JP2001240641A - フェノールノボラック樹脂、およびそれを用いたポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents
フェノールノボラック樹脂、およびそれを用いたポジ型ホトレジスト組成物Info
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Abstract
度、高解像性、焦点深度幅特性に優れるフェノールノボ
ラック樹脂、ポジ型ホトレジスト組成物の提供。 【解決手段】 o−o/o−p/p−p結合のピーク強
度比が3.0〜5.0/2.0〜3.5/1で、各分子
量域で変化がなく、下記式で表されるフェノール系構成
単位を有するMwが3000〜20000のフェノール
ノボラック樹脂。 【化1】
Description
膜形成成分として有用なフェノールノボラック樹脂とそ
れを用いたポジ型ホトレジスト組成物に関するものであ
る。
分としては、クレゾール、キシレノール、トリメチルフ
ェノール等のフェノール類の縮合反応により得られるフ
ェノールノボラック樹脂が一般的に用いられている。i
線(365nm)リソグラフィ用ポジ型ホトレジスト組
成物としては、当該フェノールノボラック樹脂と1,2
−ナフトキノンジアジド基含有化合物とを含有するポジ
型ホトレジスト組成物が、感度、解像性および耐熱性に
優れる材料であるとして、半導体の集積回路(IC)作
成の分野など広く実用に共されている。近年、半導体技
術の進展に伴ってICの高集積化はますます進み、特に
ロジック系ICの製造においては、0.35μm以下の
微細なレジストパターンを密集パターン、孤立パターン
共に形状良く形成できる材料が望まれている。しかし、
従来のポジ型ホトレジスト組成物は、レジストパターン
が膜減る傾向が強く、0.35μm以下の微細なレジス
トパターンを形成する場合、孤立パターンではパターン
が細まってパターン倒れが生じやすく、密集パターンで
は矩形の分離パターンが形成できないといった問題を有
する。p−クレゾール系の構成単位や3,4−キシレノ
ール系の構成単位を含有するフェノールノボラック樹脂
は、高解像性のポジ型ホトレジスト組成物の調製に適す
るとされているが、p−クレゾール系の構成単位を含有
するフェノールノボラック樹脂を用いたものは、感度と
解像性の両立が困難であり、一方、3,4−キシレノー
ル系の構成単位を含有するフェノールノボラック樹脂を
用いたものは、感度および解像性に優れるものの、孤立
パターンの形成能力に劣り、孤立パターンの焦点深度幅
特性が低いといった欠点を有する。
あって、特に0.35μm以下の微細なレジストパター
ンを形成する場合において、焦点深度幅特性に優れる密
集パターンおよび孤立パターンが形成可能なフェノール
ノボラック樹脂、および該フェノールノボラック樹脂を
用いたポジ型ホトレジスト組成物の実現が望まれてい
た。
的は、高感度、高解像性であって、0.35μm以下の
微細な密集パターンおよび孤立パターンを形成する場合
においても、焦点深度幅特性に優れるフェノールノボラ
ック樹脂を提供することにある。また本発明の別の目的
は、前記ポジ型ホトレジスト組成物の調製に好適なフェ
ノールノボラック樹脂を提供することにある。
した結果、特定の構造を有するフェノールノボラック樹
脂が、上記課題を解決することを見出した。
り検出される樹脂構造中のオルト−オルト結合(o−
o)/オルト−パラ結合(o−p)/パラ−パラ結合
(p−p)のピーク強度比が、3.0〜5.0/2.0
〜3.5/1の範囲であり、前記ピーク強度比は、どの
分子量域においても、実質的に変化がなく一定であり、
下記一般式(I)〜(III)で表されるフェノール系構成
単位を有するポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)
が3000〜20000であることを特徴とするフェノ
ールノボラック樹脂を提供するものである。
ト−パラ結合およびパラ−パラ結合のピーク強度の総和
[(o−o)+(o−p)+(p−p)]に対するパラ−
パラ結合(p−p)のピーク強度の割合が、10〜20
%の範囲であることを特徴とする前記のフェノールノボ
ラック樹脂を提供するものである。
樹脂を用いて形成した樹脂膜の、25℃、2.38重量
%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対す
る溶解速度が、0.01〜0.001μm/sであるこ
とを特徴とする前記のフェノールノボラック樹脂を提供
するものである。
ク樹脂、および1,2−ナフトキノンジアジド基含有化
合物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物を提供す
るものである。
ールノボラック樹脂は、13C−NMR測定により検出さ
れる樹脂構造中のオルト−オルト結合(o−o)/オル
ト−パラ結合(o−p)/パラ−パラ結合(p−p)の
ピーク強度比が、3.0〜5.0/2.0〜3.5/1
の範囲であり、どの分子量域においても、実質的に変化
がなく一定であり、上記一般式(I)〜(III)で表され
るフェノール系構成単位を有するポリスチレン換算重量
平均分子量(Mw)が3000〜20000であるフェ
ノールノボラック樹脂が好ましい。また、フェノールノ
ボラック樹脂中のピーク強度の総和[(o−o)+(o
−p)+(p−p)]に対するパラ−パラ結合(p−
p)のピーク強度の割合が、10〜20%の範囲にであ
ることが好ましい。
フェノール系構成単位を連結するアルキレン結合の位置
が、両フェノール系構成単位の水酸基のo−位であるア
ルキレン結合を意味している。同様に、o−p結合と
は、2個のフェノール系構成単位を連結するアルキレン
結合の位置が、一方のフェノール系構成単位では水酸基
のo−位であり、他方のフェノール系構成単位の水酸基
のp−位であるアルキレン結合を意味し、p−p結合と
は、2個のフェノール系構成単位を連結するアルキレン
結合の位置が、両フェノール系構成単位の水酸基のp−
位であるアルキレン結合を意味している。
(Mw)は、4000〜10000程度であることが、
特に0.35μm以下の微細なレジストパターンを形状
よく形成する場合に好適で、また、感度、解像性および
焦点深度幅特性にも優れる。さらには、上記Mwの範囲
を有し、かつ、当該フェノールノボラック樹脂を用いて
形成した樹脂膜の、25℃、2.38重量%テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が
0.01〜0.001μm/sのフェノールノボラック
樹脂は、解像性を損なわず、感度が向上したポジ型ホト
レジスト組成物になるので好ましい。なお、本発明にお
いて上記溶解速度とは、25℃、2.38重量%テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に
1μm膜厚の樹脂膜が形成されたシリコンウエーハを浸
漬し、膜厚が0になるまでに要する時間(s)を求める
ことで計測される。
以外の樹脂を用いても、複数の樹脂を混合することによ
り、Mw4000〜10000、溶解速度0.01〜
0.001μm/s程度の樹脂成分とすることは可能で
あるが、このような混合樹脂は、樹脂の高分子量域と低
分子量域とで樹脂組成(各構成単位の割合や、o−o/
o−p/p−pの比率など)の違いが大きく、安定した
特性のポジ型ホトレジスト組成物を調整しにくいと共
に、膜減り率が高く、0.35μm以下の微細なレジス
トパターンを形状のよく形成することができない。
は、本発明で定義するピーク強度比および重量平均分子
量(Mw)を満たすことができれば、特に限定されるも
のではないが、フェノール類の低核化物の発生を抑える
と共に、低コストで、効率よく合成できる、以下の方法
によるものが好ましい。
〜(d)の工程により構成される。 (a)フェノール類の縮重合反応を、酸触媒の存在下で
行う工程、(b)反応系中の水を除去する工程、(c)
酸触媒の存在下で、(a)工程で得られた縮重合生成物
の分解反応を行う工程、および(d)アルデヒド類また
はケトン類を添加し、縮重合反応を行う工程。
類またはケトン類とを有機溶媒中に仕込み、酸触媒の存
在下で行うことが好ましい。添加するフェノール類は、
該フェノールノボラック樹脂の合成に用いるフェノール
類の全量でもよいし、その一部であってもよい。なお、
後者の場合には、残りのフェノール類を上記(c)工程
で添加するか、(d)工程において添加することが望ま
しい。特に(c)工程で添加した場合、分解反応が促進
されるので好ましい。反応時間は3〜20時間程度、反
応温度は70〜120℃程度が特に好ましい。
ェノール類は、前記一般式(I)〜(III)で表される繰
り返し単位に対応するフェノール類の中から選ばれる少
なくとも1種、つまりm−クレゾール、2,5−キシレ
ノール、および3,4−キシレノールの中から選ばれる
少なくとも1種を含有するものがもっとも好ましい。ま
た、m−クレゾール、2,5−キシレノール、3,4−
キシレノール以外のフェノール類も添加することが可能
であり、それらは特に制限はなく、従来、ポジ型ホトレ
ジスト組成物用ノボラック樹脂の合成に使用されている
ものが採用できる。例えばフェノール、p−クレゾー
ル、o−クレゾール、2,3−キシレノール、3,5−
キシレノール等のキシレノール類;m−エチルフェノー
ル、p−エチルフェノール、o−エチルフェノール、
2,3,5−トリメチルフェノール、2,3,5−トリ
エチルフェノール、4−tert−ブチルフェノール、
3−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチ
ルフェノール、2−tert−ブチル−4−メチルフェ
ノール、2−tert−ブチル−5−メチルフェノール
等のアルキルフェノール類;p−メトキシフェノール、
m−メトキシフェノール、p−エトキシフェノール、m
−エトキシフェノール、p−プロポキシフェノール、m
−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類;
o−イソプロペニルフェノール、p−イソプロペニルフ
ェノール、2−メチル−4−イソプロペニルフェノー
ル、2−エチル−4−イソプロペニルフェノール等のイ
ソプロペニルフェノール類;フェニルフェノール等のア
リールフェノール類;4,4’−ジヒドロキシビフェニ
ル、ビスフェノールA、レゾルシノール、ヒドロキノ
ン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を
挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、
また2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これ
らは本発明においてフェノールノボラック樹脂の合成に
用いられる全フェノール類中の50モル%以下の範囲で
用いられることが、本発明のポジ型ホトレジスト組成物
の諸特性を損なわない点で望ましい。
ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が1000〜
20000であり、特に2500〜10000のもので
あることが好ましく、1000未満であると目的とする
フェノールノボラック樹脂の合成が困難で、20000
を超えると(c)工程に時間がかかる点で好ましくな
い。
れるアルデヒド類およびケトン類は、特に制限はなく、
従来、ポジ型ホトレジスト組成物用ノボラック樹脂の合
成に使用されているものが採用できる。
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフ
ラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フ
ェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアル
デヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、o−メチルベンズアルデヒド、m−メチルベンズア
ルデヒド、p−メチルベンズアルデヒド、o−クロロベ
ンズアルデヒド、m−クロロベンズアルデヒド、p−ク
ロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよいし、また2種以上を
組み合わせて用いてもよい。
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また
2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、ア
ルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよ
い。なお、フェノール類として、メチロール基が核置換
したものも用いることができ、その場合には、アルデヒ
ド類またはケトン類を必ずしも必要としない。
類との縮合反応に用いられる酸触媒としては、塩酸、硫
酸、リン酸等の無機酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、p−ト
ルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、中でも特にシ
ュウ酸が好ましく、その添加量は、フェノール類に対し
て0.001〜10重量%程度が好ましい。
タノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等のアルコール類;ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、
1,2−ジエトキシエタン等のエーテル類;テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類;γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等を挙げ
ることができる。中でも特にγ−ブチロラクトンが好ま
しく、その使用量は、フェノール類に対して50〜10
00重量%程度が、コストと反応速度が適度である点で
好ましい。
アルデヒド類およびケトン類などが除かれる。これらを
反応系から除去することにより、続く(c)工程の分解
反応を効率よく行うことができる。除去方法としては、
例えば、減圧加熱除去方法などにより行うことが一般的
であるが、これに限定されるものではない。なお、この
時、未反応アルデヒド類またはケトン類の作用で縮重合
反応が進行しないようにすることが好ましく、加熱温度
は低温であることが好ましい。また該除去は、反応系か
ら水などを完全に除去するまで行うことが好ましい。
で合成した縮重合生成物の分解を行う。この分解反応で
は、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が200
〜2000程度、特に500〜1500程度になるまで
行うことが好ましい。前記の範囲外であると、続く
(d)工程で目的とするフェノールノボラック樹脂を合
成することが難しく、好ましくない。
系中に残存するものであってもよく、新たに添加するも
のでもよい。新たに添加する場合の酸触媒としては、p
−トルエンスルホン酸などが好ましく、その使用量は、
反応系中の全酸触媒量が、フェノール類に対して0.0
1〜20重量%、特に1.0〜10重量%となるように
配合することが好ましい。反応時間は10〜80時間程
度、反応温度は80〜150℃程度が特に好ましい。
分解反応は、フェノール類の存在下において速やかに進
行するため、フェノール類の存在下で行うことが好まし
い。該フェノール類としては、上記(b)工程後、未反
応モノマーとして反応系中に残存するものであってもよ
く、新たに添加するものでもよい。新たに添加する場合
のフェノール類としては、合成しようとするフェノール
ノボラック樹脂の構成単位となるフェノール類の中から
選択することが必要である。
成物を、アルデヒド類またはケトン類を用いて縮重合反
応を行うことにより、高分子量化する。(d)工程で合
成する縮重合生成物は、ポリスチレン換算重量平均分子
量(Mw)が2000〜20000、特に4000〜1
0000であることが好ましく、2000未満である
と、成膜性および耐熱性などが劣り、20000を超え
ると、高感度のポジ型ホトレジスト組成物を調製するこ
とが難しく好ましくない。アルデヒド類およびケトン類
としては、特に制限はなく、前述したものが用いられ
る。なお、反応系中には、上記(c)工程で用いた酸触
媒が残存するため、新たに添加する必要はないが、所望
により添加しても問題はない。また、反応系中には、上
記(a)工程で反応に用いた有機溶媒が残存するため、
(d)工程で新たに有機溶媒を添加する必要ないが、所
望により添加しても問題はない。反応時間は3〜10時
間程度、反応温度は70〜120℃程度が特に好まし
い。
知の低分子量域のカットにより分別することで、ポリス
チレン換算重量平均分子量(Mw)が3000〜200
00程度のフェノールノボラック樹脂を得ることができ
る。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の用途には、Mw
は4000〜10000程度が好ましく、所望のMwに
するためには公知の高分子量域および低分子量域の分別
操作が利用できる。例えば次のような方法が好適であ
る。
溶液を、メチルアミルケトン(MAK)、またはMAK
−メタノール混合溶媒に溶解させ、これを水洗すること
により、触媒、未反応物を除く。次いで、これにヘキサ
ン、ヘプタン等の貧溶媒または、ヘキサン−MAK混合
溶媒、ヘプタン−MAK混合溶媒を加え攪拌後、静置す
ると、上層が貧溶媒層、下層がMAK層に分離され、上
層に低分子量体、下層に高分子量体が分離される。よっ
て、下層を抽出することにより、高分子量(Mw=30
00〜20000)のフェノールノボラック樹脂を得る
ことができる。
C−NMR測定により検出される樹脂構造中のo−o/
o−p/p−pのピーク強度比が、どの分子量域におい
ても実質的に変化がなく一定であり、p−pに対するo
−oの含有率およびo−pの含有率が、共に高いフェノ
ールノボラック樹脂となることができる。なお、o−o
のピークは、24.8〜32.5ppm付近に、o−p
のピークは32.6〜35.5ppm付近に、またp−
pのピークは35.6〜39.0ppm付近にそれぞれ
帰属される。
ノボラック樹脂と1,2−ナフトキノンジアジド基含有
化合物とを含有して得られる。
物 本発明において使用できる1,2−ナフトキノンジアジ
ド基含有化合物は、特に制限はなく、従来、i線リソグ
ラフィ用ポジ型ホトレジスト組成物の感光性成分として
用いられていたものが挙げられる。例えば、ナフトキノ
ン−1,2−ジアジドスルホン酸エステル化合物、オル
トベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、オルトア
ントラキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げら
れ、これらはとくに制限なく通常使用されているものの
中から任意に選ぶことができるが、好ましいものとして
は、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニル
クロライド、ナフトキノン−1,2−ジアジド−4−ス
ルホニルクロライド、ナフトキノン−1,2−ジアジド
−6−スルホニルクロライド等のナフトキノン−1,2
−ジアジドスルホニルハライドと、ヒドロキシ化合物と
のエステル化物が挙げられる。
は、例えば以下に示す(i)〜(iii)の化合物を挙
げることができる。 (i)2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、
2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,
4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,
4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,
4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,
3’,4,4’,6−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,2’,3,4,4’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、2,2’,3,4,5’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,3’,4,5,5’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、2,3,3’,4,4’,5’
−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ
ベンゾフェノン類;
子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭
素原子数1〜6のアルコキシル基、またはシクロアルキ
ル基を表し;R9〜R11はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素原子数1〜6のアルキル基を表し;Qは水素原
子、炭素原子数1〜6のアルキル基、R9と結合し、炭
素原子鎖3〜6のシクロ環、または下記の化学式で表さ
れる残基(V)
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル
基、炭素原子数1〜6のアルコキシル基、またはシクロ
アルキル基を表し;cは1〜3の整数を表す)を表し;
a、bは1〜3の整数を表し;dは0〜3の整数を表
し;nは0〜3を表す]で表されるヒドロキシアリール
類;
ノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェ
ノールA、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール
モノメチルエーテル、ピロガロール−1,3−ジメチル
エーテル、没食子酸、部分エステル化または部分エーテ
ル化没食子酸等のフェノール類等が挙げられる。
フトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸ハライドと前
記したヒドロキシ化合物とを縮合反応させ、完全エステ
ル化または部分エステル化することによって製造するこ
とができる。この縮合反応は、通常例えばジオキサン、
N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機
溶媒中、トリエタノールアミン、炭酸アルカリまたは炭
酸水素アルカリのような塩基性縮合剤の存在下で行うの
が有利である。この際、ヒドロキシ化合物の水酸基の合
計モル数に対し50%以上、好ましくは60%以上のモ
ル数の例えばナフトキノン−1,2−ジアジド−4(ま
たは5)−スルホニルハライドを縮合させたエステル
(すなわち、エステル化率が50%以上、好ましくは6
0%以上のエステル)を用いるとより優れた高解像性を
得ることができるので好ましい。
が、特開平9−43841号公報に記載のように、ナフ
トキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物以外のスルホ
ン酸ハロゲン化物でエステル化されていてもよい。すな
わち、一般式(VI)
るアルキル基、アルケニル基、アリール基または置換基
を有するアリール基を表し、Xはハロゲン原子を表す)
ジドスルホン酸ハロゲン化物とヒドロキシ化合物とのエ
ステル化物も好適に用いることができ、具体的にはメタ
ンスルホン酸クロライド、メタンスルホン酸フルオライ
ド、エタンスルホン酸クロライド、n−プロパンスルホ
ン酸クロライド、n−ブタンスルホン酸クロライド、ペ
ンタンスルホン酸クロライド、ドデカンスルホン酸クロ
ライド等の炭素原子数1〜12のアルカンスルホン酸ハ
ライド類;クロロメチルスルホン酸クロライド、ジクロ
ロメチルスルホン酸クロライド、トリクロロメチルスル
ホン酸クロライド、2−クロロエチルスルホン酸クロラ
イド等の炭素原子数1〜12の置換アルカンスルホン酸
ハライド類;エチレンスルホン酸クロライド、1−プロ
ペン−1−スルホン酸クロライド等の炭素原子数2〜3
のアルケンスルホン酸ハライド類;ベンゼンスルホン酸
クロライド、ベンゼンスルホン酸フルオライド、ベンジ
ルスルホン酸クロライド、1−ナフタレンスルホン酸ク
ロライド等のアリールスルホン酸ハライド類;p−トル
エンスルホン酸クロライド、p−エチルベンゼンスルホ
ン酸クロライド、p−スチレンスルホン酸クロライド、
p−メトキシベンゼンスルホン酸クロライド等のアルキ
ル−、アルケニル−、アルコキシ−置換アリールスルホ
ン酸ハライド類等およびナフトキノンジアジドスルホン
ハロゲン化物と、ヒドロキシ化合物とのエステル化物が
挙げられる。
シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニ
ル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、1−[1
−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−
[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベ
ンゼン、ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキ
シ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]
メタン等のナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸
エステル化物が好適である。
物の配合量は、フェノールノボラック樹脂と所望に応じ
て添加される下記感度向上剤との合計量に対して、10
〜60重量%の範囲内であり、とくには20〜50重量
%の範囲が好ましく、60重量%を超えると感度が劣り
好ましくなく、10重量%未満であると未露光部の膜減
りや、解像性の劣化により、パターンに忠実な画像が得
られず好ましくない。
においては、その好ましい性能を損なわない範囲におい
て、所望に応じ、さらに感度向上剤(増感剤)を含有さ
せることができる。
からポジ型ホトレジスト組成物の感度向上剤(増感剤)
として知られているものを用いることができる。例え
ば、上記一般式(IV)で表される化合物を使用すること
ができ、例えばビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−ト
リメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、
1,4−ビス[1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキ
シフェニル)イソプロピル]ベンゼン、2,4−ビス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニルメチル)
−6−メチルフェノール、ビス(4−ヒドロキシ−3,
5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニ
ル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒド
ロキシフェニルメタン、1−[1−(4−ヒドロキシフ
ェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1−[1−(3
−メチル−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−
4−[1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)エチル]ベンゼン、2,6−ビス[1−(2,4
−ジヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−メチル
フェノール、4,6−ビス[1−(4−ヒドロキシフェ
ニル)イソプロピル]レゾルシン、4,6−ビス(3,
5−ジメトキシ−4−ヒドロキシフェニルメチル)ピロ
ガロール、4,6−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニルメチル)ピロガロール、2,6−ビス
(3−メチル−4,6−ジヒドロキシフェニルメチル)
−4−メチルフェノール、2,6−ビス(2,3,4−
トリヒドロキシフェニルメチル)−4−メチルフェノー
ル、2,6−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
ベンジル)−4−メチルフェノール、1,1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等が挙げられ
る。またその他、6−ヒドロキシ−4a−(2,4−ジ
ヒドロキシフェニル)−9−1’−スピロシクロヘキシ
ル−1,2,3,4,4a,9a−ヘキサヒドロキサン
テン、6−ヒドロキシ−5−メチル−4a−(2,4−
ジヒドロキシ−3−メチルフェニル)−9−1’−スピ
ロシクロヘキシル−1,2,3,4,4a,9a−ヘキ
サヒドロキサンテン等も用いることができる。中でも
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサ
ン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニ
ル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、2,6−
ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−
4−メチルフェノール、1−[1−(4−ヒドロキシフ
ェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)エチル]ベンゼンなどが好ましい。
これら感度向上剤(増感剤)を配合する場合、その含有
量はフェノールノボラック樹脂に対して、5〜50重量
%、好ましくは10〜35重量%の範囲で選ばれる。
目的として各種添加剤を用いてもよく、例えばp−トル
エンスルホン酸クロライド(PTSC)、4,4’−ビ
ス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、1,4−ビス
〔1−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキ
シルフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,3−ビス
〔1−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキ
シルフェニル)イソプロピル〕ベンゼン等を、ポジ型ホ
トレジスト組成物に対して、それぞれ0.01〜10重
量%程度の範囲内で添加してもよい。
さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレ
ーション防止のための紫外線吸収剤、例えば4−ジメチ
ルアミノ−2’,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
5−アミノ−3−メチル−1−フェニル−4−(4−ヒ
ドロキシフェニルアゾ)ピラゾール、4−ジメチルアミ
ノ−4’−ヒドロキシアゾベンゼン、4−ジエチルアミ
ノ−4’−エトキシアゾベンゼン、4,4’−ジエチル
アミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリエー
ション防止のための界面活性剤、例えばフロラードFC
−430、FC431(商品名、住友3M(株)製)、
エフトップEF122A、EF122B、EF122
C、EF126(商品名、トーケムプロダクツ(株)
製)等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障
のない範囲で添加含有させることができる。
は、上記した各成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で
用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従
来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げ
ることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプ
タノン等のケトン類;エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコー
ルモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテー
ト、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこ
れらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ
プロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェ
ニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体;
ジオキサンのような環式エーテル類;および乳酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチ
ル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げ
ることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種
以上を混合して用いてもよい。とくにアセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケ
トン、2−ヘプタノン等のケトン類;乳酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。
な使用方法について一例を示すと、まず、フェノールノ
ボラック樹脂および1,2−ナフトキノンジアジド基含
有化合物並びに必要に応じて添加される各種成分を、前
記したような適当な溶剤に溶解し、これをスピンナー等
でシリコーンウェーハ、あるいは反射防止膜が形成され
た支持体上に塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次い
で紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、アーク等、キセノンランプ等を用
い、所望のマスクパターンを介して露光するか、あるい
は電子線を走査しながら照射する。次にこれを現像液、
例えば1〜10重量%テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド(TMAH)水溶液のようなアルカリ性水溶液に
浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに
忠実な画像を得ることができる。
4.4g、およびシュウ酸1.0gをγ−ブチロラクト
ン150gに配合し、100℃において、これに37%
ホルマリン水溶液65.7gを0.5時間かけて滴下し
た。滴下終了後、15時間攪拌を行ったところ、反応系
中には、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が6
860の縮重合生成物が得られていた。その後、100
Paの減圧下、70℃の条件で、未反応のホルムアルデ
ヒド、水などを約60g除去し、次いで3,4−キシレ
ノール12.2g、p−トルエンスルホン酸を2.0g
添加し、110℃で40時間攪拌したところ、反応系中
の縮重合生成物のMwは1050に減少していた。これ
に37%ホルマリン水溶液15.0gを添加し、90
℃、10時間反応を行ったところ、反応系中の縮重合生
成物のMwは5050になっていた[縮重合生成物(a
1)]。
50重量%の水を加え、1時間静置したところ2相に分
離したので、上相をデカンテーションして、フェノール
ノボラック樹脂溶液を得た。これをメチルアミルケトン
(MAK)500gに溶解させ、水で洗浄して、酸触
媒、未反応物、低分子量体の除去を行った。次いで、濃
度15重量%のMAK溶液600gに調整し、これにn
−ヘプタン630gを加え、攪拌、静置し、下相(MA
K相)を抽出することにより、Mw8660、溶解速度
0.004μm/sのフェノールノボラック樹脂(A
1)が得られた。
シレノール=70/10/20(モル比)のフェノール
ノボラック樹脂(A2)の合成〕 m−クレゾール75.6g、3,4−キシレノール1
2.2g、2,5−キシレノール24.4g、およびシ
ュウ酸1.0g、をγ−ブチロラクトン150gに配合
し、100℃において、これに37%ホルマリン水溶液
70.9gを0.5時間かけて滴下した。滴下終了後、
15時間攪拌を行ったところ、反応系中には、Mwが3
970の縮重合生成物(a2)が得られていた。
作を行い、Mw7440、溶解速度0.004μm/s
のフェノールノボラック樹脂(A2)を得た。
ール=60/20/20(モル比)のフェノールノボラ
ック樹脂(B2)の合成〕 m−クレゾール64.8g、p−クレゾール21.6
g、2,5−キシレノール24.4g、およびシュウ酸
1.0g、をγ−ブチロラクトン150gに配合し、1
00℃において、これに37%ホルマリン水溶液63.
5gを0.5時間かけて滴下した。滴下終了後、15時
間攪拌を行ったところ、反応系中には、Mwが5240
の縮重合生成物(b2)が得られていた。
作を行い、Mw11200、溶解速度0.002μm/
sのフェノールノボラック樹脂(B2)を得た。
メチルフェノール=70/20/10(モル比)のフェ
ノールノボラック樹脂(C2)の合成〕 m−クレゾール75.6g、p−クレゾール21.6
g、2,3,5−トリメチルフェノール13.6g、お
よびp−トルエンスルホン酸1.0g、をγ−ブチロラ
クトン150gに配合し、100℃において、これに3
7%ホルマリン水溶液64.9gを0.5時間かけて滴
下した。滴下終了後、15時間攪拌を行ったところ、反
応系中には、Mwが4420の縮重合生成物(c2)が
得られていた。
作を行い、Mw7530、溶解速度0.008μm/s
のフェノールノボラック樹脂(C2)を得た。
〜C2をそれぞれMAKに溶かし、濃度15重量%のM
AK溶液600gに調整し、これにn−ヘプタン630
gを加え、攪拌、静置し、下相(MAK相)を抽出する
ことにより、樹脂A’、A2’〜C2’を得た。
よびフェノールノボラック樹脂A1、A2〜C2、なら
びにA1’、A2’〜C2’の13C−NMR測定の結果
を表1に示した。
記載の方法で合成したフェノールノボラック樹脂は、13
C−NMR測定により検出される樹脂構造中のオルト−
オルト結合/オルト−パラ結合/パラ−パラ結合のピー
ク強度比が、各分子量域において実質的に変化がないも
のであった。
を用い、以下の組成からなるポジ型ホトレジスト組成物
の塗布液1を調製した。 フェノールノボラック樹脂:(A1) 100重量部 下記の1,2−ナフトキノンジアジド基含有化合物: 35重量部 ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ジヒドロキシ−5−メチルベンジル)− 4−ヒドロキシフェニル]メタン1モルとナフトキノン−1,2−ジアジド−5 −スルホニルクロライド2.5モルとのエステル化物/1−[1−(4−ヒドロ キシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル )エチル]ベンゼン1モルとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニル クロライド3モルとのエステル化物=8/2(重量比) 下記の感度向上剤: 28重量部 1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス (4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン 溶媒:メチルアミルケトン(MAK) 420重量部
成例1で合成したフェノールノボラック樹脂(A2)を
用いた以外は、実施例1と同様にしてポジ型ホトレジス
ト組成物の塗布液2を調製した。
成例2で合成したフェノールノボラック樹脂(B2)を
用いた以外は、実施例1と同様にしてポジ型ホトレジス
ト組成物の塗布液3を調製した。
成例3で合成したフェノールノボラック樹脂(C2)を
用いた以外は、実施例1と同様にしてポジ型ホトレジス
ト組成物の塗布液4を調製した。
行った。その結果を表2に示す。なお、形状評価は表3
に示す。
リコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で
90℃、90秒間乾燥して膜厚1.25μmのレジスト
膜を得た。この膜にマスクを介し、縮小投影露光装置N
SR−2005i10D(ニコン(株)製、NA=0.
57)を用いて0.1秒から0.01秒間隔で露光した
後、110℃、90秒間のPEB(露光後加熱)処理を
行い、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間水洗
して乾燥した。その際、マスクパターンの設定寸法(線
幅0.35μm、L&S=1:1)が忠実に再現される
のに要する露光時間(Eop)を感度としてミリ秒(m
s)単位で表した。
するマスクパターンを再現する露光量における限界解像
度を表した。
(株)製、NA=0.57)を用いて、Eop[マスク
パターンの設定寸法(線幅0.35μm、L&S=1:
1)が忠実に再現されるのに要する露光時間]を基準露
光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずら
し、露光、現像を行って得られたレジストパターンのS
EM(走査型電子顕微鏡)写真の観察を行った。そのS
EM写真より、線幅0.35μm、L&S=1:1の密
集パターンが、設定寸法の±10%の寸法変化の範囲内
で得られる焦点ずれの最大値(μm)を焦点深度幅特性
とした。
(株)製、NA=0.57)を用いて、Eop[マスク
パターンの設定寸法(線幅0.35μm、L&S=1:
1)が忠実に再現されるのに要する露光時間]を基準露
光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずら
し、露光、現像を行って得られたレジストパターンのS
EM(走査型電子顕微鏡)写真の観察を行った。そのS
EM写真より、幅0.35μmの孤立パターンが、設定
寸法(0.35μm)の±10%の寸法変化の範囲内で
得られる焦点ずれの最大値(μm)を焦点深度幅特性と
した。
005i10D(ニコン(株)製、NA=0.57)を
用いて、Eop[マスクパターンの設定寸法(線幅0.
35μm、L&S=1:1)が忠実に再現されるのに要
する露光量]を基準露光量とし、その露光量において、
焦点が0のときに露光、現像を行って得られた密集およ
び孤立のレジストパターンのSEM(走査型電子顕微
鏡)写真の観察を行った。
ポジ型ホトレジスト組成物は、比較例のものに比べ、感
度、解像性、および焦点深度幅特性のいずれにおいても
優れた特性を示すことがわかった。
例1のポジ型ホトレジスト組成物は、比較例のものに比
べ、密集パターンおよび孤立パターンを共に形状よく形
成できることがわかった。
って、0.35μm以下の微細な密集パターンおよび孤
立パターンを形成する場合においても、焦点深度幅特性
に優れるフェノールノボラック樹脂、およびそれを用い
たポジ型ホトレジスト組成物が提供される。
Claims (4)
- 【請求項1】 13C−NMR測定により検出される樹脂
構造中のオルト−オルト結合(o−o)/オルト−パラ
結合(o−p)/パラ−パラ結合(p−p)のピーク強
度比が、3.0〜5.0/2.0〜3.5/1の範囲で
あり、前記ピーク強度比は、どの分子量域においても、
実質的に変化がなく一定であり、下記一般式(I)〜(I
II)で表されるフェノール系構成単位を有するポリスチ
レン換算重量平均分子量(Mw)が3000〜2000
0であることを特徴とするフェノールノボラック樹脂。 【化1】 - 【請求項2】 オルト−オルト結合、オルト−パラ結合
およびパラ−パラ結合のピーク強度の総和[(o−o)
+(o−p)+(p−p)]に対するパラ−パラ結合
(p−p)のピーク強度の割合が、10〜20%の範囲
であることを特徴とする請求項1記載のフェノールノボ
ラック樹脂。 - 【請求項3】 前記フェノールノボラック樹脂を用いて
形成した樹脂膜の、25℃、2.38重量%テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度
が、0.01〜0.001μm/sであることを特徴と
する請求項1または2に記載のフェノールノボラック樹
脂。 - 【請求項4】 請求項1ないし3のいずれか1項に記載
のフェノールノボラック樹脂、および1,2−ナフトキ
ノンジアジド基含有化合物を含有してなるポジ型ホトレ
ジスト組成物。
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