TW202129410A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、以及電子元件的製造方法 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、以及電子元件的製造方法 Download PDF

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福﨑英治
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Abstract

本發明是一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含：（A）酸分解性樹脂；（B）由通式（b1）表示的化合物；以及（C）由通式（c1）表示的化合物，且化合物（C）的含量相對於化合物（B）的含量的比例為0.01質量%以上且10質量%以下。
Figure 109133555-A0101-11-0001-1
L表示單鍵或二價的連結基。A表示藉由酸的作用而分解的基。B表示藉由酸的作用而分解的基、羥基或羧基，其中，至少一個B表示羥基或羧基。n表示1～5的整數，X表示n+1價的連結基，M+ 表示鋶離子或錪離子。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、以及電子元件的製造方法
本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、以及電子元件的製造方法。更詳細而言，本發明是有關於一種可較佳地用於在超大型積體電路（Large Scale Integration，LSI）以及高容量微晶片的製造製程、奈米壓印用模具製作製程以及高密度資訊記錄媒體的製造製程等中可應用的超微影製程以及其他的感光蝕刻加工（photofabrication）製程的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、以及電子元件的製造方法。
以往，於積體電路（Integrated Circuit，IC）或LSI等半導體元件的製造製程中，一直藉由使用光阻劑（photoresist）組成物的微影來進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，開始要求形成次微米（submicron）區域或四分之一微米（quarter micron）區域的超微細圖案。伴隨於此，曝光波長亦如自g射線至i射線、進而至KrF準分子雷射光般可見短波長化的傾向，當前正在開發以具有193 nm波長的ArF準分子雷射為光源的曝光機。另外，作為進一步提高解析力的技術，一直以來正在進行於投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體（以下亦稱為「液浸液」）的所謂的液浸法的開發。
另外，當前除了準分子雷射光以外，亦正在開發使用電子束（Electron Beam，EB）、X射線及極紫外線（Extreme Ultra Violet，EUV）等的微影。伴隨於此，正在開發有效感應各種光化射線或放射線的抗蝕劑組成物。
例如，專利文獻1中記載了一種抗蝕劑組成物，其包含：具有酸分解性基的樹脂；作為酸產生劑的包含特定陽離子及具有酸分解性基的特定陰離子的鹽、以及包含與上述鹽中的陽離子及陰離子不同的特定陽離子及陰離子的鹽。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-41257號公報
[發明所欲解決之課題] 但是，近年來，由於形成的圖案的進一步微細化等，抗蝕劑組成物所要求的性能進一步提高。
鑒於所述情況，本發明的課題在於提供一種解析性、線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能優異，且能夠降低顯影缺陷及蝕刻缺陷的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、以及電子元件的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人發現藉由以下的結構可達成所述課題。
[1] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包含： （A）具有藉由酸的作用分解而極性增大的基的樹脂； （B）由下述通式（b1）表示的、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；以及 （C）由下述通式（c1）表示的、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，且所述化合物（C）的含量相對於所述化合物（B）的含量的比例為0.01質量%以上且10質量%以下。
[化1]
Figure 02_image007
通式（b1）中，L表示單鍵或二價的連結基，於存在多個L時，多個L可相同亦可不同，A表示藉由酸的作用而分解的基。於存在多個A時，多個A可相同亦可不同，n表示1～5的整數，X表示n+1價的連結基，M+ 表示鋶離子或錪離子。
[化2]
Figure 02_image008
通式（c1）中，L表示單鍵或二價的連結基。於存在多個L時，多個L可相同亦可不同，n表示1～5的整數，X表示n+1價的連結基，M+ 表示鋶離子或錪離子，其中，通式（c1）中的L、n、X及M+ 分別與通式（b1）中的L、n、X及M+ 相同，B表示藉由酸的作用而分解的基、羥基或羧基，於存在多個B時，多個B可相同亦可不同，其中，至少一個B表示羥基或羧基。 [2] 如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述化合物（B）由下述通式（b2）表示，所述化合物（C）由下述通式（c2）表示。
[化3]
Figure 02_image009
通式（b2）中，L表示單鍵或二價的連結基，於存在多個L時，多個L可相同亦可不同，A表示藉由酸的作用而分解的基。於存在多個A時，多個A可相同亦可不同，n表示1～5的整數，M+ 表示鋶離子或錪離子，
[化4]
Figure 02_image011
通式（c2）中，L表示單鍵或二價的連結基，於存在多個L時，多個L可相同亦可不同，n表示1～5的整數，M+ 表示鋶離子或錪離子，其中，通式（c2）中的L、n及M+ 分別與通式（b2）中的L、n及M+ 相同，B表示藉由酸的作用而分解的基、羥基或羧基，於存在多個B時，多個B可相同亦可不同，其中，至少一個B表示羥基或羧基。 [3] 如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述化合物（B）由下述通式（b3）表示，所述化合物（C）由下述通式（c3）表示。
[化5]
Figure 02_image013
通式（b3）中，L表示單鍵或二價的連結基，於存在多個L時，多個L可相同亦可不同，A表示藉由酸的作用而分解的基。於存在多個A時，多個A可相同亦可不同，o、p及q分別獨立地表示0～5的整數，其中，o、p及q的總和為1以上且5以下。M+ 表示鋶離子或錪離子，
[化6]
Figure 02_image015
通式（c3）中，L表示單鍵或二價的連結基，於存在多個L時，多個L可相同亦可不同，o、p及q分別獨立地表示0～5的整數，其中，o、p及q的總和為1以上且5以下。M+ 表示鋶離子或錪離子，其中，通式（c3）中的L、o、p、q及M+ 分別與通式（b3）中的L、o、p、q及M+ 相同，B表示藉由酸的作用而分解的基、羥基或羧基，於存在多個B時，多個B可相同亦可不同，其中，至少一個B表示羥基或羧基。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述A表示的藉由酸的作用而分解的基是選自由下述通式（T-1）表示的基與下述通式（T-2）表示的基所組成的群組中的至少一種基。
[化7]
Figure 02_image017
通式（T-1）中， R11 表示氫原子或烷基， R12 表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，所述烷基及所述環烷基可含有醚鍵或羰基鍵， R13 表示烷基、環烷基或芳基，所述烷基及所述環烷基可含有醚鍵或羰基鍵， R11 及R12 可彼此鍵結而形成環， R12 及R13 可彼此鍵結而形成環， *表示鍵結鍵。 通式（T-2）中， R21 、R22 及R23 分別獨立地表示烷基， R21 ～R23 中的兩個可彼此鍵結而形成環， *表示鍵結鍵。 [5] 如[4]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述A表示的藉由酸的作用而分解的基是由所述通式（T-1）表示的基。 [6] 如[1]～[5]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物（C）的含量相對於所述化合物（B）的含量的比例為0.01質量%以上且5質量%以下。 [7] 如[1]～[6]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述M+ 表示的鋶離子或錪離子不包含氮原子。 [8] 如[1]～[7]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂（A）包含下述通式（I）所表示的重複單元，
[化8]
Figure 02_image019
通式（I）中， R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42 可與Ar4 鍵結而形成環，該情況下的R42 表示單鍵或伸烷基。 X4 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -，R64 表示氫原子或烷基。 L4 表示單鍵或伸烷基。 Ar4 表示（n+1）價芳香環基，於與R42 鍵結而形成環的情況下，表示（n+2）價芳香環基。 n表示1～5的整數。 [9] 一種感光化射線性或感放射線性膜，其是使用如[1]～[8]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。 [10] 一種圖案形成方法，包括：使用如[1]～[8]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜的抗蝕劑膜形成步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的曝光步驟；以及使用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的顯影步驟。 [11] 一種電子元件的製造方法，包括如[10]所述的圖案形成方法。 [發明的效果]
根據本發明，能夠提供一種解析性、及線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能優異，且能夠降低顯影缺陷及蝕刻缺陷的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、以及電子元件的製造方法。
以下，對本發明進行詳細說明。 以下記載的構成要件的說明是基於本發明的代表性的實施方式而形成，但本發明並不限定於所述實施方式。 所謂本說明書中的「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（EUV：Extreme Ultraviolet）、X射線、軟X射線、及電子束（EB：Electron Beam）等。所謂本說明書中的「光」，是指光化射線或放射線。所謂本說明書中的「曝光」，只要無特別說明，不僅是指利用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等進行的曝光，亦包含利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪。 本說明書中，「～」是以包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義使用。
於本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一種。另外，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一種。 於本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（亦稱為分子量分佈）（Mw/Mn）被定義為藉由利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）裝置（東曹（Tosoh）股份有限公司製造的HLC-8120GPC）的GPC測定（溶劑：四氫呋喃、流量（樣品注入量）：10 μL、管柱：東曹（Tosoh）股份有限公司製造的TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、流速：1.0 mL/分鐘、檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector）所得的聚苯乙烯換算值。
關於本說明書中的基（原子團）的表述，未記載經取代及未經取代的表述亦包含不具有取代基的基與具有取代基的基。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。另外，所謂本說明書中的「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。
另外，本說明書中，提及「可具有取代基」時的取代基的種類、取代基的位置及取代基的數量並無特別限制。取代基的數量例如可為一個、兩個、三個或三個以上。作為取代基的例子，可列舉除氫原子以外的一價非金屬原子團，例如可自以下的取代基T中選擇。
（取代基T） 作為取代基T，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基（methoxalyl）等醯基；甲基（sulfanyl）巰基及第三丁基巰基等烷基巰基；苯基巰基及對甲苯巰基等芳基巰基；烷基（例如、碳數1～10）；環烷基（例如、碳數3～20）；芳基（例如、碳數6～20）；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽烷基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基、硝基；以及該些的組合。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為「本發明的組成物」）是如下的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，即，包含：（A）具有藉由酸的作用分解而極性增大的基的樹脂；（B）由下述通式（b1）表示的、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；以及（C）由下述通式（c1）表示的、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，且所述化合物（C）的含量相對於所述化合物（B）的含量的比例為0.01質量%以上且10質量%以下。
[化9]
Figure 02_image020
通式（b1）中，L表示單鍵或二價的連結基，於存在多個L時，多個L可相同亦可不同，A表示藉由酸的作用而分解的基。於存在多個A時，多個A可相同亦可不同，n表示1～5的整數，X表示n+1價的連結基，M+ 表示鋶離子或錪離子。
[化10]
Figure 02_image021
通式（c1）中，L表示單鍵或二價的連結基。於存在多個L時，多個L可相同亦可不同，n表示1～5的整數，X表示n+1價的連結基，M+ 表示鋶離子或錪離子，其中，通式（c1）中的L、n、X及M+ 分別與通式（b1）中的L、n、X及M+ 相同，B表示藉由酸的作用而分解的基、羥基或羧基，於存在多個B時，多個B可相同亦可不同，其中，至少一個B表示羥基或羧基。
本發明的組成物較佳為抗蝕劑組成物，可為正型抗蝕劑組成物，亦可為負型抗蝕劑組成物。另外，可為鹼顯影用抗蝕劑組成物，亦可為有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。其中，較佳為正型的抗蝕劑組成物且為鹼顯影用的抗蝕劑組成物。 另外，本發明的組成物較佳為化學增幅型的抗蝕劑組成物，更佳為化學增幅正型抗蝕劑組成物。
關於本發明的組成物的解析性、及LWR性能優異，且能夠減少顯影缺陷及蝕刻缺陷的理由，雖然還未完全明確，但本發明者等人推測如下。 本發明的組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸，且具有藉由酸的作用而分解的基的化合物（B），進而相對於化合物（B）以特定的比例更含有具有與化合物（B）相同的骨架且包含羥基或羧基的化合物（C）。 化合物（C）由於含有羥基或羧基而成為使用本發明的組成物形成的膜的溶解促進劑，從而認為因膜的溶解殘留而產生的顯影缺陷得到抑制。 由於化合物（C）的添加量在適當的範圍內，因此認為膜在顯影液中的溶解性不會過高，解析性優異。另外，相對於化合物（C）所具有的羥基或羧基，成為蝕刻缺陷的原因的金屬雜質容易配位，但由於化合物（C）的添加量在適當的範圍內，因此認為亦難以引起蝕刻缺陷。 進而，由於化合物（C）具有與化合物（B）同樣的骨架，因此認為容易與化合物（B）相容，而均勻分佈於膜中，藉此LWR性能變得良好。
[（A）具有藉由酸的作用分解而極性增大的基的樹脂] 對（A）具有藉由酸的作用分解而極性增大的基的樹脂（亦稱為「樹脂（A）」）進行說明。 樹脂（A）是具有藉由酸的作用分解而極性增大的基（亦稱為「酸分解性基」）的樹脂（以下亦稱為「酸分解性樹脂」）。 樹脂（A）是由於具有酸分解性基，故藉由酸的作用而分解，於鹼顯影液中的溶解度增大的樹脂。
樹脂（A）較佳為具有包含酸分解性基的重複單元。
作為樹脂（A），可適宜地使用公知的樹脂。例如可較佳地使用美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落[0055]～段落[0191]、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落[0035]～段落[0085]、美國專利申請公開2016/0147150A1號說明書的段落[0045]～段落[0090]中公開的公知的樹脂作為樹脂（A）。
酸分解性基較佳為具有極性基由藉由酸的作用而分解並脫離的基（脫離基）所保護的結構。 作為極性基，例如可列舉：羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基（典型而言，2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中解離的基）、以及醇性羥基等。
再者，所謂醇性羥基，是與烴基鍵結的羥基，是指直接鍵結在芳香環上的羥基（酚性羥基）以外的羥基，作為羥基，α位被氟原子等拉電子基取代的脂肪族醇（例如六氟異丙醇基等）除外。作為醇性羥基，較佳為pKa（酸解離常數）為12以上且20以下的羥基。
其中，作為極性基，較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）或磺酸基。
作為藉由酸的作用而分解並脫離的基（脫離基），例如可列舉式（Y1）～式（Y4）所表示的基。 式（Y1）：-C(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 ) 式（Y2）：-C(=O)OC(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 ) 式（Y3）：-C(R36 )(R37 )(OR38 ) 式（Y4）：-C(Rn)(H)(Ar)
式（Y1）及式（Y2）中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或環烷基（單環或多環）。再者，於Rx1 ～Rx3 全部為烷基（直鏈或分支）的情況下，較佳為Rx1 ～Rx3 中的至少兩個為甲基。 其中，Rx1 ～Rx3 較佳為分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，Rx1 ～Rx3 更佳為分別獨立地表示直鏈狀的烷基。 Rx1 ～Rx3 的兩個可鍵結而形成單環或多環。 作為Rx1 ～Rx3 的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基。 作為Rx1 ～Rx3 的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx1 ～Rx3 的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基，更佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx1 ～Rx3 的兩個鍵結而形成的環烷基中，例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子的基取代。 式（Y1）或式（Y2）所表示的基較佳為例如Rx1 為甲基或乙基、Rx2 與Rx3 鍵結而形成所述環烷基的形態。
式（Y3）中，R36 ～R38 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R37 與R38 可相互鍵結而形成環。作為一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。R36 亦較佳為氫原子。
作為式（Y3），較佳為下述式（Y3-1）所表示的基。
[化11]
Figure 02_image022
此處，L1 及L2 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或者將該些組合而成的基（例如將烷基與芳基組合而成的基）。 M表示單鍵或二價連結基。 Q表示可含有雜原子的烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或者將該些組合而成的基（例如將烷基與環烷基組合而成的基）。 烷基及環烷基中，例如亞甲基的一個可經氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子的基取代。 再者，較佳為L1 及L2 中的其中一者為氫原子，另一者為烷基、環烷基、芳基或者將伸烷基與芳基組合而成的基。 Q、M及L1 中的至少兩個可鍵結而形成環（較佳為5員環或6員環）。 就圖案的微細化的方面而言，L2 較佳為二級烷基或三級烷基，更佳為三級烷基。作為二級烷基，可列舉異丙基、環己基或降冰片基，作為三級烷基，可列舉第三丁基或金剛烷基。該些形態中，由於Tg（玻璃轉移溫度）或活性化能量變高，因此除了確保膜強度以外，亦可抑制灰霧。
式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可彼此鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
樹脂（A）較佳為具有縮醛結構。 酸分解性基較佳為具有縮醛結構。縮醛結構例如是羧基、酚性羥基、氟化醇基等極性基被所述式（Y3）所表示的基保護的結構。
作為具有酸分解性基的重複單元，亦較佳為式（A）所表示的重複單元。
[化12]
Figure 02_image023
L1 表示2價連結基，R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子或1價取代基，R4 表示藉由酸的作用而分解並脫離的基。 L1 表示二價連結基。作為二價連結基，可列舉-CO-、-O-、-S、-SO-、-SO2 -、烴基（例如，伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等）、以及該些的多個連結而成的連結基等。其中，作為L1 ，較佳為-CO-、伸芳基。 作為伸芳基，較佳為伸苯基。 伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。
R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子、或一價取代基。作為一價取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、或鹵素原子。 烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。 環烷基可為單環型，亦可為多環型。該環烷基的碳數較佳為3～8。 作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
R4 表示藉由酸的作用而分解並脫離的基（脫離基）。 其中，作為脫離基，可列舉所述式（Y1）～式（Y4）所表示的基，較佳為所述式（Y3）所表示的基。
於所述各基具有取代基的情況下，作為取代基，例如可列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數2～6）等。取代基中的碳數較佳為8以下。
作為具有酸分解性基的重複單元，亦較佳為通式（AI）所表示的重複單元。
[化13]
Figure 02_image024
通式（AI）中， Xa1 表示氫原子或烷基。 T表示單鍵或二價連結基。 Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）、或者環烷基（單環或多環）。其中，於Rx1 ～Rx3 全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）的情況下，較佳為Rx1 ～Rx3 中的至少兩個為甲基。 Rx1 ～Rx3 的2個可鍵結而形成環烷基（單環或多環）。
作為Xa1 所表示的烷基，例如可列舉甲基或-CH2 -R11 所表示的基。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價的有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基及醯基、及碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。作為Xa1 ，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
作為T的2價連結基，可列舉伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-。於T表示-COO-Rt-基的情況下，Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH2 -基、-(CH2 )2 -基或-(CH2 )3 -基。
作為Rx1 ～Rx3 的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基。 作為Rx1 ～Rx3 的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、或者降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx1 ～Rx3 的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，除此以外亦較佳為降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx1 ～Rx3 的兩個鍵結而形成的環烷基中，例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子的基取代。 通式（AI）所表示的重複單元較佳為例如Rx1 為甲基或乙基、Rx2 與Rx3 鍵結而形成所述環烷基的形態。
於所述各基具有取代基的情況下，作為取代基，例如可列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數2～6）等。取代基中的碳數較佳為8以下。
作為通式（AI）所表示的重複單元，較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸三級烷基酯系重複單元（Xa1 表示氫原子或甲基且T表示單鍵的重複單元）。
樹脂（A）可單獨含有一種具有酸分解性基的重複單元，亦可併用且含有兩種以上。
相對於樹脂（A）的所有重複單元，樹脂（A）所含的具有酸分解性基的重複單元的含量（於存在多個具有酸分解性基的重複單元的情況下為其合計）較佳為10莫耳%～90莫耳%，更佳為20莫耳%～80莫耳%，進而佳為30莫耳%～70莫耳%。
（具有內酯基或磺內酯基的重複單元） 樹脂（A）亦可含有更具有內酯基或磺內酯基的重複單元。 作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構則可使用任一種基，較佳為具有5員環～7員環內酯結構或5員環～7員環磺內酯結構的基，更佳為其他環結構以形成雙環結構或螺環結構的形式與5員環～7員環內酯結構縮環而成者，或者其他環結構以形成雙環結構、螺環結構的形式與5員環～7員環磺內酯結構縮環而成者。更佳為含有具有包含下述通式（LC1-1）～通式（LC1-21）的任一個所表示的內酯結構的基、或包含下述通式（SL1-1）或通式（SL1-3）的任一個所表示的磺內酯結構的基的重複單元。另外，具有內酯結構或磺內酯結構的基可直接鍵結於主鏈。作為較佳的結構，較佳為通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）、及通式（LC1-14）所表示的基。
[化14]
Figure 02_image025
內酯結構部分或磺內酯結構部分亦可具有取代基（Rb2 ）。作為較佳的取代基（Rb2 ），可列舉碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。n2表示0～4的整數。於n2為2以上時，多個存在的Rb2 可不同，另外多個存在的Rb2 彼此可鍵結而形成環。
作為包含具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元，例如可列舉下述通式（AII）所表示的重複單元等。
[化15]
Figure 02_image027
通式（AII）中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。 作為Rb0 的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基及鹵素原子。 作為Rb0 的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb0 較佳為氫原子或甲基。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或者將該些組合而成的二價基。其中，較佳為單鍵或-Ab1 -CO2 -所表示的連結基。Ab1 為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、或者單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片基。 V表示具有內酯結構或磺內酯結構的基。 作為V的具有內酯結構或磺內酯結構的基，較佳為通式（LC1-1）～（LC1-21）、通式（SL1-1）～（SL1-3）中的任一者所表示的基。
含有具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構體，亦可混合使用多種光學異構體。於主要使用一種光學異構體的情況下，其光學純度（ee）較佳為90以上，更佳為95以上。 另外，樹脂（A）亦可含有具有內酯結構或磺內酯中的一個以上的甲烷二基被氧原子或硫原子取代的結構的重複單元。
以下列舉包含具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元、具有內酯結構或磺內酯結構中的一個以上的甲烷二基被氧原子或硫原子取代的結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。再者，式中Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
[化16]
Figure 02_image028
[化17]
Figure 02_image030
[化18]
Figure 02_image031
[化19]
Figure 02_image032
相對於樹脂（A）中的全部重複單元，具有內酯基或磺內酯基的重複單元的含量較佳為1莫耳%～60莫耳%，更佳為5莫耳%～50莫耳%，進而佳為10莫耳%～40莫耳%。
（具有酸基的重複單元） 樹脂（A）亦可含有具有酸基的重複單元。 作為酸基，較佳為酸解離常數（pKa）為13以下的酸基。 pka與後述的化合物（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸的pKa的pKa相同。
作為具有酸基的重複單元，較佳為式（B）所表示的重複單元。
[化20]
Figure 02_image034
R3 表示氫原子或一價有機基。 作為一價有機基，較佳為-L4 -R8 所表示的基。L4 表示單鍵或酯基。R8 可列舉烷基、環烷基、芳基、或將該些組合而成的基。
R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基。 作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
L2 表示單鍵或酯基。 L3 表示（n+m+1）價芳香族烴環基、或（n+m+1）價脂環式烴環基。作為芳香族烴環基，可列舉苯環基及萘環基。作為脂環式烴環基，可為單環，亦可為多環，例如可列舉環烷環基。 R6 表示羥基或氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）。再者，於R6 為羥基的情況下，L3 較佳為（n+m+1）價芳香族烴環基。 R7 表示鹵素原子。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 m表示1以上的整數。m較佳為1～3的整數，更佳為1～2的整數。 n表示0或1以上的整數。n較佳為1～4的整數。 再者，（n+m+1）較佳為1～5的整數。
作為具有酸基的重複單元，亦較佳為下述通式（I）所表示的重複單元。 含有下述通式（I）所表示的重複單元者為樹脂（A）的較佳的一形態。
[化21]
Figure 02_image035
通式（I）中， R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42 可與Ar4 鍵結而形成環，該情況下的R42 表示單鍵或伸烷基。 X4 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -，R64 表示氫原子或烷基。 L4 表示單鍵或伸烷基。 Ar4 表示（n+1）價芳香環基，於與R42 鍵結而形成環的情況下，表示（n+2）價芳香環基。 n表示1～5的整數。
作為通式（I）中的R41 、R42 及R43 的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為碳數8以下的烷基，進而佳為碳數3以下的烷基。
作為通式（I）中的R41 、R42 及R43 的環烷基，可為單環型，亦可為多環型。其中，較佳為環丙基、環戊基及環己基等碳數為3個～8個的單環型的環烷基。 作為通式（I）中的R41 、R42 及R43 的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子。 作為通式（I）中的R41 、R42 及R43 的烷氧基羰基中所含的烷基，較佳為與所述R41 、R42 、R43 中的烷基相同的烷基。
作為所述各基中的較佳的取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。取代基的碳數較佳為8以下。
Ar4 表示（n+1）價芳香環基。n為1時的二價芳香環基亦可具有取代基，例如較佳為伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及伸蒽基等碳數6～18的伸芳基或含有噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯並噻吩環、苯並呋喃環、苯並吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯並咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環等雜環的芳香環基。
作為n為2以上的整數時的（n+1）價芳香環基的具體例，可列舉自二價芳香環基的所述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成的基。 （n+1）價芳香環基亦可進而具有取代基。
作為所述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及（n+1）價芳香環基可具有的取代基，例如可列舉於通式（I）中的R41 、R42 及R43 中列舉的烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。 作為由X4 所表示的-CONR64 -（R64 表示氫原子或烷基）中的R64 的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基，較佳為碳數8以下的烷基。 作為X4 ，較佳為單鍵、-COO-或-CONH-，更佳為單鍵或-COO-。
作為L4 中的伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1～8的伸烷基。 作為Ar4 ，較佳為碳數6～18的芳香環基，更佳為苯環基、萘環基及伸聯苯環基。 通式（I）所表示的重複單元較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar4 較佳為苯環基。
作為通式（I）所表示的重複單元，較佳為下述通式（1）所表示的重複單元。
[化22]
Figure 02_image036
通式（1）中， A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或氰基。 R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，於具有多個的情況下可相同亦可不同。於具有多個R的情況下，可彼此共同而形成環。作為R，較佳為氫原子。 a表示1～3的整數。 b表示0～（3-a）的整數。
以下示出通式（1）所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。式中，a表示1或2。
[化23]
Figure 02_image037
[化24]
Figure 02_image038
[化25]
Figure 02_image040
再者，在所述重複單元中，較佳為以下具體記載的重複單元。式中，R表示氫原子或甲基，a表示1、2或3。
[化26]
Figure 02_image042
[化27]
Figure 02_image044
相對於樹脂（A）中的全部重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為10莫耳%～90莫耳%，更佳為10莫耳%～80莫耳%，進而佳為15莫耳%～75莫耳%，特佳為20莫耳%～70莫耳%。
樹脂（A）除了所述重複結構單元以外，亦可為了調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、解析力、耐熱性、感度等而具有各種重複單元。
樹脂（A）可按照常規方法（例如自由基聚合）合成。作為一般的合成方法，例如可列舉（1）藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法（Batch polymerization））；（2）歷時1小時～10小時藉由滴加而將含有單體種與起始劑的溶液添加到加熱溶劑的滴加聚合法等。
樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）較佳為1000～200000，更佳為2000～30000，進而佳為3000～25000。分散度（Mw/Mn）通常為1.0～3.0，較佳為1.0～2.6，更佳為1.0～2.0，進而佳為1.1～2.0。
樹脂（A）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 本發明的組成物中，相對於總固體成分，樹脂（A）的含量通常多為20質量%以上，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，進而佳為60質量%以上。上限並無特別限制，較佳為99.5質量%以下，更佳為99質量%以下，進而佳為98質量%以下。 再者，本發明的組成物的總固體成分是指除溶劑的其他成分（可構成感光化射線性或感放射線性膜的成分）。
[（B）通式（b1）所表示的、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物] 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有（B）下述通式（b1）所表示的、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（亦稱為「化合物（B）」或「酸產生劑（B）」）。 化合物（B）是藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（光酸產生劑）。
[化28]
Figure 02_image046
通式（b1）中，L表示單鍵或二價連結基。於存在多個L時，多個L可相同亦可不同。A表示藉由酸的作用而分解的基。於存在多個A時，多個A可相同亦可不同。n表示1～5的整數。X表示n+1價連結基。M+ 表示鋶離子或錪離子。
通式（b1）中，X表示n+1價連結基。 作為X所表示的連結基，沒有特別限定，例如可列舉脂肪族基（可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一種）、芳香族基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、及將該些中兩個以上的基組合而成的基。 作為所述脂肪族基，較佳為將烷基（可為直鏈狀亦可為分支狀，較佳為碳數1～20、更佳為碳數1～10的烷基）的n個氫原子除去而成的基、以及將環烷基（可為單環亦可為多環，較佳為碳數3～20、更佳為碳數5～10的環烷基）的n個氫原子除去而成的基。 所述脂肪族基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉所述取代基T。 所述脂肪族基可在碳原子-碳原子間具有雜原子（例如硫原子、氧原子、氮原子等）。
作為所述芳香族基，較佳為將芳基（較佳為碳數6～20、更佳為碳數6～18的芳基。另外，所述芳基亦較佳為碳數6～10的芳基。作為所述芳基的具體例，例如可列舉苯基、三聯苯基等。）中的n個氫原子除去而成的基。 所述芳香族基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉所述取代基T。 所述芳香族基可在碳原子-碳原子間具有雜原子（例如硫原子、氧原子、氮原子等）。
X較佳為n+1價芳香族基。
通式（b1）中，n表示1～5的整數，較佳為表示1～3的整數，更佳為表示2或3，進而佳為表示3。
通式（b1）中，L表示單鍵或二價連結基。 作為L所表示的二價連結基，沒有特別限定，例如可列舉脂肪族基（可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一種）、芳香族基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、及將該些中兩個以上的基組合而成的基。 作為所述脂肪族基，較佳為伸烷基（可為直鏈狀亦可為分支狀，較佳為碳數1～20、更佳為碳數1～10的伸烷基）、以及伸環烷基（可為單環亦可為多環，較佳為碳數3～20、更佳為碳數5～10的伸環烷基）。 所述脂肪族基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉所述取代基T。 所述脂肪族基可在碳原子-碳原子間具有雜原子（例如硫原子、氧原子、氮原子等）。
作為所述芳香族基，較佳為伸芳基（較佳為碳數6～20、更佳為碳數6～10的伸芳基）。 所述芳香族基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉所述取代基T。 所述芳香族基可在碳原子-碳原子間具有雜原子（例如硫原子、氧原子、氮原子等）。
L較佳為伸芳基。
通式（b1）中，A表示藉由酸的作用而分解的基。 作為A所表示的藉由酸的作用而分解的基（酸分解性基），並無特別限定，例如，可列舉所述樹脂（A）中記載的酸分解性基。 酸分解性基較佳為具有極性基由藉由酸的作用而分解並脫離的基（脫離基）所保護的結構。 作為極性基，較佳為羧基、酚性羥基、醇性羥基。
A所表示的藉由酸的作用而分解的基較佳為選自由下述通式（T-1）表示的基與下述通式（T-2）表示的基所組成的群組中的至少一種基，更佳為下述通式（T-1）所表示的基。通式（T-1）所表示的基對酸的反應性高，反應容易均勻地進行，因此認為LWR性能變得特別良好。
[化29]
Figure 02_image047
通式（T-1）中， R11 表示氫原子或烷基， R12 表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，所述烷基及所述環烷基可含有醚鍵或羰基鍵， R13 表示烷基、環烷基或芳基，所述烷基及所述環烷基可含有醚鍵或羰基鍵， R11 及R12 可彼此鍵結而形成環， R12 及R13 可彼此鍵結而形成環， *表示鍵結鍵。 通式（T-2）中， R21 、R22 及R23 分別獨立地表示烷基， R21 ～R23 中的兩個可彼此鍵結而形成環， *表示鍵結鍵。
通式（T-1）中，R11 表示氫原子或烷基。 在R11 表示烷基的情況下，作為烷基，可為直鏈狀亦可為分支狀，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～5，進而佳為碳數1～3的烷基。作為烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。 所述烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉所述取代基T。 R11 較佳為氫原子或碳數1～3的烷基，更佳為氫原子。
通式（T-1）中，R12 表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。 在R12 表示烷基的情況下，作為烷基，可為直鏈狀亦可為分支狀，較佳為碳數1～10、進而佳為碳數1～5的烷基。作為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基等。 所述烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉所述取代基T。 所述烷基可含有醚鍵或羰基鍵。
在R12 表示環烷基的情況下，作為環烷基，可為單環亦可為多環，較佳為碳數3～20，更佳為碳數5～15，進而佳為碳數5～10的環烷基。作為環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基（androstanyl）等。 所述環烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉所述取代基T。 所述環烷基可含有醚鍵或羰基鍵。
在R12 表示芳基的情況下，作為芳基，較佳為碳數6～20，更佳為碳數6～15，進而佳為碳數6～10的芳基。作為芳基，例如可列舉苯基、萘基等。 所述芳基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉所述取代基T。
R12 較佳為氫原子或碳數1～5的烷基。
通式（T-1）中，R13 表示烷基、環烷基或芳基。 R13 所表示的烷基、環烷基或芳基與作為所述R12 所表示者而記載的烷基、環烷基或芳基相同。 R13 較佳為碳數1～5的烷基。
R11 及R12 可彼此鍵結而形成環。 作為R11 與R12 彼此鍵結而形成的環，較佳為脂肪族環。 關於所述脂肪族環，較佳為碳數3～20的環烷烴，更佳為碳數5～15的環烷烴。所述環烷烴可為單環亦可為多環。 所述脂肪族環可具有取代基，作為取代基，例如可列舉所述取代基T。 所述脂肪族環可在碳原子-碳原子間具有雜原子（例如硫原子、氧原子、氮原子等）。
R12 及R13 可彼此鍵結而形成環。 作為R12 與R13 彼此鍵結而形成的環，較佳為環員中包含氧原子的脂肪族環。 作為所述脂肪族環，較佳為碳數3～20，更佳為碳數5～15。所述脂肪族環可為單環，亦可為多環。 所述脂肪族環可具有取代基，作為取代基，例如可列舉所述取代基T。 所述脂肪族環可在碳原子-碳原子間具有氧原子以外的雜原子（例如硫原子、氮原子等）。
通式（T-1）中，R11 及R12 彼此不鍵結，且R12 與R13 彼此鍵結而形成環的方式是本發明中較佳的方式之一。
通式（T-2）中，R21 、R22 及R23 分別獨立地表示烷基。 R21 、R22 及R23 表示烷基的情況下，作為烷基並無特別限定，可為直鏈狀亦可為分支狀。作為所述烷基，例如較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4的烷基。 所述烷基亦可具有取代基。作為取代基，例如可列舉：芳基（例如碳數6～15）、鹵素原子、羥基、烷氧基（例如碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（例如碳數2～6）等。取代基中的碳數較佳為8以下。
R21 ～R23 中的兩個可彼此鍵結而形成環。 於R21 ～R23 中的兩個彼此鍵結而形成環的情況下，較佳為R21 ～R23 中的兩個彼此鍵結而形成環烷基。作為所述環烷基，可為環戊基、環己基等單環的環烷基，亦可為降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為碳數5～6的單環的環烷基。 所述環烷基中，例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子的基取代。
通式（b1）中，M+ 表示鋶離子或錪離子。 M+ 所表示的鋶離子或錪離子較佳為不具有氮原子。認為藉由不具有氮原子，產生的酸不會被中和，LWR性能變得特別良好。
M+ 並無特別限定，較佳為下述通式（ZIA）、或通式（ZIIA）所表示的陽離子。
[化30]
Figure 02_image048
於所述通式（ZIA）中， R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。 作為R201 、R202 及R203 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。 另外，R201 ～R203 中的兩個可鍵結而形成環結構，環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R201 ～R203 中的兩個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）及-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -。
作為通式（ZIA）中的陽離子的較佳的形態，可列舉後述的陽離子（ZI-11）、陽離子（ZI-12）、通式（ZI-13）所表示的陽離子（陽離子（ZI-13））、以及通式（ZI-14）所表示的陽離子（陽離子（ZI-14））。 n為2以上的情況下的2價以上的陽離子可為具有多個由通式（ZIA）表示的結構的陽離子。作為此種陽離子，例如可列舉具有通式（ZIA）所表示的陽離子的R201 ～R203 的至少一個、與通式（ZIA）所表示的另一種陽離子的R201 ～R203 的至少一個經由單鍵或連結基而鍵結的結構的2價陽離子等。
首先，對陽離子（ZI-11）進行說明。 陽離子（ZI-11）是所述通式（ZIA）的R201 ～R203 中的至少一個為芳基的陽離子，即芳基鋶陽離子。 芳基鋶陽離子可為R201 ～R203 全部為芳基，亦可為R201 ～R203 的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。 作為芳基鋶陽離子，例如可列舉：三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子及芳基二環烷基鋶陽離子。
作為芳基鋶陽離子中所含的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基亦可為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基及苯並噻吩殘基等。於芳基鋶陽離子具有兩個以上的芳基的情況下，所具有的兩個以上的芳基可相同亦可不同。 芳基鋶陽離子視需要具有的烷基或環烷基較佳為碳數1～15的直鏈狀烷基、碳數3～15的支鏈狀烷基或碳數3～15的環烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。
R201 ～R203 的芳基、烷基及環烷基可分別獨立地具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、烷基磺醯基（例如碳數1～15）、烷基羰基氧基（例如碳數2～15）、鹵素原子、羥基、內酯環基或苯硫基作為取代基。該些取代基可更具有取代基。 作為內酯環基，例如，可列舉自後述的（KA-1-1）～（KA-1-17）中的任一者所表示的結構除去氫原子而得的基。
其次，對陽離子（ZI-12）進行說明。 陽離子（ZI-12）是式（ZIA）中的R201 ～R203 分別獨立地表示不含芳香環的有機基的化合物。此處，所謂芳香環，亦包含含有雜原子的芳香族環。 作為R201 ～R203 的不含芳香環的有機基通常為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R201 ～R203 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基，進而佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基。
作為R201 ～R203 的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）及碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基及降冰片基）。 R201 ～R203 可經鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基或硝基進一步取代。
其次，對陽離子（ZI-13）進行說明。
[化31]
Figure 02_image049
於通式（ZI-13）中，Q1 表示烷基、環烷基或芳基，於具有環結構時，所述環結構亦可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及碳-碳雙鍵中的至少一種。R6c 及R7c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。R6c 與R7c 亦可鍵結而形成環。Rx 及Ry 分別獨立地表示烷基、環烷基或烯基。Rx 及Ry 亦可鍵結而形成環。另外，選自Q1 、R6c 及R7c 中的至少兩個可鍵結而形成環結構，所述環結構中亦可包含碳-碳雙鍵。
於通式（ZI-13）中，作為Q1 所表示的烷基及環烷基，較佳為碳數1～15（較佳為碳數1～10）的直鏈狀烷基、碳數3～15（較佳為碳數3～10）的支鏈狀烷基或碳數3～15（較佳為碳數1～10）的環烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基及降冰片基等。 作為Q1 所表示的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為含有具有氧原子或硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環及苯並噻吩環等。
所述Q1 可更具有取代基。關於所述形態，例如作為Q1 可列舉苄基等。 再者，於Q1 具有環結構的情況下，所述環結構亦可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及碳-碳雙鍵中的至少一種。
作為R6c 及R7c 所表示的烷基、環烷基及芳基，可列舉與所述Q1 相同的基，其較佳的形態亦相同。另外，R6c 與R7c 亦可鍵結而形成環。 作為R6c 及R7c 所表示的鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為Rx 及Ry 所表示的烷基及環烷基，可列舉與所述Q1 相同的基，其較佳的形態亦相同。 作為Rx 及Ry 所表示的烯基，較佳為烯丙基或乙烯基。 所述Rx 及Ry 亦可進一步具有取代基。關於其形態，例如作為Rx 及Ry 可列舉2-氧代烷基或烷氧基羰基烷基等。 作為Rx 及Ry 所表示的2-氧代烷基，例如可列舉碳數1～15（較佳為碳數1～10）的基，具體而言，可列舉2-氧代丙基及2-氧代丁基等。 作為Rx 及Ry 所表示的烷氧基羰基烷基，例如可列舉碳數1～15（較佳為碳數1～10）的基。另外，Rx 與Ry 亦可鍵結而形成環。 Rx 與Ry 彼此連結而形成的環結構亦可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或碳-碳雙鍵。
通式（ZI-13）中，Q1 與R6c 可鍵結而形成環結構，所形成的環結構亦可包含碳-碳雙鍵。
其中，所述陽離子（ZI-13）較佳為陽離子（ZI-13A）。 陽離子（ZI-13A）是由下述通式（ZI-13A）所表示的苯甲醯甲基鋶陽離子。
[化32]
Figure 02_image050
通式（ZI-13A）中， R1c ～R5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 作為R6c 及R7c ，與所述通式（ZI-13）中的R6c 及R7c 為相同含義，其較佳的形態亦相同。 作為Rx 及Ry ，與所述通式（ZI-13）中的Rx 及Ry 為相同含義，其較佳的態樣亦相同。
R1c ～R5c 中的任意兩個以上、Rx 與Ry 可分別鍵結而形成環結構，所述環結構可分別獨立地包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或碳-碳雙鍵。另外，R5c 及R6c 、R5c 及Rx 可分別鍵結而形成環結構，所述環結構可分別獨立地包含碳-碳雙鍵。另外，R6c 與R7c 可分別鍵結而形成環結構。 作為所述環結構，可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、以及將該些環的兩個以上組合而成的多環稠環。作為環結構，可列舉3員環～10員環，較佳為4員環～8員環，更佳為5員環或6員環。
作為R1c ～R5c 中的任意兩個以上、R6c 與R7c 、以及Rx 與Ry 鍵結而形成的基，可列舉伸丁基及伸戊基等。 作為R5c 與R6c 、以及R5c 與Rx 鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基，可列舉亞甲基及伸乙基等。
其次，對陽離子（ZI-14）進行說明。 陽離子（ZI-14）是由下述通式（ZI-14）所表示。
[化33]
Figure 02_image051
通式（ZI-14）中， l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有單環或多環的環烷基骨架的基。該些基可具有取代基。 R14 於存在多個的情況下分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧基羰基、或具有單環或多環的環烷基骨架的烷氧基。該些基可具有取代基。 R15 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該些基可具有取代基。兩個R15 可彼此鍵結而形成環。於兩個R15 彼此鍵結而形成環時，環骨架中可包含氧原子或氮原子等雜原子。於一形態中，較佳為兩個R15 為伸烷基且彼此鍵結而形成環結構。
於通式（ZI-14）中，R13 、R14 及R15 的烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數較佳為1～10。作為烷基，更佳為甲基、乙基、正丁基或第三丁基等。
其次，對通式（ZIIA）進行說明。 通式（ZIIA）中，R204 及R205 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R204 及R205 的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R204 及R205 的芳基可為具有含有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架，例如可列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩等。 作為R204 及R205 的烷基及環烷基，較佳為碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）、或碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基及降冰片基）。
R204 及R205 的芳基、烷基及環烷基可分別獨立地具有取代基。作為R204 ～R207 的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基，例如可列舉烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、內酯環基及苯硫基等。 作為內酯環基，例如，可列舉自下述的（KA-1-1）～（KA-1-17）中的任一者所表示的結構除去氫原子而得的基。
[化34]
Figure 02_image052
含有所述內酯環結構的結構可具有取代基，亦可不具有取代基。作為取代基，例如可列舉所述取代基T。
以下示出M+ 的較佳的例子，但本發明不限定於該些。Me表示甲基，Bu表示正丁基。
[化35]
Figure 02_image054
[化36]
Figure 02_image056
[化37]
Figure 02_image058
[化38]
Figure 02_image060
化合物（B）較佳為由下述通式（b2）表示。
[化39]
Figure 02_image062
通式（b2）中，L表示單鍵或二價連結基，於存在多個L時，多個L可相同亦可不同，A表示藉由酸的作用而分解的基。於存在多個A時，多個A可相同亦可不同。n表示1～5的整數，M+ 表示鋶離子或錪離子，
通式（b2）中的L、A、n及M+ 分別與所述的通式（b1）中的L、A、n及M+ 相同。
化合物（B）特佳為由下述通式（b3）表示。
[化40]
Figure 02_image063
通式（b3）中，L表示單鍵或二價連結基。於存在多個L時，多個L可相同亦可不同。A表示藉由酸的作用而分解的基。於存在多個A時，多個A可相同亦可不同。o、p及q分別獨立地表示0～5的整數，其中，o、p及q的總和為1以上且5以下。M+ 表示鋶離子或錪離子，
通式（b3）中的L、A及M+ 分別與所述的通式（b1）中的L、A及M+ 相同。 通式（b3）中的o、p、及q較佳為分別獨立地表示0～3的整數，更佳為表示0～2的整數，進而佳為表示0或1。
以下示出化合物（B）的陰離子部分的較佳的具體例，但本發明並不限定於該些。Et表示乙基。
[化41]
Figure 02_image065
[化42]
Figure 02_image067
[化43]
Figure 02_image069
[化44]
Figure 02_image071
化合物（B）所產生的酸的pKa較佳為-10以上且5以下。 所謂pKa（酸解離常數pKa）表示於水溶液中的pKa，定義於化學便覽（II）（修訂版4版、1993年、日本化學會編、丸善股份有限公司）。pKa的值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來實際測定。或者，亦可使用下述軟體包1，藉由計算求出基於哈米特（Hammett）取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用所述軟體包並藉由計算而求出的值。 軟體包1：高級化學開發（Advanced Chemistry Development（ACD/Labs）Solaris系統用軟體V8.14（software V8.14 for Solaris）（1994-2007 ACD/Labs）。
作為化合物（B）的較佳的例子，可列舉實施例所示的化合物、或將上述陰離子與上述陽離子組合而成的化合物。
化合物（B）例如可藉由使用偶合反應的方法而合成。 偶合反應例如可應用鈴木偶合等。對陽離子可藉由例如日本專利特開平6-184170號公報等中記載的公知的陰離子交換法或基於離子交換樹脂的轉換法，而轉換成期望的陽離子M+ 。
化合物（B）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 本發明的組成物中，以組成物的總固體成分為基準，化合物（B）的含量（於存在多種的情況下為其合計）較佳為0.1質量%～35質量%，更佳為0.5質量%～25質量%，進而佳為1質量%～20質量%，特佳為5質量%～20質量%。
[（C）由通式（c1）表示的、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物] 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有（C）由下述通式（c1）表示的、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（亦稱為「化合物（C）」或「酸產生劑（C）」）。 化合物（C）是藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（光酸產生劑）。
[化45]
Figure 02_image073
通式（c1）中，L表示單鍵或二價連結基。於存在多個L時，多個L可相同亦可不同。n表示1～5的整數。X表示n+1價連結基。M+ 表示鋶離子或錪離子。其中，通式（c1）中的L、n、X及M+ 分別與通式（b1）中的L、n、X及M+ 相同。B表示藉由酸的作用而分解的基、羥基或羧基，於存在多個B時，多個B可相同亦可不同，其中，至少一個B表示羥基或羧基。
通式（c1）中，L、n、X及M+ 分別與通式（b1）中的L、n、X及M+ 相同。
通式（c1）中，B表示藉由酸的作用而分解的基、羥基或羧基。 於通式（c1）中的B表示藉由酸的作用而分解的基的情況下，作為藉由酸的作用而分解的基，與通式（b1）中的A相同。
通式（c1）中的B中的至少一個表示羥基或羧基。
化合物（C）較佳為由下述通式（c2）表示。
[化46]
Figure 02_image074
通式（c2）中，L表示單鍵或二價連結基，於存在多個L時，多個L可相同亦可不同。n表示1～5的整數，M+ 表示鋶離子或錪離子。其中，通式（c2）中的L、n及M+ 分別與通式（b2）中的L、n及M+ 相同。B表示藉由酸的作用而分解的基、羥基或羧基，於存在多個B時，多個B可相同亦可不同，其中，至少一個B表示羥基或羧基。
通式（c2）中的B與所述通式（c1）中的B相同。
化合物（C）特佳為由下述通式（c3）表示。
[化47]
Figure 02_image075
通式（c3）中，L表示單鍵或二價連結基，於存在多個L時，多個L可相同亦可不同。o、p及q分別獨立地表示0～5的整數，其中，o、p及q的總和為1以上且5以下。M+ 表示鋶離子或錪離子。其中，通式（c3）中的L、o、p、q及M+ 分別與通式（b3）中的L、o、p、q及M+ 相同。B表示藉由酸的作用而分解的基、羥基或羧基，於存在多個B時，多個B可相同亦可不同。其中，至少一個B表示羥基或羧基。
通式（c3）中的B與所述通式（c1）中的B相同。
本發明中，較佳為化合物（B）由上述通式（b2）表示，化合物（C）由上述通式（c2）表示，更佳為化合物（B）由上述通式（b3）表示，化合物（C）由上述通式（c3）表示。
以下示出化合物（C）的陰離子部分的較佳的具體例，但本發明並不限定於該些。
[化48]
Figure 02_image076
[化49]
Figure 02_image078
[化50]
Figure 02_image079
化合物（C）所產生的酸的pKa與化合物（B）所產生的酸的pKa相同。
作為化合物（C）的較佳的例子，可列舉實施例所示的化合物、或將上述陰離子和上述陽離子（於化合物（B）的說明中所列舉出的陽離子）組合而成的化合物。
化合物（C）例如可藉由使用偶合反應的方法而合成。 偶合反應例如可應用鈴木偶合等。對陽離子可藉由例如日本專利特開平6-184170號公報等中記載的公知的陰離子交換法或基於離子交換樹脂的轉換法，而轉換成期望的陽離子M+ 。
化合物（C）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 本發明的組成物中，相對於本發明的組成物中的化合物（B）的含量，化合物（C）的含量（於存在多種的情況下為其合計）為0.01質量%以上且10質量%以下，較佳為0.01質量%以上且5質量%以下，更佳為0.01質量%以上且3質量%以下，進而佳為0.01質量%以上且1質量%以下。
再者，本發明的組成物在不損害本發明的效果的範圍內，可含有化合物（B）及化合物（C）以外的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。
[酸擴散控制劑] 本發明的組成物較佳為含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑作為如下淬滅劑發揮作用，所述淬滅劑捕獲曝光時由光酸產生劑等所產生的酸，抑制多餘的產生酸所引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應。 作為酸擴散控制劑，例如可使用如下化合物等作為酸擴散控制劑：鹼性化合物（DA）；藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（DB）；相對於光酸產生劑而言成為相對弱酸的鎓鹽（DC）；具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物（DD）；或者在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物（DE）。本發明的組成物中，可適宜使用公知的酸擴散控制劑。例如可較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0627]～[0664]、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落[0095]～[0187]、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落[0403]～[0423]及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落[0259]～[0328]中揭示的公開的化合物作為酸擴散控制劑。
作為鹼性化合物（DA），較佳為具有下述通式（A）～（E）所表示的結構的化合物。
[化51]
Figure 02_image080
通式（A）及通式（E）中， R200 、R201 及R202 可相同亦可不同，分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20）。R201 與R202 可彼此鍵結而形成環。 R203 、R204 、R205 及R206 可相同亦可不同，分別獨立地表示碳數1～20的烷基。
通式（A）及（E）中的烷基可具有取代基亦可未經取代。 關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或碳數1～20的氰基烷基。 通式（A）及（E）中的烷基更佳為未經取代。
作為鹼性化合物（DA），較佳為噻唑、苯並噻唑、噁唑、苯並噁唑、胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶，或者較佳為具有該些結構的化合物，更佳為具有噻唑結構、苯並噻唑結構、噁唑結構、苯並噁唑結構、咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物、或者具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（DB）（以下，亦稱為「化合物（DB）」。）是具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射而分解，質子受體性降低、消失或者由質子受體性變化為酸性的化合物。
所謂質子受體性官能基，是指具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指具有環狀聚醚等大環結構的官能基，或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述式所示的部分結構的氮原子。
[化52]
Figure 02_image082
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉：冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級胺結構～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡嗪結構等。
化合物（DB）藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低或消失或者由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的降低或消失或者由質子受體性變化為酸性的變化，是在質子受體性官能基上加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指於由具有質子受體性官能基的化合物（DB）與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。 質子受體性可藉由進行pH測定來確認。
藉由光化射線或放射線的照射，化合物（DB）分解而產生的化合物的酸解離常數pKa較佳為滿足pKa＜-1，更佳為滿足-13＜pKa＜-1，進而佳為滿足-13＜pKa＜-3。
所謂酸解離常數pKa表示於水溶液中的酸解離常數pKa，例如定義於化學便覽（II）（修訂版4版、1993年、日本化學會編、丸善股份有限公司）。酸解離常數pKa的值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的酸解離常數pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來實際測定。或者，亦可使用下述軟體包1，藉由計算求出基於哈米特（Hammett）的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用所述軟體包，藉由計算而求出的值。
軟體包1：高級化學開發（Advanced Chemistry Development（ACD/Labs）Solaris系統用軟體V8.14版（SoftwareV8.14 for Solaris）（1994-2007 ACD/Labs））。
本發明的組成物中，可將相對於光酸產生劑而言成為相對弱酸的鎓鹽（DC）用作酸擴散控制劑。 於將光酸產生劑與產生相對於由光酸產生劑產生的酸而言為相對弱酸的酸的鎓鹽混合使用的情況下，若藉由光化射線或放射線的照射而由光酸產生劑產生的酸與未反應的具有弱酸根陰離子的鎓鹽碰撞，則藉由鹽交換而釋放出弱酸並產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中強酸被交換成觸媒能力更低的弱酸，因此於外觀上，酸失活而可進行酸擴散的控制。
作為相對於光酸產生劑而言成為相對弱酸的鎓鹽，較佳為下述通式（d1-1）～（d1-3）所表示的化合物。
[化53]
Figure 02_image084
式中，R51 為可具有取代基的烴基，Z2c 為可具有取代基的碳數1～30的烴基（其中，設為於鄰接於S的碳未取代有氟原子者），R52 為有機基，Y3 為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為含有氟原子的烴基，M+ 分別獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。
關於作為M+ 所表示的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，可列舉通式（ZIA）中例示的鋶陽離子及通式（ZIIA）中例示的錪陽離子。
相對於光酸產生劑而言成為相對弱酸的鎓鹽（DC）亦可為於同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位且陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵連結的化合物（以下，亦稱為「化合物（DCA）」）。 作為化合物（DCA），較佳為下述通式（C-1）～（C-3）中的任一者所表示的化合物。
[化54]
Figure 02_image085
於通式（C-1）～通式（C-3）中， R1 、R2 及R3 分別獨立地表示碳數1以上的取代基。 L1 表示連結陽離子部位與陰離子部位的二價連結基或單鍵。 -X- 表示選自-COO- 、-SO3 - 、-SO2 - 及-N- -R4 中的陰離子部位。R4 表示於與鄰接的N原子的連結部位具有羰基（-C(=O)-）、磺醯基（-S(=O)2 -）及亞磺醯基（-S(=O)-）中的至少一者的一價取代基。 R1 、R2 、R3 、R4 及L1 可彼此鍵結而形成環結構。另外，通式（C-3）中，將R1 ～R3 中的兩個合併表示一個二價取代基，亦可藉由雙鍵而與N原子鍵結。
作為R1 ～R3 中的碳數1以上的取代基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、及芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基或芳基。
作為二價連結基的L1 可列舉直鏈狀伸烷基或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、以及將該些的兩種以上組合而成的基等。L1 較佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、或者將該些的兩種以上組合而成的基。
具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物（DD）（以下亦稱為「化合物（DD）」）較佳為於氮原子上具有藉由酸的作用而脫離的基的胺衍生物。 作為藉由酸的作用而脫離的基，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半胺縮醛醚基，更佳為胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基。 化合物（DD）的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，進而佳為100～500。 化合物（DD）亦可在氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，由下述通式（d-1）表示。
[化55]
Figure 02_image086
通式（d-1）中， Rb 分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。Rb 可彼此鍵結而形成環。 Rb 表示的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可分別獨立地經羥基、氰基、胺基、吡咯烷基（pyrrolidino）、N-六氫吡啶基（piperidino）、嗎啉基、側氧基等官能基、烷氧基或者鹵素原子取代。Rb 所表示的烷氧基烷基亦相同。
作為Rb ，較佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基，更佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基。 作為兩個Rb 彼此連結而形成的環，可列舉脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。 作為通式（d-1）所表示的基的具體結構，可列舉美國專利公報US2012/0135348A1號說明書的段落[0466]中揭示的結構，但並不限定於此。
化合物（DD）較佳為具有下述通式（6）所表示的結構。
[化56]
Figure 02_image087
通式（6）中， l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，滿足l+m=3。 Ra 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。於l為2時，兩個Ra 可相同亦可不同，兩個Ra 可相互連結且與式中的氮原子一起形成雜環。所述雜環中亦可含有式中的氮原子以外的雜原子。 Rb 與所述通式（d-1）中的Rb 為相同含義，較佳的例子亦相同。 通式（6）中，作為Ra 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可分別獨立地經如下基取代，所述基與關於可取代作為Rb 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基的基而敘述的基相同。
作為所述Ra 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該些基可經所述基取代）的具體例，可列舉與關於Rb 敘述的具體例相同的基。 作為本發明中的特佳的化合物（DD）的具體例，可列舉美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書的段落[0475]中揭示的化合物，但並不限定於此。
在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物（DE）（以下，亦稱為「化合物（DE）」）較佳為在陽離子部具有含氮原子的鹼性部位的化合物。鹼性部位較佳為胺基，更佳為脂肪族胺基。鹼性部位中的與氮原子鄰接的原子全部更佳為氫原子或碳原子。另外，就鹼性提高的觀點而言，相對於氮原子，較佳為拉電子性的官能基（羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等）不直接鍵結。 作為化合物（DE）的較佳的具體例，可列舉美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書的段落[0203]中揭示的化合物，但並不限定於此。
酸擴散控制劑的較佳例如下所述，但本發明並不限定於該些。Me表示甲基。
[化57]
Figure 02_image088
[化58]
Figure 02_image089
[化59]
Figure 02_image091
[化60]
Figure 02_image093
[化61]
Figure 02_image095
[化62]
Figure 02_image097
[化63]
Figure 02_image099
[化64]
Figure 02_image101
本發明的組成物中，酸擴散控制劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 相對於組成物的總固體成分，酸擴散控制劑的本發明的組成物中的含量（存在多種時為其合計）較佳為0.001質量%～20質量%，更佳為0.01質量%～10質量%。
[（E）包含因鹼顯影液的作用而分解，於鹼顯影液中的溶解度增大的基的含氟化合物] 本發明的組成物亦可含有（E）包含因鹼顯影液的作用而分解，於鹼顯影液中的溶解度增大的基的含氟化合物（亦稱為「含氟化合物（E）」）。 含氟化合物（E）藉由包含氟而可偏向存在於本發明的感光化射線性或感放射線性膜的表面，從而能夠發揮所期望的性能。
藉由鹼顯影液的作用而分解且於鹼顯影液中的溶解度增大的基亦被稱為「極性轉換基」，作為具體例，可列舉內酯基、羧酸酯基（-COO-）、酸酐基（-CO(O)OC(O)-）、醯亞胺基（-NHCONH-）、羧酸硫酯基（-COS-）、碳酸酯基（-OC(O)O-）、硫酸酯基（-OSO2 O-）、磺酸酯基（-SO2 O-）等。 再者，丙烯酸酯等中的與重複單元的主鏈直接連結的酯基由於鹼顯影液的作用而分解，對鹼顯影液的溶解性增大的功能差，因此不包含在本發明中的極性轉換基中。 含氟化合物（E）自表面偏向存在性的觀點而言較佳為含有氟烷基。 含氟化合物（E）更佳為樹脂（亦稱為「樹脂（E）」）。 含氟化合物（E）更佳為含有具有極性轉換基的重複單元（亦稱為「重複單元（e）」）的樹脂。 作為重複單元（e），例如可列舉通式（K0）所表示的重複單元。
[化65]
Figure 02_image102
通式（K0）中，Rk1 表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基或包含極性轉換基的基。 Rk2 表示烷基、環烷基、芳基或包含極性轉換基的基。 其中，Rk1 、Rk2 的至少一者含有極性轉換基。 再者，如上所述，與通式（K0）所示的重複單元的主鏈直接鍵結的酯基不包含在本發明的極性轉換基中。
作為極性轉換基，較佳為由通式（KA-1）或（KB-1）所示的部分結構中的X表示的基。 即，重複單元（e）較佳為具有由通式（KA-1）及（KB-1）表示的部分結構中的至少一個，極性轉換基由通式（KA-1）或（KB-1）所表示的部分結構中的X表示。
[化66]
Figure 02_image103
通式（KA-1）或通式（KB-1）中的X表示羧酸酯基：-COO-、酸酐基：-CO(O)OC(O)-、醯亞胺基：-NHCONH-、羧酸硫酯基：-COS-、碳酸酯基：-OC(O)O-、硫酸酯基：-OSO2 O-、磺酸酯基：-SO2 O-。 Y1 及Y2 分別可相同亦可不同，表示拉電子基。 再者，重複單元（e）藉由含有具有通式（KA-1）或通式（KB-1）所表示的部分結構的基，而具有較佳的極性轉換基，如通式（KA-1）所表示的部分結構、Y1 及Y2 為1價時的（KB-1）所表示的部分結構的情況般，於所述部分結構不包含鍵結鍵的情況下，所謂具有所述部分結構的基，是指含有將至少一個所述部分結構中的任意的氫原子去除而成的一價以上基的基。 通式（KA-1）或通式（KB-1）所表示的部分結構在任意位置經由取代基而與樹脂（E）的主鏈連結。
通式（KA-1）所表示的部分結構是與作為X的基一起形成環結構的結構。 作為通式（KA-1）中的X，較佳為羧酸酯基（即，形成內酯環結構作為KA-1的情況）、及酸酐基、碳酸酯基。更佳為羧酸酯基。 通式（KA-1）所表示的環結構可具有取代基，例如可具有nka個取代基Zka1 。 Zka1 在存在多個的情況下，分別獨立地表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基或拉電子基。 Zka1 彼此可連結而形成環。作為Zka1 彼此連結而形成的環，例如可列舉環烷基環、雜環（環狀醚環、內酯環等）。 nka表示0～10的整數。較佳為0～8的整數，更佳為0～5的整數，進而佳為1～4的整數，最佳為1～3的整數。
作為Zka1 的拉電子基與以鹵素原子為代表的後述的作為Y1 及Y2 的拉電子基相同。 再者，上述拉電子基可被其他的拉電子基取代。
Zka1 較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基或拉電子基，更佳為烷基、環烷基或拉電子基。再者，作為醚基，較佳為被烷基或環烷基等取代的基，即烷基醚基等。拉電子基的較佳的例子與後述的作為Y1 及Y2 的拉電子基相同。 作為Zka1 的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，較佳為氟原子。 作為Zka1 的烷基亦可具有取代基，可為直鏈、分支的任一種。作為直鏈烷基，較佳為碳數1～30，進而佳為1～20，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。作為分支烷基，較佳為碳數3～30，進而佳為3～20，例如可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、第三癸醯基等。較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4者。 作為Zka1 的環烷基亦可具有取代基，可為單環型，亦可為多環型，亦可為橋環式。例如，環烷基亦可具有橋聯結構。單環型較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。多環型可列舉具有碳數5以上的雙環、三環、四環結構等的基，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基等。作為環烷基，亦較佳為下述結構。再者，環烷基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子取代。
[化67]
Figure 02_image104
作為所述脂環部分的較佳者，可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為：金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、三環癸基。 作為該些脂環式結構的取代基，可列舉：烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。作為烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等低級烷基，進而佳為表示甲基、乙基、丙基、異丙基。作為所述烷氧基，較佳為可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1個～4個者。作為烷基及烷氧基可具有的取代基，可列舉羥基、鹵素原子、烷氧基（較佳為碳數1～4）等。
作為Zka1 的內酯環基，可列舉自後述的（KA-1-1）～（KA-1-17）中的任一者所表示的結構除去氫原子而得的基。
作為Zka1 的芳基，例如可列舉苯基及萘基。
作為Zka1 的烷基、環烷基及芳基可進一步具有的取代基，可列舉：羥基，鹵素原子（氟、氯、溴、碘），硝基，氰基，所述烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，苄基、苯乙基、枯基等芳烷基，芳烷氧基，甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、桂醯基、戊醯基等醯基，丁醯氧基等醯氧基，所述烯基，乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯氧基等烯氧基，所述芳基，苯氧基等芳氧基，苯甲醯氧基等芳氧基羰基等。
較佳為通式（KA-1）中的X為羧酸酯基，通式（KA-1）所表示的部分結構為內酯環，較佳為5員環內酯環〜7員環內酯環。 再者，較佳為如下述（KA-1-1）〜下述（KA-1-17）般，其他環結構以形成雙環結構、螺環結構的形態於作為由通式（KA-1）所表示的部分結構的5員環內酯環〜7員環內酯環中進行縮環。 關於由通式（KA-1）表示的環結構可鍵結的周邊的環結構，例如可列舉：下述（KA-1-1）〜（KA-1-17）中的環結構、或以其為標準的環結構。
作為含有通式（KA-1）所表示的內酯環結構的結構，更佳為由下述（KA-1-1）〜（KA-1-17）的任一者所表示的結構。再者，內酯結構亦可直接鍵結於主鏈上。較佳的結構為（KA-1-1）、（KA-1-4）、（KA-1-5）、（KA-1-6）、（KA-1-13）、（KA-1-14）、（KA-1-17）。
[化68]
Figure 02_image106
所述含有內酯環結構的結構可具有取代基，亦可不具有取代基。作為較佳的取代基，可列舉與所述通式（KA-1）所表示的環結構可具有的取代基相同者。
內酯結構存在旋光物，可使用任一種旋光物。另外，可單獨使用一種旋光物，亦可混合使用多種旋光物。當主要使用一種旋光物時，其光學純度（對映體過量（enantiomeric excess，ee））較佳為90%以上，更佳為95%以上，最佳為98%以上。
作為通式（KB-1）的X，較佳可列舉羧酸酯基（-COO-）。
通式（KB-1）中的Y1 及Y2 分別獨立地表示拉電子基。
拉電子基較佳為由下述式（EW）所表示的部分結構。式（EW）中的*表示直接鍵結於（KA-1）上的鍵結鍵、或直接鍵結於（KB-1）中的X上的鍵結鍵。
[化69]
Figure 02_image108
式（EW）中， new 為由-C(Rewl )(Rew2 )-表示的連結基的重複數，表示0或1的整數。當new 為0時表示單鍵，且表示直接鍵結有Yewl 。 Yew1 可列舉：鹵素原子、氰基、腈基、硝基、由後述的-C(Rfl )(Rf2 )-Rf3 表示的鹵代(環)烷基、鹵代芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基、及該些的組合，拉電子基亦可為例如下述結構。再者，所謂「齒代(環)烷基」，表示至少一部分經鹵化的烷基及環烷基。Rew3 、Rew4 分別獨立地表示任意的結構。不論Rew3 、Rew4 為何種結構，由式（EW）表示的部分結構均具有拉電子性，例如可連結於樹脂的主鏈上，但較佳為烷基、環烷基、氟化烷基。
[化70]
Figure 02_image109
當Yewl 為二價以上的基時，剩餘的鍵結鍵為形成與任意的原子或取代基的鍵者。Yewl 、Rewl 、Rew2 的至少任一種基可經由進一步的取代基而連結於樹脂（E）的主鏈上。 Yewl 較佳為鹵素原子、或由-C(Rfl )(Rf2 )-Rf3 表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基。 Rewl 、Rew2 分別獨立地表示任意的取代基，例如表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。 Rewl 、Rew2 及Yewl 的至少兩個可彼此連結而形成環。
此處，Rfl 表示鹵素原子、全鹵代烷基、全鹵代環烷基、或全鹵代芳基，更佳為表示氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，進而更佳為表示氟原子或三氟甲基。 Rf2 、Rf3 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，Rf2 與Rf3 可連結而形成環。作為有機基，例如表示烷基、環烷基、烷氧基等，該些可經鹵素原子（較佳為氟原子）取代，更佳為Rf2 、Rf3 為(鹵代)烷基。Rf2 更佳為表示與Rfl 相同的基、或與Rf3 連結而形成環。 Rf1 與Rf3 可連結而形成環，作為所形成的環，可列舉：(鹵代)環烷基環、(鹵代)芳基環等。 作為Rf1 〜Rf3 中的(鹵代)烷基，例如可列舉所述Zkal 中的烷基、及該烷基經鹵化而成的結構。 作為Rfl 〜Rf3 中的(全)鹵代環烷基及(全)鹵代芳基、或Rf2 與Rf3 連結而形成的環中的(全)鹵代環烷基及(全)鹵代芳基，例如可列舉所述Zkal 中的環烷基經鹵化而成的結構，更佳為由-C(n) F(2n-2 )H所表示的氟環烷基、及由-C(n) F(n-1) 表示的全氟芳基。此處，碳數n並無特別限定，但較佳為5〜13，更佳為6。
作為Rewl 、Rew2 及Yewl 的至少兩個可彼此連結而形成的環，較佳為可列舉環烷基或雜環基，作為雜環基，較佳為內酯環基。作為內酯環，例如可列舉由所述式（KA-1-1)〜式（KA-1-17）所表示的結構。
再者，於重複單元（e）中亦可具有多個由通式（KA-1)所表示的部分結構、多個由通式（KB-1）所表示的部分結構、或通式（KA-1)的部分結構與通式（KB-1）兩者。 再者，通式（KA-1）的部分結構的一部分或全部亦可兼作作為通式（KB-1）中的Y1 或Y2 的拉電子基。例如，當通式（KA-1）的X為羧酸酯基時，該羧酸酯基亦可作為通式（KB-1）中的Y1 或Y2 形式下的拉電子基發揮功能。
重複單元（e）可為在一個側鏈上具有氟原子及極性轉換基的重複單元（e'），亦可為具有極性轉換基、且不具有氟原子的重複單元（e*），亦可為在一個側鏈上具有極性轉換基、且在相同的重複單元內的與所述側鏈不同的側鏈上具有氟原子的重複單元（e''），但樹脂（E）更佳為具有重複單元（e'）作為重複單元（e）。即，更佳為具有至少一個極性轉換基的重複單元（e）具有氟原子。 再者，當樹脂（E）含有重複單元（e*）時，較佳為與具有氟原子的重複單元（後述的重複單元（e1））的共聚物。另外，重複單元（e"）中的具有極性轉換基的側鏈與具有氟原子的側鏈較佳為鍵結於主鏈中的同一個碳原子上，即較佳為處於如下述式（Kl）般的位置關係。 式中，B1表示具有極性轉換基的部分結構，B2表示具有氟原子的部分結構。
[化71]
Figure 02_image111
另外，重複單元（e*）及重複單元（e"）中，更佳為極性轉換基為由通式（KA-1）所表示的結構中的-COO-表示的部分結構。
樹脂（E）對於鹼顯影液的水解速度較佳為0.001 nm/sec以上，更佳為0.01 nm/sec以上，進而佳為0.1 nm/sec以上，最佳為1 nm/sec以上。 此處，樹脂（E）對於鹼顯影液的水解速度為相對於23°C的氫氧化四甲基銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）水溶液（2.38質量%），僅利用樹脂（E）對樹脂膜進行製膜時的膜厚減少的速度。
本發明樹脂（E）較佳為含有具有至少兩個以上極性轉換基的重複單元（e），且具有氟原子的樹脂（E1）。
當重複單元（e）具有至少兩個極性轉換基時，重複單元（e）較佳為具有由下述通式（KY-1）表示的含有2個極性轉換基的部分結構。再者，當不具有鍵結鍵時，由通式（KY-1）表示的結構為去除至少一個所述結構中的任意的氫原子而成的一價以上的基。
[化72]
Figure 02_image112
通式（KY-1）中， Rkyl 、Rky4 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基、或芳基。或者，Rkyl 、Rky4 可與同一個原子鍵結而形成雙鍵，例如Rkyl 、Rky4 可與同一個氧原子鍵結而形成羰基的一部分(=O)。 Rky2 、Rky3 分別獨立地為拉電子基，或者Rkyl 與Rky2 連結而形成內酯環，並且Rky3 為拉電子基。作為所形成的內酯環，較佳為所述（KA-1-1)〜所述（KA-1-17)的結構。作為拉電子基，可列舉與所述式（KB-1）中的Y1 、Y2 相同者，較佳為鹵素原子、或由所述-C(Rfl )(Rf2 )-Rf3 表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基。較佳為Rky3 為鹵素原子、或由所述-C(Rfl )(Rf2 )-Rf3 表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基，Rky2 與Rkyl 連結而形成內酯環、或為不具有鹵素原子的拉電子基。 Rky1 、Rky2 、Rky4 分別可彼此連結而形成單環結構或多環結構。
具體而言，Rkyl 、Rky4 可列舉與式（KA-1）中的Zkal 相同的基。 作為Rkyl 與Rky2 連結而形成的內酯環，較佳為所述（KA-1-1）〜所述（KA-1-17）的結構。作為拉電子基，可列舉與所述式（KB-1）中的Y1 、Y2 相同者。
作為由通式（KY-1）表示的結構，更佳為由下述通式（KY-2）表示的結構。再者，由通式（KY-2）表示的結構為去除至少一個所述結構中的任意的氫原子而成的一價以上的基。
[化73]
Figure 02_image113
式（KY-2）中， Rky6 ～Rky10 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基、或芳基。 Rky6 ～Rky10 的2個以上可彼此連結而形成單環結構或多環結構。 Rky5 表示拉電子基。拉電子基可列舉與所述Y1 、Y2 中的拉電子基相同者，較佳為鹵素原子、或由所述-C(Rfl )(Rf2 )-Rf3 表示的鹵代（環）烷基或鹵代芳基。 具體而言， Rky5 〜Rky10 可列舉與式（KA-1）中的Zkal 相同的基。
由式（KY-2）表示的結構更佳為由下述通式（KY-3）表示的部分結構。
[化74]
Figure 02_image115
式（KY-3）中， Zkal 、nka的含義分別與所述通式（KA-1)）相同。Rky5 的含義與所述式（KY-2）相同。 Lky 表示伸烷基、氧原子或硫原子。作為Lky 的伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。Lky 較佳為氧原子或亞甲基，進而佳為亞甲基。 重複單元（e）只要是藉由加成聚合、縮合聚合、加成縮合等聚合所獲得的重複單元，則並無限定，但較佳為藉由碳-碳雙鍵的加成聚合所獲得的重複單元。作為例子，可列舉丙烯酸酯系重複單元（亦包含α位、β位上具有取代基的系統）、苯乙烯系重複單元（亦包含α位、β位上具有取代基的系統）、乙烯基醚系重複單元、降冰片烯系重複單元、順丁烯二酸衍生物（順丁烯二酸酐、其衍生物、順丁烯二醯亞胺等）的重複單元等，較佳為丙烯酸酯系重複單元、苯乙烯系重複單元、乙烯基醚系重複單元、降冰片烯系重複單元，更佳為丙烯酸酯系重複單元、乙烯基醚系重複單元、降冰片烯系重複單元，最佳為丙烯酸酯系重複單元。
作為重複單元（e）更具體的結構，較佳為具有以下所示的部分結構的重複單元。 重複單元（e）可為具有以下所示部分結構的重複單元。
[化75]
Figure 02_image117
於通式（cc）中， Z1 於存在多個時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，較佳為表示酯鍵。 Z2 於存在多個時，分別獨立地表示鏈狀或環狀伸烷基，較佳為表示碳數1或2的伸烷基或碳數5～10的伸環烷基。 Ta分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或拉電子基（與作為上述通式（KB-1）中的Y1 及Y2 的拉電子基同義），較佳為表示烷基、環烷基、拉電子基，進而佳為表示拉電子基。在存在多個Ta的情況下，Ta彼此可鍵結而形成環。 L0 表示單鍵或m+1價的烴基（較佳為碳數20以下），較佳為表示單鍵。作為L0 的單鍵是m為1的情況。作為L0 的m+1價烴基例如表示自伸烷基、伸環烷基、伸苯基、或該些的組合中除去m-1個任意氫原子後而得的m+1價烴基。 L分別獨立地表示羰基、羰氧基或醚基。 Tc表示氫原子、烷基、環烷基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或拉電子基（與作為上述通式（KB-1）中的Y1 及Y2 的拉電子基為相同含義）。 *表示對於樹脂的主鏈或側鏈的鍵結鍵。即，式（cc）所表示的部分結構可直接鍵結與於主鏈，亦可在樹脂的側鏈上鍵結式（cc）所表示的部分結構。再者，與主鏈的鍵結鍵是指與構成主鏈的鍵中存在的原子的鍵結鍵，與側鏈的鍵結鍵是指與構成主鏈的鍵中以外存在的原子的鍵結鍵。 m表示1～28的整數，較佳為1～3的整數，進而佳為1。 k表示0～2的整數，較佳為1。 q表示基（Z2 -Z1 ）的重複數，表示0～5的整數，較佳為0～2。 r表示0～5的整數。 再者，可代替-(L)r-Tc，而由上述-L0 -(Ta)m取代。 糖內酯末端具有氟原子的情況，而且在同一重複單元內的與糖內酯側的側鏈不同的側鏈上具有氟原子的情況（重複單元（e''））亦較佳。
作為Z2 的鏈狀伸烷基，在直鏈伸烷基的情況下較佳為碳數1～30，進而佳為1～20，在分支伸烷基的情況下較佳為碳數3～30，進而佳為3～20。作為R2 的鏈狀伸烷基的具體例子，可列舉自所述的作為Zka1 的烷基的具體例子中除去1個任意的氫原子而得的基。 作為Z2 的環狀伸烷基較佳為碳數3～8，作為其具體例子，可列舉自所述的作為Zka1 的環烷基中除去1個任意的氫原子而得的基。 作為Ta及Tc的烷基及環烷基中的較佳的碳數、以及具體例與上述作為Zka1 的烷基及環烷基中記載者相同。 就作為Ta的烷氧基而言，較佳為碳數1～8，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。 就作為Ta及Tc的芳基而言，較佳為碳數6～12的芳基，例如可列舉苯基及萘基。 作為L0 的伸烷基、伸環烷基的較佳的碳數及其具體例與作為Z2 的鏈狀伸烷基及環狀伸烷基中說明者相同。
作為重複單元（e）更具體的結構，較佳為具有以下所示的部分結構的重複單元。
[化76]
Figure 02_image118
於通式（ca-2）及（cb-2）中， n表示0～11的整數，較佳為0～5的整數，更佳為表示1或2。 p表示0～5的整數，較佳為0～3的整數，更佳為表示1或2。 Tb獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或拉電子基（與作為上述通式（KB-1）中的Y1 及Y2 的拉電子基同義），較佳為表示烷基、環烷基、拉電子基。於存在多個Tb的情況下，Tb彼此可鍵結而形成環。 *表示對於樹脂的主鏈或側鏈的鍵結鍵。即，式（ca-2）或（cb-2）所表示的部分結構可直接鍵結於主鏈，亦可在樹脂的側鏈上鍵結式式（ca-2）或（cb-2）所表示的部分結構。 Z1 、Z2 、Ta、Tc、L、*、m、q、r與通式（cc）中者相同，較佳者亦相同。 作為重複單元（e）的更具體的結構，亦可列舉具有以下所示部分結構的重複單元。
[化77]
Figure 02_image120
通式（KY-4）中， R2 表示鏈狀伸烷基或環狀伸烷基，當具有多個時，可相同亦可不同。 R3 表示構成碳上的氫原子的一部分或全部經氟原子取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基。 R4 表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧基羰基、或者由R-C(=O)-或R-C(=O)O-表示的基（R表示烷基或環烷基）。當具有多個R4 時，可相同亦可不同，另外，2個以上的R4 可鍵結而形成環。 X表示伸烷基、氧原子或硫原子。 Z、Za於存在多個時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，當具有多個時，可相同亦可不同。 *表示對於樹脂的主鏈或側鏈的鍵結鍵。 o為取代基數，表示1〜7的整數。 m為取代基數，表示0〜7的整數。 n表示重複數，表示0〜5的整數。 作為-R2 -Z-的結構，較佳為由-(CH2 ）l -COO-表示的結構（l表示1〜5的整敷）。
作為R2 的鏈狀伸烷基或環狀伸烷基的較佳的碳數範圍及具體例與通式（cc）的Z2 中的鏈狀伸烷基及環狀伸烷基中所說明者相同。 於直鏈狀的情況下，作為R3 的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基的碳數較佳為1〜30，更佳為1〜20，於分支狀的情況下，較佳為 3〜30，進而佳為3〜20，於環狀的情況下為6〜20。作為R3 的具體例，可列舉所述作為Zkal 的烷基及環烷基的具體例。作為R4 及R的烷基及環烷基中的較佳的碳數、以及具體例與上述作為Zka1 的烷基及環烷基中記載者相同。 作為R4 的醯基較佳為碳數1〜6者，例如可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等。 作為R4 的烷氧基及烷氧基羰基中的烷基部位可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的烷基部位，烷基部位的較佳的碳數、及具體例與所述作為Zkal 的烷基及環烷基中所記載者相同。 作為X的伸烷基可列舉鏈狀伸烷基或環狀伸烷基，較佳的碳數及其具體例與作為R2 的鏈狀伸烷基及環狀伸烷基中所說明者相同。
更佳為具有通式（KY-5）所表示的部分結構的重複單元。
[化78]
Figure 02_image121
通式（KY-5）中， R2 表示鏈狀伸烷基或環狀伸烷基，當具有多個時，可相同亦可不同。 R3 表示構成碳上的氫原子的一部分或全部經氟原子取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基。 R4 表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧基羰基、或者由R-C(=O)-或R-C(=O)O-表示的基（R表示烷基或環烷基）。當具有多個R4 時，可相同亦可不同，另外，2個以上的R4 可鍵結而形成環。 X表示伸烷基、氧原子或硫原子。 Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，於具有多個的情況下，可相同亦可不同。 *表示對於樹脂的主鏈或側鏈的鍵結鍵。 n表示重複數，表示0〜5的整數。 m為取代基數，表示0〜7的整數。 R2 〜R4 及X中碳數的較佳範圍及具體例與通式（KY-4）中所說明者相同。 作為-R2 -Z-的結構，較佳為由-(CH2 ）l -COO-表示的結構（l表示1〜5的整敷）。 作為重複單元（e）的更具體的結構，亦可列舉具有以下所示部分結構的重複單元。
[化79]
Figure 02_image122
通式（rf-1）及通式（rf-2）中， X'表示拉電子性的取代基，較佳為羰氧基、氧基羰基、經氟原子取代的伸烷基、經氟原子取代的伸環烷基。 A表示單鍵或由-C(Rx)(Ry)-表示的二價的連結基。此處，Rx、Ry分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基（較佳為碳數1〜6，可由氟原子等取代）、或環烷基（較佳為碳數5〜12，可由氟原子等取代）。作為Rx、Ry，較佳為氫原子、烷基、經氟原子取代的烷基。 X表示拉電子基，較佳為氟化烷基、氟化環烷基、經氟或氟化烷基取代的芳基、經氟或氟化烷基取代的芳烷基。 *表示對於樹脂的主鏈或側鏈的鍵結鍵。即，表示經由單鍵或連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的鍵結鍵。 再者，當X'為羰氧基或氧基羰基時，A不為單鍵。
就作為X'的經氟原子取代的伸烷基中的伸烷基而言，於直鏈伸烷基的情況下較佳為碳數為1～30，更佳為1～20，於分支伸烷基的情況下較佳為碳數3～30，進而佳為3～20。作為上述伸烷基的具體例，可列舉自所述的作為Zka1 的烷基的具體例中除去1個任意的氫原子而得的基。作為經氟原子取代的伸烷基，較佳為全氟伸烷基。 就作為X'的經氟原子取代的伸環烷基中的伸環烷基而言，較佳為碳數3～8，作為其具體例，可列舉自所述的作為Zka1 的環烷基的具體例中除去1個任意的氫原子而得的基。作為經氟原子取代的伸環烷基，較佳為全氟伸環烷基。
就作為X的氟化烷基中的烷基而言，於直鏈烷基的情況下較佳為碳數1～30，進而佳為1～20，於分支烷基的情況下較佳為碳數3～30，進而佳為3～20。所述烷基的具體例可列舉所述作為Zka1 的烷基的具體例。作為氟化烷基，較佳為全氟烷基。 就作為X的氟化環烷基中的環烷基而言，較佳為碳數3～8，作為其具體例，可列舉所述的作為Zka1 的環烷基的具體例。作為氟化環烷基，較佳為全氟環烷基。 就作為X的經氟或氟化烷基取代的芳基中的芳基而言，較佳為碳數6～12的芳基，例如可列舉苯基及萘基等。另外，作為經氟化烷基取代的芳基中的氟化烷基的具體例，與作為X的氟化烷基中所說明者相同。 就作為X的經氟或氟化烷基取代的芳烷基中的芳烷基而言，較佳可列舉碳數6～12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。另外，作為經氟化烷基取代的芳烷基中的氟化烷基的具體例，與作為X的氟化烷基中所說明者相同。
樹脂（E）較佳為具有由下述通式（2）表示的重複單元作為重複單元（e）。
[化80]
Figure 02_image123
通式（2）中，R21 表示氫原子或一價有機基。X2 表示二價連結基。R22 及R23 分別獨立地表示氟烷基。R24 表示氫原子、氟原子或一價有機基。
作為通式（2）中的X2 所表示的二價連結基，較佳為所述的具有極性轉換基的二價連結基，特佳為具有內酯結構。 通式（2）中，R21 較佳為表示氫原子或烷基，更佳為表示氫原子或碳數1～5的烷基。 通式（2）中，R22 及R23 分別獨立地表示氟烷基，較佳為表示碳數1～10的氟烷基，更佳為表示碳數1～5的氟烷基。 通式（2）中，R24 較佳為表示氫原子、氟原子或碳數1～10的氟烷基，更佳為表示氫原子、氟原子或碳數1～5的氟烷基。
示出具有極性轉換基的重複單元（e）的具體例，但並不限定於該些。 Ra表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
[化81]
Figure 02_image124
[化82]
Figure 02_image126
相對於樹脂（E）中的全部重複單元，樹脂（E）中的重複單元（e）的含有率較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%，進而佳為30莫耳%～100莫耳%，最佳為40莫耳%～100莫耳%。 相對於樹脂（E）中的全部重複單元，重複單元（e'）的含有率較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%，進而佳為30莫耳%～100莫耳%，最佳為40莫耳%～100莫耳%。 相對於樹脂（E）中的全部重複單元，重複單元（e*）的含有率較佳為5莫耳%～70莫耳%，更佳為5莫耳%～60莫耳%，進而佳為10莫耳%～50莫耳%，最佳為10莫耳%～40莫耳%。相對於樹脂（E）中的全部重複單元，與重複單元（e*）一起使用的、含有氟原子的重複單元的含有率較佳為10莫耳%～95莫耳%，更佳為15莫耳%～85莫耳%，進而佳為20莫耳%～80莫耳%，最佳為25莫耳%～75莫耳%。 相對於樹脂（E）中的全部重複單元，重複單元（e''）的含有率較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%，進而佳為30莫耳%～100莫耳%，最佳為40莫耳%～100莫耳%。
樹脂（E）中的氟原子可存在於樹脂的主鏈中，亦可於側鏈進行取代。
樹脂（E）亦可更包含其他重複單元。作為其他重複單元的較佳的形態，可列舉以下。 （ey1）具有氟原子、且相對於酸穩定、且相對於鹼顯影液難溶或不溶的重複單元。 （ey2）不具有氟原子、且相對於酸穩定、且相對於鹼顯影液難溶或不溶的重複單元。 （ey3）具有氟原子且具有所述（x）、（z）以外的極性基的重複單元。 （ey4）不具有氟原子且具有所述（x）、（z）以外的極性基的重複單元。
（ey1）、（ey2）的重複單元中的難溶或不溶於鹼顯影液表示（ey1）、（ey2）不包含鹼可溶性基、因酸或鹼顯影液的作用而產生鹼可溶性基的基（例如酸分解性基或極性轉換基）。 重複單元（ey1）、（ey2）較佳為具有不包含極性基的脂環烴結構。
以下示出重複單元（ey1）～重複單元（ey4）的較佳的形態。 作為重複單元（ey1）、重複單元（ey2），較佳為下述通式（CIII）所表示的重複單元。
[化83]
Figure 02_image127
於通式（CIII）中， Rc31 表示氫原子、可經氟原子取代的烷基、氰基或-CH2 -O-Rac2 基。式中，Rac2 表示氫原子、烷基或醯基。Rc31 較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。 RC32 表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基。該些基可由含有矽原子的基、氟原子等取代。 Lc3 表示單鍵或二價的連結基。
通式（CIII）中的RC32 的烷基較佳為碳數3～20的直鏈烷基或分支狀烷基。 環烷基較佳為碳數3～20的環烷基。 烯基較佳為碳數3～20的烯基。 環烯基較佳為碳數3～20的環烯基。 芳基較佳為碳數6～20的苯基、萘基，該些可具有取代基。 RC32 較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基。Lc3 的二價的連結基較佳為伸烷基（較佳為碳數1～5）、氧基、伸苯基、酯鍵（由-COO-表示的基）。 作為重複單元（ey1）、重複單元（ey2），較佳為下述通式（C4）或（C5）所表示的重複單元。
[化84]
Figure 02_image128
通式（C4）、（C5）中， Rc5 表示具有至少一個環狀結構且不具有羥基及氰基的任一者的烴基。 Rac表示氫原子、可經氟原子取代的烷基、氰基、或-CH2 -O-Rac2 基。式中，Rac2 表示氫原子、烷基或醯基。Rac較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Rc5 所具有的環狀結構包括單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉碳數3～12的環烷基、碳數3～12的環烯基。作為較佳的單環式烴基，為碳數3～7的單環式烴基。
多環式烴基包含環集合烴基及交聯環式烴基。作為交聯環式烴基，可列舉二環式烴環、三環式烴環、四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦包含縮合環式烴環（例如，5員～8員環烷烴環縮合了多個而成的稠環）。作為較佳的交聯環式烴環，可列舉：降冰片基、金剛烷基。
該些脂環式烴基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉鹵素原子、烷基、經保護基保護的羥基、經保護基保護的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可列舉溴原子、氯原子、氟原子，作為較佳的烷基，可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。所述烷基亦可進而具有取代基，作為可進而具有的取代基，可列舉鹵素原子、烷基、經保護基保護的羥基、經保護基保護的胺基。
作為保護基，例如可列舉烷基、環烷基、芳烷基、經取代的甲基、經取代的乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。作為較佳的烷基，可列舉碳數1～4的烷基，作為較佳的取代甲基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的取代乙基，可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數1～6的脂肪族醯基，作為烷氧基羰基，可列舉碳數2～4的烷氧基羰基等。
Rc6 表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基羰基、烷基羰氧基。該些基可經氟原子、矽原子取代。 Rc6 的烷基較佳為碳數1～20的直鏈烷基或分支狀烷基。環烷基較佳為碳數3～20的環烷基。 烯基較佳為碳數3～20的烯基。 環烯基較佳為碳數3～20的環烯基。 烷氧基羰基較佳為碳數2～20的烷氧基羰基。 烷基羰氧基較佳為碳數2～20的烷基羰氧基。 n表示0～5的整數。於n為2以上的情況下，多個Rc6 可相同亦可不同。 Rc6 較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基，特佳為三氟甲基、第三丁基。
作為（ey1）、（ey2），亦較佳為下述通式（CII-AB）所表示的重複單元。
[化85]
Figure 02_image129
於通式（CII-AB）中， Rc11 '及Rc12 '分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。 Zc'含有已鍵結的2個碳原子（C-C），表示用以形成脂環式結構的原子團。
另外，所述通式（CII-AB）進而佳為下述通式（CII-AB1）或通式（CII-AB2）。
[化86]
Figure 02_image130
式（CII-AB1）及式（CII-AB2）中， Rc13 '～Rc16 '分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、或環烷基。 另外，Rc13 '～Rc16 '中的至少兩個可鍵結而形成環。 n表示0或1。
以下列舉（ey1）、（ey2）的具體例，但本發明並不限定於該些。式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、CF3 或CN。
[化87]
Figure 02_image131
作為（ey3）、（ey4），較佳為具有羥基或氰基作為極性基的重複單元。藉此，顯影液親和性提高。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片基。作為較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構，可列舉單羥基金剛烷基、二羥基金剛烷基、單羥基二金剛烷基、經氰基取代的降冰片基等。 作為具有上述原子團的重複單元，可列舉由下述通式（CAIIa）～（CAIId）表示的重複單元。
[化88]
Figure 02_image133
於通式（CAIIa）～（CAIId）中， R1 c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。 R2 c～R4 c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2 c～R4 c中的至少一個表示羥基或氰基。較佳為R2 c～R4 c中的1個或2個為羥基，剩餘為氫原子。於通式（CAIIa）中，進而佳為R2 c～R4 c中的2個為羥基，剩餘為氫原子。
以下列舉（ey3）、（ey4）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。
[化89]
Figure 02_image134
相對於樹脂（E）中的全部重複單元，（ey1）～（ey4）所表示的重複單元的含有率較佳為5莫耳%～40莫耳%，更佳為5莫耳%～30莫耳%，進而佳為10莫耳%～25莫耳%。 樹脂（E）亦可含有多個（ey1）～（ey4）所表示的重複單元。
相對於樹脂（E）的分子量，樹脂（E）中的氟原子的含有率較佳為5質量%～80質量%，更佳為10質量%～80質量%。另外，相對於樹脂（E）中的全部重複單元，含有氟原子的重複單元較佳為10質量%～100質量%，更佳為30質量%～100質量%。
自提高偏向存在性的觀點出發，含氟化合物（E）的分子量較佳為1000～100000。 樹脂（E）的重量平均分子量較佳為1000～100000，更佳為1000～50000，進而更佳為2000～15000。
樹脂（E）的分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為分散度）較佳為1～3的範圍，更佳為1～2，進而佳為1～1.8，最佳為1～1.5的範圍。
樹脂（E）亦可利用各種市售品，可與樹脂（A）同樣地，依據常規方法（例如自由基聚合）來合成。
含氟化合物（E）可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
自解析性的觀點出發，以本發明的組成物的總固體成分為基準，本發明的組成物中的含氟化合物（E）的含有率較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.1質量%～10質量%，進而佳為0.1質量%～5質量%。
[溶劑] 本發明的組成物較佳為含有溶劑。 本發明的組成物中，可適宜使用公知的抗試劑溶劑。例如可較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0665]～[0670]、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落[0210]～[0235]、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落[0424]～[0426]及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落[0357]～[0366]中揭示的公知的溶劑。 作為製備組成物時可使用的溶劑，例如可列舉烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可具有環的單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯以及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
作為有機溶劑，亦可使用將結構中具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑混合而成的混合溶劑。 作為具有羥基的溶劑、以及不具有羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚或乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚（propylene glycol monomethyl ether，PGME）、丙二醇單乙醚（propylene glycol monoethyl ether，PGEE）、2-羥基異丁酸甲酯或乳酸乙酯。另外，作為不具有羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可具有環的單酮化合物、環狀內酯或乙酸烷基酯等，該些中，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙基乙氧基丙酸酯、環己酮、環戊酮或2-環戊酮。作為不具有羥基的溶劑，亦較佳為碳酸伸乙酯。 具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑的混合比（質量比）為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，更佳為20/80～60/40。就塗佈均勻性的方面而言，含有50質量%以上的不具有羥基的溶劑的混合溶劑亦較佳。 溶劑較佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯，可為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑、亦可為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。
[界面活性劑] 本發明的組成物亦可更包含界面活性劑。藉由含有界面活性劑，於使用波長為250 nm以下、特別是220 nm以下的曝光光源的情形時，可以良好的感度及解析度形成密接性優異及顯影缺陷更少的圖案。 界面活性劑特佳為使用氟系及/或矽系界面活性劑。 氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑。另外亦可使用：艾福拓（Eftop）EF301或艾福拓（Eftop）EF303（新秋田化成（股）製造）；弗洛德（Fluorad）FC430、弗洛德（Fluorad）431或弗洛德（Fluorad）4430(住友3M（股）製造)；美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F173、美佳法（Megafac）F176、美佳法（Megafac）F189、美佳法（Megafac）F113、美佳法（Megafac）F110、美佳法（Megafac）F177、美佳法（Megafac）F120或美佳法（Megafac）R08（迪愛生（DIC）（股）製造）；沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC101、沙福隆（Surflon）102、沙福隆（Surflon）103、沙福隆（Surflon）104、沙福隆（Surflon）105或沙福隆（Surflon）106（旭硝子（股）製造）；托利所（Troysol）S-366（特洛伊化學（Troy Chemical）（股）製造）；GF-300或GF-150（東亞合成化學（股）製造）；沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造）；艾福拓（Eftop）EF121、艾福拓（Eftop）EF122A、艾福拓（Eftop）EF122B、艾福拓（Eftop）RF122C、艾福拓（Eftop）EF125M、艾福拓（Eftop）EF135M、艾福拓（Eftop）EF351、艾福拓（Eftop）EF352、艾福拓（Eftop）EF801、艾福拓（Eftop）EF802或艾福拓（Eftop）EF601（傑姆科（Jemco）（股）製造）；PF636、PF656、PF6320或PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造）；或FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D或FTX-222D（尼歐斯（Neos）（股）製造）。再者，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可用作矽系界面活性劑。
另外，界面活性劑除了所述所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用藉由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為調聚物法）或低聚合（oligomerization）法（亦稱為寡聚物法）製造的氟代脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可將具備由該氟代脂肪族化合物導出的氟代脂肪族基的聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。 另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中記載的氟系及/或矽系以外的界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於本發明的組成物含有界面活性劑的情形時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0質量%～2質量%，更佳為0.0001質量%～2質量%，進而佳為0.0005質量%～1質量%。
[其他添加劑] 本發明的組成物除了所述說明的成分以外，亦可適當含有羧酸、羧酸鎓鹽、「國際光學工程學會會議記錄（Proceeding of SPIE（The International Society for Optical Engineering））」（2724，355（1996））等中記載的分子量3000以下的溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、抗氧化劑等。
尤其羧酸亦可較佳地用於提高性能。羧酸較佳為苯甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸。
於本發明的組成物含有羧酸的情況下，相對於組成物的總固體成分，羧酸的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.01質量%～5質量%，進而佳為0.01質量%～3質量%。
就提高解析力的觀點而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為以10 nm～250 nm的膜厚使用，更佳為以20 nm～200 nm的膜厚使用，進而佳為以30 nm～100 nm使用。將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍來使其具有適度的黏度，從而提升塗佈性、製膜性，藉此可形成此種膜厚。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%～10質量%，較佳為2.0質量%～5.7質量%，更佳為2.0質量%～5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。 所謂固體成分濃度，是指將溶劑除外的其他成分的質量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總質量之質量百分率。
[用途] 本發明的組成物是有關於一種藉由光化射線或放射線的照射而進行反應且性質發生變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物是有關於一種在IC（Integrated Circuit）等半導體製造步驟、液晶或熱能頭（thermal head）等電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他的感光蝕刻加工（photofabrication）步驟、或平版印刷版或酸硬化性組成物的製造中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中形成的圖案可用於蝕刻步驟、離子注入步驟、凸塊電極形成步驟、再配線形成步驟及微電子機械系統（Micro  Electro  Mechanical Systems，MEMS）等。
[感光化射線性或感放射線性膜] 本發明亦是有關於一種藉由本發明的感光化射線性或感放射線性組成物而形成的感光化射線性或感放射線性膜（較佳為抗蝕劑膜）。此種膜例如藉由將本發明的組成物塗佈在基板等支撐體上而形成。本發明的感光化射線性或感放射線性膜的厚度較佳為0.02 μm～0.1 μm。作為塗佈在基板上的方法，藉由旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法塗佈在基板上，但較佳為旋轉塗佈，其轉速較佳為1000 rpm～3000 rpm（ 每分鐘轉數（rotations per minute））。塗佈膜在60℃～150℃下預烘焙1～20分鐘，較佳為在80℃～120℃下預烘焙1～10分鐘形成薄膜。 關於構成被加工基板及其最表層的材料，例如在半導體用晶圓的情況下，可使用矽晶圓，作為成為最表層的材料的例子，可列舉Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機防反射膜等。
亦可於形成抗蝕劑膜之前，於基板上預先塗設抗反射膜。 抗反射膜可使用：鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等的無機膜型及包含吸光劑與聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，有機抗反射膜亦可使用：布魯爾科技（Brewer Science）公司製造的DUV30系列或DUV-40系列，希普勵（Shipley）公司製造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜。
再者，本發明的圖案形成方法中，可於抗蝕劑膜的上層形成頂塗層。頂塗層較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層。 關於頂塗層，並無特別限定，可藉由現有公知的方法形成現有公知的頂塗層，例如可基於日本專利特開2014-059543號公報的段落0072～0082的記載而形成頂塗層。 例如，較佳為於抗蝕劑膜上形成含有如日本專利特開2013-61648號公報中記載的鹼性化合物的頂塗層。頂塗層可含有的鹼性化合物的具體例與所述的酸擴散抑制劑相同。 另外，頂塗層較佳為含有包含至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的基或鍵的化合物。
另外，頂塗層較佳為含有樹脂。作為頂塗層可含有的樹脂，並無特別限定，可使用與感光化射線性或感放射線性組成物中含有的疏水性樹脂同樣的樹脂。 關於疏水性樹脂，可參考日本專利特開2013-61647號公報的[0017]～[0023]（對應的美國公開專利公報2013/244438號的[0017]～[0023]）、及日本專利特開2014-56194號公報的[0016]～[0165]的記載，將該些內容併入至本案說明書中。 頂塗層較佳為包含含有具有芳香環的重複單元的樹脂。藉由含有具有芳香環的重複單元，特別是在電子束或EUV曝光時，二次電子的產生效率及來自利用光化射線或放射線而產生酸的化合物的酸產生效率變高，在圖案形成時可期待高感度化、高解析化的效果。
當頂塗層包含多種樹脂時，較佳為包含具有氟原子及/或矽原子的樹脂（XA）的至少一種。更佳為頂塗層組成物包含具有氟原子及/或矽原子的樹脂（XA）的至少一種、及氟原子及/或矽原子的含有率小於樹脂（XA）的樹脂（XB）。藉此，當形成頂塗層膜時，樹脂（XA）偏向存在於頂塗層膜的表面，因此可改良顯影特性或液浸液追隨性等性能。
另外，頂塗層可含有酸產生劑、交聯劑。
頂塗層典型地由頂塗層形成用組成物形成。 頂塗層形成用組成物較佳為將各成分溶解在溶劑中，進行過濾器過濾。作為過濾器，孔徑較佳為0.1 μm以下，更佳為0.05 μm以下，進而佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器。另外，於組成物的固體成分濃度高的情況下（例如25質量%以上），用於過濾器過濾的過濾器的孔徑較佳為3 μm以下，更佳為0.5 μm以下，進而佳為0.3 μm以下。所述過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製過濾器。於過濾器過濾中，例如如日本專利申請公開第2002-62667號說明書（日本專利特開2002-62667）中揭示般，可進行循環過濾，亦可將多個種類的過濾器串聯或並聯連接來進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，亦可在過濾器過濾前後對組成物進行脫氣處理等。 頂塗層形成用組成物較佳為不含金屬等雜質。作為該些材料中所含的金屬成分的含量，較佳為10 ppm以下，更佳為5 ppm以下，進而較佳為1 ppm以下，特佳為實質上不含有（為測定裝置的檢測極限以下）。 為了使抗蝕劑組成物的金屬雜質的含量為少量（例如質量ppm級），亦較佳為對抗蝕劑組成物的原料（樹脂及光酸產生劑等）的製造步驟（合成原料的步驟等）中使用的裝置的裝置內進行一部分或全部玻璃內襯處理。此種方法記載在例如2017年12月21日的化學工業日報中。
在將後述的曝光設為液浸曝光的情況下，頂塗層配置在抗蝕劑膜與液浸液之間，作為使抗蝕劑膜不直接接觸液浸液的層亦發揮作用。此時，作為頂塗層（頂塗層形成用組成物）具有的較佳特性，是對抗蝕劑膜的塗佈適應性、對放射線特別是對193 nm的透明性、對液浸液（較佳為水）的難溶性。另外，頂塗層較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而均勻地塗佈在抗蝕劑膜的表面。 再者，為了使頂塗層形成用組成物在不溶解抗蝕劑膜的情況下均勻地塗佈在抗蝕劑膜的表面，頂塗層形成用組成物較佳為含有不溶解抗蝕劑膜的溶劑。作為不溶解抗蝕劑膜的溶劑，進而佳為使用與後面詳述的含有有機溶劑的顯影液（有機系顯影液）不同成分的溶劑。
頂塗層形成用組成物的塗佈方法並無特別限定，可使用現有公知的旋轉塗佈法、噴霧法、輥塗法、浸漬法等。
頂塗層的膜厚沒有特別限制，自對曝光光源的透明性的觀點出發，通常以5 nm～300 nm、較佳為10 nm～300 nm、更佳為20 nm～200 nm、進而佳為30 nm～100 nm的厚度形成。 形成頂塗層後，根據需要對基板進行加熱（預烘烤（Prebake，PB））。 自解析性的觀點出發，頂塗層的折射率較佳為接近抗蝕劑膜的折射率。 頂塗層較佳為不溶於液浸液，更佳為不溶於水。 關於頂塗層的後退接觸角，自液浸液追隨性的觀點出發，液浸液對頂塗層的後退接觸角（23℃）較佳為50度～100度，更佳為80度～100度。 於液浸曝光（liquid immersion exposure）中，液浸液（Immersion liquid）需要追隨曝光頭高速地於晶圓上進行掃描而形成曝光圖案的動作，而於晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對於頂塗層的接觸角變得重要，為了獲得更良好的抗蝕劑性能，較佳為具有所述範圍的後退接觸角。
當將頂塗層剝離時，可使用有機系顯影液，亦可另外使用剝離劑。作為剝離劑，較佳為對抗蝕劑膜的滲透小的溶劑。就頂塗層的剝離可與抗蝕劑膜的顯影同時進行的方面而言，較佳為可藉由有機系顯影液來剝離頂塗層。作為剝離中使用的有機系顯影液，只要是能夠溶解除去抗蝕劑膜的低曝光部的有機系顯影液，則沒有特別限制。
就利用有機系顯影液來剝離的觀點而言，頂塗層對有機系顯影液的溶解速度較佳為為1 nm/sec～300 nm/sec，更佳為10 nm/sec～100 nm/sec。 此處，頂塗層對有機系顯影液的溶解速度是指在形成頂塗層後暴露於顯影液中時的膜厚減少速度，在本發明中設為浸漬於23℃的乙酸丁酯中時的速度。 藉由將頂塗層對有機系顯影液的溶解速度設為1/sec秒以上，較佳設為10 nm/sec以上，而具有減少對抗蝕劑膜進行顯影後的顯影缺陷產生的效果。另外，藉由設為300 nm/sec以下，較佳設為100 nm/sec，很可能由於液浸曝光時的曝光不均勻減少的影響，而具有對抗蝕劑膜進行顯影後的圖案的線邊緣粗糙度變得更良好的效果。 頂塗層亦可使用其他公知的顯影液，例如鹼水溶液等而去除。作為可使用的鹼水溶液，具體而言可列舉氫氧化四甲基銨的水溶液。
[圖案形成方法] 本發明亦有關於一種圖案形成方法，所述圖案形成方法包括：使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜的抗蝕劑膜形成步驟；對抗蝕劑膜進行曝光的曝光步驟；以及使用顯影液對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的顯影步驟。 本發明中，所述曝光較佳為使用電子束、ArF準分子雷射或極紫外線進行，更佳為使用電子束或極紫外線進行。
在精密積體電路元件的製造等中，對抗蝕劑膜上的曝光（圖案形成步驟）較佳為首先對本發明的抗蝕劑膜以圖案狀進行ArF準分子雷射、電子束或極紫外線（EUV）照射。關於曝光量，以於ArF準分子雷射的情況下為1 mJ/cm2～100 mJ/cm2左右，較佳為20 mJ/cm2 ～60 mJ/cm2 左右，於電子束的情況下為0.1 μC/cm2 ～20 μC/cm2 左右，較佳為3 μC/cm2 ～10 μC/cm2 左右，於極紫外線的情況下為0.1 mJ/cm2 ～20 mJ/cm2 左右，較佳為3 mJ/cm2 ～15 mJ/cm2 左右的方式進行曝光。 繼而，於加熱板上，較佳為在60℃～150℃下進行5秒～20分鐘，更佳為在80℃～120℃下進行15秒～10分鐘，進而佳為在80～120℃下進行1～10分鐘的曝光後加熱（後烘烤），接著，藉由顯影、沖洗、乾燥而形成圖案。此處，曝光後加熱根據樹脂（A）中的具有酸分解性基的重複單元的酸分解性進行適當調整。酸分解性低時，曝光後加熱的溫度較佳為110℃以上，加熱時間亦較佳為45秒以上。 顯影液適宜選擇，較佳為使用鹼顯影液（代表為鹼水溶液）或含有有機溶劑的顯影液（亦稱為有機系顯影液）。顯影液為鹼水溶液時，在氫氧化四甲基銨（TMAH）、四丁基氫氧化銨（tetrabutylammonium hydroxide，TBAH）等0.1質量%～5質量%，較佳為2質量%～3質量%的鹼水溶液中，藉由浸漬（dip）法、液浸（puddle）法、噴霧（spray）法等常規方法顯影0.1分鐘～3分鐘，較佳為0.5～2分鐘。鹼顯影液中可添加適量的醇類及/或界面活性劑。如此，在負型圖案的形成中，未曝光部分的膜溶解，曝光的部分不易溶解於顯影液，另外，在正型圖案的形成中，曝光的部分的膜溶解，未曝光部的膜不易溶解於顯影液，藉此，在基板上形成目標圖案。
電子束曝光若大致區分則可分類為直接描繪方式與遮罩投影方式。最初的電子束曝光方法是點射束（point beam）方式，但為了提高曝光效率，演變成可變形射束方式（Variable Shaped Beam；VSB）、單元投影方式（Cell projection），進而作為其延續而進步至與光曝光同樣地具有全部圖案的遮罩投影方式。另一方面，有藉由同時照射多條電子束而提高效率的多射東方式（以下亦稱為「電子束多射束曝光」等）（例如參照非專利文獻1、非專利文獻2）。 非專利文獻1：艾爾瑪·普拉澤馬（Elmar Platzgummer）、史蒂 芬·色努卡（Stefan Cernusca）、克里斯托弗·科萊恩（Christof Klein）、簡·克里克福斯（Jan Klikovits）、森木.卡瓦斯尼卡（Samuel Kvasnica）、漢斯·羅斯則（Hans Loeschner）的「基於多射束投影技術證實的eMET-50 keV電子遮罩曝光工具發展（eMET-50 keV electron Mask Exposure Tool Development based on proven multi-beam projection technology）」，Proc. SPIE Vol.7823，782308 （2010）. 非專利文獻2：克里斯托弗·科萊恩（Christof Klein）、漢斯·羅斯則（Hans Loeschner）、艾爾瑪·普拉澤馬（Elmar Platzgummer） 的「概念驗證多射束遮罩描繪裝置的性能（Performance of the Proof-of-Concept Multi-Beam Mask Writer）」，Proc. SPIE Vol. 8880，88801E （2013）.
曝光可藉由將多條電子束同時照射到所述感光化射線性或感放射線性膜上來進行。這可使用多射束型遮罩描繪裝置（Multi Beam Mask Writer，MBMW）來進行。根據多射束型遮罩描繪裝置，可一次描繪（曝光）多個地方，故可提高產率。
於本發明的圖案形成方法具有使用鹼顯影液進行顯影的步驟的情形時，鹼顯影液例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨，氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。 進而，亦可向所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。 鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。 鹼顯影液的pH通常為10.0～15.0。 尤其理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。
作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。 另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。
於本發明的圖案形成方法包括使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的情形時，所述步驟的所述顯影液（以下亦稱為有機系顯影液）可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
本發明中，所謂酯系溶劑是指於分子內具有酯基的溶劑，所謂酮系溶劑是指於分子內具有酮基的溶劑，所謂醇系溶劑是指於分子內具有醇性羥基的溶劑，所謂醯胺系溶劑是指於分子內具有醯胺基的溶劑，所謂醚系溶劑是指於分子內具有醚鍵的溶劑。該些溶劑中，亦存在於一分子內具有多種所述官能基的溶劑，於該情形時，相當於含有該溶劑所具有的官能基的任一溶劑種類。例如，二乙二醇單甲醚相當於所述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑的任一種。另外，所謂烴系溶劑是指不具有取代基的烴溶劑。 特佳為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中的至少一種溶劑的顯影液。
就可抑制抗蝕劑膜的膨潤的方面而言，顯影液較佳為使用碳原子數為7以上（較佳為7～14，更佳為7～12，進而佳為7～10）且雜原子數為2以下的酯系溶劑。 所述酯系溶劑的雜原子為碳原子及氫原子以外的原子，例如可列舉氧原子、氮原子、硫原子等。雜原子數較佳為2以下。 作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例，可列舉乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、異丁酸異丁酯等，特佳為乙酸異戊酯、或異丁酸異丁酯。
顯影液亦可使用所述酯系溶劑及所述烴系溶劑的混合溶劑、或所述酮系溶劑及所述烴溶劑的混合溶劑來代替所述碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑。該情況下，對於抑制抗蝕劑膜的膨潤亦有效。 於將酯系溶劑與烴系溶劑組合使用的情況下，較佳為使用乙酸異戊酯作為酯系溶劑。另外，作為烴系溶劑，就調整抗蝕劑膜的溶解性的觀點而言，較佳為使用飽和烴溶劑（例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）。 作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、2,5-二甲基-4-己酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等，特佳為二異丁基酮、2,5-二甲基-4-己酮。 酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯等。 醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、4-甲基-2-戊醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。 醚系溶劑例如除了所述二醇醚系溶劑以外，可列舉苯甲醚、二噁烷、四氫呋喃等。 醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。 作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑。 再者，關於作為烴系溶劑的脂肪族烴系溶劑，可為碳數相同但結構不同的化合物的混合物。例如，於使用癸烷作為脂肪族烴系溶媒的情況下，可於脂肪族烴系溶媒中包含作為碳數相同但結構不同的化合物的2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、異辛烷等。 另外，所述碳數相同但結構不同的化合物可僅包含一種，亦可如所述般包含多種。 所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合來使用。其中，為了充分地發揮本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。 有機系顯影液中的有機溶劑（混合多種時為合計）的濃度較佳為50質量%以上，更佳為50質量%～100質量%，進而佳為85質量%～100質量%，進而更佳為90質量%～100質量%，特佳為95質量%～100質量%。最佳為實質上僅包含有機溶劑的情形。再者，所謂實質上僅包含有機溶劑的情形，包括含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等的情形。 尤其較佳為有機系顯影液為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5 kPa以下，進而佳為3 kPa以下，特佳為2 kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設定為5 kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯（cup）內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性變良好。 具有5 kPa以下的蒸氣壓的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，四氫呋喃等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺的醯胺系溶劑[N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑]，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。 具有作為尤佳範圍的2 kPa以下的蒸氣壓的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑。
有機系顯影液亦可含有鹼性化合物。本發明中使用的顯影液可包含的鹼性化合物的具體例及比較佳例與所述的感光化射線或感放射線性組成物可包含的鹼性化合物中者相同。
於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。 作為界面活性劑，並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。作為非離子性的界面活性劑，並無特別限定，進而佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。 相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%～2質量%，進而佳為0.0001質量%～1質量%，特佳為0.0001質量%～0.1質量%。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；將顯影液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。 於所述各種顯影方法包括自顯影裝置的顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情形時，所噴出的顯影液的噴出壓（所噴出的顯影液的每單位面積的流速）較佳為2 mL/sec/mm2 以下，更佳為1.5 mL/sec/mm2 以下，進而佳為1 mL/sec/mm2 以下。流速並不特別存在下限，若考慮到處理量（throughput），則較佳為0.2 mL/sec/mm2 以上。 藉由將噴出的顯影液的噴出壓設定為所述範圍，可顯著減少顯影後的來源於抗蝕劑殘渣的圖案的缺陷。 其詳細機制雖不確定，但恐怕可認為其原因在於，藉由將噴出壓設定為所述範圍，顯影液對抗蝕劑膜所賦予的壓力變小，可抑制抗蝕劑膜·圖案被無意中削去或破壞的情況。 再者，顯影液的噴出壓力（mL/sec/mm2 ）為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由利用來自加壓槽的供給來調整壓力而改變噴出壓力的方法等。
另外，於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，亦可實施一面替換為其他溶劑一面停止顯影的步驟。
於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，亦可包括使用淋洗液進行清洗的步驟，就處理量（生產性）、淋洗液使用量等觀點而言，亦可不包括使用淋洗液進行清洗的步驟。
作為使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所使用的淋洗液，只要不使抗蝕劑圖案溶解，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為所述淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者，特別是可較佳地列舉乙酸丁酯及甲基異丁基甲醇。 於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用含有選自由酯系溶劑、醇系溶劑、烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而佳為實施使用含有醇系溶劑或烴系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。
作為淋洗液所含的有機溶劑，有機溶劑中較佳為使用烴系溶劑，更佳為使用脂肪族烴系溶劑。就其效果進一步提高的觀點而言，淋洗液中所用的脂肪族烴系溶劑較佳為碳數5以上的脂肪族烴系溶劑（例如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷等），更佳為碳原子數為8以上的脂肪族烴系溶劑，進而佳為碳原子數為10以上的脂肪族烴系溶劑。 再者，所述脂肪族烴系溶劑的碳原子數的上限值並無特別限定，例如可列舉16以下，較佳為14以下，更佳為12以下。 所述脂肪側烴系溶劑中，特佳為癸烷、十一烷、十二烷，最佳為十一烷。 如此，藉由使用烴系溶劑（特別是脂肪族烴系溶劑）作為沖洗液中含有的有機溶劑，顯影後少量滲入抗蝕劑膜的顯影液被沖洗掉，從而進一步抑制膨潤，進一步發揮抑制圖案倒塌的效果。
所述各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05 kPa以上且5 kPa以下，進而佳為0.1 kPa以上且5 kPa以下，最佳為0.12 kPa以上且3 kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設定為0.05 kPa以上、5 kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透所引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變良好。
於淋洗液中，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
淋洗步驟中，使用所述含有有機溶劑的淋洗液對使用含有有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用：將淋洗液連續噴出至以一定速度旋轉的基板上的方法（旋轉塗佈法）、將基板於充滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）、對基板表面噴霧淋洗液的方法（噴霧法）等，其中較佳為利用旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉速旋轉，將淋洗液自基板上去除。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包含加熱步驟（後烘烤（Post Bake））。藉由烘烤將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟之後的加熱步驟通常於40℃～160℃、較佳為70℃～95℃下，通常進行10秒～3分鐘、較佳為30秒至90秒。
在不包括使用淋洗液進行清洗的步驟的情況下，例如可採用日本專利特開2015-216403段〔0014〕～〔0086〕中記載的顯影處理方法。
另外，本發明的圖案形成方法可包括：使用有機系顯影液的顯影步驟、及使用鹼顯影液的顯影步驟。藉由使用有機系顯影液的顯影而將曝光強度弱的部分去除，藉由進行使用鹼顯影液的顯影而亦將曝光強度強的部分去除。藉由以所述方式進行多次顯影的多重顯影製程，僅不使中間的曝光強度的區域溶解而進行圖案形成，因此可形成較通常更微細的圖案（與日本專利特開2008-292975號公報的段落[0077]相同的機制）。
本發明的感光化射線或感放射線性組成物及本發明的圖案形成方法中使用的各種材料（例如抗蝕劑溶劑、顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為不含有金屬、含鹵素的金屬鹽、酸、鹼、包含硫原子或磷原子的成分等雜質。此處，作為包含金屬原子的雜質，可列舉Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb、Li或該些的鹽等。 作為該些材料中所含的雜質的含量，較佳為1 ppm以下，更佳為1 ppb以下，進而佳為100 ppt（兆分之（parts per trillion））以下，特佳為10 ppt以下，最佳為實質上不含有（為測定裝置的檢測極限以下）。 作為自各種材料去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，較佳為孔徑為10 nm以下，更佳為5 nm以下，進而較佳為3 nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可為將該些材質與離子交換介質組合而成的複合材料。過濾器可使用利用有機溶劑事先進行了清洗者。過濾器過濾步驟中，亦可將多種過濾器串聯或並聯連接而使用。於使用多種過濾器的情況下，可組合使用孔徑及/或材質不同的過濾器。另外，可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。 另外，作為減少各種材料中所含的金屬等雜質的方法，可列舉選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾、利用鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）使裝置內形成內襯等並於盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾中的較佳條件與所述條件相同。 除過濾器過濾以外，可利用吸附材進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材組合而使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽膠、沸石等無機系吸附材，活性碳等有機系吸附材。 另外，作為減少本發明的有機系處理液中所含的金屬等雜質的方法，可列舉選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾、利用鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）使裝置內形成內襯等並於盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾中的較佳條件與所述條件相同。 除了過濾器過濾以外，可利用吸附材進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材組合使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽膠、沸石等無機系吸附材，活性碳等有機系吸附材。
[收容容器] 關於可用於顯影液及淋洗液的有機溶劑（亦稱為「有機系處理液」），較佳為使用保存於具有收容部的化學增幅型或非化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器中者。作為該收容容器，例如較佳為抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器，該收容容器的收容部的與有機系處理液接觸的內壁是由與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂均不同的樹脂或實施有防鏽-防金屬溶出處理的金屬所形成。可於該收容容器的所述收容部中收容用作抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的預定的有機溶劑，於抗蝕劑膜的圖案化時，使用自所述收容部中排出的有機溶劑。
於所述收容容器更具有用以將所述收容部密閉的密封部的情形時，該密封部較佳為亦由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的組群中的一種以上的樹脂不同的樹脂或實施有防鏽-防金屬溶出處理的金屬所形成。
此處，所謂密封部，是指可將收容部與外部氣體阻斷的構件，可較佳地列舉襯墊（packing)或O形環等。
與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的組群中的一種以上的樹脂不同的樹脂較佳為全氟樹脂。
全氟樹脂可列舉：四氟乙烯樹脂（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂（FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂（ETFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚合樹脂（ECTFE）、偏二氟乙烯樹脂（PVDF）、三氟氯乙烯共聚合樹脂（PCTFE）、氟乙烯樹脂（PVF）等。
特佳的全氟樹脂可列舉：四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂。
實施有防鏽-防金屬溶出處理的金屬中的金屬可列舉：碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等。
防鏽-防金屬溶出處理較佳為應用皮膜技術。
皮膜技術中，大致分為金屬被覆（各種鍍敷）、無機被覆（各種化成處理、玻璃、混凝土、陶瓷等）及有機被覆（防鏽油、塗料、橡膠、塑膠）此三種。
較佳的皮膜技術可列舉利用防鏽油、防鏽劑、腐蝕抑制劑、螯合化合物、可剝性塑膠、內襯劑的表面處理。
其中，較佳為各種鉻酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、油酸、二聚酸、環烷酸等羧酸、羧酸金屬皂、磺酸鹽、胺鹽、酯（高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯）等腐蝕抑制劑、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、氮川基三乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸等螯合化合物及氟樹脂內襯。特佳為磷酸鹽處理及氟樹脂內襯。
另外，與直接的被覆處理相比較，雖不直接防鏽，但亦較佳為採用作為防鏽處理之前的階段的「前處理」來作為延長基於被覆處理的防鏽期間的處理方法。
此種前處理的具體例可較佳地列舉：藉由清洗或研磨將存在於金屬表面的氯化物或硫酸鹽等各種腐蝕因子去除的處理。
收容容器具體可列舉以下容器。
·英特格麗思（Entegris）公司製造的氟純淨（FluoroPure）PFA複合轉筒（接液內面；PFA樹脂內襯） ·JFE公司製造的鋼製轉筒缸（接液內面；磷酸鋅皮膜）
另外，作為可在本發明中使用收容容器，亦可列舉日本專利特開平11-021393號公報[0013]～[0030]、及日本專利特開平10-45961號公報[0012]～[0024]中記載的容器。
為了防止與靜電帶電、繼而產生的靜電放電相伴的藥液配管或各種部分（過濾器、O-環、管等）的故障，本發明的有機系處理液亦可添加導電性的化合物。作為導電性的化合物，並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制，就維持較佳的顯影特性的觀點而言，較佳為10質量%以下，進而佳為5質量%以下。關於藥液配管的構件，可使用SUS（不鏽鋼）、或者由實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）所被膜的各種配管。關於過濾器或O-環亦同樣，可使用實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。
再者，顯影液及淋洗液一般於使用後通過配管而收容至廢液槽中。此時，若使用烴系溶媒作為淋洗液，則為了防止溶解於顯影液中的抗蝕劑析出而附著於晶圓背面或配管側面等，有再次將抗蝕劑溶解的溶媒通過配管的方法。作為通過配管的方法，可列舉：於利用淋洗液進行清洗後，利用抗蝕劑溶解的溶媒對基板的背面或側面等進行清洗而流通的方法，或者不與抗蝕劑接觸而以抗蝕劑溶解的溶劑通過配管的方式流通的方法。 作為通過配管的溶劑，只要為可溶解抗蝕劑者，則並無特別限定，例如可列舉所述有機溶媒，可使用丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、丙酮等。其中，較佳為可使用PGMEA、PGME、環己酮。
[電子元件的製造方法] 另外，本發明亦有關於一種包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法。藉由本發明的電子元件的製造方法製造的電子元件可較佳地搭載於電氣電子機器（例如家電、辦公自動化（Office Automation，OA）相關機器、媒體相關機器、光學用機器及通信機器等）中。 [實施例]
以下，基於實施例來對本發明進一步進行詳細說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等只要不脫離本發明的主旨，則可適宜變更。因此，本發明的範圍不應由以下所示的實施例限定性地解釋。
＜樹脂（A）＞ [合成例1：樹脂（A-3）的合成] （氯醚化合物的合成） 向500 mL茄型燒瓶中加入1-金剛烷甲醛25.0 g、原甲酸三甲酯24.2 g、樟腦磺酸353 mg、己烷125 mL，在25℃下攪拌1小時。加入三乙胺1.5 g攪拌，用200 mL蒸餾水洗滌3次有機相。在減壓條件下除去己烷，藉此獲得33.0 g下述所示的化合物1作為縮醛化合物。 繼而，向得到的化合物1的31.8g中加入乙醯氯（AcCl）28.6 g，在40℃的水浴中攪拌5小時。恢復到25℃後，在減壓條件下除去未反應的乙醯氯，藉此獲得36.2 g下述所示的化合物2作為氯醚化合物。
[化90]
Figure 02_image136
（樹脂（A-3）的合成） 將聚(對羥基笨乙烯）（VP-2500，日本曹達股份有限公司製造）l8.0 g溶解於四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）120 g中，添加三乙胺3.46 g，於冰水浴中攪拌。於反應液中滴加上述所得的化合物2（6.12 g），攪拌4小時。取少量反應液測定1 H-NMR，保護率為18.2%。然後，追加少量化合物2攪拌4小時，反覆進行測定1 H-NMR的操作，在保護率超過作為目標值的20.0%的時刻加入蒸餾水，停止反應。減壓蒸餾除去THF，將反應物溶解在乙酸乙酯中。將得到的有機相用蒸餾水洗滌5次後，向己烷1.5 L中滴加有機相。過濾得到的沈澱，用少量己烷洗滌。使得到的粉體10 g溶解在20 g丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）中，加入300 g乙酸乙酯。將溶液轉移到分液漏斗中，加入酸性水溶液300 g，進行清洗。該清洗操作重複3次後，用300 g蒸餾水清洗4次。此時，作為酸性水溶液，使用0.1 mol/L的鹽酸水溶液或0.5 mol/L的草酸水溶液。減壓蒸餾除去溶媒後，溶解在30 g PGMEA中。利用蒸發器自所得的溶液中去除低沸點溶媒，藉此獲得樹脂（A-3）的PGMEA溶液（30.1質量%）26.3 g。 對於所獲得的樹脂（A-3），重複單元的含量藉由13 C-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）或1 H-NMR進行測定。另外，樹脂的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（載體：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF））進行測定（為聚苯乙烯換算量）。 對於使用的其他樹脂（A），亦進行與樹脂（A-3）同樣的操作而合成。
以下示出所使用的樹脂（A）的重複單元的結構及其含量（莫耳比率）、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）。再者，重複單元的含量（莫耳比率）記載在（）的右側或左側。
[化91]
Figure 02_image137
[化92]
Figure 02_image139
[化93]
Figure 02_image141
[化94]
Figure 02_image143
[化95]
Figure 02_image145
[化96]
Figure 02_image147
[化97]
Figure 02_image149
[化98]
Figure 02_image151
＜酸產生劑（B）（化合物（B））＞ [合成例2：酸產生劑（B-7）的合成] （1）（B-7-1的合成） 將2,6-二氯苯磺醯氯50.0 g溶解在氯仿296 g中，冷卻至0℃後，投入異丁醇22.6 g及吡啶27.4 g，在室溫下攪拌3小時。向反應混合液中添加1N鹽酸進行分液，用1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水、飽和食鹽水洗滌有機層後，加入無水硫酸鎂進行乾燥。過濾後，減壓蒸餾除去濾液中溶媒，真空乾燥後，得到51.4 g化合物（B-7-1）。
（2）（B-7-2的合成） 加入化合物（B-7-1）10.00 g、4-(四氫-2H-吡喃-2-基氧基)苯基硼酸23.5 g、磷酸三鉀30.0 g、Sphos(2-二環己基膦-2',6'-二甲氧基聯苯)1.45 mg、四氫呋喃176 g進行脫氣。然後投入乙酸鈀396 mg，在80℃下攪拌4小時。將乙酸乙酯添加到反應混合液中進行分液，將有機層以飽和食鹽水清洗後，加入無水硫酸鎂乾燥。過濾後，濾液通過矽膠，用乙酸乙酯洗滌。減壓蒸餾除去溶媒後，用矽膠層析法精製粗產物，得到12.3 g化合物（B-7-2）。
（3）（B-7-3的合成） 添加6.00 g化合物（B-7-2）、乙腈200 g、碘化鈉4.76 g，於80℃下攪拌10小時。過濾固體，用乙腈清洗。真空乾燥後，得到4.84 g化合物（B-7-3）。
（4）（B-7的合成） 添加3.00 g化合物（B-7-3）、溴化三苯基鋶1.93 g、二氯甲烷30 g、純水30 g，室溫下攪拌3小時。用純水清洗有機相後，減壓蒸餾除去溶媒，用異丙醚共沸。真空乾燥後，得到化合物（B-7）（3.10 g）。 再者，化合物（B-7）的1 H-NMR光譜（400 MHz，DMSO-d6）為δ=7.99-7.72（m，15H），7.44-7.36（d，4H），7.30-7.22（m，1H），7.07-7.00（d，2H），6.95-6.85（d，4H），5.49-5.40（m，2H），3.93-3.74（m，2H），3.68-3.51（m，2H），1.97-1.46（m，12H）。
以下，使用相同的方法來合成化合物（B-1）～化合物（B-6）、化合物（B-8）～化合物（B-32）。 化合物（B-1）～化合物（B-32）是將表1中記載的陽離子和表1中記載的陰離子組合而成者。
[表1]
化合物(B) 陽離子
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28
陰離子 1 B-1                            B-22       B-16                         B-17               
2             B-7                                                                B-28   
3                B-14                                        B-11             B-12         
4       B-31                   B-8                B-15                B-18                  
5 B-3                                                    B-30                           
6    B-5                                                       B-26             B - 27    B-32
7 B-2                                                 B-19                              
8 B-4       B-6             B-23          B-24    B-20                                       
9                   B-9                                                 B-29            
10                      B-13          B-21             B-25                      B-10         
表1中記載的陽離子的結構如下所示。Me表示甲基，Bu表示正丁基。
[化99]
Figure 02_image153
表1中記載的陰離子的結構如下所示。Me表示甲基，Bu表示正丁基。
[化100]
Figure 02_image155
＜酸產生劑（C）（化合物（C））＞ [合成例3：化合物（C-3）的合成] 在上述化合物（B-7-2）的合成中，使用4-羥基苯硼酸代替4-（四氫-2H-吡喃-2-基氧基）苯硼酸，除此以外，用同樣的方法合成。
以下，使用相同的方法來合成化合物（C-1）～化合物（C-2）、化合物（C-4）～化合物（C-32）。 化合物（C-1）～化合物（C-32）是將表2中記載的陽離子和表2中記載的陰離子組合而成者。
[表2]
化合物（C） 陽離子
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28
陰離子 1 C-1          C-7                C-22       C-16                         C-17          C- 28   
2                C-14                                        C-11             C-12         
3       C-31                   C-8                C-15                C-18                  
4 C-3                                                    C-30                           
5    C-5                                                       C-26             C- 27    C-32
6 C-2                                                 C-19                              
7 C-4       C-6             C-23          C-24    C-20                                       
8                   C-9                                                 C-29            
9                      C-13          C-21             C-25                      C-10         
表2中記載的陽離子的結構如下所示。Me表示甲基，Bu表示正丁基。
[化101]
Figure 02_image157
表2中記載的陰離子的結構如下所示。Me表示甲基，Bu表示正丁基。
[化102]
Figure 02_image159
＜酸擴散控制劑＞ 以下示出所使用的酸擴散控制劑的結構。
[化103]
Figure 02_image161
[化104]
Figure 02_image163
＜樹脂（E）＞ 針對所使用的樹脂（E），示出重複單元的結構及其含量（莫耳比率）、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）。 再者，樹脂的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）與樹脂（A）同樣地測定。
[化105]
Figure 02_image165
＜界面活性劑＞ 界面活性劑使用下述W-1～W-4。 W-1：美佳法（Megafac）R08（大日本油墨化學工業（股份）製造；氟系及矽系） W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造，矽系） W-3：特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學品（Troy Chemical）（股）製造；氟系） W-4：PF6320（歐諾法（OMNOVA）公司製造，氟系）
＜溶劑＞ 以下示出使用的溶劑。 S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） S-2：丙二醇單甲醚（PGME） S-3：乳酸乙酯（EL） S-4：3-乙氧基丙酸乙酯（EEP） S-5：2-庚酮（MAK） S-6：3-甲氧基丙酸甲酯（MMP） S-7：乙酸3-甲氧基丁酯
[抗蝕劑組成物的塗液製備及塗設] （1）支撐體的準備 準備蒸鍍有氧化氮化鉻的8英寸晶圓（通常的空白光罩中所使用的實施了遮蔽膜處理者）。
（2）抗蝕劑組成物的製備 將表3～表5所示的成分溶解於表3～表5所示的溶劑中製備溶液，利用具有0.03 μm的孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾，而製備抗蝕劑組成物。 再者，表3～表5中，樹脂（A）、酸擴散控制劑、樹脂（E）及界面活性劑的含量（質量%）是指抗蝕劑組成物相對於總固體成分的含有比率。使用界面活性劑時，其含量均設為相對於總固體成分為0.01質量%。 相對於抗蝕劑組成物的總固體成分的、化合物（B）與化合物（C）的合計含量（質量%）記載在酸產生劑（B）（化合物（B））的「（B）+（C）的含量（質量%）」一欄中。 化合物（C）的含量相對於化合物（B）的含量的比例記載在化合物（C）的「含量（相對於B的質量%）」一欄中。 另外，表3～表5中記載了使用的溶劑的種類及各溶劑相對於全部溶劑的含有比率（質量%）。 抗蝕劑組成物的固體成分濃度（固體成分含量）亦記載於表3～表5中。 在抗蝕劑組成物R-53中，（B-1）與（B-4）的質量比{（B-1）/（B-4）}設為1/1。 在抗蝕劑組成物R-53中，（C-1）與（C-4）的質量比{（C-1）/（C-4）}設為1/1。 在抗蝕劑組成物R-54中，（B-10）與（B-12）的質量比{（B-10）/（B-12）}設為2/3。 在抗蝕劑組成物R-54中，（C-10）與（C-12）的質量比{（C-10）/（C-12）}設為2/3。
[表3]
抗蝕劑組成物 樹脂（A） 酸產生劑（B） 化合物（C） 酸擴散控制劑 樹脂（E） 界面活性劑 溶劑 固體成分含量 （質量%）
化合物 含量 （質量%） 化合物 （B）+（C）的含量 （質量%） 化合物 含量 （相對於B的 質量%） 化合物 含量 （質量%）    化合物 含量 （質量%） 種類 （0.01質量%） 溶劑1 溶劑1的含有比率 （質量%） 溶劑2 溶劑2的含有比率 （質量%） 溶劑3 溶劑3的含有比率（質量%）
R-1 (A-1) 84.79 (B-3) 15.00 (C -3) 0.02 (D-1) 0.20 - - W-1 S-1 60 S-2 40 — — 2.5
R-2 (A-2) 79.89 (B-4) 20.00 (C -4) 0.50 (D-3) 0.10 - _ W-3 S-1 90 S-4 10 — — 2.8
R-3 (A-3) 84.90 (B-10) 15.00 (C -10) 1.00 (D-2) 0.1 0 - - - S-1 80 S-2 10 S-3 10 3.1
R-4 （A-4) 79.89 (B-23) 20.00 (C -23) 0.68 (D-4) 0.1 0 - - W-4 S-1 60 S-8 40 — — 2.8
R-5 （A-5) 89.89 (B-19) 10.00 (C -19) 2.46 (D-7) 0.10 _ _ W-2 S-1 20 S-2 20 S-3 60 3.6
R-6 (A-2) 89.90 (B-20) 10.00 (C -20) 7.35 (D-1) 0.1 0 - - - S-1 30 S-3 30 S-7 40 2.9
R-7 （A-11) 79.89 (B-18) 20.00 (C -18) 0.65 (D-5) 0.1 0 _ _ W-1 S-1 20 S-2 20 S-3 60 3.0
R-8 (A-4) 79.89 (B-28) 10.00 (C -28) 4.43 (D-11) 0.10 - - W-3 S-1 20 S-4 20 S-6 60 2.6
R-9 (A-2) 89.90 (B-26) 10.00 (C -26) 8.34 (D-1) 0.10 - - - S-1 90 S -4 10 — — 2.8
R-10 （A-6) 84.99 (B-6) 15.00 (C -6) 4.35 (D-2) 0.10 - - W-1 S-1 80 S-2 10 S-3 10 3.1
R-11 (A-9) 79.89 (B-24) 20.00 (C -24) 1.35 (D-8) 0.10 - - W-3 S-1 20 S-2 20 S-3 60 3.6
R-12 (A-8) 84.90 (B-5) 15.00 (C -5) 0.45 (D-1) 0.1 0 - _ - S-1 30 S-2 30 S-7 40 2.9
R-13 (A-3) 89.89 (B-14) 10.00 (C -14) 1.34 (D-4) 0.10 - _ W-4 S-1 20 S-2 20 S-3 60 3.0
R-14 (A-4) 84.89 (B-17) 15.00 (C-17) 0.34 (D-5) 0.1 0 _ _ W-2 S-1 20 S-2 20 S-3 60 3.2
R-15 （A-21) 89.80 (B-20) 10.00 (C -20) 1.24 (D-9) 0.20 - _ _ S-1 40 S-3 60 — — 3.1
R-16 (A-10) 80.80 (B-29) 10.00 (C -29) 0.04 (D-3) 0.10 - - - S-1 20 S-2 20 S-3 60 2.9
R-17 (A-2) 84.80 (B-12) 15.00 (C -12) 1.34 (D-3) 0.20 - - - S-1 30 S-2 20 5-3 50 2.8
R-18 （A-1) 89.89 (B-11) 10.00 (C -11) 2.34 (D-6) 0.10 - - W-2 S-1 20 S-2 80 — — 2.8
R-19 (A-2) 84.90 (B-15) 15.00 (C -15) 3.45 (D-2) 0.1 0 - - - S-1 40 S-3 20 S-5 40 3.5
R-20 (A-3) 84.79 (B-18) 15.00 (C-18) 2.64 (D-3) 0.20 - - W-4 S-1 10 S-2 60 S-3 30 2.4
R-21 (A-6) 79.90 (B -21) 20.00 (C-21) 0.46 (D-4) 0.10 - -    S-1 20 S-2 50 S-3 30 2.1
R-22 (A-5) 89.79 (B-7) 10.00 (C -7) 0.05 (D -5) 0.20 - - W-3 S-1 20 S-2 80 — — 2.8
R-23 (A-12) 89.79 (B-13) 10.00 (C -13) 1.64 (D -3) 0.20 - - W-1 S-1 20 S-2 60 S-3 20 2.4
R-24 (A-7) 89.80 (B-25) 10.00 (C -25) 5.35 (D-2) 0.20 - - - S-1 50 S-2 30 S-5 20 2.3
R-25 （A-8) 84.80 (B-30) 15.00 (C -30) 0.65 (D-8) 0.20 - _ - S-1 40 S-2 30 S-3 30 2.1
R-26 (A-15) 79.89 (B-15) 20.00 (C -15) 4.56 (D-11) 0.10 - - W-2 S-1 30 S-2 20 S-6 50 2.9
R-27 (A-13) 84.90 (B-31) 15.00 (C -31) 8.54 (D-10) 0.10 - - - S-1 10 S-3 50 S-5 40 2.9
R-28 (A-11) 89.79 (B-2) 10.00 (C -2) 3.32 (D-3) 0.20 - - W-3 S-1 B0 S-2 10 S-3 10 2.8
R-29 (A-4) 89.80 (B-28) 10.00 (C -28) 0.04 (D-1) 0.20 - - - S-1 60 S-3 10 5-4 10 2.7
R-30 (A-9) 89.79 (B-22) 10.00 (C -22) 4.43 (D -4) 0.20 - - W-2 S-1 80 S-2 10 5-6 10 2.9
R-31 （A-2) 84.90 (B-27) 15.00 (C-27) 2.35 (D-13) 0.10 - - - S-1 50 S-2 30 S-3 20 3.3
R-32 （A-3) 79.89 (B-l) 20.00 (C-1) 0.07 (D-2) 0.10 - - W-4 S-1 50 S-2 20 S-3 30 3.4
[表4]
抗蝕劑組成物 樹脂（A） 酸產生劑（B） 化合物（C） 酸擴散控制劑 樹脂（E） 界面活性劑 溶劑 固固體成分含量 （（質量%）
化合物 含量 （質量%） 化合物 （B）+（c）的含量 （質量%） 化合物 含量 （相對於B的質量%） 化合物 含量 （質量%） 化合物 含量 （質量%） 種類 （0.01質量%） 溶劑1 溶劑1的含有比率（質量%） 溶劑2 溶劑2的含有比率（質量%） 溶劑3 溶劑3的含有比率（質量%）
R-33 (A-4) 79.80 (B-16) 20.00 (C-16) 1.55 (D-9) 0.20 - - - S-1 30 S-2 30 S-3 40 3.8
R-34 (A-8) 89.80 (B-8) 10.00 (C-8) 3.35 (D-10) 0.20 - - - S-1 30 S-3 20 S-4 50 2.8
R-35 (A-11) 79.90 (B-4) 20.00 (C-4) 0.01 (D-6) 0.10 - - - S-1 20 S-2 20 S-3 60 2.8
R-36 (A-11) 79.90 (B-4) 20.00 (C-4) 5.00 (D-6) 0.10 - - - S-1 20 S-2 20 S-3 60 2.8
R-37 (A-11) 79.90 (B-4) 20.00 (C-4) 10.00 (D-6) 0.10 - - - S-1 20 S-2 20 S-3 60 2.8
R-38 (A-1) 84.89 (B-9) 10.00 (C-9) 1.35 (D-1) 0.10 (E-1) 5.00 W-1 S-1 30 S-3 40 S -4 30 2.9
R-39 (A-27) 74.90 (B-2) 15.00 (C-2) 0.02 (D-2) 0.10 (E-2) 10.00 - S-1 20 S-2 20 S-3 60 2.8
R-40 (A-26) 74.79 (B-6) 20.00 (C-6) 1.54 (D-12) 0.20 (E-3) 5.00 W-1 S-1 80 S-3 10 S-4 10 2.7
R-41 (A-14) 69.89 (B-4) 20.00 (C-4) 0.54 (D-6) 0.10 (E-4) 10.00 W-4 S-1 40 S-3 60 一 — 2.9
R-42 (A-18) 64.79 (B-14) 25.00 (C-14) 0.87 (D-5) 0.20 (E-5) 10.00 W-2 S-1 20 S-2 20 S-3 60 2.8
R-43 (A-20) 74.90 (B-10) 20.00 (C-10) 0.03 (D-3) 0.10 (E-6) 5.00 - S-1 20 S-2 20 S-3 60 3.4
R-44 (A-16) 79.89 (B-4) 20.00 (C-4) 0.14 (D-6) 5.00 - S-1 20 S-2 20 S-3 60 2.8
R-45 (A-22) 79.90 (B-15) 20.00 (C-15) 0.90 (D-5) 1.00 - - - S-1 20 S-2 20 S-3 60 2.8
R-46 (A-17) 85.00 (B-7) 10.00 (C-7) 1.50 (D-9) 5.00 - - - S-1 20 S-2 20 S-3 60 2.8
R-47 (A-24) 76.99 (B-13) 20.00 (C-13) 2.71 (D-10) 3.00 - - W-1 S-1 80 S-3 10 S-4 10 2.7
R-48 (A-19) 73.99 (B-11) 25.00 (C-11) 1.33 (D-11) 1.00 - - W-2 S-1 40 S-3 60 — — 2.9
R-49 (A-23) 70.00 (B-26) 25.00 (C-26) 0.65 (D-12) 5.00 - - - S-1 20 S-2 20 S-3 60 3.4
R-50 (A-9) 88.99 (B-29) 10.00 (C-29) 0.98 (D-8) 1.00 - - W-1 S-1 30 S-2 20 S-3 50 3.4
R-51 (A-25) 77.00 (B-8) 20.00 (C-8) 0.34 (D-14) 3.00 - - - S-1 20 S-2 20 S-3 60 2.8
R-52 (A-11) 75.00 (B-28) 20.00 (C-28) 0.45 (D-7) 5.00 - - S-1 30 S-3 20 S-4 50 2.8
R-53 (A-14) 7990 (B-l)、(B-4) 20.00 (C-l)、(C-4) 2.43 (D-6) 0.10 - - - S-1 20 S-2 20 S-3 60 2.8
R-54 (A-22) 89.80 (B-10)、(B-12) 10.00 (C-10)、(C-12) 0.64 (D-13) 0.20 - - - S-1 20 S-3 20 S-4 60 2.4
R-55 (A-2) 79.90 (B-32) 20.00 (C-32) 0.34 (D-10) 0.10 - - - S-1 80 S-2 20 — 一 3.4
R-56 (A-20) 34.90 (B-16) 15.00 (C-16) 0.04 (D-2) 0.10 - - - S-1 40 S-2 30 S-3 30 3.0
R-57 (A-15) 79.89 (B-28) 20.00 (B-28) 0.65 (D-7) 0.10 - - W-1 S-1 20 S-2 20 S-3 60 2.7
R-58 (A-3) 89.80 (B-8) 10.00 (C-8) 10.56 (D-1) 0.20 - - - S-1 20 S-3 20 S-5 60 2.8
R-59 (A-11) 79.90 (B-4) 20.00 (C-4) 15.00 (D-6) 0.10 S-1 20 S-2 20 S-3 60 2.8
R-60 (A-4) 74.89 (B-2) 25.00 (C-1) 0.71 (D-6) 0.10       W-1 S-1 30 S-2 20 S-3 50 2.8
R-61 (A-5) 79.89 (B-3) 20.00 (C-7) 1.35 (D-7) 0.10 - - W-2 S-1 20 S-2 30 S-3 50 2.8
R-62 (A-11) 79.90 (B-4) 20.00 - 0.00 (D-6) 0.10 - - - S-1 20 S-2 20 S-3 60 2.8
R-63 (A-11) 79.90 (B-4) 20.00 (C-4) 0.005 (D-6) 0.10 - - S-1 20 S-2 20 S-3 60 2.8
[表5]
抗蝕劑組成物 樹脂（A） 酸產生劑（B） 化合物（C） 酸擴散控制劑 樹脂（E） 界面活性劑 溶劑 固固體成分含量 （（質量%）
化合物 含量 （質量%） 化合物 （B）+（C）的含量 （質量%） 化合物 含量 （相對於B的質量%） 化合物 含量 （質量%） 化合物 含量 （質量%） 種類 （0.01質量 %） 溶劑1 溶劑1的含有比率 （質量%） 溶劑2 溶劑2的含有比率 （質量%） 溶劑3 溶劑3的含有比率 （質量%）
R-64 (A-28) 79. 90 (B-1) 20.00 (C-1) 0.65 (D-9) 0.10 - - - S-1 20 S-2 20 S-3 60 3.0
R-65 (A-29) 89.80 (B-2) 10.00 (C-2) 0.65 (D-10) 0.20 - - - S-1 20 S-2 20 S-3 60 3.0
R-66 (A-30) 84.80 (B-3) 15.00 (C-3) 0.98 (D-11) 0.20 - - - S-1 20 S-2 20 S-3 60 3.0
R-67 (A-31) 79.90 (B-4) 20.00 (C-4) 0.04 (D-12) 0.10 - - - S-1 20 S-2 20 S-3 60 3.0
R-68 (A-32) 79.80 (B-5) 20.00 (C-5) 0.98 (D-13) 0.20 - - - S-1 20 S-2 20 S-3 60 3.0
R-69 (A-33) 79.50 (B-6) 20.00 (C-6) 0.34 (D-14) 0.50 - - - S-1 20 S-2 20 S-3 60 3.0
R-70 (A-34) 79.80 (B-7) 20 00 (C-7) 0.02 (D-15) 0.20 - - - S-1 20 S-2 20 S-3 60 3.0
R-71 (A-35) 84.50 (B-8) 15.00 (C-8) 0.65 (D-16) 0.60 - - - S-1 20 S-2 20 S-3 60 3.0
R-72 (A-36) 89.80 (B-9) 10.00 (C-9) 0.02 (D-17) 0.20 - - - S-1 20 S-2 20 S-3 60 3.0
（3）抗蝕劑膜的製作 使用東京電子（股）製造的旋轉塗佈機馬克（Mark）8，將抗蝕劑組成物塗佈於所述8英吋晶圓上，以120℃、600秒於加熱板上進行乾燥，獲得膜厚為100 nm的抗蝕劑膜。即，獲得抗蝕劑塗佈晶圓。
[EB曝光及顯影] （4）抗蝕劑圖案的製作 使用電子束描畫裝置（愛德萬（ADVANTEST）（股）製造的F7000S，加速電壓為50 keV）對所述（3）中獲得的抗蝕劑膜進行圖案照射。照射後，以100℃、600秒於加熱板上進行加熱，使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨（TMAH）水溶液浸漬60秒鐘後，用水淋洗30秒鐘後進行乾燥。 再者，藉由所述電子束照射裝置（F7000S）的曝光為單射束方式，但即使在以同時掃描多個單射束的多射束方式進行曝光的情況下，設想評價結果亦相同。
[蝕刻] 對形成了抗蝕劑圖案的8英寸晶圓進行乾式蝕刻，形成了硬遮罩圖案。在乾式蝕刻中，使用氟系氣體（SF6 ）作為蝕刻氣體，蝕刻時間為20秒。
[評價] （5）抗蝕劑圖案的評價 用下述方法對獲得的圖案評價解析性、顯影缺陷。將結果示於後述表6及表7中。
＜感度＞ 將解析線寬50 nm的1：1線與空間圖案時的照射能量作為感度（Eop）。
＜L/S解析性＞ 將顯示出所述感度（Eop）的曝光量下的極限解析力（線與空間（線：空間=1：1）進行分離解析的最小的線寬）設為L/S解析性（nm）。
＜線寬粗糙度（LWR）性能＞ 關於線寬粗糙度，在所述Eop下，對線寬50 nm的線與空間圖案（線：空間=1：1）的長度方向0.5 μm上的任意50點測定線寬，求出其標準偏差，從而算出3σ（nm）。該值越小表示性能越良好。
＜顯影缺陷＞ 在所述感度（Eop）下針對形成的線寬50 nm的1:1線與空間圖案，使用KLA-Tencor（科磊）公司製造的缺陷檢查裝置KLA2360（商品名），將缺陷檢查裝置的像素（pixel）尺寸設定為0.16 μm，並且將臨限值設定為20，檢測自比較影像與像素單位的重疊所產生的差異提取的缺陷（個數/cm2 ），計算出每單位面積的缺陷數（個/cm2 ）。其後，藉由進行缺陷檢視，自全部缺陷中分類提取顯影缺陷，計算出每單位面積的顯影缺陷數（個/cm2 ）。值小於0.5為A，0.5以上且小於1.0為B，1.0以上且小於5.0為C，5.0以上為D。值越小，表示性能越良好。
＜蝕刻缺陷＞ 對形成的硬遮罩圖案，計數圖案殘留引起的缺陷數。缺陷數的計數使用雷射技術（LASERTEC）股份有限公司製造的空白遮罩缺陷檢查裝置（MAGICS系列M2351）實施。值小於1為A，1以上且小於10為B，10以上且小於50為C，50以上為D。值越小，表示性能越良好。
[表6]
抗蝕劑 組成物 L/S解析性 [nm] LWR [nrn] 顯影缺陷 蝕刻缺陷
實施例1a R-1 23 5.1 A B
實施例2a R-2 22 5.3 A A
實施例3a R-3 22 5.3 B B
實施例4a R-4 21 5.1 A A
實施例5a R-5 21 4.9 A A
實施例6a R-6 12 5.1 B B
實施例7a R-7 21 5.3 A A
實施例8a R-8 27 5.5 B A
實施例9a R-9 24 5.2 B B
實施例10a R-10 22 4.8 A A
實施例11a R-11 20 4.7 B B
實施例12a R-12 23 5.3 B B
實施例13a R-13 28 4.9 B A
實施例14a R-14 26 5.6 A B
實施例15a R-15 21 5.3 A A
實施例16a R-16 22 4.9 A A
實施例17a R-17 28 5.5 A A
實施例18a R-18 27 5.6 B B
實施例19a R-19 22 5.2 A A
實施例20a R-20 21 5.2 B B
實施例21a R-21 22 4.8 B B
實施例22a R-22 27 5.3 B A
實施例23a R-23 22 4.8 B B
實施例24a R-24 21 5.3 B B
實施例25a R-25 23 5.3 A A
實施例26a R-26 22 4.9 B A
實施例27a R-27 10 5.2 B B
實施例28a R-28 21 4.9 A B
實施例29a R-29 28 4.8 A A
實施例30a R-30 26 5.6 A B
實施例31a R-31 23 5.2 A A
實施例32a R-32 25 5.7 A B
實施例33a R-33 25 5.5 A A
實施例34a R-34 22 4.9 A A
實施例35a R-35 19 4.8 A A
實施例36a R-36 18 4.8 A A
實施例37a R-37 21 5.2 A A
實施例38a R-38 21 5.3 A A
實施例39a R-39 22 5.2 A A
實施例40a R-40 20 5.3 A A
實施例41a R-41 22 4.9 B B
實施例42a R-42 27 5.5 B A
實施例43a R-43 22 4.9 A A
實施例44a R-44 24 4.9 B A
實施例45a R-45 21 4.9 B A
實施例46a R-46 27 5.5 A B
實施例47a R-47 22 5.1 A A
實施例48a R-48 23 4.9 B B
實施例49a R-49 24 4.8 A A
實施例50a R-50 22 5.1 A A
實施例51a R-51 21 4.9 B A
實施例52a R-52 28 5.5 A A
實施例53a R-53 21 4.9 A A
實施例54a R-54 24 4.8 A A
實施例55a R-55 27 5.3 A A
實施例56a R-56 25 4.9 B A
實施例57a R-57 27 5.5 A B
比較例la R-58 32 6.2 A C
比較例2a R-59 3B 6.1 A D
比較例3a R-60 2B 7.8 C A
比較例4a R-61 28 8.2 C A
比較例5a R-62 22 5.3 D A
比較例6a R-63 23 5.3 C A
[表7]
抗蝕劑 組成物 L/S解析性 [nm] LWR [nrn] 顯影缺陷 蝕刻缺陷
實施例58a R-64 26 5.3 A A
實施例59a R-65 22 5.2 B A
實施例60a R-66 24 4.9 A A
實施例61a R-67 19 4.8 A A
實施例62a R-68 23 5.0 A A
實施例63a R-69 21 5.1 B A
實施例64a R-70 28 5.5 B B
實施例65a R-71 21 5.2 B A
實施例66a R-72 22 5.1 A A
根據表6及表7的結果，可知實施例的抗蝕劑組成物的解析性、及LWR性能優異，且減少了顯影缺陷與蝕刻缺陷。
[極紫外線（EUV）曝光] （4）抗蝕劑圖案的製作 對於所述（3）中獲得的塗佈有抗蝕劑膜的晶圓使用EUV曝光裝置（艾科泰克（Exitech）公司製造的微曝光工具（Micro Exposure Tool），數值孔徑（開口數（Numerical Aperture，NA））為0.3，四極（Quadrupole），外σ（outer sigma）為0.68，內σ（inner sigma）為0.36），使用曝光遮罩（線/空間=1/1）進行圖案曝光。曝光後，於加熱板上於100℃下加熱90秒鐘後，使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨（TMAH）水溶液浸漬60秒鐘後，用水淋洗30秒。其後，於以4000 rpm的轉速使晶圓旋轉30秒後，於95℃下進行60秒烘烤而進行乾燥。
[蝕刻] 對形成了抗蝕劑圖案的8英寸晶圓進行乾式蝕刻，形成了硬遮罩圖案。在乾式蝕刻中，使用氟系氣體（SF6 ）作為蝕刻氣體，蝕刻時間為20秒。
[評價] （5）抗蝕劑圖案的評價 用下述方法對獲得的圖案評價解析性、顯影缺陷。將結果示於後述表8及表9中。
＜感度＞ 將解析線寬50 nm的1：1線與空間圖案時的照射能量作為感度（Eop）。
＜L/S解析性＞ 將顯示出所述感度（Eop）的曝光量下的極限解析力（線與空間（線：空間=1：1）進行分離解析的最小的線寬）設為解析力（nm）。
＜線寬粗糙度（LWR）性能＞ 線寬粗糙度是針對所述Eop下，線寬50 nm的線與空間圖案（線：空間=1:1）的長邊方向0.5 um的任意的50點，測量線寬，求出其標準偏差，而算出3σ（nm）。值越小，表示性能越良好。
＜顯影缺陷＞ 針對上述感度（Eop）下形成的線寬50 nm的1:1線與空間圖案，使用KLA-Tencor（科磊）公司製造的缺陷檢查裝置KLA2360（商品名），將缺陷檢查裝置的像素（pixel）尺寸設定為0.16 μm，並且將臨限值設定為20，檢測自比較影像與像素單位的重疊所產生的差異提取的缺陷（個數/cm2 ），計算出每單位面積的缺陷數（個/cm2 ）。其後，藉由進行缺陷檢視，自全部缺陷中分類提取顯影缺陷，計算出每單位面積的顯影缺陷數（個/cm2 ）。值小於0.5為A，0.5以上且小於1.0為B，1.0以上且小於5.0為C，5.0以上為D。值越小，表示性能越良好。
＜蝕刻缺陷＞ 對形成的硬遮罩圖案，計數圖案殘留引起的缺陷數。缺陷數的計數使用雷射技術（LASERTEC）股份有限公司製造的空白遮罩缺陷檢查裝置（MAGICS系列M2351）實施。值小於1為A，1以上且小於10為B，10以上且小於50為C，50以上為D。值越小，表示性能越良好。
[表8]
抗蝕劑 組成物 L/S解析性 [nm] LWR [nrn] 顯影缺陷 蝕刻缺陷
實施例lb R-1 23 5.3 A B
實施例2b R-2 20 5.2 A A
實施例3b R-3 22 5.2 A B
實施例4b R-4 20 4.8 B A
實施例5b R-5 21 4.7 A A
實施例6b R-6 21 5.3 B B
實施例7b R-7 22 5.3 A A
實施例8b R-8 27 5.5 A A
實施例9b R-9 24 5.2 B B
實施例10b R-10 22 4.8 B A
實施例11b R-11 20 4.7 B B
實施例12b R-12 24 5.3 A B
實施例13b R-13 28 4.9 A A
實施例14b R-14 26 5.6 A B
實施例15b R-15 21 5.3 B A
實施例16b R-1B 22 4.9 A A
實施例17b R-17 28 5.5 A A
實施例18b R-18 27 5.5 A B
實施例19b R-19 22 4.8 A B
實施例20b R-20 21 4.9 B B
實施例21b R-21 22 5.3 B A
實施例22b R-22 28 4.9 A A
實施例23b R-23 20 5.2 B B
實施例24b R-24 22 5.2 B B
實施例25b R-25 24 5.3 A A
實施例26b R-26 20 5.2 A A
實施例27b R-27 21 5.2 B B
實施例28b R-28 22 4.8 A B
實施例29b R-29 27 5.3 A A
實施例30b R-30 25 5.6 B A
實施例31b R-31 23 5.2 A B
實施例32b R-32 26 5.6 A A
實施例33b R-33 25 5.5 A A
實施例34b R-34 22 4.9 A B
實施例35b R-35 20 4.8 A A
實施例36b R-36 19 4.8 A A
實施例37b R-37 24 5.3 A A
實施例38b R-3S 20 5.2 A A
實施例39b R-39 21 5.2 B B
實施例40b R-40 20 4.8 A B
實施例41b R-41 21 4.9 A A
實施例42b R-42 28 5.5 B A
實施例43b R-43 22 5.2 A A
實施例44b R-44 24 4.8 A B
實施例45b FJ-45 20 4.9 A B
實施例46b R-46 27 5.5 A A
實施例47b R-47 22 5.2 A A
實施例48b R-48 28 5.2 B A
實施例49b R-49 23 5.3 B 8
實施例50b R-50 20 5.2 A 8
實施例51b R-51 22 5.2 A A
實施例52b R-52 27 5.5 A A
實施例53b R-53 21 5.2 A A
實施例54b R-54 23 4.9 A A
實施例55b R-55 27 5.5 A A
實施例56b R-56 25 4.9 B B
實施例57b R-57 27 5.1 A A
比較例lb R-58 32 6.0 A C
比較例2b R-59 34 6.1 A D
比較例3b R-60 26 7.9 B A
比較例4b R-61 28 8.6 C A
比較例5b R-62 23 5.3 D A
比較例6b R-63 23 5.2 C A
[表9]
抗蝕劑 組成物 L/S解析性 [nm] LWR [nrn] 顯影缺陷 蝕刻缺陷
實施例58b R-64 25 5.3 A A
實施例59b R-65 22 5.2 A A
實施例60b R-66 23 5 B A
實施例61b R-67 20 4.9 A A
實施例62b R-68 24 4.9 A B
實施例63b R-69 21 5.1 A B
實施例64b R-70 27 5.4 B A
實施例65b R-71 22 5.2 A A
實施例66b R-72 21 5.1 A A
根據表8及表9的結果，可知實施例的抗蝕劑組成物的解析性、及LWR性能優異，且減少了顯影缺陷與蝕刻缺陷。 [產業上之可利用性]
根據本發明，能夠提供一種解析性、線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能優異，且能夠減少顯影缺陷及蝕刻缺陷的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、以及電子元件的製造方法。
已詳細且參照特定的實施方式地對本發明進行了說明，對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。 本申請案是基於2019年9月30日提出申請的日本專利申請案（日本專利特願2019-179944）及2020年5月29日提出申請的日本專利申請案（日本專利特願2020-094650）者，並將其內容作為參照而併入到本文中。
無
無。
Figure 109133555-A0101-11-0002-2
無。

Claims (11)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包含：樹脂（A），其為具有藉由酸的作用分解而極性增大的基的樹脂； 化合物（B），其為由下述通式（b1）表示的、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；以及 化合物（C），其為由下述通式（c1）表示的、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物， 且所述化合物（C）的含量相對於所述化合物（B）的含量的比例為0.01質量%以上且10質量%以下，
    Figure 03_image003
    通式（b1）中，L表示單鍵或二價的連結基，於存在多個L時，多個L可相同亦可不同，A表示藉由酸的作用而分解的基，於存在多個A時，多個A可相同亦可不同，n表示1～5的整數，X表示n+1價的連結基，M+ 表示鋶離子或錪離子，
    Figure 03_image005
    通式（c1）中，L表示單鍵或二價的連結基，於存在多個L時，多個L可相同亦可不同，n表示1～5的整數，X表示n+1價的連結基，M+ 表示鋶離子或錪離子，其中，通式（c1）中的L、n、X及M+ 分別與通式（b1）中的L、n、X及M+ 相同，B表示藉由酸的作用而分解的基、羥基或羧基，於存在多個B時，多個B可相同亦可不同，其中，至少一個B表示羥基或羧基。
  2. 如請求項1所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述化合物（B）由下述通式（b2）表示，所述化合物（C）由下述通式（c2）表示，
    Figure 03_image169
    通式（b2）中，L表示單鍵或二價的連結基，於存在多個L時，多個L可相同亦可不同，A表示藉由酸的作用而分解的基，於存在多個A時，多個A可相同亦可不同，n表示1～5的整數，M+ 表示鋶離子或錪離子，
    Figure 03_image171
    通式（c2）中，L表示單鍵或二價的連結基，於存在多個L時，多個L可相同亦可不同，n表示1～5的整數，M+ 表示鋶離子或錪離子，其中，通式（c2）中的L、n及M+ 分別與通式（b2）中的L、n及M+ 相同，B表示藉由酸的作用而分解的基、羥基或羧基，於存在多個B時，多個B可相同亦可不同，其中，至少一個B表示羥基或羧基。
  3. 如請求項1所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述化合物（B）由下述通式（b3）表示，所述化合物（C）由下述通式（c3）表示，
    Figure 03_image173
    通式（b3）中，L表示單鍵或二價的連結基，於存在多個L時，多個L可相同亦可不同，A表示藉由酸的作用而分解的基，於存在多個A時，多個A可相同亦可不同，o、p及q分別獨立地表示0～5的整數，其中，o、p及q的總和為1以上且5以下，M+ 表示鋶離子或錪離子，
    Figure 03_image175
    通式（c3）中，L表示單鍵或二價的連結基，於存在多個L時，多個L可相同亦可不同，o、p及q分別獨立地表示0～5的整數，其中，o、p及q的總和為1以上且5以下，M+ 表示鋶離子或錪離子，其中，通式（c3）中的L、o、p、q及M+ 分別與通式（b3）中的L、o、p、q及M+ 相同，B表示藉由酸的作用而分解的基、羥基或羧基，於存在多個B時，多個B可相同亦可不同，其中，至少一個B表示羥基或羧基。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述A表示的因酸的作用而分解的基是選自由下述通式（T-1）表示的基與下述通式（T-2）表示的基所組成的群組中的至少一種基，
    Figure 03_image177
    通式（T-1）中， R11 表示氫原子或烷基， R12 表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，所述烷基及所述環烷基可含有醚鍵或羰基鍵， R13 表示烷基、環烷基或芳基，所述烷基及所述環烷基可含有醚鍵或羰基鍵， R11 及R12 可彼此鍵結而形成環， R12 及R13 可彼此鍵結而形成環， *表示鍵結鍵， 通式（T-2）中， R21 、R22 及R23 分別獨立地表示烷基， R21 ～R23 中的兩個可彼此鍵結而形成環， *表示鍵結鍵。
  5. 如請求項4所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述A表示的藉由酸的作用而分解的基是由所述通式（T-1）表示的基。
  6. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物（C）的含量相對於所述化合物（B）的含量的比例為0.01質量%以上且5質量%以下。
  7. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述M+ 表示的鋶離子或錪離子不包含氮原子。
  8. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂（A）包含下述通式（I）所表示的重複單元，
    Figure 03_image179
    通式（I）中， R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，其中，R42 可與Ar4 鍵結而形成環，此情況下的R42 表示單鍵或伸烷基， X4 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -，R64 表示氫原子或烷基， L4 表示單鍵或伸烷基， Ar4 表示（n+1）價芳香環基，於與R42 鍵結而形成環的情況下，表示（n+2）價芳香環基， n表示1～5的整數。
  9. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其是使用如請求項1至請求項8中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
  10. 一種圖案形成方法，包括：使用如請求項1至請求項8中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜的抗蝕劑膜形成步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的曝光步驟；以及使用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的顯影步驟。
  11. 一種電子元件的製造方法，包括如請求項10所述的圖案形成方法。
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