JP4405293B2

JP4405293B2 - 吐出ノズル式塗布法用ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法

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Publication number: JP4405293B2
Application number: JP2004082458A
Authority: JP
Inventors: 公隆森尾; 知三郎青木; 哲也加藤; 哲矢中島
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-05-20
Filing date: 2004-03-22
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2024-03-22
Also published as: JP2005004172A

Description

本発明は吐出ノズル式塗布法に好適なポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法に関する。

従来、小型ガラス基板を用いた液晶表示素子製造分野においては、レジスト塗布方法として中央滴下後スピンする方法が用いられていた（下記非特許文献１）。
中央滴下後スピンする塗布法では、良好な塗布均一性が得られるものの、例えば１ｍ角クラスの大型基板の場合は、回転時（スピン時）に振り切られて廃棄されるレジスト量がかなり多くなり、また高速回転による基板の割れや、タクトタイムの確保の問題が生じる。さらに中央滴下後スピンする方法における塗布性能は、スピン時の回転速度とレジストの塗布量に依存するため、さらに大型化される第５世代基板（１０００ｍｍ×１２００ｍｍ〜１２８０ｍｍ×１４００ｍｍ程度）に適用しようとすると、必要な加速度を得られる汎用モータがなく、そのようなモータを特注すると部品コストが増大するという問題があった。
また、基板サイズや装置サイズが大型化しても、例えば、塗布均一性±３％、タクトタイム６０〜７０秒／枚など、塗布工程における要求性能はほぼ変わらないため、中央滴下後スピンする方法では、塗布均一性以外の要求に対応するのが難しくなってきた。

このような現状から、第４世代基板（６８０ｍｍ×８８０ｍｍ）以降、特に第５世代基板以降の大型基板に適用可能な新しいレジスト塗布方法として、吐出ノズル式によるレジスト塗布法が提案されてきている。
吐出ノズル式によるレジスト塗布法は、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させることによって基板の塗布面全面にポジ型ホトレジスト組成物を塗布する方法で、例えば、複数のノズル孔が列状に配列された吐出口やスリット状の吐出口を有し、ホトレジスト組成物を帯状に吐出できる吐出ノズルを用いる方法が提案されている。また、吐出ノズル式で基板の塗布面全面にホトレジスト組成物を塗布した後、該基板をスピンさせて膜厚を調整する方法も提案されている。
エレクトリック・ジャーナル（Electronic Journal）２００２年８月号、１２１〜１２３頁

吐出ノズル式塗布法に関しては、最近、好適な塗布装置が開発、発表されてきたところであり、かかる塗布法に用いられるホトレジスト組成物の好適化がこれからの重要な課題となっていた。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、吐出ノズル式塗布法に好適に用いることができるポジ型ホトレジスト組成物を提供すること、およびこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、吐出ノズル式塗布法で基板の塗布面全面にホトレジスト組成物を塗布すると、塗布膜にすじ状の痕が生じる場合があることを新たに知見した。また、特に基板をスピンさせた場合には、基板の中央部分にすじ状の痕が形成され易いことも知見した。そして、このすじ状痕の発生は、スピン前の塗布膜厚を厚く形成することにより抑制できることも見出したが、そうするとレジスト塗布量が増加するため、特にレジスト消費量を抑制すること（省レジスト化）が厳しく求められる近年の液晶表示素子製造分野においては、適用が難しい。
従来のレジスト中央滴下後、基板をスピンさせる塗布方法では、界面活性剤添加量は１００００ｐｐｍ以下の範囲、一般的には１０００ｐｐｍ程度で配合され、当該範囲内で添加量を増加させるに伴い、乾燥斑、ストリエーション低減に効果的であった。
しかし、吐出ノズル式塗布法では添加量の増加に伴い、すじ状の痕が生じやすいことを本発明者等は見出した。
そこで、さらに鋭意研究を重ねた結果、ホトレジスト組成物中における界面活性剤の含有量を、従来は一般的に１０００ｐｐｍ程度であったのを９００ｐｐｍ以下と少量にすることにより、吐出ノズルからホトレジスト組成物を吐出させて基板上に塗布する際に、好ましくはレジスト塗布量を抑えつつ、すじ状痕の発生を防止できることを見出して本発明を成すに至った。

すなわち本発明の吐出ノズル式塗布法用ポジ型ホトレジスト組成物は、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させることによって基板の塗布面全面にポジ型ホトレジスト組成物を塗布する工程を有する吐出ノズル式塗布法に用いられるポジ型ホトレジスト組成物であって、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、（Ｄ）有機溶剤および（Ｅ）界面活性剤を含有してなり、前記（Ａ）成分は、下記（Ａ１）成分および（Ａ２）成分の中から選ばれる少なくとも１種と、下記（Ａ３）成分を含有しており、下記（Ａ１）成分および（Ａ２）成分の中から選ばれる少なくとも１種の含有量と下記（Ａ３）成分の含有量との質量比を表す［（Ａ１）＋（Ａ２）］／（Ａ３）の値が、１０／９０〜６０／４０であり、前記（Ｅ）成分の含有量が１００〜９００ｐｐｍであることを特徴とする。
（Ａ１）成分：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝２０／８０〜４０／６０（仕込み比）の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤として用いて合成したポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜６０００のノボラック樹脂、
（Ａ２）成分：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝２０／８０〜４０／６０（仕込み比）の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤として用いて合成したＭｗが５０００〜１００００であって、前記（Ａ１）成分よりも高分子量体であるノボラック樹脂、
（Ａ３）成分：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０〜７０／３０（仕込み比）の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤として用いて合成したＭｗが９０００以上のノボラック樹脂。

また本発明は、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させることによって基板の塗布面全面にポジ型ホトレジスト組成物を塗布する吐出ノズル式塗布法を用いて、本発明の吐出ノズル式塗布法用ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布する工程を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。

本明細書における「吐出ノズル式塗布法」とは、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させることによって基板の塗布面全面にポジ型ホトレジスト組成物を塗布する工程を有する方法であり、具体的には、複数のノズル孔が列状に配列された吐出口を有するノズルを用いる方法や、スリット状の吐出口を有するノズルを用いる方法などがある。また、このようにして基板の塗布面全面にホトレジスト組成物を塗布した後、該基板をスピンさせて膜厚を調整する方法も含まれる。
本明細書における「構成単位」とは、重合体（樹脂）を構成するモノマー単位を示す。
本明細書における「基板の塗布面」とは、基板のうちレジスト組成物が塗布されるべき領域を指しており、一般的には基板の一面全面である。

本発明によれば、吐出ノズル式によるレジスト塗布法に好適なポジ型ホトレジスト組成物、およびこれを用いたレジストパターンの形成方法が得られる。

以下、本発明を詳しく説明する。
[（Ａ）成分]
本発明で用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）は、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選択して利用することができる。
特に、（Ａ）成分全体のポリスチレン換算質量平均分子量（以下、Ｍｗとのみ記載する）が６０００以上となるように調製されているものを用いると、吐出ノズル式塗布法におけるすじ状痕の発生をより効果的に防止をできる点で好ましい。（Ａ）成分のＭｗのより好ましい範囲は６０００〜１００００程度である。

アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）の具体例としては、下記に例示するフェノール類と、下記に例示するアルデヒド類とを酸触媒下で反応させて得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
前記フェノール類としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのフェノール類の中では、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましい。

前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましい。
前記酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。

本発明において、（Ａ）成分は、１種のノボラック樹脂からなっていてもよく、２種以上のノボラック樹脂からなっていてもよい。２種以上のノボラック樹脂からなる場合、それぞれのノボラック樹脂のＭｗは特に限定されないが、（Ａ）成分全体としてＭｗが６０００以上の範囲内となるように調製されていることが好ましい。

[（Ａ１）、（Ａ２）]
本発明において、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）に、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝２０／８０〜４０／６０（仕込み比）の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤として用いて合成したＭｗが４０００〜６０００のノボラック樹脂（Ａ１）、およびｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝２０／８０〜４０／６０（仕込み比）の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤として用いて合成したＭｗが５０００〜１００００であって、Ａ１よりも高分子量体であるノボラック樹脂（Ａ２）の中から選ばれる少なくとも１種のノボラック樹脂が含まれていることが、高感度のレジスト組成物の調整に適し、未露光部の残膜性が向上する点から好ましい。
すなわち、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝２０／８０〜４０／６０（仕込み比）の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤として用いて合成したＭｗが４０００〜１００００のノボラック樹脂が少なくとも１種含まれていることが好ましい。

前記（Ａ１）、（Ａ２）において、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの比は、２５／７５〜３５／６５が特に好ましい。なお、反応に用いたｐ−クレゾールの一部は、未反応物あるいは２核体物として反応系中に存在し、合成反応終了後に行う低分子量体のカットを目的とする分別操作時に除かれるため、最終的に得られるノボラック樹脂中のｍ−クレゾール構成単位／ｐ−クレゾール構成単位のモノマー比は、２５／７５〜４５／５５、特には３０／７０〜４０／６０となる。
（Ａ１）、（Ａ２）成分のＭｗは、レジスト組成物の高感度化と、残膜率向上の点から、前者（Ａ１）は、Ｍｗが４０００〜６０００、特には４５００〜５５００であることが好ましく、後者（Ａ２）は、５０００〜１００００、特には５５００〜６５００であることが好ましい。
（Ａ１）および（Ａ２）成分の中から選ばれる少なくとも１種の成分（ノボラック樹脂）を用いる場合、（Ａ）成分中における（Ａ１）、（Ａ２）成分の好ましい含有割合は１０〜６０質量％であり、より好ましくは４５〜５５質量％である。（Ａ）成分中における（Ａ１）、（Ａ２）の含有割合が、上記範囲以外では、高感度化および残膜率の向上効果が得られにくい。

[（Ａ３）]
また、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）に、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０〜７０／３０（仕込み比）の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤として用いて合成したＭｗが９０００以上のノボラック樹脂（Ａ３）が含まれていることが、すじ状痕の発生を抑制する効果に優れる点から好ましい。前記ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの比は、５５／４５〜６５／３５が特に好ましい。なお、反応に用いたｐ−クレゾールの一部は、未反応物あるいは２核体物として反応系中に存在し、合成反応終了後に行う低分子量体のカットを目的とする分別操作時に除かれるため、最終的に得られるノボラック樹脂中のｍ−クレゾール構成単位／ｐ−クレゾール構成単位のモノマー比は、５５／４５〜７５／２５、特には６０／４０〜７０／３０となる。
（Ａ３）成分のＭｗは、大きすぎるとレジスト組成物の感度低下や、レジストパターン剥離工程におけるレジストパターンの剥離性に悪影響を及ぼす可能性があり、小さすぎるとすじ状痕の発生を抑制する効果が小さいため、Ｍｗは９０００以上が好ましく、より好ましくは９５００〜１５０００である。
（Ａ３）成分を用いる場合、（Ａ）成分中における（Ａ３）成分の好ましい含有割合は４０〜９０質量％であり、より好ましくは４５〜５５質量％である。（Ａ）成分中における（Ａ３）の含有割合が、上記範囲より大きいとレジスト組成物の感度低下や、レジストパターン剥離工程におけるレジストパターンの剥離性に悪影響を及ぼす可能性があり、小さいとすじ状痕の発生を抑制する効果が乏しい。

本発明において、（Ａ）成分が上記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と（Ａ３）成分の３種を含有してなることが好ましい。この場合（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と（Ａ３）成分との含有割合は、質量比で[（Ａ１）＋（Ａ２）]／（Ａ３）＝１０／９０〜６０／４０の範囲内が好ましく、４５／５５〜５５／４５の範囲内がより好ましい。

また所望により、（Ａ）成分に、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）以外のノボラック樹脂を含有させてもよい。（Ａ）成分中における（Ａ１）と（Ａ２）と（Ａ３）の合計の好ましい含有割合は５０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。１００質量％でもよい。

[（Ｂ）成分]
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、分子量（M）が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）を含有することにより、感度向上効果が得られる。特に、液晶表示素子製造の分野においては、スループットの向上が非常に大きい問題であり、またレジスト消費量が多くなりがちであるため、ホトレジスト組成物にあっては高感度でしかも安価であることが望ましく、該（Ｂ）成分を用いると、比較的安価で高感度化を達成できるので好ましい。また（Ｂ）成分を含有させると、レジストパターンにおいて表面難溶化層が強く形成されるため、現像時に未露光部分のレジスト膜の膜減り量が少なく、現像時間の差から生じる現像ムラの発生が抑えられて好ましい。

（Ｂ）成分の分子量が１０００を超えると感度の低下が大きくなる傾向にあるので好ましくない。
該（Ｂ）成分としては、従来液晶表示素子製造用のポジ型ホトレジスト組成物に用いられている分子量１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物を適宜用いることができるが、下記一般式（III）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物は、感度を効果的に向上できるのでより好ましい。

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ^９〜Ｒ^１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ^９と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基、または下記の化学式（IV）で表される残基

（式中、Ｒ^１２およびＲ^１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
これらは、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記に挙げたフェノール性水酸基含有化合物の中でも、下記式（Ｉ）で示される化合物は、高感度化、高残膜率化に優れるので特に好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対し１〜２５質量部、好ましくは５〜２０質量部の範囲が好ましい。ホトレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量が少なすぎると、高感度化、高残膜率化の向上効果が十分に得られず、多すぎると現像後の基板表面に残渣物が発生しやすく、また原料コストも高くなるので好ましくない。

[（Ｃ）成分]
本発明における（Ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物は、感光性成分である。該（Ｃ）成分としては、例えば、従来より液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物の感光性成分として用いられてきたものを用いることができる。
例えば、（Ｃ）成分として、特に下記式（II）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物は、非常に安価でありながら、高感度のホトレジスト組成物を調製できる点で好ましい。
このエステル化反応生成物の平均エステル化率は５０〜７０％、好ましくは５５〜６５％であり、５０％未満では現像後の膜減りが発生し易く、残膜率が低くなる点で問題があり、７０％を超えると、保存安定性が低下する傾向にあるため好ましくない。
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物は、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物である。

また（Ｃ）成分は、上記感光性成分の他に、他のキノンジアジドエステル化物を用いることができるが、それらの使用量は（Ｃ）成分中、３０質量％以下、特には２５質量％以下であることが好ましい。
他のキノンジアジドエステル化物としては、例えば前記一般式（III）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物または好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル化合物とのエステル化反応生成物を用いることができる。

本発明のホトレジスト組成物における（Ｃ）成分の配合量は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）と必要に応じて配合されるフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１５〜４０質量部、好ましくは２０〜３０質量部の範囲内とするのが好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲より少ないと、転写性の低下が大きくなり、所望の形状のレジストパターンが形成されなくなる。一方、上記範囲よりも多いと感度や解像性が劣化し、また現像処理後に残渣物が発生し易くなる。

[（Ｄ）成分]
本発明組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、および各種添加成分とを、有機溶剤（Ｄ）に溶解して溶液の形で用いられる。
本発明で用いられる有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が塗布性に優れ、大型ガラス基板上でもレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
ＰＧＭＥＡは単独溶媒で用いることが最も好ましいが、ＰＧＭＥＡ以外の溶媒も用いることができ、例えば乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
乳酸エチルを用いる場合は、ＰＧＭＥＡに対して質量比で０．１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量の範囲で配合することが望ましい。
また、γ−ブチロラクトンを用いる場合は、ＰＧＭＥＡに対して質量比で０．０１〜１倍量、好ましくは０．０５〜０．５倍量の範囲で配合することが望ましい。

ここで、特に液晶表示素子製造の分野においては、ガラス基板上に形成するレジスト被膜の厚さを、通常０．５〜２．５μｍ、より好ましくは１．０〜２．０μｍとする必要があり、そのためには、吐出ノズル方式で基板上にホトレジスト組成物を塗布した後、該基板をスピンさせて膜厚を調整することが好ましい。
本発明において、有機溶剤（Ｄ）を使用して、ホトレジスト組成物中における上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量が、組成物の全質量に対して３０質量％以下、好ましくは２０〜２８質量％になるように調製することにより、吐出ノズルからホトレジスト組成物を帯状に吐出して基板上に塗布する際の良好な塗布性が得られる。また、その後スピンした場合にも良好な流動性が得られるので、膜厚均一性が良好なレジスト被膜を歩留まり良く形成するうえで好ましい。

[（Ｅ）成分]
本発明のホトレジスト組成物における界面活性剤（Ｅ）の含有量は、ホトジスト組成物全体に対して９００ｐｐｍ以下とされる。本発明のホトレジスト組成物には界面活性剤（Ｅ）が添加されていなくてもよく、すなわち界面活性剤（Ｅ）の含有量が０でもよい。好ましくは１００〜８００ｐｐｍの範囲内であり、より好ましくは２００〜７００ｐｐｍの範囲内である。
界面活性剤（Ｅ）の含有量を上記の範囲とすることにより、吐出ノズル塗布法により良好な吐膜を形成することができる。特に、塗布膜厚が１００〜１６０μｍ程度の比較的薄膜条件下で、スピン後のすじ状痕が生じる現象を防止することができる。
界面活性剤の配合量が９００ｐｐｍを超えると上記１００〜１６０μｍ程度の薄膜条件下ではスピン後のすじ状痕が生じる現象を抑制する効果に乏しくなる。すじ状痕を抑える点では界面活性剤の配合量が少ない方が好ましく０が望ましいが、１００ｐｐｍ未満であると塗布後の回転時にストリエーションを発生する恐れがある。

界面活性剤（Ｅ）としては、特に制限はなく、例えば従来からレジスト用界面活性剤として知られている化合物を１種または２種以上用いることができる。界面活性剤としては、フッ素−ケイ素系界面活性が好適であり、中でもパーフルオロアルキルエステル基とアルキルシロキサン基とエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基が結合した非イオン性フッ素−ケイ素系界面活性剤は好ましい。当該界面活性剤としては、例えばメガファックＲ−０８、Ｒ−６０（製品名、大日本インキ化学工業（株）製）が好適であり、この化合物が（Ｅ）成分中の５０質量％以上を占めることが好ましい。１００質量％でもよい。
上記以外の界面活性剤の具体例としては、ストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（製品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（製品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。

[その他の成分]
本発明の組成物には、さらに本発明の目的を損なわない範囲において、保存安定剤などの各種添加剤を用いることができる。
例えばハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４'−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４'−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等を適宜含有させることができる。

また、ホトレジスト組成物からなる層とその下層との密着性を向上させるための密着性向上剤を適宜含有させることができる。密着性向上剤としては、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジンが好ましく、これをホトレジスト組成物に適宜含有させることにより、例えばＣｒ膜等の金属膜上にレジストパターンを形成する場合に、ホトレジスト組成物からなる層と金属膜との密着性を効果的に向上させることができる。
密着性向上剤を含有させる場合、その配合量が多すぎるとレジスト組成物の経時変化が劣化する傾向にあり、少なすぎると密着性向上効果が十分に得られないので、全固形分に対して０．１〜１０質量％の範囲内とするのが好ましい。

かかる構成のホトレジスト組成物は、吐出ノズル方式の塗布法に好適であり、吐出ノズルからホトレジスト組成物を帯状に吐出させて基板上に塗布させたときに、すじ状痕が生じるのを防止することができる。特に、基板上にホトレジスト組成物を塗布しておき、しかる後に基板をスピンさせて膜厚を薄く（例えば０．５〜２．５μｍ程度に）調整する場合には、従来はレジスト被膜の厚さを３００〜５００μｍ程度に厚く形成しておかないとスピン後にすじ状の痕が生じ易かったが、本発明にかかるホトレジスト組成物によれば、スピン前の塗布厚を１００〜１６０μｍ程度、好ましくは１２０μｍ程度に形成しても、スピン後にすじ状痕が生じるのを防止することがきる。

本発明のホトレジスト組成物は、吐出ノズル式塗布法で基板の塗布面全面にホトレジスト組成物を最終的に要求される膜厚に塗布して、スピンを行わない方法（スピンレス法）にも好適であり、また基板の塗布面全面にホトレジスト組成物を塗布した後、基板をスピンさせて膜厚の調整を行う方法にも好適である。特に後者の方法に好適であり、レジスト塗布量を抑えつつスピン後のすじ状痕を防止することができるので、レジスト消費量の削減、歩留まり向上、コスト低減に寄与することができる。

[レジストパターンの形成方法]
以下、本発明のレジストパターンの形成方法の一実施形態を説明する。
本発明のレジストパターンの形成方法は、本発明のポジ型ホトレジスト組成物を吐出ノズル式塗布法を用いて、基板上に塗布する工程を有するものである。この塗布工程は、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させる手段を備えた装置によって行うことができる。吐出ノズルは、ここから吐出されたホトレジスト組成物が基板上に帯状に塗布されるように構成されているものであればよく、特に限定されないが、例えば複数のノズル孔が列状に配列された吐出口を有する吐出ノズルや、スリット状の吐出口を有する吐出ノズルを用いることができる。当該塗布工程を有する塗布装置としては、コート＆スピンレス方式のＴＲ６３０００Ｓ（製品名；東京応化工業（株）製）が知られている。

また、上記塗布工程は、吐出ノズル式塗布法により基板上にホトレジスト組成物を塗布した後、基板をスピンさせて膜厚を薄く調整する手段を用いることもできる。当該塗布工程を有する塗布装置としては、スリット＆スピン方式のＳＫ−１１００Ｇ（製品名；大日本スクリーン製造（株）製）、ＭＭＮ（マルチマイクロノズル）によるスキャン塗布＋スピン方式のＣＬ１２００（製品名；東京エレクトロン（株）製）、コート＆スピン方式のＴＲ６３０００Ｆ（製品名；東京応化工業（株）製）などが知られている。

このようにして基板の塗布面全面にポジ型ホトレジスト組成物を塗布した後の、レジストパターンを形成するための工程は周知の方法を適宜用いることができる。
例えば、ホトレジスト組成物が塗布された基板を１００〜１４０℃程度で加熱乾燥（プリベーク）してレジスト被膜を形成する。その後、レジスト被膜に対し、所望のマスクパターンを介して選択的露光を行う。露光時の波長は、ｇｈｉ線（ｇ線、ｈ線、およびｉ線）またはｉ線を好適に用いることができ、それぞれ適宜の光源を用いる。
この後、選択的露光後のレジスト被覆に対して、アルカリ性水溶液からなる現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理する。
レジスト被膜に現像液を接触させる方法としては、例えば基板の一方の端部から他方の端部にかけて液盛りする方法や、基板の中心付近の上部に設置された現像液滴下ノズルより基板表面全体に現像液を行き渡らせる方法を用いることができる。
そして５０〜６０秒間程度静置して現像した後、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液を用いて洗い落とすリンス工程を行うことによりレジストパターンが得られる。

このようなレジストパターンの形成方法によれば、吐出ノズル式塗布法を用いているので、基板サイズ、装置サイズが大型化しても、塗布均一性やタクトタイムを悪化させずに、基板上にレジスト被膜を形成することができる。
しかも、用いるホトレジスト組成物は吐出ノズル方式に好適化されたものであり、ホトレジスト被膜にすじ状痕が発生するのが防止される。特に、塗布後スピンを行う場合には、レジスト塗布量を抑えつつすじ状痕の発生を防止できるので、製造コストの低減に寄与することができる。

ポジ型ホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。
（１）すじ状痕の評価：
試料（ポジ型ホトレジスト組成物）を、塗布装置（東京応化工業社製、製品名ＴＲ６３０００Ｆ）を用いて、Ｃｒ膜が形成されたガラス基板（１１００×１２５０ｍｍ^２）上に所定の膜厚（１００μｍ、１１０μｍ、１５０μｍ）で塗布し、スピンさせることにより膜厚約１．５μｍの塗布膜とした。上記塗布装置は、吐出ノズル式塗布法で基板上にホトレジスト組成物を塗布した後、基板をスピンさせるように構成されたものである。
次いで、ホットプレートの温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
得られたレジスト被膜の表面をナトリウムランプ下で観察し、すじ状痕の発生が見られなかったものを○、発生したものを×として表に示した。

（２）レジストパターンの形成能の確認：
試料（ポジ型ホトレジスト組成物）を、塗布装置（東京応化工業社製、製品名ＴＲ６３０００Ｆ）を用いて、Ｃｒ膜が形成されたガラス基板（１１００×１２５０ｍｍ^２）上に１１０μｍの膜厚で塗布し、スピンさせることにより膜厚約１．５μｍの塗布膜とした。
次いで、上記すじ状痕の評価と同様にして膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した後、３．０μｍラインアンドスペースのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介してミラープロジェクション・アライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製；ｇｈi線露光装置）を用いて露光を行った。露光量は４０ｍJ／ｃｍ^２とした。
次いで、２３℃、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間接触させ、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。

（実施例１〜５、比較例１）
実施例および比較例として、下記表１に示す配合でホトレジスト組成物を調製し、すじ状痕の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。ただし、実施例５は参考例である。
また、レジストパターン形成能の評価においては、実施例はいずれも基板上に３．０μｍラインアンドスペースのレジストパターンが寸法通りに再現されたが、比較例においては、すじ状痕の影響による膜厚変化によって、レジストパターンの一部に寸法変化が見られた。

（Ａ）成分としては、下記の（ａ１）〜（ａ３）を用いた。（Ａ）成分の配合量を１００質量部とする。表１において、（／／）はそこに記載されている質量比で混合した混合物であることを示している。
（ａ１）：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３０／７０の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤とし、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合反応して得られたノボラック樹脂を水−メタノール混合溶媒にて分別処理を施して得られたＭｗ５０００のノボラック樹脂。
（ａ２）：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３０／７０の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤とし、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合反応して得られたノボラック樹脂を水−メタノール混合溶媒にて分別処理を施して得られたＭｗ６３００のノボラック樹脂。
（ａ３）：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤とし、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合反応して得られたノボラック樹脂を水−メタノール混合溶媒にて分別処理を施して得られたＭｗ１１０００のノボラック樹脂。

（Ｂ）成分として、下記の（ｂ１）を１０質量部用いた。
（ｂ１）：上記式（I）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（Ｍ＝３７６）

（Ｃ）成分として、下記の（ｃ１）または（ｃ２）を２９．７質量部用いた。
（ｃ１）：上記式（II）で表されるフェノール性水酸基含有化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２．３４モルとのエステル化反応生成物。
（ｃ２）：ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２．１１モルとのエステル化反応生成物。

（Ｄ）成分（有機溶剤）として、下記の（ｄ１）を４３０質量部用いた。
（ｄ１）：ＰＧＭＥＡ。
（Ｅ）成分（界面活性剤）として下記の（ｅ１）を表１に示す配合量で用いた。
（ｅ１）：フッ素−ケイ素系界面活性（大日本インキ化学工業（株）製、製品名メガファックＲ−６０）
その他の成分として、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジンを全固形分に対して０．２５質量部を用いた。

上記（Ａ）〜（Ｄ）成分およびその他の成分を均一に溶解した後、界面活性剤（Ｅ）を添加し、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

Claims

吐出ノズルと基板とを相対的に移動させることによって基板の塗布面全面にポジ型ホトレジスト組成物を塗布する工程を有する吐出ノズル式塗布法に用いられるポジ型ホトレジスト組成物であって、
（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、（Ｄ）有機溶剤および（Ｅ）界面活性剤を含有してなり、
前記（Ａ）成分は、下記（Ａ１）成分および（Ａ２）成分の中から選ばれる少なくとも１種と、下記（Ａ３）成分を含有しており、下記（Ａ１）成分および（Ａ２）成分の中から選ばれる少なくとも１種の含有量と下記（Ａ３）成分の含有量との質量比を表す［（Ａ１）＋（Ａ２）］／（Ａ３）の値が、１０／９０〜６０／４０であり、
前記（Ｅ）成分の含有量が１００〜９００ｐｐｍであることを特徴とする吐出ノズル式塗布法用ポジ型ホトレジスト組成物。
（Ａ１）成分：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝２０／８０〜４０／６０（仕込み比）の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤として用いて合成したポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜６０００のノボラック樹脂、
（Ａ２）成分：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝２０／８０〜４０／６０（仕込み比）の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤として用いて合成したＭｗが５０００〜１００００であって、前記（Ａ１）成分よりも高分子量体であるノボラック樹脂、
（Ａ３）成分：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０〜７０／３０（仕込み比）の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤として用いて合成したＭｗが９０００以上のノボラック樹脂。
さらに、（Ｂ）分子量（Ｍ）が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型ホトレジスト組成物。
前記（Ａ）成分のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が６０００以上であることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型ホトレジスト組成物。
前記（Ｂ）成分は、下記式（Ｉ）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物を含有することを特徴とする請求項２または３のいずれか一項に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型ホトレジスト組成物。
前記（Ｃ）成分は、下記式（II）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型ホトレジスト組成物。
前記（Ｄ）成分が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型ホトレジスト組成物。
前記（Ｅ）成分がパーフルオロアルキルエステル基とアルキルシロキサン基とエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基が結合した非イオン性フッ素−ケイ素系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型ホトレジスト組成物。
さらに、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジンを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型ホトレジスト組成物。
前記吐出ノズル式塗布法が、前記基板の塗布面全面にポジ型ホトレジスト組成物を塗布した後、前記基板をスピンさせる工程を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型ホトレジスト組成物。
吐出ノズルと基板とを相対的に移動させることによって基板の塗布面全面にポジ型ホトレジスト組成物を塗布する方法で、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布する工程を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
前記基板上にポジ型ホトレジスト組成物を塗布した後、前記基板をスピンさせる工程を有することを特徴とする請求項１０記載のレジストパターンの形成方法。