行了深入研究，其結果，發現藉由使用將具有所含有之複數種重複單元的結構彼此全部相同且各重複單元的組成比彼此不同之關係之複數種樹脂摻合而得到者作為基礎樹脂，能夠解決上述課題。

在一形態中，本發明如下。

[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有樹脂(A)和藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物(B)，其中樹脂(A)包含滿足下述要件I之N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)，且存在源自N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)各自之N個頂峰，前述頂峰藉由高效液相層析進行測定。

要件I：N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)各自是含有2種以上的重複單元之樹脂，具有所含有之2種以上的上述重複單元全部彼此相同且2種以上的上述重複單元的含有率彼此不同之關係。

其中，N表示2以上的整數。

[2]如[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)各自含有3種以上的重複單元。

[3]如[1]或[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中N為3以上的整數。

[4]如[1]至[3]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)各自含有具有藉由酸的作用而分解之基團之重複單元。

[5]如[4]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中藉由酸的作用而分解之上述基團是藉由酸的作用分解而產生酚性羥基之基團。

[6]如[1]至[5]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)各自含有具有酚性羥基之重複單元。

[7]一種圖案形成方法，其包含以下製程： 形成包含[1]至[6]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之膜之製程；將上述膜進行曝光之製程；以及對曝光後的上述膜進行顯影之製程。

[8]如[7]所述之圖案形成方法，其中作為上述顯影製程，至少包含使用鹼顯影液進行顯影之製程。

[9]如[7]或[8]所述之圖案形成方法，其中作為上述顯影製程，至少包含使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之製程。

[10]一種電子器件的製造方法，其包含[7]至[9]中任一項所述之圖案形成方法。

[11]一種樹脂的製造方法，其是感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用之樹脂的製造方法，其中藉由混合滿足下述要件I之N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)而得到存在源自樹脂(a₁)~樹脂(a_N)各自之N個頂峰之樹脂，前述頂峰藉由高效液相層析進行測定。

要件I：N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)各自是含有2種以上的重複單元之樹脂，具有所含有之上述重複單元全部彼此相同且上述重複單元的含有率彼此不同之關係。

其中，N表示2以上的整數。

依本發明，能夠提供含有能夠以高精確度控制所含有之複數種重複單元的組成比之樹脂之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用了該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法及電子器件的製 造方法。又，依本發明，能夠提供能夠以高精確度控制所含有之複數種重複單元的組成比之樹脂的製造方法。

圖1是表示實施例2中合成之樹脂(Ab-275)的HPLC圖表之圖。

以下，對用於實施本發明之形態的一例進行說明。

在本說明書中之基團及原子團的標記中，未明示經取代或未經取代時，包含不具有取代基者和具有取代基者雙方。例如，未明示經取代或未經取代之「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。

本發明中，「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束、離子束等粒子束等。又，本發明中，「光」是指光化射線或放射線。

又，本說明書中之「曝光」只要沒有特別指定，則不僅包含使用水銀燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、極紫外線(EUV光)等進行之曝光，而且還包含使用電子束、離子束等粒子束進行之描畫。

本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少1種」。又，「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1種」。

本說明書中，使用「~」表示之數值範圍是指將「~」前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。

本說明書中，樹脂的重量平均分子量是藉由GPC(凝膠滲透層析)法測定出之聚苯乙烯換算值。GPC能夠遵照使用HLC-8120(TOSOH CORPORATION製)，並使用TSK gel Multipore HXL-M(TOSOH CORPORATION製，7.8mmID×30.0cm)作為管柱，使用THF(四氫呋喃)作為洗提液之方法。

〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕

本發明的實施形態之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是抗蝕劑組成物，較佳為化學增幅型抗蝕劑組成物。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是使用包含有機溶劑之顯影液之有機溶劑顯影用和/或使用鹼顯影液之鹼顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為較佳。在此，有機溶劑顯影用是指至少供於使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之製程之用途。鹼顯影用是指至少供於使用鹼顯影液進行顯影之製程之用途。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以是正型抗蝕劑組成物，亦可以是負型抗蝕劑組成物。

適用於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之光化射線或放射線並沒有特別限定，例如能夠使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線(EUV，Extreme Ultra Violet)、電子束(EB，Electron Beam)等，是電子束或極紫外線曝光用為較佳。

以下，對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含有之各必須成分及任意成分進行說明。

<樹脂(A)>

本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂(A)作為基礎樹脂。在本發明的實施形態中，樹脂(A)是藉由酸的作用而對鹼顯影液之溶解性增大且對有機溶劑之溶解性減小之樹脂為較佳。

樹脂(A)是滿足下述要件I之N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)混合而得到之樹脂。其中，N表示2以上的整數。

要件I：N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)各自是含有2種以上的重複單元之樹脂，具有所含有之2種以上的上述重複單元全部彼此相同且2種以上的上述重複單元的含有率彼此不同之關係。

上述N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)摻合而成之樹脂(A)存在源自N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)各自之N個頂峰，前述頂峰藉由高效液相層析(high performance liquid chromatography；HPLC)進行測定。

如上所述，為了提高微影特性等性能而使用含有複數種重複單元之樹脂，欲形成所希望之微細圖案，以高精確度控制該樹脂中所含有之複數種重複單元的組成比變得非常重要。然而，在製造含有複數種重複單元之樹脂時，雖然能夠在一定程度上控制所含有之重複單元的組成比，但難以進行為了得到所希望之微細圖案所需之製造餘裕度以上的控制。

針對於此，藉由摻合具有滿足上述要件I之關係之N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)，亦即具有所含有之2種以上的重複單元全部彼此相同且2種以上的重複單元的含有率彼此不同之關係之N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)，能夠得到能夠以高精確度控制所含有之複數種重複單元的組成比之樹脂。

以下，將具有滿足上述要件I之關係之N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)統 稱為「樹脂(a)」。

在本發明的實施形態中，樹脂(A)所包含之滿足要件I之樹脂(a)是2種以上(亦即，N

2)即可，但在一形態中是3種以上(亦即，N

3)為較佳。上限值並沒有特別限制，例如樹脂(A)所包含之滿足要件I之樹脂(a)可以是10種以下(亦即，N

10)。

當樹脂(A)例如是將滿足要件I之3種樹脂(a₁)、樹脂(a₂)及樹脂(a₃)摻合而成之樹脂時，該樹脂(A)具有藉由HPLC測定之源自該3種樹脂各自之3個頂峰。

在本發明的實施形態中，樹脂(a)是含有2種以上的重複單元之樹脂即可，但在一形態中，含有3種以上的重複單元為較佳。上限值並沒有特別限制，例如樹脂(a)所含有之重複單元可以是10種以下。

在一形態中，當樹脂(a)為含有2種重複單元之樹脂(以下，亦稱為「2元系樹脂」等。)時，樹脂(A)是將滿足要件I之2種以上的樹脂(a)摻合而成之樹脂(亦即，N

2)為較佳。同樣地，當樹脂(a)為3元系樹脂時，樹脂(A)是N

3為較佳，當樹脂(a)為4元系樹脂時，樹脂(A)是N

4為較佳，當樹脂(a)為5元系樹脂時，樹脂(A)是N

5為較佳。

以下，對樹脂(A)所包含之N種樹脂(a)可含有之重複單元進行說明。

<酸分解性重複單元>

在實施形態中，樹脂(a)含有具有藉由酸的作用而分解之基團之重複單元(以下，亦稱為「酸分解性重複單元」。)為較佳。

作為藉由酸的作用而分解之基團(以下，亦稱為「酸分解性基」。)，例如能夠舉出羧基、酚性羥基、磺酸基、硫醇基等鹼可溶性基的氫原子被藉由酸的作用而脫離之基團保護之基團。

作為藉由酸的作用而脫離之基團，例如能夠舉出-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)等。

式中，R₃₆~R₃₉各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆和R₃₇可以彼此鍵結而形成環。R₀₁~R₀₂各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

-重複單元(b)-

在一形態中，樹脂(a)包含下述通式(A1)所表示之重複單元(b)作為酸分解性重複單元為較佳。

通式(A1)中，Xa₁表示氫原子、或可以具有取代基之烷基。

T表示單鍵或2價的連接基。

Rx₁、Rx₂及Rx₃各自獨立地表示烷基(直鏈或分支)、或環烷基(單環 或多環)或苯基。其中，當Rx₁、Rx₂及Rx₃全部為烷基(直鏈或分支)時，Rx₁、Rx₂及Rx₃中的至少2個是甲基為較佳。

Rx₁、Rx₂及Rx₃中的2個可以鍵結而形成環烷基(單環或多環)。

Rx₁、Rx₂及Rx₃各自僅由碳原子和氫原子構成，Rx₁、Rx₂及Rx₃中所含之碳原子數的合計為4以上且11以下。

作為由Xa₁表示之可以具有取代基之烷基，例如可以舉出甲基或-CH₂-R₁₁所表示之基團。R₁₁表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或1價的有機基，例如可以舉出碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，進一步較佳為甲基。在一態樣中，Xa₁較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。

作為T的2價的連接基，可以舉出伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。

T是單鍵、伸芳基或-COO-Rt-基為較佳，單鍵或伸芳基為更佳。作為伸芳基，碳數6~10的伸芳基為較佳，伸苯基為更佳。Rt是碳數1~5的伸烷基為較佳，-CH₂-基、-(CH₂)₂-基、-(CH₂)₃-基為更佳。

作為Rx₁~Rx₃的烷基，甲基、乙基、正丁基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4者為較佳。

作為Rx₁~Rx₃的環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基等多環的環烷基為較佳。

作為Rx₁~Rx₃中的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5~6的單環的環烷基為特佳。

通式(A1)所表示之重複單元例如是Rx₁為甲基或乙基、Rx₂和Rx₃鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。

上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等，碳數8以下為較佳。

作為通式(A1)所表示之重複單元，較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸3級烷基酯系重複單元(Xa₁表示氫原子或甲基且T表示單鍵之重複單元)。更佳為Rx₁~Rx₃各自獨立地表示直鏈或分支的烷基之重複單元，進一步較佳為Rx₁~Rx₃各自獨立地表示直鏈的烷基之重複單元。

以下示出通式(A1)所表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

-重複單元(c)-

在一形態中，樹脂(a)含有具有酸分解性基藉由酸的作用分解而產生酚性羥基之基團之重複單元作為酸分解性重複單元為較佳。作為該種酸分解性重複單元，例如包含下述通式(A2)所表示之重複單元(c)為較佳。

通式(A2)中，R₆₁、R₆₂及R₆₃各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₆₂可以與Ar₆或L₆鍵結而形成環，此時的R₆₂表示單鍵或伸烷基。

X₆表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄-，R₆₄表示氫原子或烷基。

L₆表示單鍵或2價的連接基，與R₆₂形成環時表示3價的連接基。

Ar₆表示(n+1)價的芳香環基，與R₆₂鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香環基。

Y₂表示氫原子或藉由酸的作用而脫離之基團。當m

2時，存在複數個之Y₂可以相同亦可以不同。其中，Y₂中的至少1個表示藉由酸的作用而脫離之基團。

m表示1~4的整數。

對通式(A2)進行進一步詳細的說明。

作為通式(A2)中之R₆₁、R₆₂及R₆₃的烷基，較佳為可以舉出可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為可以舉出碳數8以下的烷基。

作為烷氧基羰基中所含之烷基，與上述R₆₁、R₆₂及R₆₃中之烷基相同者為較佳。

作為環烷基，可以是單環型亦可以是多環型，較佳為可以舉出可以具有取代基之環丙基、環戊基、環己基之類的碳數3~8個的單環型的環烷基。

作為鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為更佳。

當R₆₂表示伸烷基時，作為伸烷基，較佳為可以舉出可以具有取代基之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1~8個者。

作為由X₆表示之-CONR₆₄-(R₆₄表示氫原子、烷基)中之R₆₄的烷基，可以舉出與R₆₁~R₆₃的烷基相同者。

作為X₆，單鍵、-COO-、-CONH-為較佳，單鍵、-COO-為更佳。

作為L₆中之2價的連接基，伸烷基為較佳。

作為L₆中之伸烷基，較佳為可以舉出可以具有取代基之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1~8個者。R₆₂和L₆鍵結而形成之環是5或6員環為特佳。

作為L₆，單鍵為較佳。

Ar₆表示(m+1)價的芳香環基，與R₆₂鍵結而形成環時表示(m+2)價的芳香環基。該芳香環基可以具有取代基，能夠舉出例如苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數6~18的可以具有取代基之芳香族烴環、或包含例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環之芳香環雜環。

作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及2價的芳香環基可具有之取代基，可以舉出與上述通式(1)中之由R₁₁、R₁₂及R₁₃表示之各基團可具有之取代基相同之具體例。

m是1或2為較佳，1為更佳。

m個Y₂各自獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離之基團。其中，m個中的至少1個表示藉由酸的作用而脫離之基團。

作為藉由酸的作用而脫離之基團Y₂，例如能夠舉出-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-CH(R₃₆)(Ar)等。

式中，R₃₆~R₃₉各自獨立地表示烷基、環烷基、1價的芳香環基、將伸烷基和1價的芳香環基組合而得到之基團或烯基。R₃₆和R₃₇可以彼此鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、1價的芳香環基、將伸烷基和1價的芳香環基組合而得到之基團或烯基。

Ar表示1價的芳香環基。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烷基是碳數1~8的烷基為較佳，例如能夠舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的環烷基可以是單環型，亦可以是多環型。作為單環型，碳數3~8的環烷基為較佳，例如能夠舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環型，碳數6~20的環烷基為較佳，例如能夠舉出金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基(pinel group)、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基(androstanyl group)等。另外，環烷基中的碳原子的一部分可以經氧原子等雜原子取代。

R₃₆~R₃₉、R₀₁、R₀₂及Ar的1價的芳香環基是碳數6~10的1價的芳香環基為較佳，例如能夠舉出苯基、萘基、蒽基等芳基、包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環之2價的芳香環基。

作為將R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的伸烷基和1價的芳香環基組合而得到之基團，碳數7~12的芳烷基為較佳，例如能夠舉出苄基、苯乙基、萘基甲基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烯基是碳數2~8的烯基為較佳，例如能夠舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。

R₃₆和R₃₇彼此鍵結而形成之環可以是單環型，亦可以是多環型。作為單環型，碳數3~8的環烷基結構為較佳，例如能夠舉出環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等。作為多環型，碳數6~20的環烷基結構為較佳，例如能夠舉出金剛烷結構、降莰烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等。另外，環烷基 結構中的碳原子的一部分可以經氧原子等雜原子取代。

作為R₃₆~R₃₉、R₀₁、R₀₂及Ar之上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如能夠舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數是8以下為較佳。

作為藉由酸的作用而脫離之基團Y₂，下述通式(VI-A)所表示之結構為更佳。

其中，L₁及L₂各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、1價的芳香環基、或將伸烷基和1價的芳香環基組合而得到之基團。

M表示單鍵或2價的連接基。

Q表示烷基、可以包含雜原子之環烷基、可以包含雜原子之1價的芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。

Q、M、L₁中的至少2個可以鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環)。

作為L₁及L₂之烷基例如是碳數1~8個的烷基，具體而言，能夠較佳地舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基。

作為L₁及L₂之環烷基例如是碳數3~15個的環烷基，具體而言，作為較佳的例子，能夠舉出環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等。

作為L₁及L₂之1價的芳香環基例如是碳數6~15個的芳基，具 體而言，作為較佳的例子，能夠舉出苯基、甲苯基、萘基、蒽基等。

將作為L₁及L₂之伸烷基和1價的芳香環基組合而得到之基團例如碳數為6~20，可以舉出苄基、苯乙基等芳烷基。

作為M之2價的連接基例如是伸烷基(例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如，伸環戊基、伸環己基、伸金剛烷基等)、伸烯基(例如，伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、2價的芳香環基(例如，伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)、-S-、-O-、-CO-、-SO₂-、-N(R₀)-及將該等中的複數個組合而得到之2價的連接基。R₀是氫原子或烷基(例如是碳數1~8個的烷基，具體而言，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等)。

作為Q之烷基與上述作為L₁及L₂之各基團相同。

作為Q之可以包含雜原子之環烷基及可以包含雜原子之1價的芳香環基中之、不含雜原子之肪族烴環基及不含雜原子之1價的芳香環基可以舉出上述作為L₁及L₂之環烷基及1價的芳香環基等，較佳為碳數3~15。

作為包含雜原子之環烷基及包含雜原子之1價的芳香環基，例如可以舉出具有環硫乙烷(thiirane)、硫雜環戊烷(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、吡咯啶酮等雜環結構之基團，但只要是一般被稱作雜環之結構(由碳和雜原子形成之環、或由雜原子形成之環)，則並不限定於該等。

作為Q、M、L₁中的至少2個可以鍵結而形成之環，可以舉出Q、M、L₁中的至少2個鍵結而形成例如伸丙基、伸丁基，從而形成含有氧原子 之5員環或6員環之情況。

通式(VI-A)中之L₁、L₂、M、Q所表示之各基團可以具有取代基，例如可以舉出作為前述R₃₆~R₃₉、R₀₁、R₀₂及Ar可具有之取代基而說明者，取代基的碳數是8以下為較佳。

作為-M-Q所表示之基團，由碳數1~30個構成之基團為較佳，由碳數5~20個構成之基團為更佳。

以下示出通式(A2)所表示之重複單元(c)的具體例，但本發明並不限定於此。

[化學式5]

在一形態中，樹脂(a)可以含有下述通式(A3)所表示之重複單元(d)作為酸分解性重複單元。

通式(A3)中，R₄₁、R₄₂及R₄₃各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R₄₂可以與L₄鍵結而形成環，此時的R₄₂表示伸烷基。

X₄表示單鍵、-COO-或-CONR₄₄-，R₄₄表示氫原子或烷基。

L₄表示單鍵或2價的連接基，與R₄₂形成環時表示3價的連接基。

R₄₄及R₄₅表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基 或雜環基。

M₄表示單鍵或2價的連接基。

Q₄表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。

Q₄、M₄及R₄₄中的至少2個可以鍵結而形成環。

對通式(A3)進行進一步詳細的說明。

作為通式(A3)中之R₄₁~R₄₃的烷基，較佳為可以舉出可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為碳數8以下的烷基，特佳為碳數3以下的烷基。

作為烷氧基羰基中所含之烷基，與上述R₄₁~R₄₃中之烷基相同者為較佳。

作為環烷基，可以是單環型，亦可以是多環型。較佳為可以舉出可以具有取代基之環丙基、環戊基、環己基之類的碳數3~10個且單環型的環烷基。

作為鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為特佳。

作為上述各基團中之較佳的取代基，例如能夠舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數是8以下為較佳。

又，當R₄₂為伸烷基且與L₄形成環時，作為伸烷基，較佳為可以舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1~8的伸 烷基。碳數1~4的伸烷基為更佳，碳數1~2的伸烷基為特佳。R₄₂和L₄鍵結而形成之環是5員環或6員環為特佳。

作為R₄₁及R₄₃，氫原子、烷基、鹵素原子為更佳，氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF₃)、羥基甲基(-CH₂-OH)、氯甲基(-CH₂-Cl)、氟原子(-F)為特佳。作為R₄₂，氫原子、烷基、鹵素原子、伸烷基(與L₄形成環)為更佳，氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF₃)、羥基甲基(-CH₂-OH)、氯甲基(-CH₂-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L₄形成環)、伸乙基(與L₄形成環)為特佳。

在一形態中，X₄是單鍵為較佳。

作為L₄所表示之2價的連接基，可以舉出伸烷基、2價的芳香環基、-COO-L₁-、-O-L₁-、將該等中的2個以上組合而形成之基團等。其中，L₁表示伸烷基、伸環烷基、2價的芳香環基、將伸烷基和2價的芳香環基組合而得到之基團。

L₄是單鍵、-COO-L₁-所表示之基團或2價的芳香環基為較佳，單鍵或2價的芳香環基(伸芳基)為更佳。L₁是碳數1~5的伸烷基為較佳，亞甲基、伸丙基為更佳。作為2價的芳香環基，1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基為較佳，1,4-伸苯基為更佳。

作為L₄與R₄₂鍵結而形成環時之L₄所表示之3價的連接基，能夠適當舉出從L₄所表示之2價的連接基的上述具體例中除去1個任意的氫原子而成之基團。

R₄₄及R₄₅所表示之烷基或環烷基的含義與前述R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂所表示之烷基或環烷基的含義相同。

R₄₄及R₄₅所表示之芳基的含義與前述R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂所表示之芳基的含義相同，又，較佳的範圍亦相同。

R₄₄及R₄₅所表示之芳烷基是碳數7~12的芳烷基為較佳，例如能夠舉出苄基、苯乙基、萘基甲基等。

作為R₄₄及R₄₅所表示之烷氧基的烷基部分，其與前述R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂所表示之烷基相同，又，較佳的範圍亦相同。

作為R₄₄及R₄₅所表示之醯基，可以舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、新戊醯基、苯甲醯基、萘甲醯基等碳數1~10的脂肪族醯基，乙醯基或苯甲醯基為較佳。

作為R₄₄及R₄₅所表示之雜環基，可以舉出前述包含雜原子之環烷基及包含雜原子之芳基，吡啶環基或吡喃環基為較佳。

R₄₄及R₄₅是碳數1~8個的直鏈或分支的烷基(具體而言，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基)、碳數3~15個的環烷基(具體而言，環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等)為較佳，碳數2個以上的基為較佳。R₄₄及R₄₅是乙基、異丙基、第二丁基、第三丁基、新戊基、環己基、金剛烷基、環己基甲基或金剛烷甲基為更佳，第三丁基、第二丁基、新戊基、環己基甲基或金剛烷甲基為進一步較佳。

上述烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基可以進一步具有取代基，作為可具有之取代基，可以舉出作為前述R₃₆~R₃₉、R₀₁、R₀₂及Ar可具有之取代基而說明者。

M₄所表示之2價的連接基的含義與上述通式(VI-A)所表示之 結構中之M的含義相同，又，較佳的範圍亦相同。M₄可以具有取代基，作為M₄可具有之取代基，可以舉出與上述通式(VI-A)所表示之基團中之M可具有之取代基相同之基團。

Q₄所表示之烷基、環烷基及芳基的含義與上述通式(VI-A)所表示之結構中之Q中之者的含義相同，又，較佳的範圍亦相同。

作為Q₄所表示之雜環基，可以舉出作為前述通式(VI-A)所表示之結構中之Q之包含雜原子之環烷基及包含雜原子之芳基，又，較佳的範圍亦相同。

Q₄可以具有取代基，作為Q₄可具有之取代基，可以舉出與上述通式(VI-A)所表示之基團中之Q可具有之取代基相同之基團。

Q₄、M₄及R₄₄中的至少2個鍵結而形成之環的含義與前述通式(VI-A)中之Q、M、L₁中的至少2個可以鍵結而形成之環的含義相同，又，較佳的範圍亦相同。

以下示出通式(A3)所表示之重複單元(d)的具體例，但本發明並不限定於此。

[化學式8]

[化學式9]

[化學式10]

樹脂(a)中之具有酸分解性基之重複單元的含有率(當含有複數種時為其合計)相對於上述樹脂(a)中的所有重複單元，是5莫耳%以上且90莫耳%以下為較佳，5莫耳%以上且80莫耳%以下為更佳，5莫耳%以上且75莫耳%以下為進一步較佳，10莫耳%以上且70莫耳%以下為特佳，10莫耳%以上且65莫耳%以下為最佳。

樹脂(a)可以含有單獨1種重複單元(b)，亦可以含有2種以上。重複單元(b)的含有率(當含有複數種時為其合計)例如相對於樹脂(a)中的所有重複單元，是0~90莫耳%為較佳，5~80莫耳%為更佳，5~75莫耳%為進一步較佳。

樹脂(a)可以含有單獨1種重複單元(c)，亦可以含有2種以上。重複單元(c)的含有率(當含有複數種時為其合計)例如相對於樹脂 (a)中的所有重複單元，是0~90莫耳%為較佳，5~80莫耳%為更佳，5~75莫耳%為進一步較佳。

樹脂(a)可以含有單獨1種重複單元(d)，亦可以含有2種以上。重複單元(d)的含有率(當含有複數種時為其合計)例如相對於樹脂(a)中的所有重複單元，是0~40莫耳%為較佳，0~30莫耳%為更佳，0~20莫耳%為進一步較佳。

-重複單元(e)-

在一形態中，樹脂(a)含有具有酚性羥基之重複單元(e)為較佳。作為具有酚性羥基之重複單元(e)，下述通式(1)所表示之重複單元為較佳。

通式(1)中，R₁₁及R₁₂各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基。

R₁₃表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基、或者為單鍵或伸烷基且與式中的L或Ar鍵結而形成環。

L表示單鍵或2價的連接基。

Ar表示芳香環基。

n表示1以上的整數。

作為通式(1)中之由R₁₁、R₁₂及R₁₃表示之鹵素原子，可以舉出 氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為特佳。

作為由R₁₁、R₁₂及R₁₃表示之1價的有機基，例如可以舉出烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基等。

作為R₁₁、R₁₂及R₁₃之烷基，較佳為可以舉出可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基。在一形態中，由R₁₁、R₁₂及R₁₃表示之烷基是碳數8以下的烷基為較佳，更佳為碳數3以下的烷基。

作為R₁₁、R₁₂及R₁₃之環烷基可以是單環型，亦可以是多環型。較佳為可以舉出可以具有取代基之環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8個且單環型的環烷基。

作為R₁₁、R₁₂及R₁₃之烷氧基羰基中所含之烷基是與上述R₁₁、R₁₂及R₁₃中之烷基相同者為較佳。

由R₁₁、R₁₂及R₁₃表示之上述各基團可以具有取代基。作為較佳的取代基，例如能夠舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數是8以下為較佳。

作為具有取代基之烷基，例如可以舉出鹵化烷基，其中，氟化烷基(例如，CF₃)為較佳。

作為由L表示之2價的連接基，例如可以舉出酯鍵、-CONR₆₄(R₆₄表示氫原子或烷基。)-、伸烷基或伸芳基、或選自該等中的任意2個以上的組合。

作為-CONR₆₄-(R₆₄表示氫原子或烷基)中之R₆₄的烷基，較佳為 可以舉出可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為可以舉出碳數8以下的烷基。在一形態中，-CONR₆₄-是-CONH-為較佳。

作為由L表示之伸烷基，例如可以舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1~8個者。伸烷基可以具有取代基。

作為由L表示之伸芳基，例如是碳數6~10的伸芳基為較佳，具體而言，可以舉出伸苯基等。

在本發明的一形態中，L是單鍵、酯鍵或-CONH-為較佳，單鍵或酯鍵為更佳，單鍵為特佳。

作為由Ar表示之芳香環基，例如能夠舉出苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數6~18的芳香族烴環、或包含例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環之芳香環雜環。其中，從解析性的觀點考慮，苯環、萘環為較佳，苯環為最佳。

該等芳香環可以具有取代基。作為較佳的取代基，例如可以舉出上述由R₁₁、R₁₂及R₁₃表示之烷基的具體例；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。

n表示1以上的整數，較佳為表示2以上且5以下的整數，更佳為2或3。

以下示出重複單元(e)的具體例，但本發明並不限定於此。式中，R表示氫原子或甲基，a表示1或2。

[化學式12]

樹脂(a)可以含有單獨1種重複單元(e)，亦可以含有2種以上。

從兼顧樹脂(a)的反應性和產生酸的擴散抑制能力之觀點考慮，重複單元(e)的含有率(當含有2種以上時為合計的含有率)相對於樹脂(a)中的所有重複單元，是5~90莫耳%為較佳，10~70莫耳%為更佳，20~40莫耳%為進一步較佳。

-重複單元(f)-

在一形態中，樹脂(a)進一步包含具有內酯結構之重複單元(f)為較佳。藉由包含具有內酯結構之重複單元(f)，靈敏度進一步變得良好。

作為內酯基，只要含有內酯結構，則能夠使用任何基團，較佳為含有5~7員環內酯結構之基團，在5~7員環內酯結構中以形成雙環結構、螺環結構之形式稠合有其他環結構者為較佳。具有含有如下基團之重複單元為更佳，該基團具有下述通式(LC1-1)~(LC1-17)中的任意一個所表示之內酯結構。又，亦可以是具有內酯結構之基團直接鍵結於主鏈上。作為較佳的內酯結構，是通式(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)所表示之基團。

內酯結構部分可以具有取代基(Rb₂)亦可以不具有取代基(Rb₂)。作為較佳的取代基(Rb₂)，可以舉出碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數1~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。n₂表示0~4的整數。當n₂為2以上時，存在複數個之Rb₂可以相同亦可以不同，又，存在複數個之Rb₂彼此可以鍵結而形成環。

作為含有具有通式(LC1-1)~(LC1-17)中的任意一個所表示之內酯結構之基團之重複單元，例如能夠舉出下述通式(AII)所表示之重複單元。

通式(AII)中，Rb₀表示氫原子、鹵素原子或碳數1~4的烷基。

作為Rb₀之烷基可以具有取代基，作為Rb₀可具有之較佳的取代基，可以舉出羥基、鹵素原子。

作為Rb₀的鹵素原子，能夠舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb₀是氫原子或甲基為較佳。

Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構之2價的連接基、醚鍵、酯鍵、羰基、羧基或將該等組合而得到之2價的基團。較佳 為單鍵、-Ab₁-CO₂-所表示之連接基。Ab₁是直鏈或分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降莰基(Norbornylene group)。

V表示上述通式(LC1-1)~(LC1-17)中的任意一個所表示之基團。

含有具有內酯結構之基團之重複單元通常存在光學異構物，可以使用任意一個光學異構物。又，可以單獨使用1種光學異構物，亦可以混合使用複數種光學異構物。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度(ee)是90以上者為較佳，95以上為更佳。

以下舉出含有具有內酯結構之基團之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。

[化學式15](式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。)

[化學式16](式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。)

具有內酯基之重複單元(f)的含有率相對於樹脂(a)中的所有重複單元，是1~30莫耳%為較佳，更佳為5~25莫耳%，進一步較佳為5~20莫耳%。

-含有具有極性基之有機基之重複單元-

樹脂(a)能夠進一步具有含有具有極性基之有機基之重複單元、尤其是具有經極性基取代之脂環烴結構之重複單元。

藉此，基板黏附性、顯影液親和性得到提高。作為經極性基取代之脂環烴結構的脂環烴結構，金剛烷基、二金剛烷基、降莰烷基為較佳。作為極性基，羥基、氰基為較佳。

以下舉出具有極性基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。

當樹脂(a)具有含有具有極性基之有機基之重複單元時，其含有率相對於樹脂(a)中的所有重複單元，是1~30莫耳%為較佳，更佳為5~25莫耳%，進一步較佳為5~20莫耳%。

-具有光酸產生基之重複單元-

樹脂(a)亦能夠進一步包含具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之基團(光酸產生基)之重複單元作為除上述以外的重複單元。在該情況下，能夠認為該具有光酸產生基之重複單元相當於後述之藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物(B)。

作為該種重複單元，例如可以舉出下述通式(4)所表示之重複單元。

R⁴¹表示氫原子或甲基。L⁴¹表示單鍵或2價的連接基。L⁴²表示2價的連接基。R⁴⁰表示藉由光化射線或放射線的照射分解而在側鏈中產生酸之結構部位。

作為通式(4)所表示之重複單元，例如能夠舉出日本特開2014-041327號公報的[0094]~[0105]段中所記載之重複單元，該等內容被併入 本說明書中。

當樹脂(a)含有具有光酸產生基之重複單元時，具有光酸產生基之重複單元的含有率相對於樹脂(a)中的所有重複單元，是1~40莫耳%為較佳，更佳為5~35莫耳%，進一步較佳為5~30莫耳%。

樹脂(a)能夠藉由常規方法進行(例如自由基聚合)合成。例如，作為一般的合成方法，可以舉出藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中並進行加熱而進行聚合之統括聚合法、向加熱溶劑中經1~10小時滴加加入單體種與起始劑的溶液之滴加聚合法等，滴加聚合法為較佳。樹脂(A)藉由摻合N種以上(N為2以上的整數)的樹脂(a)而得到。

作為反應溶劑，例如可以舉出四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；後述之丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等溶解本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之溶劑；等。使用與本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用之溶劑相同之溶劑進行聚合為較佳。藉此，能夠抑制保存時產生微粒。

聚合反應在氮或氬等惰性氣體氣氛下進行為較佳。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)引發聚合。作為自由基起始劑，是偶氮系起始劑為較佳，具有酯基、氰基、羧基之偶氮系起始劑為較佳。作為較佳的起始劑，可以舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。根據需要，追加或分次添加起始劑，反應結束後，投入到溶劑中，並利用粉體或固體成分回收等方法回收所希望之聚合物。反應濃度為5~50質量%，較佳為10~30質量%。反 應溫度通常是10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，進一步較佳為60℃~100℃。

純化能夠適用如下等通常的方法：藉由組合水洗和適當的溶劑，以去除殘留單體和寡聚物成分之液液萃取法；僅萃取去除特定的分子量以下者之超濾等溶液狀態下之純化方法；藉由將樹脂溶液滴加於不良溶劑中而使樹脂在不良溶劑中凝固，從而去除殘留單體等之再沉澱法；利用不良溶劑清洗所濾出之樹脂漿液等固體狀態下之純化方法。

樹脂(A)的重量平均分子量作為藉由GPC法測得之聚苯乙烯換算值，較佳為1,000~200,000，進一步較佳為3,000~20,000，最佳為5,000~15,000。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，能夠防止耐熱性和耐乾蝕刻性的劣化，且能夠防止顯影性劣化或黏度變高而製膜性劣化。

樹脂(A)的重量平均分子量的特佳的另一形態，以藉由GPC法測得之聚苯乙烯換算值為3,000~9,500。藉由將重量平均分子量設為3,000~9,500，尤其可抑制抗蝕劑殘渣(以下，亦稱為「浮渣」)，能夠形成更良好的圖案。

樹脂(A)的分散度(分子量分佈)通常是1~5，使用較佳為1~3、進一步較佳為1.2~3.0、特佳為1.2~2.0範圍者。分散度越小者，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁光滑，粗糙度優異。

樹脂(a)的重量平均分子量作為藉由GPC法測得之聚苯乙烯換算值，較佳為1,000~200,000，進一步較佳為3,000~20,000，最佳為5,000~15,000。

樹脂(a)的分散度(分子量分佈)通常是1~5，使用較佳為1~3、進 一步較佳為1.2~3.0、特佳為1.2~2.0範圍者。

在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，樹脂(A)的含有率在所有固體成分中是50~99.9質量%為較佳，更佳為60~99.0質量%。

又，在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，樹脂(A)可以僅使用1種，亦可以同時使用複數種。

作為樹脂(a)及樹脂(A)的具體例，除了以下舉出者以外，例如能夠舉出日本特開2014-167579號公報的[0656]~[0696]段中所記載之樹脂(Ab-1)~(Ab-311)，該等內容被併入本說明書中。

[化學式19]

<(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物>

本發明的實施形態之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物(以下，亦稱為「光酸產生劑《PAG：Photo Acid Generator》」或「化合物(B)」)。

光酸產生劑可以是低分子化合物的形態，亦可以是編入聚合物的一部分中之形態。又，亦可以同時使用低分子化合物的形態和編入聚合物的 一部分中之形態。

當光酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量是3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。

當光酸產生劑為編入聚合物的一部分中之形態時，可以編入樹脂(A)的一部分中，亦可以編入與樹脂(A)不同之樹脂中。

以圖案剖面形狀調整為目的，適當調整酸產生劑所具有之氟原子的數量。藉由調整氟原子，能夠控制抗蝕劑膜中之酸產生劑的表面偏在性。酸產生劑所具有之氟原子越多，越偏在於表面。

本發明中，光酸產生劑是低分子化合物的形態為較佳。

作為光酸產生劑，只要是公知者，則並沒有特別限定，是藉由光化射線或放射線、較佳為電子束或極紫外線的照射而產生有機酸，例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺或三(烷基磺醯基)甲基化物中的至少任意一種之化合物為較佳。

更佳為能夠舉出下述通式(ZI)、(ZII)、(ZIII)所表示之化合物。

上述通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃各自獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃之有機基的碳數一般是1~30，較佳為1~20。

又，R₂₀₁~R₂₀₃中的2個可以鍵結而形成環結構，環內可以包含氧原子、 硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁~R₂₀₃中的2個鍵結而形成之基團，能夠舉出伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)。

Z^-表示非親核性陰離子(引起親核反應之能力顯著低的陰離子)。

作為非親核性陰離子，例如可以舉出磺酸陰離子(脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等)、羧酸陰離子(脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中之脂肪族部位可以是烷基亦可以是環烷基，較佳為可以舉出碳數1~30的直鏈或分支的烷基及碳數3~30的環烷基。

作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中之芳香族基，較佳為能夠舉出碳數6~14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。

上述中舉出之烷基、環烷基及芳基可以具有取代基。作為其具體例，能夠舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基團所具有之芳基及環結構，作為取代基能夠進一步舉出烷基(較佳為碳數1~ 15)。

作為芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基，較佳為能夠舉出碳數7~12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如能夠舉出糖精(saccharin)陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之烷基是碳數1~5的烷基為較佳。作為該等烷基的取代基，能夠舉出鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，氟原子或經氟原子取代之烷基為較佳。

又，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中之烷基可以彼此鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。

作為其他非親核性陰離子，例如能夠舉出氟化磷(例如，PF₆ ^-)、氟化硼(例如，BF₄ ^-)、氟化銻(例如，SbF₆ ^-)等。

作為非親核性陰離子，磺酸的至少α位經氟原子取代之脂肪族磺酸陰離子、經氟原子或具有氟原子之基團取代之芳香族磺酸陰離子、烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子為較佳。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸陰離子(進一步較佳為碳數4~8)、具有氟原子之苯磺酸陰離子，更進一步較佳為九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸陰離子。

從酸強度的觀點考慮，為了提高靈敏度，產生酸的pKa是-1以下為較佳。

又，作為非親核性陰離子，還可以舉出以下通式(AN1)所表示 之陰離子作為較佳的態樣。

式中，Xf分別獨立地表示氟原子或經至少1個氟原子取代之烷基。

R¹、R²分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在複數個時之R¹、R²可以彼此相同亦可以不同。

L表示二價的連接基，存在複數個時之L可以相同亦可以不同。

A表示環狀的有機基。

x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。

對通式(AN1)進行進一步詳細的說明。

作為Xf的經氟原子取代之烷基中之烷基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4。又，Xf的經氟原子取代之烷基是全氟烷基為較佳。

作為Xf，較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。作為Xf的具體例，可以舉出氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉，其中氟原子、CF₃為較佳。尤其，Xf雙方是氟原子為較佳。

R¹、R²的烷基可以具有取代基(較佳為氟原子)，碳數1~4者為較佳。進一步較佳為碳數1~4的全氟烷基。作為R¹、R²的具有取代基之烷基的具體例，可以舉出CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C ₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉，其中CF₃為較佳。

作為R¹、R²，較佳為氟原子或CF₃。

x是1~10為較佳，1~5為更佳。

y是0~4為較佳，0為更佳。

z是0~5為較佳，0~3為更佳。

作為L的2價的連接基並沒有特別限定，能夠舉出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該等中的複數個連接而得到之連接基等，總碳數12以下的連接基為較佳。其中-COO-、-OCO-、-CO-、-O-為較佳，-COO-、-OCO-為更佳。

作為A的環狀的有機基，只要是具有環狀結構者，則並沒有特別限定，可以舉出脂環基、芳基、雜環基(不僅包含具有芳香族性者，還包含不具有芳香族性者)等。

作為脂環基，可以是單環亦可以是多環，環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基、降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構之脂環基能夠抑制曝光後加熱製程中之膜中擴散性，從提高MEEF(mask error enhancement factor：遮罩錯誤增強因子)之觀點考慮較佳。

作為芳基，可以舉出苯環、萘環、菲環、蒽環。

作為雜環基，可以舉出源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環之者。其中源自呋喃環、噻 吩環、吡啶環之者為較佳。

又，作為環狀的有機基，亦能夠舉出內酯結構，作為具體例，能夠舉出上述通式(LC1-1)~(LC1-17)所表示之內酯結構。

上述環狀的有機基可以具有取代基，作為上述取代基，可以舉出烷基(可以是直鏈、分支、環狀中的任意一種，碳數1~12為較佳)、環烷基(可以是單環、多環、螺環中的任意一種，碳數3~20為較佳)、芳基(碳數6~14為較佳)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。另外，構成環狀的有機基之碳(有助於環形成之碳)可以是羰基碳。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基，可以舉出芳基、烷基、環烷基等。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中至少1個是芳基為較佳，三個全部是芳基為更佳。作為芳基，除了苯基、萘基等以外，亦可以是吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。作為R₂₀₁~R₂₀₃的烷基及環烷基，較佳為能夠舉出碳數1~10的直鏈或分支烷基、碳數3~10的環烷基。作為烷基，更佳為能夠舉出甲基、乙基、正丁基、異丙基、正丁基等。作為環烷基，更佳為能夠舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該等基團可以進一步具有取代基。作為該取代基，可以舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)等，但並不限定於該等。

作為通式(AN1)所表示之陰離子的較佳的例子，可以舉出以下。 在下述例子中，A表示環狀的有機基。

SO₃-CF₂-CH₂-OCO-A、SO₃-CF₂-CHF-CH₂-OCO-A、SO₃-CF₂-COO-A、SO₃-CF₂-CF₂-CH₂-A、SO₃-CF₂-CH(CF₃)-OCO-A

通式(ZII)、(ZIII)中，R₂₀₄~R₂₀₇各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基，與前述化合物(ZI)中之作為R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基而說明之芳基相同。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基可以具有取代基。作為該取代基，亦可以舉出前述化合物(ZI)中之R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基可具有者。

Z^-表示非親核性陰離子，能夠舉出與通式(ZI)中之Z^-的非親核性陰離子相同者。

本發明中，從抑制在曝光中產生之酸向非曝光部之擴散而使解析性變得良好之觀點考慮，上述光酸產生劑是藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積為130ų(10Å=1nm)以上大小的酸(更佳為磺酸)之化合物為較佳，產生體積為190ų以上大小的酸(更佳為磺酸)之化合物為更佳，產生體積為270ų以上大小的酸(更佳為磺酸)之化合物為進一步較佳，產生體積為400ų以上大小的酸(更佳為磺酸)之化合物為特佳。其中，從靈敏度及塗佈溶劑溶解性的觀點考慮，上述體積是2000ų以下為較佳，1500ų以下為進一步較佳。上述體積的值使用Fujitsu Limited製的「WinMOPAC」而求出。亦即，首先輸入各例子之酸的化學結構，接著，將該結構作為初始結構，藉由使用了MM3法之分子力場計算來確定各酸的最穩定立體構形， 然後，對該等最穩定立體構形進行使用了PM3法之分子軌道計算，藉此能夠計算各酸的「accessible volume：可接觸體積」。

作為光酸產生劑，能夠援用日本特開2014-41328號公報[0368]~[0377]段、日本特開2013-228681號公報[0240]~[0262]段(對應之美國專利申請公開第2015/004533號說明書的[0339])，該等內容被併入本說明書中。又，作為較佳的具體例，可以舉出以下化合物，但並不限定於該等。

[化學式22]

[化學式23]

[化學式24]

[化學式25]

光酸產生劑能夠單獨使用1種或者將2種以上組合使用。

光酸產生劑在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之含量以組成物的總固體成分為基準，是0.1~50質量%為較佳，更佳為5~50質量%，進一步較佳為8~40質量%。尤其，為了在電子束或極紫外線曝光時兼顧高靈敏度化、高解析性，光酸產生劑的含有率較高為較佳，進一步較佳為10~40質量%，最佳為10~35質量%。

<溶劑>

本發明中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含溶劑(亦稱為「抗蝕劑溶劑」)為較佳。溶劑中可以包含異構物(相同原子數且不同結構的化合物)。又，異構物可以僅包含1種，亦可以包含複數種。溶劑包含(M1)丙二醇單烷基醚羧酸酯和選自由(M2)丙二醇單烷基醚、乳 酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及伸烷基碳酸酯所組成之組群中之至少1個中的至少一方為較佳。另外，該溶劑可以進一步包含除成分(M1)及(M2)以外的成分。

作為成分(M1)，選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯所組成之組群中之至少1個為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯為特佳。

作為成分(M2)，以下者為較佳。

作為丙二醇單烷基醚，丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚為較佳。

作為乳酸酯，乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯為較佳。

作為乙酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯為較佳。

丁酸丁酯亦較佳。

作為烷氧基丙酸酯，3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)為較佳。

作為鏈狀酮，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮為較佳。

作為環狀酮，甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮為較佳。

作為內酯，γ-丁內酯為較佳。

作為伸烷基碳酸酯，伸丙基碳酸酯為較佳。

作為成分(M2)，丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或伸丙基碳酸酯為更佳。

除了上述成分以外，使用碳數為7以上(7~14為較佳，7~12為更佳，7~10為進一步較佳)且雜原子數為2以下的酯系溶劑為較佳。

作為碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳的例子，可以舉出乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，使用乙酸異戊酯為特佳。

作為成分(M2)，使用閃點(以下，亦稱為fp)是37℃以上者為較佳。作為該種成分(M2)，丙二醇單甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、環己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、2-羥基異丁酸甲酯(fp：45℃)、γ-丁內酯(fp：101℃)或伸丙基碳酸酯(fp：132℃)為較佳。在該等之中，丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮為進一步較佳，丙二醇單乙醚或乳酸乙酯為特佳。另外，在此，「閃點」是指Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.或Sigma-Aldrich公司的試藥產品目錄中所記載之值。

溶劑包含成分(M1)為較佳。溶劑實質上僅包括成分(M1)或者是成分(M1)與其他成分的混合溶劑為更佳。在後者的情況下，溶劑包含成分(M1)和成分(M2)雙方為進一步較佳。

成分(M1)與成分(M2)的質量比在100：0至15：85的範圍內為較佳，在100：0至40：60的範圍內為更佳，在100：0至60：40的範圍內為進 一步較佳。亦即，溶劑僅包括成分(M1)或者包含成分(M1)和成分(M2)雙方且該等的質量比如下為較佳。亦即，在後者的情況下，成分(M1)相對於成分(M2)之質量比是15/85以上為較佳，40/60以上更佳，60/40以上為進一步較佳。若採用該種構成，則能夠進一步減少顯影缺陷數量。

另外，當溶劑包含成分(M1)和成分(M2)雙方時，成分(M1)相對於成分(M2)之質量比例如設為99/1以下。

如上所述，溶劑可以進一步包含除成分(M1)及(M2)以外的成分。在該情況下，除成分(M1)及(M2)以外的成分的含量相對於溶劑總量，在5質量%至30質量%的範圍內為較佳。

溶劑在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所佔之含有率規定為所有成分的固體成分濃度成為0.5~30質量%為較佳，規定為成為1~20質量%為更佳。如此一來，能夠進一步提高感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗佈性。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度能夠以調整所製作之抗蝕劑膜的厚度為目的適當調整。

<鹼性化合物>

為了減少從曝光至加熱為止的經時所引起之性能變化，本發明的實施形態之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有鹼性化合物為較佳。

作為鹼性化合物，較佳地能夠舉出具有下述式(A)~(E)所表示之結構之化合物。

[化學式26]

通式(A)及(E)中，R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可以相同亦可以不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~20)，其中，R²⁰¹和R²⁰²可以彼此鍵結而形成環。

關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基或碳數1~20的氰基烷基為較佳。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可以相同亦可以不同，表示碳數1~20個的烷基。

該等通式(A)及(E)中的烷基未經取代為更佳。

作為較佳的化合物，能夠舉出胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進一步較佳的化合物，能夠舉出具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓(onium hydroxide)結構、羧酸鎓(onium carboxylate)結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等。

作為較佳的鹼性化合物，能夠進一步舉出具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物。

胺化合物能夠使用1級、2級、3級胺化合物，至少1個烷基與氮原子鍵結之胺化合物為較佳。胺化合物是3級胺化合物為更佳。胺化合物只要至少1個烷基(較佳為碳數1~20)與氮原子鍵結，則除了烷基以外， 環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~12)亦可以與氮原子鍵結。

又，胺化合物在烷基鏈中具有氧原子而形成有氧伸烷基(oxyalkylene group)為較佳。氧伸烷基的數量在分子內為1個以上，較佳為3~9個、進一步較佳為4~6個。在氧伸烷基之中，氧伸乙基(oxyethylene group)(-CH₂CH₂O-)或氧伸丙基(oxypropylene group)(-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-)為較佳，進一步較佳為氧伸乙基。

銨鹽化合物能夠使用1級、2級、3級、4級銨鹽化合物，至少1個烷基與氮原子鍵結之銨鹽化合物為較佳。銨鹽化合物只要至少1個烷基(較佳為碳數1~20)與氮原子鍵結，則除了烷基以外，環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~12)亦可以與氮原子鍵結。

銨鹽化合物在烷基鏈中具有氧原子而形成有氧伸烷基為較佳。氧伸烷基的數量在分子內為1個以上，較佳為3~9個，進一步較佳為4~6個。在氧伸烷基之中，氧伸乙基(-CH₂CH₂O-)或氧伸丙基(-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-)為較佳，進一步較佳為氧伸乙基。

作為銨鹽化合物的陰離子，可以舉出鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等，其中鹵素原子、磺酸鹽為較佳。作為鹵素原子，氯化物、溴化物、碘化物為特佳，作為磺酸鹽，碳數1~20的有機磺酸鹽為特佳。

具有苯氧基之胺化合物能夠藉由對具有苯氧基之1級胺或2級胺和鹵烷基醚進行加熱而使其反應之後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼水溶液之後，利用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行萃取而得到。或者，能夠藉由對1級胺或2級胺和末端具有苯氧基之鹵烷基醚進行加熱而使其 反應之後，添加到氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼水溶液中之後，利用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行萃取而得到。

作為上述鹼性化合物的具體例，例如能夠援用國際公開第2015/178375號的0237~0294段中所記載者，該等內容被併入本說明書中。

(具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性下降、消失或者由質子受體性變為酸性之化合物之化合物(PA))

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以進一步包含具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性下降、消失、或者由質子受體性變為酸性之化合物之化合物〔以下，亦稱為化合物(PA)〕來作為鹼性化合物。

質子受體性官能基是指具有能夠與質子靜電相互作用之基團或電子之官能基，例如是指具有環狀聚醚等大環結構之官能基、或含有具有對π共軛沒有幫助之未共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛沒有幫助之未共用電子對之氮原子例如是指具有下述通式所示之部分結構之氮原子。

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如能夠舉出冠醚(crown ether)、氮雜冠醚(aza crown ether)、1級胺~3級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。

化合物(PA)藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性下降、消失、或者由質子受體性變為酸性之化合物。在此，質子受體性的 下降、消失、或者由質子受體性變為酸性是指由質子受體性官能基中質子加成而引起之質子受體性的變化，具體而言，是指由具有質子受體性官能基之化合物(PA)和質子生成質子加成物時，其化學平衡中之平衡常數減少。

作為化合物(PA)的具體例，例如能夠舉出下述化合物。另外，作為化合物(PA)的具體例，例如能夠援用日本特開2014-41328號公報的0421~0428段、日本特開2014-134686號公報的0108~0116段中所記載者，該等內容被併入本說明書中。

[化學式29]

該等鹼性化合物可以單獨使用或者同時使用2種以上。

鹼性化合物的使用量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，通常是0.001~10質量%，較佳為0.01~5質量%。

酸產生劑與鹼性化合物在組成物中之使用比例為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300為較佳。亦即，從靈敏度、解析度的觀點考慮，莫耳比是2.5以上為較佳，從抑制由曝光後加熱處理為止的抗蝕劑圖案的經時變粗所引起之解析度下降的觀點考慮，300以下為較佳。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0~200，進一步較佳為7.0~150。

作為鹼性化合物，例如能夠使用日本特開2013-11833號公報的0140~0144段中所記載之化合物(胺化合物、含有醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等)，該等內容被併入本說明書中。

<疏水性樹脂>

本發明的實施形態之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以進一步含有與樹脂(A)不同之疏水性樹脂。

疏水性樹脂設計成偏在於抗蝕劑膜的表面為較佳，但與界面活性劑不同，無需一定要在分子內具有親水基，可以對均勻地混合極性/非極性物質沒有幫助。

作為添加疏水性樹脂之效果，能夠舉出抗蝕劑膜表面相對於水之 靜態/動態接触角的控制、脫氣的抑制等。

從在膜表層上之偏在化的觀點考慮，疏水性樹脂具有「氟原子」、「矽原子」及「樹脂的側鏈部分中所含有之CH₃部分結構」中的任意1種以上為較佳，具有2種以上為進一步較佳。又，上述疏水性樹脂含有碳數5以上的烴基為較佳。該等基團可以具備於樹脂的主鏈中，亦可以取代於側鏈中。

當疏水性樹脂包含氟原子和/或矽原子時，疏水性樹脂中之上述氟原子和/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。

當疏水性樹脂包含氟原子時，是含有具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基來作為具有氟原子之部分結構之樹脂為較佳。

具有氟原子之烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)是至少1個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支烷基，可以進一步具有除氟原子以外的取代基。

具有氟原子之環烷基是至少1個氫原子經氟原子取代之單環或多環的環烷基，可以進一步具有除氟原子以外的取代基。

作為具有氟原子之芳基，可以舉出苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代者，可以進一步具有除氟原子以外的取代基。

作為具有氟原子或矽原子之重複單元的例子，能夠舉出US2012/0251948A1的0519段中所例示者。

又，如上所述，疏水性樹脂在側鏈部分包含CH₃部分結構亦較佳。

其中，疏水性樹脂中的側鏈部分所具有之CH₃部分結構包含乙基、丙 基等所具有之CH₃部分結構。

另一方面，由於與疏水性樹脂的主鏈直接鍵結之甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而對疏水性樹脂的表面偏在化之幫助較小，因此視為不包含於本發明中之CH₃部分結構中者。

關於疏水性樹脂，能夠參閱日本特開2014-010245號公報的[0348]~[0415]的記載，該等內容被併入本申請說明書中。

另外，作為疏水性樹脂，除此以外，還能夠較佳地使用日本特開2011-248019號公報、日本特開2010-175859號公報、日本特開2012-032544號公報中所記載者。

當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有疏水性樹脂時，疏水性樹脂的含有率相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分，是0.01~20質量%為較佳，0.01~10質量%為更佳，0.05~8質量%為進一步較佳，0.5~5質量%為特佳。

<界面活性劑>

本發明的實施形態之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以進一步包含界面活性劑。藉由含有界面活性劑，當使用了波長為250nm以下、尤其是220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度形成黏附性優異且顯影缺陷更少的圖案。

作為界面活性劑，使用氟系和/或矽系界面活性劑為特佳。

作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如可以舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載之界面活性劑。又，可以使用Eftop EF301或EF303(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製)；Fluorad FC430、43 1或4430(Sumitomo 3M Limited製)；Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(DIC Corporation製)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(ASAHI GLASS CO.,LTD.製)；Troy Sol S-366(Troy Chemical Industries Inc.製)；GF-300或GF-150(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、Surflon S-393(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(Gemco公司製)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(OMNOVA Solutions Inc.製)；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(Neos Corporation製)。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)亦能夠用作矽系界面活性劑。

又，界面活性劑除了如上述所示之公知者以外，可以使用藉由短鏈聚合法(telomerization method)(亦稱為短鏈聚合物法(telomer method))或寡聚合法(oligomerization method)(亦稱為寡聚物法)製造之氟脂肪族化合物來進行合成。具體而言，可以將具備由該氟脂肪族化合物衍生之氟脂肪族基之聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如能夠藉由日本特開2002-90991號公報中所記載之方法進行合成。

又，亦可以使用除美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載之氟系和/或矽系以外的界面活性劑。

該等界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以將2種以上組合使用。

當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含界面活性劑時，其含有率以組成物的總固體成分為基準，較佳為0.0001~2質量%，進一步較 佳為0.0005~1質量%。

<其他添加劑>

本發明的實施形態之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以進一步包含溶解抑制化合物、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑、和/或促進對顯影液之溶解性之化合物(例如，分子量1000以下的酚化合物或包含羧基之脂環族或脂肪族化合物)。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以進一步包含溶解抑制化合物。在此，「溶解抑制化合物」是指藉由酸的作用分解而在有機系顯影液中之溶解度減少之分子量3000以下的化合物。

接著，對本發明的圖案形成方法的實施形態進行說明。

〔圖案形成方法〕

本發明的圖案形成方法包含以下製程：感光化射線性或感放射線性膜形成製程，形成包含上述本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜；曝光製程，將上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光；以及顯影製程，利用顯影液，對經曝光之上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影。

<感光化射線性或感放射線性膜形成製程>

感光化射線性或感放射線性膜形成製程是使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜(典型的是抗蝕劑膜)之製程，例如能夠藉由如下方法來進行。

為了使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成 感光化射線性或感放射線性膜，將上述各成分溶解於溶劑中而製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，根據需要進行過濾器濾過之後，塗佈於基板上。作為過濾器，細孔尺寸為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、進一步較佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製者為較佳。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物藉由旋塗器等適當的塗佈方法塗佈於如積體電路元件的製造中所使用之基板(例如，矽、二氧化矽塗覆)上。然後，進行乾燥，形成感光化射線性或感放射線性膜。根據需要，可以在感光化射線性或感放射線性膜的下層形成各種基底膜(無機膜、有機膜、防反射膜)。

作為乾燥方法，一般使用進行加熱而乾燥之方法。加熱能夠利用通常的曝光/顯影機所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。在加熱溫度80~150℃下進行為較佳，在80~140℃下進行為更佳，在80~130℃下進行為進一步較佳。加熱時間是30~1000秒為較佳，60~800秒為更佳，60~600秒為進一步較佳。

感光化射線性或感放射線性膜的膜厚一般是200nm以下，較佳為100nm以下。

為了解析例如線寬20nm以下的1：1線與空間圖案(line and space pattern)，所形成之感光化射線性或感放射線性膜的膜厚是50nm以下為較佳。若膜厚為50nm以下，則在適用了後述之顯影製程時，更難以產生圖案崩塌，可得到更加優異之解析性能。

作為膜厚的範圍，更佳為15nm至45nm的範圍。若膜厚為15nm以上，則可得到充分的蝕刻耐性。作為膜厚的範圍，進一步較佳為15nm至 40nm。若膜厚在該範圍內，則能夠同時滿足蝕刻耐性和更加優異之解析性能。

另外，在本發明的圖案形成方法中，可以在感光化射線性或感放射線性膜的上層形成上層膜(頂塗層)。頂塗層形成用組成物不與感光化射線性或感放射線性膜混合而能夠均勻地進一步塗佈於感光化射線性或感放射線性膜的上層為較佳。

<上層膜形成用組成物>

對上層膜形成用組成物(頂塗層形成用組成物)進行說明。

頂塗層形成用組成物不與感光化射線性或感放射線性膜混合而能夠均勻地進一步塗佈於感光化射線性或感放射線性膜的上層為較佳。頂塗層的厚度較佳為10~200nm，進一步較佳為20~100nm，特佳為40~80nm。

對頂塗層並沒有特別限定，能夠藉由先前公知的方法來形成先前公知的頂塗層，例如能夠基於日本特開2014-059543號公報的0072~0082段的記載形成頂塗層。

<曝光製程>

曝光製程是將抗蝕劑膜進行曝光之製程，例如能夠藉由如下方法來進行。

向以上述方式形成之感光化射線性或感放射線性膜透過既定的遮罩照射光化射線或放射線。另外，在電子射束的照射中，一般進行不經由遮罩之描畫(直接描畫)。

作為光化射線或放射線並沒有特別限定，例如為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線(EUV，Extreme Ultra Violet)、電子束(EB， Electron Beam)等，極紫外線或電子束為特佳。曝光可以是液浸曝光。

<烘烤>

在本發明的圖案形成方法中，在曝光後且進行顯影之前進行烘烤(PEB：Post Exposure Bake(曝光後烘烤))為較佳。藉由烘烤來促進曝光部的反應，靈敏度及圖案形狀變得更加良好。

加熱溫度是80~150℃為較佳，80~140℃為更佳，80~130℃為進一步較佳。

加熱時間是30~1000秒為較佳，60~800秒為更佳，60~600秒為進一步較佳。

加熱能夠利用通常的曝光/顯影機所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。

<顯影製程>

顯影製程是利用顯影液對經曝光之感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程。

作為顯影方法，例如能夠適用如下等方法：在裝滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法(dip method))；藉由表面張力，使顯影液堆積在基板表面上並靜置一定時間來進行顯影之方法(浸置法(puddle method))；向基板表面噴霧顯影液之方法(噴霧法(spray method))；在以一定速度旋轉之基板上，一邊以一定速度將顯影液噴出噴嘴進行掃描，一邊持續噴出顯影液之方法(動態分配法(dynamic dispense method))。

又，亦可以在進行顯影之製程之後實施一邊置換為其他溶劑一邊停止顯影之製程。

顯影時間只要是曝光部或未曝光部的樹脂充分溶解之時間，則並沒有特別限制，通常是10~300秒，較佳為10~120秒。

顯影液的溫度是0~50℃為較佳，15~35℃為更佳。

(顯影液)

顯影液可以是鹼顯影液，亦可以是含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)。

-鹼顯影液-

作為鹼顯影液的具體例，例如能夠舉出日本特開2014-041327號公報的[0407]段中所記載之鹼顯影液，該等內容被併入本說明書中。

亦能夠向上述鹼性水溶液中進一步添加適量的醇類、界面活性劑來使用。

鹼顯影液的鹼濃度通常是0.1~20質量%。鹼顯影液的pH通常是10.0~15.0。作為鹼顯影液，特佳為四甲基氫氧化銨的2.38質量%的水溶液。

-有機系顯影液-

作為有機溶劑的具體例，例如能夠舉出日本特開2014-041327號公報的[0409]~[0411]段中所記載之有機溶劑，該等內容被併入本說明書中。

上述的有機溶劑可以混合複數種，亦可以與除上述以外的溶劑或水混合使用。但是，為了充分發揮本發明的效果，作為顯影液整體之含水率小於10質量%為較佳，實質上不含水分為更佳。顯影液中之有機溶劑(混合複數種時為合計)的濃度較佳為50質量%以上，更佳為50~100質量%，進一步較佳為85~100質量%，更進一步較佳為90~100質量%，特佳為95~100質量%。最佳為實質上僅包括有機溶劑之情況。另外，實質上僅包 括有機溶劑之情況視為包含含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等之情況。

顯影液含有抗氧化劑亦較佳。藉此，能夠抑制氧化劑的經時產生，能夠更加降低氧化劑的含量。作為抗氧化劑，能夠使用公知者，但用於半導體用途時，較佳地使用胺系抗氧化劑、酚系抗氧化劑。

抗氧化劑的含量並沒有特別限定，相對於顯影液的總質量，是0.0001~1質量%為較佳，0.0001~0.1質量%為更佳，0.0001~0.01質量%為進一步較佳。若為0.0001質量%以上，則可得到更加優異之抗氧化效果，藉由為1質量%以下，具有能夠抑制顯影殘渣之傾向。

顯影液可以含有鹼性化合物，具體而言，可以舉出與抗蝕劑樹成物可含有之鹼性化合物相同者。

顯影液可以含有界面活性劑。藉由顯影液含有界面活性劑，對感光化射線性或感放射線性膜之潤濕性得到提高，從而更有效地進行顯影。

作為界面活性劑，能夠使用與抗蝕劑組成物可含有之界面活性劑相同者。

當顯影液含有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於顯影液的總質量，是0.001~5質量%為較佳，更佳為0.005~2質量%，進一步較佳為0.01~0.5質量%。

作為顯影方法，例如能夠適用如下等方法：在裝滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)；藉由表面張力，使顯影液堆積在基板表面上並靜置一定時間來進行顯影之方法(浸置法)；向基板表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)；在以一定速度旋轉之基板上，一邊以一定速度將顯 影液噴出噴嘴進行掃描，一邊持續噴出顯影液之方法(動態分配法)。

又，亦可以在進行顯影之製程之後實施一邊置換為其他溶劑一邊停止顯影之製程。

顯影時間並沒有特別限制，通常是10~300秒，較佳為20~120秒。

顯影液的溫度是0~50℃為較佳，15~35℃為更佳。

作為顯影製程中所使用之顯影液，可以進行使用了含有有機溶劑之顯影液之顯影和使用鹼顯影液進行之顯影雙方(可以進行所謂的雙重顯影)。

本發明的圖案形成方法中，顯影液可以包含前述本發明的處理液，在該情況下，處理液是顯影液為較佳。

<沖洗製程>

本發明的實施形態之圖案形成方法可以在顯影製程之後包含沖洗製程。

在沖洗製程中，使用沖洗液對進行了顯影之晶圓進行清洗處理。

清洗處理的方法並沒有特別限定，例如能夠適用在以一定速度旋轉之基板上持續噴出沖洗液之方法(旋轉噴出法)、在裝滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、向基板表面噴霧沖洗液之方法(噴霧法)等，其中利用旋轉噴出方法進行清洗處理，且在清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉而從基板上去除沖洗液為較佳。

對沖洗時間並沒有特別限制，較佳為10秒~300秒，更佳為10秒~180秒，最佳為20秒~120秒。

沖洗液的溫度是0~50℃為較佳，15~35℃為進一步較佳。

又，能夠在顯影處理或沖洗處理之後進行利用超臨界流體去除附 著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。

另外，能夠在顯影處理或沖洗處理或使用超臨界流體進行之處理之後，為了去除殘存於圖案中之溶劑而進行加熱處理。加熱溫度只要可得到良好的抗蝕劑圖案，則並沒有特別限定，通常是40~160℃。加熱溫度是50~150℃為較佳，50~110℃為最佳。關於加熱時間，只要可得到良好的抗蝕劑圖案，則並沒有特別限定，通常是15~300秒，較佳為15~180秒。

(沖洗液)

作為在使用了鹼顯影液之顯影製程之後進行之沖洗處理中所使用之沖洗液，能夠使用純水並添加適量界面活性劑來進行使用。

作為在使用了有機系顯影液之顯影製程之後進行之沖洗處理中所使用之沖洗液，使用包含有機溶劑之沖洗液為較佳，作為有機溶劑，選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成之組群中之至少1種有機溶劑為較佳。

沖洗液中所含之有機溶劑是選自烴系溶劑、醚系溶劑及酮系溶劑中之至少1種為較佳，選自烴系溶劑及醚系溶劑中之至少1種為更佳。

作為沖洗液所包含之有機溶劑，亦能夠較佳地使用醚系溶劑。

作為醚系溶劑，例如除了含有羥基之二醇醚系溶劑以外，可以舉出二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等不含羥基之二醇醚系溶劑、茴香醚、苯乙醚等芳香族醚溶劑、二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷、環戊基異丙醚、環戊基第二丁基醚、環戊基第三丁基醚、環己基異丙醚、環己基第二丁基醚、環己基第三丁基醚的環式脂肪族醚系溶劑、或二正丙基醚、二 正丁基醚、二正戊基醚、二正己基醚等具有直鏈烷基之非環式脂肪族醚系溶劑、二異己基醚、甲基異戊基醚、乙基異戊基醚、丙基異戊基醚、二異戊基醚、甲基異丁基醚、乙基異丁基醚、丙基異丁基醚、二異丁基醚、二異丙醚、乙基異丙基醚、甲基異丙基醚、二異己基醚等具有分支烷基之非環式脂肪族醚系溶劑。其中，從晶圓的面內均勻性的觀點考慮，較佳為碳數8~12的非環式脂肪族醚系溶劑，更佳為碳數8~12的具有分支烷基之非環式脂肪族醚系溶劑。特佳為二異丁基醚或二異戊基醚或二異己基醚。

該等有機溶劑的具體例與在前述顯影液中所含有之有機溶劑中說明者相同。

沖洗液的蒸氣壓在20℃下是0.05kPa以上且5kPa以下為較佳，0.1kPa以上且5kPa以下為進一步較佳，0.12kPa以上且3kPa以下最為佳。當沖洗液為複數種溶劑的混合溶劑時，作為整體之蒸氣壓在上述範圍為較佳。藉由將沖洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上且5kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性得到提高，進而可抑制由沖洗液的滲透而引起之膨潤，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。

沖洗液所含之有機溶劑可以僅是1種亦可以是2種以上。作為包含2種以上之情況，例如可以舉出十一烷與二異丁基酮的混合溶劑等。

沖洗液可以含有界面活性劑。藉由沖洗液含有界面活性劑，對抗蝕劑膜之潤濕性得到提高，且沖洗性得到提高，從而具有可抑制異物的產生之傾向。

作為界面活性劑，能夠使用與後述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用之界面活性劑相同者。

當沖洗液含有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於沖洗液的總質量，是0.001~5質量%為較佳，更佳為0.005~2質量%，進一步較佳為0.01~0.5質量%。

沖洗液可以含有抗氧化劑。作為沖洗液可含有之抗氧化劑，與前述顯影液可含有之抗氧化劑相同。

當沖洗液含有抗氧化劑時，抗氧化劑的含量並沒有特別限定，相對於沖洗液的總質量，是0.0001~1質量%為較佳，0.0001~0.1質量%為更佳，0.0001~0.01質量%為進一步較佳。

可以在使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之製程之後包含使用沖洗液進行清洗之製程，但從生產率(throughput)的觀點考慮，亦可以不包含使用沖洗液進行清洗之製程。

作為不具有使用沖洗液進行清洗之製程之處理方法，例如能夠援用日本特開2015-216403號公報的[0014]~[0086]的記載，該內容被併入本申請說明書中。

另外，作為沖洗液，使用MIBC(甲基異丁基甲醇)、與顯影液相同之液體(尤其是乙酸丁酯)亦較佳。

<收容容器>

作為在顯影液及沖洗液等處理液中可使用之有機溶劑(亦稱為「有機系處理液」)，使用保存於具有收容部之化學增幅型感光化射線性或感放射線性膜的圖案形成用有機系處理液的收容容器者為較佳。作為該收容容器，例如收容部的與有機系處理液接触之內壁由與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂中的任意一種均不同之樹脂、或實施了防鏽/金屬溶出防止 處理之金屬形成之感光化射線性或感放射線性膜的圖案形成用有機系處理液的收容容器為較佳。在該收容容器的上述收容部收容作為感光化射線性或感放射線性膜的圖案形成用有機系處理液而使用之既定的有機溶劑，在感光化射線性或感放射線性膜的圖案形成時，能夠使用從上述收容部排出者。

當上述收容容器進一步具有用於密閉上述收容部之密封部時，該密封部亦由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成之組群中之1種以上的樹脂不同之樹脂、或實施了防鏽/金屬溶出防止處理之金屬形成為較佳。

在此，密封部是指能夠將收容部和外部氣體遮斷之構件，能夠較佳地使用襯墊或O型圈等。

與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成之組群中之1種以上的樹脂不同之樹脂是全氟樹脂為較佳。

作為全氟樹脂，能夠舉出四氟乙烯樹脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物樹脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂(ETFE)、三氟化氯化乙烯-乙烯共聚物樹脂(ECTFE)、偏氟乙烯樹脂(PVDF)、三氟化氯化乙烯共聚物樹脂(PCTFE)、氟乙烯樹脂(PVF)等。

作為特佳的全氟樹脂，能夠舉出四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂。

作為實施了防鏽/金屬溶出防止處理之金屬中之金屬，能夠舉出碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等。

作為防鏽/金屬溶出防止處理，適用皮膜技術為較佳。

皮膜技術大致區分為金屬塗覆(各種電鍍)、無機塗覆(各種鈍化處理、玻璃、混凝土、陶瓷等)及有機塗覆(防鏽油、塗料、橡膠、塑膠)3種。

作為較佳的皮膜技術，可以舉出使用防鏽油、防鏽劑、腐蝕抑制劑、螯合化合物、可剝性塑膠、內襯(lining)劑進行之表面處理。

其中，各種鉻酸鹽、亞硝酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、油酸、二聚酸、環烷酸等羧酸、羧酸金屬皂、磺酸鹽、胺鹽、酯(高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯)等腐蝕抑制劑、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid)、羥基乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸等螯合化合物及氟樹脂內襯為較佳。特佳為磷酸鹽處理和氟樹脂內襯。

又，與直接的塗覆處理相比，並非直接防鏽，但作為與使用塗覆處理之防鏽期間的延長相關之處理方法，採用作為實施防鏽處理之前的階段之「預處理」亦較佳。

作為該種預處理的具體例，能夠較佳地舉出藉由清洗或研磨來去除存在於金屬表面之氯化物或硫酸鹽等各種腐蝕因子之處理。

作為收容容器，具體而言，能夠舉出以下。

．Entegris，Inc.製的FluoroPure PFA複合筒(接液內面；PFA樹脂內襯)

．JFE CONTAINER CO.,LTD.製的鋼製筒罐(接液內面；磷酸鋅皮膜)

又，本發明中，作為能夠使用之收容容器，還能夠舉出日本特開平11-021393號公報[0013]~[0030]及日本特開平10-45961號公報[0012]~[0024] 中所記載之容器。

為了防止靜電的帶電及接著產生之靜電放電所伴隨之藥液配管或各種組件(過濾器、O型圈、軟管等)的故障，有機系處理液可以添加導電性化合物。作為導電性化合物並沒有特別限制，例如可以舉出甲醇。添加量並沒有特別限制，從維持較佳的顯影特性之觀點考慮，10質量%以下為較佳，進一步較佳為5質量%以下。關於藥液配管的構件，能夠使用被SUS(不鏽鋼)或實施了抗帶電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等)被膜之各種配管。關於過濾器或O型圈，亦同樣能夠使用實施了抗帶電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等)。

另外，顯影液及沖洗液一般在使用後通過配管收容於廢液罐中。此時，當使用烴系溶劑作為沖洗液時，為了防止溶解於顯影液中之抗蝕劑析出並附著於晶圓背面或配管側面等，有再次使抗蝕劑溶解之溶劑通過配管之方法。作為通過配管中之方法，可以舉出在使用沖洗液清洗後利用抗蝕劑溶解之溶劑對基板的背面或側面等進行清洗而流通之方法、不與抗蝕劑接触而以抗蝕劑溶解之溶劑通過配管中之方式流通之方法。

作為通過配管中之溶劑，只要是能夠溶解抗蝕劑者，則並沒有特別限定，例如可以舉出上述有機溶劑，能夠使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1- 丙醇、丙酮等。其中，較佳為能夠使用PGMEA、PGME、環己酮。

將藉由本發明的圖案形成方法而得到之圖案用作遮罩，適當進行蝕刻處理及離子植入等，能夠製造半導體微細電路、壓印用模具結構體、光罩等。

藉由上述方法而形成之圖案亦能夠用於DSA(Directed Self-Assembly：直接自組裝)中之導引圖案形成(例如，參閱ACS Nano Vol.4 No.8第4815頁-第4823頁)。又，藉由上述方法而形成之圖案能夠用作例如日本特開平3-270227及日本特開2013-164509號公報中所揭示之間隔件程序(spacer process)的芯材(核(core))。

另外，關於使用本發明的圖案形成方法而製作壓印用模具時之程序，例如記載於日本專利第4109085號公報、日本特開2008-162101號公報及《奈米壓印的基礎與技術開發．應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彥(Frontier Publishing)》中。

使用本發明的圖案形成方法而製造之光罩可以是ArF準分子雷射等中所使用之光透射式遮罩，亦可以是將EUV光作為光源之反射系微影中所使用之光反射式遮罩。

又，本發明亦是有關包含上述本發明的圖案形成方法之電子器件的製造方法。

藉由本發明的電子器件的製造方法而製造之電子器件是較佳地搭載於電氣電子設備(家電、OA(Office Appliance：辦公用具)/媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等)者。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行進一步詳細的說明，但本發明並不限定於該等。

[比較例1-1~1-3：樹脂(ab-151)的合成]

將15.7g化合物(1)、10.6g化合物(2)、27.5g化合物(3)、19.1g化合物(4)及2.76g聚合起始劑V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製)溶解於268.9g環己酮中。向反應容器中放入144.8g環己酮，在氮氣環境下，於80℃的體系中經6小時進行了滴加。將反應溶液經2小時加熱攪拌之後，將其自然冷卻至室溫。將上述反應溶液滴加到3406g甲醇及蒸餾水的混合溶液(甲醇/蒸餾水=9/1(質量比))中，使聚合物沉澱，並進行了過濾。使用487g甲醇及蒸餾水的混合溶液(甲醇/蒸餾水=9/1(質量比))，進行了所過濾之固體的潤洗。然後，將清洗後的固體供於減壓乾燥，得到了56.2g樹脂(Ab-151)。

合計進行了3次使用上述合成方法合成樹脂(ab-151)。

所得到之3種樹脂(ab-151)的平均組成比(從左側的重複單元開始依次為)22/14/30/34、22/14/28/36及18/16/32/34，相對於目標平均組成比20/15/30/35，難以以良好的精確度控制平均組成比。

藉由GPC(Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透層析)(載體：四氫呋喃(THF))測定，對於所得到之各樹脂計算出重量平均分子量 (Mw：聚苯乙烯換算)、數量平均分子量(Mn：聚苯乙烯換算)及分散度(Mw/Mn)。GPC使用HLC-8120(TOSOH CORPORATION製)，作為管柱，使用TSK gel Multipore HXL-M(TOSOH CORPORATION製，7.8mmID×30.0cm)。又，組成比(莫耳比)藉由¹H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance：核磁共振)和¹³C-NMR測定進行了計算。對於以下所示之其他樹脂，亦藉由相同之方法計算出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)及組成比。

又，利用高效液相層析(HPLC)對於所得到之各樹脂進行了測定，其結果，如後述之表1中所記載，頂峰均為1個。

<HPLC測定條件>

將以使樹脂成為0.2質量%之方式利用THF(四氫呋喃)稀釋者作為HPCL測定用試料，在以下條件下進行了測定。

檢測：UV(277nm)

管柱：CapcellPack C18(粒徑5μm、內徑4.6mm、長度150mm)

注入量：5μL

溫度：40℃

流速：1.0mL/min

洗提液：[A]MeOH/H₂O=65/35(添加0.1%乙酸)

[B]THF(添加0.1%乙酸)

[B]濃度：0%(0min)

100%(120min)

100%(150min)

[實施例1：樹脂(Ab-151)的合成]

藉由混合利用與比較例1相同之合成方法而得到之平均組成比為22/1 4/30/34的樹脂(ab-151)、22/14/28/36的樹脂(ab-151)及18/16/32/34的樹脂(ab-151)，能夠以高精確度製作出平均組成比與目標平均組成比相同之20/15/30/35的樹脂(Ab-151)。對所得到之樹脂(Ab-151)進行了HPLC測定，其結果，如後述之表1中所記載，確認到3個頂峰。

[比較例2-1、2-2：樹脂(ab-275)的合成]

將作為聚羥基苯乙烯化合物之聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500，NIPPON SODA CO.,LTD.製)10.0g溶解於四氫呋喃(THF)50g中，加入三乙胺9.26g，並在冰水浴中進行了攪拌。向反應液中滴加化合物(5)(50質量%THF溶液)13.84g，並攪拌了4小時。加入蒸餾水，停止了反應。減壓蒸餾除去THF，並將反應物溶解於乙酸乙酯中。利用蒸餾水清洗5次所得到之有機層之後，將有機層滴加到庚烷800mL中。濾出所得到之沉澱，利用少量的庚烷進行清洗之後，溶解於PGMEA 40g中。藉由從所得到之溶液中減壓去除低沸點溶劑，得到了51.67g樹脂Ab-275的PGMEA溶液(30.0質量%)。

合計進行了2次使用上述合成方法合成樹脂(ab-275)。

所得到之2種樹脂的平均組成比為(從左側的重複單元開始依次為)63/37、60/40，相對於目標平均組成比62/38，難以以良好的精確度控制 平均組成比。對於所得到之各樹脂，利用高效液相層析(HPLC)進行了測定，其結果，如後述之表1中所記載，頂峰均為1個。

[實施例2：樹脂(Ab-275)的合成]

藉由混合利用與比較例2相同之合成方法而得到之平均組成比為63/37的樹脂(ab-275)和60/40的樹脂(ab-275)，能夠以高精確度製作出平均組成比與目標平均組成比相同之62/38的樹脂(Ab-275)。對所得到之樹脂(Ab-275)進行了HPLC測定，其結果，如後述之表1中所記載，確認到2個頂峰。

關於以下所示之其他樹脂，亦利用相同之方法進行了合成。

[化學式32]

由表1所示之結果可知，雖然難以確實且無偏差地合成所希望之平均組成比的樹脂，但藉由摻合滿足要件I之2種以上的樹脂，亦即滿足所含有之2種以上的重複單元全部彼此相同且該等重複單元的含有率彼此不同之關係之2種以上的樹脂，能夠確實且無偏差地得到具有所希望之平均組成比之樹脂。

Claims (14)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有樹脂(A)和藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物(B)，其中前述樹脂(A)包含滿足下述要件I之N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)，且存在源自前述N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)各自之N個頂峰，前述頂峰藉由高效液相層析進行測定，要件I：前述N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)各自是含有2種以上的重複單元之樹脂，具有所含有之2種以上的前述重複單元全部彼此相同且2種以上的前述重複單元的含有率彼此不同之關係，其中，前述N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)各自含有具有酚性羥基之重複單元及具有藉由酸的作用而分解之基團之重複單元，前述藉由酸的作用而分解之基團包含選自下述G₁群中的藉由酸的作用而脫離之基團，N表示2以上的整數，G₁群：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₀₁)(R₀₂)-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)及-C(L₁)(L₂)-O-M-Q G₁群中，R₃₆~R₃₉各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基，R₃₆和R₃₇可以彼此鍵結而形成環，R₀₁~R₀₂各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基，L₁及L₂各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、1價的芳香環基、或將伸烷基和1價的芳香環基組合而得到之基團，M表示2價的連接基， Q表示烷基、可以包含雜原子之環烷基、可以包含雜原子之1價的芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基，Q、M、L₁中的至少2個可以鍵結而形成環。
2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中前述N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)各自含有3種以上的重複單元。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中N為3以上的整數。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中前述藉由酸的作用而分解之基團是藉由酸的作用分解而產生酚性羥基之基團。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中含有下述通式(1)所表示之重複單元作為具有酚性羥基之前述重複單元，

   

   通式(1)中， R₁₁及R₁₂各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基，R₁₃表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基、或者為單鍵或伸烷基且與式中的L或Ar鍵結而形成環，L表示單鍵或2價的連接基，Ar表示芳香環基，n表示1以上的整數。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中含有下述通式(A2)所表示之重複單元作為具有藉由酸的作用而分解之基團之前述重複單元，

   

   通式(A2)中，R₆₁、R₆₂及R₆₃各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，其中，R₆₂可以與Ar₆或L₆鍵結而形成環，此時的R₆₂表示單鍵或伸烷基，X₆表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄-，R₆₄表示氫原子或烷基，L₆表示單鍵或2價的連接基，與R₆₂形成環時表示3價的連接基， Ar₆表示(n+1)價的芳香環基，與R₆₂鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香環基，Y₂表示氫原子或選自下述G₂群中的藉由酸的作用而脫離之基團，當m

   

   2時，存在複數個之Y₂可以相同亦可以不同，其中，Y₂中的至少1個表示藉由酸的作用而脫離之基團，m表示1~4的整數，G₂群：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₀₁)(R₀₂)-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-CH(R₃₆)(Ar)及-C(L₁)(L₂)-O-M-Q G₂群中，R₃₆~R₃₉各自獨立地表示烷基、環烷基、1價的芳香環基、將伸烷基和1價的芳香環基組合而得到之基團或烯基，R₃₆和R₃₇可以彼此鍵結而形成環，R₀₁及R₀₂各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、1價的芳香環基、將伸烷基和1價的芳香環基組合而得到之基團或烯基，Ar表示1價的芳香環基，L₁及L₂各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、1價的芳香環基、或將伸烷基和1價的芳香環基組合而得到之基團，M表示2價的連接基，Q表示烷基、可以包含雜原子之環烷基、可以包含雜原子之1價的芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基，Q、M、L₁中的至少2個可以鍵結而形成環。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中-C(L₁)(L₂)-O-M-Q所表示之前述式中的-M-Q所表示之基團的碳數的合計為5~20個。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中含有下述通式(A1)所表示之重複單元作為具有藉由酸的作用而分解之基團之前述重複單元，

   

   通式(A1)中，Xa₁表示氫原子、或可以具有取代基之烷基，T表示單鍵或2價的連接基，Rx₁、Rx₂及Rx₃各自獨立地表示直鏈或分支的烷基、單環或多環的環烷基或苯基，Rx₁、Rx₂及Rx₃中的2個可以鍵結而形成單環或多環的環烷基，Rx₁、Rx₂及Rx₃各自僅由碳原子和氫原子構成，Rx₁、Rx₂及Rx₃中所含之碳原子數的合計為4以上且11以下。
9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中含有下述通式(ZI)所表示之化合物作為前述化合物(B)，

   

   通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃各自獨立地表示有機基，Z^-表示下述通式(AN1)所表示之非親核性陰離子，

   

   通式(AN1)中，Xf分別獨立地表示氟原子或經至少1個氟原子取代之烷基，R¹、R²分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在複數個時之R¹、R²可以彼此相同亦可以不同，L表示二價的連接基，存在複數個時之L可以相同亦可以不同，A表示環狀的有機基，x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。
10. 一種圖案形成方法，其包含以下製程：形成包含如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之膜之製程；將前述膜進行曝光之製程；以及對曝光後的前述膜進行顯影之製程。
11. 如申請專利範圍第10項所述之圖案形成方法，其中 作為前述顯影製程，至少包含使用鹼顯影液進行顯影之製程。
12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述之圖案形成方法，其中作為前述顯影製程，至少包含使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之製程。
13. 一種電子器件的製造方法，其包含如申請專利範圍第10項至第12項中任一項所述之圖案形成方法。
14. 一種樹脂的製造方法，其是感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用之樹脂的製造方法，其中藉由混合滿足下述要件I之N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)而得到存在源自前述樹脂(a₁)~樹脂(a_N)各自之N個頂峰之樹脂，前述頂峰藉由高效液相層析進行測定，要件I：前述N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)各自是含有2種以上的重複單元之樹脂，具有所含有之前述重複單元全部彼此相同且前述重複單元的含有率彼此不同之關係，其中，前述N種樹脂(a₁)~樹脂(a_N)各自含有具有酚性羥基之重複單元及具有藉由酸的作用而分解之基團之重複單元，前述藉由酸的作用而分解之基團包含選自下述G₁群中的藉由酸的作用而脫離之基團，N表示2以上的整數，G₁群：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₀₁)(R₀₂)-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)及-C(L₁)(L₂)-O-M-Q G₁群中，R₃₆~R₃₉各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基，R₃₆和R₃₇可以彼此鍵結而形成環，R₀₁~R₀₂各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基，L₁及L₂各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、1價的芳香環基、或將伸烷基和1價的芳香環基組合而得到之基團，M表示2價的連接基，Q表示烷基、可以包含雜原子之環烷基、可以包含雜原子之1價的芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基，Q、M、L₁中的至少2個可以鍵結而形成環。

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