JP3774612B2 - フェノールノボラック樹脂、およびそれを用いたポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性組成物の被膜形成成分として有用なフェノールノボラック樹脂とそれを用いたポジ型ホトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型ホトレジスト組成物の被膜形成成分としては、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール等のフェノール類の縮合反応により得られるフェノールノボラック樹脂が一般的に用いられている。
ｉ線（３６５ｎｍ）リソグラフィ用ポジ型ホトレジスト組成物としては、当該フェノールノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合物とを含有するポジ型ホトレジスト組成物が、感度、解像性および耐熱性に優れる材料であるとして、半導体の集積回路（ＩＣ）作成の分野など広く実用に共されている。
近年、半導体技術の進展に伴ってＩＣの高集積化はますます進み、特にロジック系ＩＣの製造においては、０．３５μｍ以下の微細なレジストパターンを密集パターン、孤立パターン共に形状良く形成できる材料が望まれている。
しかし、従来のポジ型ホトレジスト組成物は、レジストパターンが膜減る傾向が強く、０．３５μｍ以下の微細なレジストパターンを形成する場合、孤立パターンではパターンが細まってパターン倒れが生じやすく、密集パターンでは矩形の分離パターンが形成できないといった問題を有する。
ｐ−クレゾール系の構成単位や３，４−キシレノール系の構成単位を含有するフェノールノボラック樹脂は、高解像性のポジ型ホトレジスト組成物の調製に適するとされているが、ｐ−クレゾール系の構成単位を含有するフェノールノボラック樹脂を用いたものは、感度と解像性の両立が困難であり、一方、３，４−キシレノール系の構成単位を含有するフェノールノボラック樹脂を用いたものは、感度および解像性に優れるものの、孤立パターンの形成能力に劣り、孤立パターンの焦点深度幅特性が低いといった欠点を有する。
【０００３】
このようなことから、高感度、高解像性であって、特に０．３５μｍ以下の微細なレジストパターンを形成する場合において、焦点深度幅特性に優れる密集パターンおよび孤立パターンが形成可能なフェノールノボラック樹脂、および該フェノールノボラック樹脂を用いたポジ型ホトレジスト組成物の実現が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、高感度、高解像性であって、０．３５μｍ以下の微細な密集パターンおよび孤立パターンを形成する場合においても、焦点深度幅特性に優れるフェノールノボラック樹脂を提供することにある。
また本発明の別の目的は、前記ポジ型ホトレジスト組成物の調製に好適なフェノールノボラック樹脂を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の構造を有するフェノールノボラック樹脂が、上記課題を解決することを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により検出される樹脂構造中のオルト−オルト結合（ｏ−ｏ）／オルト−パラ結合（ｏ−ｐ）／パラ−パラ結合（ｐ−ｐ）のピーク強度比が、３．０〜５．０／２．０〜３．５／１の範囲であり、前記ピーク強度比は、どの分子量域においても、実質的に変化がなく一定であり、下記一般式（I）〜（III）で表されるフェノール系構成単位を有するポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２００００であることを特徴とするフェノールノボラック樹脂を提供するものである。
【０００７】
【化２】

【０００８】
また本発明は、オルト−オルト結合、オルト−パラ結合およびパラ−パラ結合のピーク強度の総和[（ｏ−ｏ）＋（ｏ−ｐ）＋（ｐ−ｐ）]に対するパラ−パラ結合（ｐ−ｐ）のピーク強度の割合が、１０〜２０％の範囲であることを特徴とする前記のフェノールノボラック樹脂を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、前記フェノールノボラック樹脂を用いて形成した樹脂膜の、２５℃、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１〜０．００１μｍ／ｓであることを特徴とする前記のフェノールノボラック樹脂を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、前記のフェノールノボラック樹脂、および１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
フェノールノボラック樹脂
本発明において、使用される特定の構造を有するフェノールノボラック樹脂は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により検出される樹脂構造中のオルト−オルト結合（ｏ−ｏ）／オルト−パラ結合（ｏ−ｐ）／パラ−パラ結合（ｐ−ｐ）のピーク強度比が、３．０〜５．０／２．０〜３．５／１の範囲であり、どの分子量域においても、実質的に変化がなく一定であり、上記一般式（I）〜（III）で表されるフェノール系構成単位を有するポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２００００であるフェノールノボラック樹脂が好ましい。
また、フェノールノボラック樹脂中のピーク強度の総和[（ｏ−ｏ）＋（ｏ−ｐ）＋（ｐ−ｐ）]に対するパラ−パラ結合（ｐ−ｐ）のピーク強度の割合が、１０〜２０％の範囲にであることが好ましい。
【００１２】
なお、ここでいうｏ−ｏ結合とは、２個のフェノール系構成単位を連結するアルキレン結合の位置が、両フェノール系構成単位の水酸基のｏ−位であるアルキレン結合を意味している。同様に、ｏ−ｐ結合とは、２個のフェノール系構成単位を連結するアルキレン結合の位置が、一方のフェノール系構成単位では水酸基のｏ−位であり、他方のフェノール系構成単位の水酸基のｐ−位であるアルキレン結合を意味し、ｐ−ｐ結合とは、２個のフェノール系構成単位を連結するアルキレン結合の位置が、両フェノール系構成単位の水酸基のｐ−位であるアルキレン結合を意味している。
【００１３】
中でも、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０００〜１００００程度であることが、特に０．３５μｍ以下の微細なレジストパターンを形状よく形成する場合に好適で、また、感度、解像性および焦点深度幅特性にも優れる。さらには、上記Ｍｗの範囲を有し、かつ、当該フェノールノボラック樹脂を用いて形成した樹脂膜の、２５℃、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が０．０１〜０．００１μｍ／ｓのフェノールノボラック樹脂は、解像性を損なわず、感度が向上したポジ型ホトレジスト組成物になるので好ましい。
なお、本発明において上記溶解速度とは、２５℃、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１μｍ膜厚の樹脂膜が形成されたシリコンウエーハを浸漬し、膜厚が０になるまでに要する時間（ｓ）を求めることで計測される。
【００１４】
なお、本発明にフェノールノボラック樹脂以外の樹脂を用いても、複数の樹脂を混合することにより、Ｍｗ４０００〜１００００、溶解速度０．０１〜０．００１μｍ／ｓ程度の樹脂成分とすることは可能であるが、このような混合樹脂は、樹脂の高分子量域と低分子量域とで樹脂組成（各構成単位の割合や、ｏ−ｏ／ｏ−ｐ／ｐ−ｐの比率など）の違いが大きく、安定した特性のポジ型ホトレジスト組成物を調整しにくいと共に、膜減り率が高く、０．３５μｍ以下の微細なレジストパターンを形状のよく形成することができない。
【００１５】
上記フェノールノボラック樹脂の合成方法は、本発明で定義するピーク強度比および重量平均分子量（Ｍｗ）を満たすことができれば、特に限定されるものではないが、フェノール類の低核化物の発生を抑えると共に、低コストで、効率よく合成できる、以下の方法によるものが好ましい。
【００１６】
フェノールノボラック樹脂の合成方法
フェノールノボラック樹脂の合成方法は、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程により構成される。
（ａ）フェノール類の縮重合反応を、酸触媒の存在下で行う工程、
（ｂ）反応系中の水を除去する工程、
（ｃ）酸触媒の存在下で、（ａ）工程で得られた縮重合生成物の分解反応を行う工程、および
（ｄ）アルデヒド類またはケトン類を添加し、縮重合反応を行う工程。
【００１７】
（ａ）工程
（ａ）工程の縮重合反応は、フェノール類とアルデヒド類またはケトン類とを有機溶媒中に仕込み、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。
添加するフェノール類は、該フェノールノボラック樹脂の合成に用いるフェノール類の全量でもよいし、その一部であってもよい。
なお、後者の場合には、残りのフェノール類を上記（ｃ）工程で添加するか、（ｄ）工程において添加することが望ましい。特に（ｃ）工程で添加した場合、分解反応が促進されるので好ましい。
反応時間は３〜２０時間程度、反応温度は７０〜１２０℃程度が特に好ましい。
【００１８】
（ａ）工程中の縮重合反応に使用されるフェノール類は、前記一般式（I）〜（III）で表される繰り返し単位に対応するフェノール類の中から選ばれる少なくとも１種、つまりｍ−クレゾール、２，５−キシレノール、および３，４−キシレノールの中から選ばれる少なくとも１種を含有するものがもっとも好ましい。
また、ｍ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール以外のフェノール類も添加することが可能であり、それらは特に制限はなく、従来、ポジ型ホトレジスト組成物用ノボラック樹脂の合成に使用されているものが採用できる。例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、これらは本発明においてフェノールノボラック樹脂の合成に用いられる全フェノール類中の５０モル％以下の範囲で用いられることが、本発明のポジ型ホトレジスト組成物の諸特性を損なわない点で望ましい。
【００１９】
（ａ）工程で合成される縮重合生成物は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜２００００であり、特に２５００〜１００００のものであることが好ましく、１０００未満であると目的とするフェノールノボラック樹脂の合成が困難で、２００００を超えると（ｃ）工程に時間がかかる点で好ましくない。
【００２０】
また、（ａ）工程中の縮重合反応に使用されるアルデヒド類およびケトン類は、特に制限はなく、従来、ポジ型ホトレジスト組成物用ノボラック樹脂の合成に使用されているものが採用できる。
【００２１】
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
前記ケトン類として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、アルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。
なお、フェノール類として、メチロール基が核置換したものも用いることができ、その場合には、アルデヒド類またはケトン類を必ずしも必要としない。
【００２３】
フェノール類とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応に用いられる酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、中でも特にシュウ酸が好ましく、その添加量は、フェノール類に対して０．００１〜１０重量％程度が好ましい。
【００２４】
有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等を挙げることができる。中でも特にγ−ブチロラクトンが好ましく、その使用量は、フェノール類に対して５０〜１０００重量％程度が、コストと反応速度が適度である点で好ましい。
【００２５】
（ｂ）工程
（ｂ）工程では、反応系中より副生成物の水、未反応のアルデヒド類およびケトン類などが除かれる。これらを反応系から除去することにより、続く（ｃ）工程の分解反応を効率よく行うことができる。
除去方法としては、例えば、減圧加熱除去方法などにより行うことが一般的であるが、これに限定されるものではない。
なお、この時、未反応アルデヒド類またはケトン類の作用で縮重合反応が進行しないようにすることが好ましく、加熱温度は低温であることが好ましい。
また該除去は、反応系から水などを完全に除去するまで行うことが好ましい。
【００２６】
（ｃ）工程
（ｃ）工程では、酸触媒の作用により、上記（ａ）工程で合成した縮重合生成物の分解を行う。
この分解反応では、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２０００程度、特に５００〜１５００程度になるまで行うことが好ましい。前記の範囲外であると、続く（ｄ）工程で目的とするフェノールノボラック樹脂を合成することが難しく、好ましくない。
【００２７】
酸触媒としては、上記（ｂ）工程後、反応系中に残存するものであってもよく、新たに添加するものでもよい。新たに添加する場合の酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸などが好ましく、その使用量は、反応系中の全酸触媒量が、フェノール類に対して０．０１〜２０重量％、特に１．０〜１０重量％となるように配合することが好ましい。
反応時間は１０〜８０時間程度、反応温度は８０〜１５０℃程度が特に好ましい。
【００２８】
また、（ｃ）工程における縮重合生成物の分解反応は、フェノール類の存在下において速やかに進行するため、フェノール類の存在下で行うことが好ましい。該フェノール類としては、上記（ｂ）工程後、未反応モノマーとして反応系中に残存するものであってもよく、新たに添加するものでもよい。新たに添加する場合のフェノール類としては、合成しようとするフェノールノボラック樹脂の構成単位となるフェノール類の中から選択することが必要である。
【００２９】
（ｄ）工程
（ｄ）工程では、（ｃ）工程で低分子量化した縮重合生成物を、アルデヒド類またはケトン類を用いて縮重合反応を行うことにより、高分子量化する。
（ｄ）工程で合成する縮重合生成物は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜２００００、特に４０００〜１００００であることが好ましく、２０００未満であると、成膜性および耐熱性などが劣り、２００００を超えると、高感度のポジ型ホトレジスト組成物を調製することが難しく好ましくない。アルデヒド類およびケトン類としては、特に制限はなく、前述したものが用いられる。
なお、反応系中には、上記（ｃ）工程で用いた酸触媒が残存するため、新たに添加する必要はないが、所望により添加しても問題はない。
また、反応系中には、上記（ａ）工程で反応に用いた有機溶媒が残存するため、（ｄ）工程で新たに有機溶媒を添加する必要ないが、所望により添加しても問題はない。
反応時間は３〜１０時間程度、反応温度は７０〜１２０℃程度が特に好ましい。
【００３０】
（ｄ）工程後、合成した縮重合生成物を公知の低分子量域のカットにより分別することで、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２００００程度のフェノールノボラック樹脂を得ることができる。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の用途には、Ｍｗは４０００〜１００００程度が好ましく、所望のＭｗにするためには公知の高分子量域および低分子量域の分別操作が利用できる。例えば次のような方法が好適である。
【００３１】
まず、合成したフェノールノボラック樹脂溶液を、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、またはＭＡＫ−メタノール混合溶媒に溶解させ、これを水洗することにより、触媒、未反応物を除く。次いで、これにヘキサン、ヘプタン等の貧溶媒または、ヘキサン−ＭＡＫ混合溶媒、ヘプタン−ＭＡＫ混合溶媒を加え攪拌後、静置すると、上層が貧溶媒層、下層がＭＡＫ層に分離され、上層に低分子量体、下層に高分子量体が分離される。よって、下層を抽出することにより、高分子量（Ｍｗ＝３０００〜２００００）のフェノールノボラック樹脂を得ることができる。
【００３２】
得られたフェノールノボラック樹脂は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により検出される樹脂構造中のｏ−ｏ／ｏ−ｐ／ｐ−ｐのピーク強度比が、どの分子量域においても実質的に変化がなく一定であり、ｐ−ｐに対するｏ−ｏの含有率およびｏ−ｐの含有率が、共に高いフェノールノボラック樹脂となることができる。
なお、ｏ−ｏのピークは、２４．８〜３２．５ｐｐｍ付近に、ｏ−ｐのピークは３２．６〜３５．５ｐｐｍ付近に、またｐ−ｐのピークは３５．６〜３９．０ｐｐｍ付近にそれぞれ帰属される。
【００３３】
ポジ型ホトレジスト組成物
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上記フェノールノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合物とを含有して得られる。
【００３４】
１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合物
本発明において使用できる１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合物は、特に制限はなく、従来、ｉ線リソグラフィ用ポジ型ホトレジスト組成物の感光性成分として用いられていたものが挙げられる。例えば、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステル化合物、オルトベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられ、これらはとくに制限なく通常使用されているものの中から任意に選ぶことができるが、好ましいものとしては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホニルクロライド等のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライドと、ヒドロキシ化合物とのエステル化物が挙げられる。
【００３５】
上記態様におけるヒドロキシ化合物としては、例えば以下に示す（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物を挙げることができる。
（ｉ）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，５，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；
【００３６】
（ｉｉ）下記一般式（IV）
【００３７】
【化３】

【００３８】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し；Ｒ⁹〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ⁹と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロ環、または下記の化学式で表される残基（V）
【００３９】
【化４】

【００４０】
（式中、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を表す）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３を表す］
で表されるヒドロキシアリール類；
【００４１】
（ｉｉｉ）フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、部分エステル化または部分エーテル化没食子酸等のフェノール類等が挙げられる。
【００４２】
なお、上記態様においては、例えば上記ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸ハライドと前記したヒドロキシ化合物とを縮合反応させ、完全エステル化または部分エステル化することによって製造することができる。この縮合反応は、通常例えばジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中、トリエタノールアミン、炭酸アルカリまたは炭酸水素アルカリのような塩基性縮合剤の存在下で行うのが有利である。この際、ヒドロキシ化合物の水酸基の合計モル数に対し５０％以上、好ましくは６０％以上のモル数の例えばナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または５）−スルホニルハライドを縮合させたエステル（すなわち、エステル化率が５０％以上、好ましくは６０％以上のエステル）を用いるとより優れた高解像性を得ることができるので好ましい。
【００４３】
なお、ヒドロキシ化合物の水酸基の一部が、特開平９−４３８４１号公報に記載のように、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物以外のスルホン酸ハロゲン化物でエステル化されていてもよい。すなわち、一般式（VI）
【００４４】
【化５】
Ｒ¹⁴−ＳＯ₂−Ｘ （VI）
【００４５】
（式中、Ｒ¹⁴はアルキル基、置換基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基または置換基を有するアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）
【００４６】
で表される化合物およびナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とヒドロキシ化合物とのエステル化物も好適に用いることができ、具体的にはメタンスルホン酸クロライド、メタンスルホン酸フルオライド、エタンスルホン酸クロライド、ｎ−プロパンスルホン酸クロライド、ｎ−ブタンスルホン酸クロライド、ペンタンスルホン酸クロライド、ドデカンスルホン酸クロライド等の炭素原子数１〜１２のアルカンスルホン酸ハライド類；クロロメチルスルホン酸クロライド、ジクロロメチルスルホン酸クロライド、トリクロロメチルスルホン酸クロライド、２−クロロエチルスルホン酸クロライド等の炭素原子数１〜１２の置換アルカンスルホン酸ハライド類；エチレンスルホン酸クロライド、１−プロペン−１−スルホン酸クロライド等の炭素原子数２〜３のアルケンスルホン酸ハライド類；ベンゼンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホン酸フルオライド、ベンジルスルホン酸クロライド、１−ナフタレンスルホン酸クロライド等のアリールスルホン酸ハライド類；ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−スチレンスルホン酸クロライド、ｐ−メトキシベンゼンスルホン酸クロライド等のアルキル−、アルケニル−、アルコキシ−置換アリールスルホン酸ハライド類等およびナフトキノンジアジドスルホンハロゲン化物と、ヒドロキシ化合物とのエステル化物が挙げられる。
【００４７】
上記のエステル化物の中でも、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステル化物が好適である。
【００４８】
１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合物の配合量は、フェノールノボラック樹脂と所望に応じて添加される下記感度向上剤との合計量に対して、１０〜６０重量％の範囲内であり、とくには２０〜５０重量％の範囲が好ましく、６０重量％を超えると感度が劣り好ましくなく、１０重量％未満であると未露光部の膜減りや、解像性の劣化により、パターンに忠実な画像が得られず好ましくない。
【００４９】
また、本発明のポジ型ホトレジスト組成物においては、その好ましい性能を損なわない範囲において、所望に応じ、さらに感度向上剤（増感剤）を含有させることができる。
【００５０】
感度向上剤（増感剤）
感度向上剤（増感剤）としては、特に限定はなく、従来からポジ型ホトレジスト組成物の感度向上剤（増感剤）として知られているものを用いることができる。例えば、上記一般式（IV）で表される化合物を使用することができ、例えばビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。またその他、６−ヒドロキシ−４ａ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン、６−ヒドロキシ−５−メチル−４ａ−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン等も用いることができる。
中でも１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンなどが好ましい。
これら感度向上剤（増感剤）を配合する場合、その含有量はフェノールノボラック樹脂に対して、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲で選ばれる。
【００５１】
その他の成分
本発明では、解像度、露光余裕度および残膜率の向上を目的として各種添加剤を用いてもよく、例えばｐ−トルエンスルホン酸クロライド（ＰＴＳＣ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，４−ビス〔１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）イソプロピル〕ベンゼン等を、ポジ型ホトレジスト組成物に対して、それぞれ０．０１〜１０重量％程度の範囲内で添加してもよい。
【００５２】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４,４’−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００５３】
また本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上記した各成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。
【００５４】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、フェノールノボラック樹脂および１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合物並びに必要に応じて添加される各種成分を、前記したような適当な溶剤に溶解し、これをスピンナー等でシリコーンウェーハ、あるいは反射防止膜が形成された支持体上に塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク等、キセノンランプ等を用い、所望のマスクパターンを介して露光するか、あるいは電子線を走査しながら照射する。次にこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００５５】
【実施例】
合成例１
〔ｍ−クレゾール／３，４−キシレノール／２，５−キシレノール＝７０／１０／２０（モル比）のフェノールノボラック樹脂（Ａ１）の合成〕
ｍ−クレゾール７５．６ｇ、２，５−キシレノール２４．４ｇ、およびシュウ酸１．０ｇをγ−ブチロラクトン１５０ｇに配合し、１００℃において、これに３７％ホルマリン水溶液６５．７ｇを０．５時間かけて滴下した。
滴下終了後、１５時間攪拌を行ったところ、反応系中には、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が６８６０の縮重合生成物が得られていた。
その後、１００Ｐａの減圧下、７０℃の条件で、未反応のホルムアルデヒド、水などを約６０ｇ除去し、次いで３，４−キシレノール１２．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸を２．０ｇ添加し、１１０℃で４０時間攪拌したところ、反応系中の縮重合生成物のＭｗは１０５０に減少していた。
これに３７％ホルマリン水溶液１５．０ｇを添加し、９０℃、１０時間反応を行ったところ、反応系中の縮重合生成物のＭｗは５０５０になっていた[縮重合生成物（ａ１）]。
【００５６】
（分別操作）
反応溶液に対し、反応溶液の５０重量％の水を加え、１時間静置したところ２相に分離したので、上相をデカンテーションして、フェノールノボラック樹脂溶液を得た。
これをメチルアミルケトン（ＭＡＫ）５００ｇに溶解させ、水で洗浄して、酸触媒、未反応物、低分子量体の除去を行った。
次いで、濃度１５重量％のＭＡＫ溶液６００ｇに調整し、これにｎ−ヘプタン６３０ｇを加え、攪拌、静置し、下相（ＭＡＫ相）を抽出することにより、Ｍｗ８６６０、溶解速度０．００４μｍ／ｓのフェノールノボラック樹脂（Ａ１）が得られた。
【００５７】
比較合成例１
〔ｍ−クレゾール／３，４−キシレノール／２，５−キシレノール＝７０／１０／２０（モル比）のフェノールノボラック樹脂（Ａ２）の合成〕
ｍ−クレゾール７５．６ｇ、３，４−キシレノール１２．２ｇ、２，５−キシレノール２４．４ｇ、およびシュウ酸１．０ｇ、をγ−ブチロラクトン１５０ｇに配合し、１００℃において、これに３７％ホルマリン水溶液７０．９ｇを０．５時間かけて滴下した。
滴下終了後、１５時間攪拌を行ったところ、反応系中には、Ｍｗが３９７０の縮重合生成物（ａ２）が得られていた。
【００５８】
（分別操作）
合成例１と同様にして分別操作を行い、Ｍｗ７４４０、溶解速度０．００４μｍ／ｓのフェノールノボラック樹脂（Ａ２）を得た。
【００５９】
比較合成例２
〔ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−キシレノール＝６０／２０／２０（モル比）のフェノールノボラック樹脂（Ｂ２）の合成〕
ｍ−クレゾール６４．８ｇ、ｐ−クレゾール２１．６ｇ、２，５−キシレノール２４．４ｇ、およびシュウ酸１．０ｇ、をγ−ブチロラクトン１５０ｇに配合し、１００℃において、これに３７％ホルマリン水溶液６３．５ｇを０．５時間かけて滴下した。
滴下終了後、１５時間攪拌を行ったところ、反応系中には、Ｍｗが５２４０の縮重合生成物（ｂ２）が得られていた。
【００６０】
（分別操作）
合成例１と同様にして分別操作を行い、Ｍｗ１１２００、溶解速度０．００２μｍ／ｓのフェノールノボラック樹脂（Ｂ２）を得た。
【００６１】
比較合成例３
〔ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール＝７０／２０／１０（モル比）のフェノールノボラック樹脂（Ｃ２）の合成〕
ｍ−クレゾール７５．６ｇ、ｐ−クレゾール２１．６ｇ、２，３，５−トリメチルフェノール１３．６ｇ、およびｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇ、をγ−ブチロラクトン１５０ｇに配合し、１００℃において、これに３７％ホルマリン水溶液６４．９ｇを０．５時間かけて滴下した。
滴下終了後、１５時間攪拌を行ったところ、反応系中には、Ｍｗが４４２０の縮重合生成物（ｃ２）が得られていた。
【００６２】
（分別操作）
合成例１と同様にして分別操作を行い、Ｍｗ７５３０、溶解速度０．００８μｍ／ｓのフェノールノボラック樹脂（Ｃ２）を得た。
【００６３】
上記フェノールノボラック樹脂Ａ１、Ａ２〜Ｃ２をそれぞれＭＡＫに溶かし、濃度１５重量％のＭＡＫ溶液６００ｇに調整し、これにｎ−ヘプタン６３０ｇを加え、攪拌、静置し、下相（ＭＡＫ相）を抽出することにより、樹脂Ａ’、Ａ２’〜Ｃ２’を得た。
【００６４】
上記、縮重合生成物ａ１、ａ２〜ｃ２、およびフェノールノボラック樹脂Ａ１、Ａ２〜Ｃ２、ならびにＡ１’、Ａ２’〜Ｃ２’の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】

【００６６】
表１の結果から明らかな通り、合成例１に記載の方法で合成したフェノールノボラック樹脂は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により検出される樹脂構造中のオルト−オルト結合／オルト−パラ結合／パラ−パラ結合のピーク強度比が、各分子量域において実質的に変化がないものであった。
【００６７】
実施例１
合成例１で合成したフェノールノボラック樹脂（Ａ１）を用い、以下の組成からなるポジ型ホトレジスト組成物の塗布液１を調製した。
フェノールノボラック樹脂：（Ａ１） １００重量部
下記の１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合物： ３５重量部
ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ジヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン１モルとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド２．５モルとのエステル化物／１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン１モルとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド３モルとのエステル化物＝８／２（重量比）
下記の感度向上剤： ２８重量部
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン
溶媒：メチルアミルケトン（ＭＡＫ） ４２０重量部
【００６８】
比較例１
フェノールノボラック樹脂（Ａ１）の代わりに、比較合成例１で合成したフェノールノボラック樹脂（Ａ２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物の塗布液２を調製した。
【００６９】
比較例２
フェノールノボラック樹脂（Ａ１）の代わりに、比較合成例２で合成したフェノールノボラック樹脂（Ｂ２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物の塗布液３を調製した。
【００７０】
比較例３
フェノールノボラック樹脂（Ａ１）の代わりに、比較合成例３で合成したフェノールノボラック樹脂（Ｃ２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物の塗布液４を調製した。
【００７１】
上記塗布液１〜４について、下記の評価を行った。その結果を表２に示す。
なお、形状評価は表３に示す。
【００７２】
［感度評価］
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．２５μｍのレジスト膜を得た。この膜にマスクを介し、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７）を用いて０．１秒から０．０１秒間隔で露光した後、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。その際、マスクパターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓ=１：１）が忠実に再現されるのに要する露光時間（Ｅｏｐ）を感度としてミリ秒（ｍｓ）単位で表した。
【００７３】
［解像性評価］
０．３５μｍＬ＆Ｓに対応するマスクパターンを再現する露光量における限界解像度を表した。
【００７４】
［焦点深度幅特性］
１．密集パターン
縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ[マスクパターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓ=１：１）が忠実に再現されるのに要する露光時間]を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られたレジストパターンのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より、線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓ=１：１の密集パターンが、設定寸法の±１０％の寸法変化の範囲内で得られる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。
【００７５】
２．孤立パターン
縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ[マスクパターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓ=１：１）が忠実に再現されるのに要する露光時間]を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られたレジストパターンのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より、幅０．３５μｍの孤立パターンが、設定寸法（０．３５μｍ）の±１０％の寸法変化の範囲内で得られる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。
【００７６】
［形状評価］
縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ[マスクパターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓ=１：１）が忠実に再現されるのに要する露光量]を基準露光量とし、その露光量において、焦点が０のときに露光、現像を行って得られた密集および孤立のレジストパターンのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察を行った。
【００７７】
【表２】

【００７８】
表２の結果から明らかな通り、実施例１のポジ型ホトレジスト組成物は、比較例のものに比べ、感度、解像性、および焦点深度幅特性のいずれにおいても優れた特性を示すことがわかった。
【００７９】
【表３】

【００８０】
また、表３の結果から明らかな通り、実施例１のポジ型ホトレジスト組成物は、比較例のものに比べ、密集パターンおよび孤立パターンを共に形状よく形成できることがわかった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明のよれば、高感度、高解像性であって、０．３５μｍ以下の微細な密集パターンおよび孤立パターンを形成する場合においても、焦点深度幅特性に優れるフェノールノボラック樹脂、およびそれを用いたポジ型ホトレジスト組成物が提供される。

Claims (4)

¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により検出される樹脂構造中のオルト−オルト結合（ｏ−ｏ）／オルト−パラ結合（ｏ−ｐ）／パラ−パラ結合（ｐ−ｐ）のピーク強度比が、３．０〜５．０／２．０〜３．５／１の範囲であり、前記ピーク強度比は、どの分子量域においても、実質的に変化がなく一定であり、下記一般式（I）〜（III）で表されるフェノール系構成単位を有するポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２００００であることを特徴とするフェノールノボラック樹脂。

オルト−オルト結合、オルト−パラ結合およびパラ−パラ結合のピーク強度の総和[（ｏ−ｏ）＋（ｏ−ｐ）＋（ｐ−ｐ）]に対するパラ−パラ結合（ｐ−ｐ）のピーク強度の割合が、１０〜２０％の範囲であることを特徴とする請求項１記載のフェノールノボラック樹脂。

前記フェノールノボラック樹脂を用いて形成した樹脂膜の、２５℃、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１〜０．００１μｍ／ｓであることを特徴とする請求項１または２に記載のフェノールノボラック樹脂。

請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフェノールノボラック樹脂、および１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物。