TW202001426A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、電子器件的製造方法、樹脂 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種在進行鹼顯影及有機溶劑顯影的任意顯影處理時，產生的缺陷少之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、電子器件的製造方法以及樹脂。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含：樹脂，具有式（1）所表示之重複單元及具有酸分解性基之重複單元；以及光酸產生劑。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、電子器件的製造方法、樹脂
本發明係有關一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、電子器件的製造方法以及樹脂。
IC（Integrated Circuit，積體電路）及LSI（Large Scale Integrated Circuit，大規模積體電路）等半導體器件的製造步驟中，進行了基於使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之微影之微細加工。 作為微影步驟的方法，可以舉出藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜之後，對所獲得之膜進行曝光，然後進行顯影之方法。 在專利文獻1中，揭示了含有具有式（1）所表示之結構單元之聚合物成分之光阻劑組成物。
[化學式1]
Figure 02_image003
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/157352號
近年來，在使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成中，期望在顯影處理之後缺陷（顯影缺陷）少。另外，本說明書中，缺陷係指，在實施顯影處理時，在去除使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成之抗蝕劑膜之領域中，由抗蝕劑膜的溶解殘留物引起的缺陷。尤其，期望在使用鹼顯影液及有機溶劑顯影液（包含有機溶劑之顯影液）中的任一種時缺陷都少。 本發明人在使用專利文獻1中所記載之聚合物成分對上述缺陷進行評價時，發現需要進一步改進。
本發明的課題在於提供一種在進行鹼顯影及有機溶劑顯影的任意顯影處理時，產生的陷都少之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 又，本發明的課題還在於提供一種圖案形成方法、電子器件的製造方法以及樹脂。
本發明人等發現了藉由以下構成能夠解決上述課題。
（1）一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含： 樹脂，具有後述之式（1）所表示之重複單元及具有酸分解性基重複單元；以及 光酸產生劑。 （2）如（1）所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 式（1）中的包含X、L1 及L2 之環的環員數為5或6。 （3）如（1）或（2）所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 L1 及L2 中的至少一者中包含雜原子。 （4）如（1）～（3）中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 L1 及L2 中的至少一者中包含鹵素原子。 （5）一種圖案形成方法，其包括： 使用（1）～（4）中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在基板上形成抗蝕劑膜之步驟； 對抗蝕劑膜進行曝光之步驟；以及 使用顯影液對該經曝光之抗蝕劑膜進行顯影並形成圖案之步驟。 （6）一種電子器件的製造方法，其包括（5）所述之圖案形成方法。 （7）一種樹脂，其具有後述之式（1）所表示之重複單元及具有酸分解性基之重複單元。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種進行鹼顯影及有機溶劑顯影的任意顯影處理，產生的陷都少之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 又，依本發明能夠提供一種圖案形成方法、電子器件的製造方法以及樹脂。
以下，對用於實施本發明之形態的一例進行說明。 另外，本說明書中，使用“～”表示之數值範圍係指，將“～”前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 另外，本說明書中的基團（原子團）的標記中，未標有經取代或未經取代之標記係包含不具有取代基之基團並且亦包含具有取代基之基團。例如，“烷基”係指，不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代烷基），亦包含具有取代基之烷基（經取代烷基）。 本說明書中之“（甲基）烯丙基”係指包含烯丙基及甲基烯丙基之統稱，表示“烯丙基及甲基烯丙基中的至少1種”。同樣地，“（甲基）丙烯酸”係指，“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1種”。 本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（亦稱為分子量分佈）（Mw/Mn）係利用GPC（Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透層析）裝置（TOSOH CORPORATION製造之HLC-8120GPC）並基於GPC測定（溶劑：四氫呋喃，流量（樣品注入量）：10μL，管柱（column）：TOSOH CORPORATION製造之TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分鐘，檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））之聚苯乙烯換算值來定義。 1Å為1×10-10 m。
作為本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為“抗蝕劑組成物”。）的一個特徵點，可以舉出使用後述之式（1）所表示之重複單元這一點。當樹脂具有式（1）所表示之重複單元時，對鹼顯影液及有機溶劑顯影液的溶解性提高，其結果，在鹼顯影及有機溶劑顯影的任意情況下，缺陷的產生亦得到抑制。 又，上述抗蝕劑組成物在線寬粗糙度（LWR）的觀點考慮亦優異。
抗蝕劑組成物包含：樹脂，具有後述之式（1）所表示之重複單元及具有酸分解性基之重複單元；以及光酸產生劑。 以下，對抗蝕劑組成物中所包含之各成分進行詳細說明。
＜具有重複單元，即式（1）所表示之重複單元及具有酸分解性基之重複單元、之樹脂（以下，亦稱為“樹脂（A）”。）＞ 樹脂（A）具有式（1）所表示之重複單元。
[化學式2]
Figure 02_image001
式（1）中，X表示-C（=O）-。 L1 表示式（A）所表示之基團或式（B）所表示之基團。另外，式（A）及式（B）中，*1表示與X的鍵結位置，*2表示與L2 的鍵結位置。 式（A） *2-L4 -L3 -*1 式（B） *2-L6 =L5 -*1 當L1 為式（A）所表示之基團時，式（1）所表示之重複單元表示以下式（1-A）所表示之重複單元，當L1 為式（B）所表示之基團時，式（1）所表示之重複單元表示以下式（1-B）所表示之重複單元。
[化學式3]
Figure 02_image006
式（A）中，L3 表示-C（R1 ）（R2 ）-、-C（=O）-、-C（=S）-或-C（=N-R3 ）-。L4 表示單鍵或-C（R4 ）（R5 ）-。 R1 ～R5 分別獨立地表示氫原子或取代基。 R1 ～R5 所表示之取代基的種類並無特別限制，例如，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基（methoxalyl）等醯基；甲基硫烷基（methyl sulfanyl）及第三丁基硫烷基等烷基硫烷基（alkyl sulfanyl）；苯基硫烷基（phenyl sulfanyl）及對甲苯硫烷基（p-tolyl sulfanyl）等芳基硫烷基（aryl sulfanyl）；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；烷基磺醯基；氰基；烷胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；甲矽烷基；胺基；單烷胺基；二烷胺基；芳胺基；以及該等組合。 另外，上述例示之基團還可以被取代基取代。作為取代基，例如，亦可以為烷基上取代有鹵素原子之鹵化烷基。
作為R1 ～R2 及R4 ～R5 所表示之取代基，具有極性基之基團、具有酸分解性基之基團、烷基、醯氧基、烷基磺醯基或烷氧羰基為較佳。該等取代基還可以被取代基（例如，鹵素原子）取代。 作為極性基，酚性羥基、氟化醇基、碳酸酯基、酮基、磺醯胺基、酯基、醯胺基、羥基、醚基或氰基為較佳，酚性羥基或六氟-2-丙醇基為更佳。 作為酸分解性基，可以舉出作為具有後述之酸分解性基之重複單元所具有之酸分解性基而例示之基團。
R1 與R2 可以相互鍵結而形成可以包含雜原子之環。 上述形成之環的種類並無特別限制，可以舉出可以具有雜原子之脂肪族烴環。換言之，作為R1 與R2 相互鍵結而形成之環，可以舉出脂肪族烴環或脂肪族雜環。所形成之環的環員數為3～8為較佳，4～6為更佳。作為上述雜原子（脂肪族雜環中所包含之雜原子），可以舉出氧原子、硫原子及氮原子。雜原子例如可以作為，-O-、-S-、-CO-及-NH-等基團而包含。 R1 與R2 相互鍵結而形成之環可以進一步具有取代基。作為取代基，可以舉出在R1 ～R5 所表示之取代基的說明中例示之基團。
R4 與R5 可以相互鍵結而形成可以包含雜原子之環。R4 與R5 相互鍵結而形成之環的較佳態樣與上述R1 與R2 相互鍵結而形成之環的較佳態樣相同。
當L3 為-C（R1 ）（R2 ）-，並且L4 為-C（R4 ）（R5 ）-時，R1 或R2 與R4 或R5 可以相互鍵結而形成可以包含雜原子之環。R1 或R2 相互鍵結而形成之環的較佳態樣與R4 或R5 相互鍵結而形成之環的較佳態樣相同。
式（B）中，L5 表示=C（R6 ）-。L6 表示-C（R7 ）=。 R6 ～R7 分別獨立地表示氫原子或取代基。 作為R6 ～R7 所表示之取代基，可以舉出R1 ～R5 所表示之取代基的說明中的所例示之基團。 R6 與R7 可以相互鍵結而形成可以包含雜原子之環。上述形成之環的種類並無特別限制，可以舉出可以具有雜原子之芳香族環（例如，苯環）。換言之，作為R6 與R7 相互鍵結而形成之環，可以舉出芳香族烴環或芳香族雜環。所形成之環的環員數為3～8為較佳，4～6為更佳。作為上述雜原子（芳香族雜環中所包含之雜原子），可以舉出氧原子、硫原子及氮原子。雜原子可以作為例如，-O-、-S-及-N=等基團而包含。
如上所述，式（A）及式（B）中，*1表示與X的鍵結位置，*2表示與L2 的鍵結位置。
L2 表示2價的連結基。 作為2價的連結基，例如，可以舉出-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO2 -、-NR-（R表示氫原子或烷基）、可以具有取代基之2價的烴基（例如，伸烷基、伸烯基（例：-CH=CH-）、伸炔基（例：-C≡C-）及伸芳基）及將該等進行組合之基團。 作為可以具有取代基之2價的烴基可以具有之取代基，可以舉出R1 ～R5 所表示之取代基的說明中所例示之基團。 2價的烴基可以具有複數個取代基，複數個取代基可以相互鍵結而形成可以包含雜原子之環。複數個取代基相互鍵結而形成之環的較佳態樣與上述R1 與R2 相互鍵結而形成之環的較佳態樣相同。 作為2價的連結基，可以具有取代基之2價的烴基、-O-、或將可以具有取代基之2價的烴基與-O-進行組合之基團（例如，氧化烯基）為較佳。作為可以具有取代基之2價的烴基，可以舉出可以具有取代基之伸烷基。上述伸烷基的碳數並無特別限制，1～5為較佳，1～4為更佳。
包含式（1）中的X、L1 及L2 之環的環員數並無特別限制，多數情況下為4～7，從可獲得更抑制缺陷的產生的觀點以及LWR更優異之觀點中的至少一者之效果的觀點（以下，亦簡稱為“本發明之效果更優異之觀點”。）考慮，5或6為較佳。 另外，上述包含X、L1 及L2 之環係指，由分別鍵結有X及L2 之主鏈部分的碳原子、X、L1 及L2 而形成之環。
其中，從本發明之效果更優異之觀點考慮，L1 及L2 中的至少一者中包含雜原子為較佳。作為雜原子，例如，可以舉出氧原子、氮原子及硫原子等。例如，當L1 為-C（=O）-時，L1 中包含氧原子。 又，從作為EUV（Extreme Ultraviolet，極紫外線）用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而較佳之觀點考慮，L1 及L2 中的至少一者中包含鹵素原子為較佳。作為鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為較佳。
作為式（1）所表示之重複單元，從本發明之效果更優異之觀點考慮，式（10）～式（14）所表示之重複單元為較佳。
[化學式4]
Figure 02_image008
式（10）中，R1 及R2 的定義如上所述。另外，如上所述，R1 與R2 可以相互鍵結而形成可以包含雜原子之環。 式（11）中，R1 ～R2 及R4 ～R5 的定義如上所述。另外，如上所述，R1 與R2 可以相互鍵結而形成可以包含雜原子之環。又，R4 與R5 可以相互鍵結而形成可以包含雜原子之環。又，R1 或R2 與R4 或R5 可以相互鍵結而形成可以包含雜原子之環。 式（12）中，R4 及R5 的定義如上所述。L7 表示-C（R1 ）（R2 ）-或-C（=O）-。R1 及R2 的定義如上所述。L8 表示-C（R11 ）（R12 ）-或-O-。R11 及R12 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為R11 ～R12 所表示之取代基，可以舉出R1 ～R5 所表示之取代基的說明中所例示之基團。R11 與R12 可以相互鍵結而形成可以包含雜原子之環。R11 與R12 相互鍵結而形成之環的較佳態樣與上述R1 與R2 相互鍵結而形成之環的較佳態樣相同。R8 及R9 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為R8 ～R9 所表示之取代基，可以舉出R1 ～R5 所表示之取代基的說明中所例示之基團。另外，如上所述，R1 與R2 可以相互鍵結而形成可以包含雜原子之環。又，R4 與R5 可以相互鍵結而形成可以包含雜原子之環。 式（13）中，R1 及R2 的定義如上所述。另外，如上所述，R1 與R2 可以相互鍵結而形成可以包含雜原子之環。 式（14）中，R10 表示取代基。作為R10 所表示之取代基，可以舉出R1 ～R5 所表示之取代基的說明中所例示之基團。n表示0～5的整數。當n為2以上時，R10 可以相同，亦可以不同。
式（1）所表示之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元為5～80莫耳%為較佳，10～70莫耳%為更佳。
（具有酸分解性基之重複單元） 樹脂（A）包含具有酸分解性基之重複單元。 酸分解性基係指，藉由酸的作用分解而產生極性基之基團。酸分解性基具有極性基被藉由酸的作用而脫離之脫離基保護之結構為較佳。亦即，樹脂（A）包含具有藉由酸的作用分解而產生極性基之重複單元。該具有重複單元之樹脂藉由酸的作用而極性增大且對鹼顯影液的溶解度增大，並且對有機溶劑的溶解度降低。 作為極性基，鹼可溶性基為較佳，例如，可以舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等酸性基團、以及醇性羥基等。 其中，作為極性基，羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）或磺酸基為較佳。
作為藉由酸的作用而脫離之脫離基，例如，可以舉出式（Y1）～（Y4）所表示之基團。 式（Y1）：-C（Rx1 ）（Rx2 ）（Rx3 ） 式（Y2）：-C（=O）OC（Rx1 ）（Rx2 ）（Rx3 ） 式（Y3）：-C（R36 ）（R37 ）（OR38 ） 式（Y4）：-C（Rn）（H）（Ar）
式（Y1）及式（Y2）中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或環烷基（單環或多還）。另外，當Rx1 ～Rx3 全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）時，Rx1 ～Rx3 中的至少2個為甲基為較佳。 其中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示直鏈狀的烷基為更佳。 Rx1 ～Rx3 中的2個可以鍵結而形成單環或多還。 作為Rx1 ～Rx3 的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 的環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多還的環烷基為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 中的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多還的環烷基為較佳，碳數5～6的單環的環烷基為更佳。 關於Rx1 ～Rx3 中的2個鍵結而形成之環烷基，例如，構成環之亞甲基中的1個可以被氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代。 關於式（Y1）或式（Y2）所表示之基團，例如，Rx1 為甲基或乙基、Rx2 與Rx3 鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。
式（Y3）中，R36 ～R38 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。R37 與R38 可以相互鍵結而形成環。作為1價的有機基團，可以舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。R36 為氫原子亦較佳。
作為式（Y3），下述式（Y3-1）所表示之基團為較佳。
[化學式5]
Figure 02_image010
其中，L1 及L2 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將該等進行組合之基團（例如，將烷基與芳基進行組合之基團）。 M表示單鍵或2價的連結基。 Q表示可以包含雜原子之烷基、可以包含雜原子之環烷基、可以包含雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或將該等進行組合之基團（例如，將烷基與環烷基進行組合之基團）。 關於烷基及環烷基，例如，亞甲基中的1個可以被氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代。 另外，L1 及L2 中的一者為氫原子，另一者為烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基與芳基進行組合之基團為較佳。 Q、M及L1 中的至少2個可以鍵結而形成環（較佳為5員或6員環）。 從圖案的微細化的觀點考慮，L2 為二級或三級烷基為較佳，三級烷基為更佳。作為二級烷基，可以舉出異丙基、環己基或降莰基，作為三級烷基，可以舉出第三丁基或金剛烷基。在該等態樣中，由於Tg（玻璃轉移溫度）及活化能變高，因此能夠除了確保膜強度還抑制霧化。
式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
作為具有酸分解性基之重複單元，式（A）所表示之重複單元亦較佳。
[化學式6]
Figure 02_image012
L1 表示可以具有氟原子或碘原子之2價的連結基，R1 表示氫原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或碘原子之烷基、或可以具有氟原子或碘原子之芳基，R2 表示藉由酸的作用而脫離，並且可以具有氟原子或碘原子之脫離基。其中，L1 、R1 及R2 中的至少1個具有氟原子或碘原子。 L1 表示可以具有氟原子或碘原子之2價的連結基。作為可以具有氟原子或碘原子之2價的連結基，可以舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、可以具有氟原子或碘原子之烴基（例如，伸烷基、伸環烷基、伸烯基及伸芳基等）、及將該等複數個進行連結之連結基等。其中，從本發明之效果更優異之觀點考慮，作為L1 ，-CO-、-伸芳基-具有氟原子或碘原子之伸烷基-為較佳。 作為伸芳基，伸苯基為較佳。 伸烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制，1～10為較佳，1～3為更佳。 具有氟原子或碘原子之伸烷基中所包含之氟原子及碘原子的合計數並無特別限制，從本發明之效果更優異之觀點考慮，2以上為較佳，2～10為更佳，3～6為進一步較佳。
R1 表示氫原子、氟原子、碘原子、氟原子或可以具有碘原子之烷基、或者可以具有氟原子或碘原子之芳基。 烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，1～10為較佳，1～3為更佳。 具有氟原子或碘原子之烷基中所包含之氟原子及碘原子的合計數並無特別限制，從本發明之效果更優異之觀點考慮，1以上為較佳，1～5為更佳，1～3為進一步較佳。 上述烷基可以包含鹵素原子以外的氧原子等的雜原子。
R2 表示藉由酸的作用而脫離，並且可以具有氟原子或碘原子之脫離基。 其中，作為脫離基，可以舉出式（Z1）～（Z4）所表示之基團。 式（Z1）：-C（Rx11 ）（Rx12 ）（Rx13 ） 式（Z2）：-C（=O）OC（Rx11 ）（Rx12 ）（Rx13 ） 式（Z3）：-C（R136 ）（R137 ）（OR138 ） 式（Z4）：-C（Rn1 ）（H）（Ar1 ）
式（Z1）、（Z2）中，Rx11 ～Rx13 分別獨立地表示可以具有氟原子或碘原子之烷基（直鏈狀或支鏈狀）、或者可以具有氟原子或碘原子之環烷基（單環或多還）。另外，當Rx11 ～Rx13 全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）時，Rx11 ～Rx13 中的至少2個為甲基為較佳。 Rx11 ～Rx13 除了可以具有氟原子或碘原子這一點以外，與上述（Y1）、（Y2）中的Rx1 ～Rx3 相同，並且與烷基及環烷基的定義及較佳範圍相同。
式（Z3）中，R136 ～R138 分別獨立地表示氫原子、或者可以具有氟原子或碘原子之1價的有機基團。R137 與R138 可以相互鍵結而形成環。作為可以具有氟原子或碘原子之1價的有機基團，可以舉出可以具有氟原子或碘原子之烷基、可以具有氟原子或碘原子之環烷基、可以具有氟原子或碘原子之芳基、可以具有氟原子或碘原子之芳烷基、以及將該等進行組合之基團（例如，將烷基與環烷基進行組合之基團）。 另外，上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，除了氟原子及碘原子以外，亦可以包含氧原子等雜原子。亦即，關於上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基，例如，亞甲基中的1個可以被氧原子等雜原子、或者羰基等具有雜原子之基團取代。
作為式（Z3），下述式（Z3-1）所表示之基團為較佳。
[化學式7]
Figure 02_image014
其中，L11 及L12 分別獨立地表示如下：氫原子；可以具有選自包括氟原子、碘原子及氧原子之群組中的雜原子之烷基；可以具有選自包括氟原子、碘原子及氧原子之組群中的雜原子之環烷基；可以具有選自包括氟原子、碘原子及氧原子之群組中的雜原子之芳基；或者將該等進行組合之基團（例如，可以具有選自包括氟原子、碘原子及氧原子之群組中的雜原子之、將烷基與環烷基進行組合之基團）。 M1 表示單鍵或2價的連結基。 Q1 表示如下：可以具有選自包括氟原子、碘原子及氧原子之群組中的雜原子之烷基；可以具有選自包括氟原子、碘原子及氧原子之群組中的雜原子之環烷基；可以具有選自包括氟原子、碘原子及氧原子之群組中的芳基；胺基；銨基；巰基；氰基；醛基；或者將該等進行組合之基團（例如，可以具有選自包括氟原子、碘原子及氧原子之群組中的雜原子之、將烷基與環烷基進行組合之基團）。
式（Y4）中，Ar1 表示可以具有氟原子或碘原子之芳香環基。Rn1 表示可以具有氟原子或碘原子之烷基、可以具有氟原子或碘原子之環烷基、或者可以具有氟原子或碘原子之芳基。Rn1 與Ar1 可以相互鍵結而形成非芳香族環。
作為具有酸分解性基之重複單元，式（AI）所表示之重複單元亦較佳。
[化學式8]
Figure 02_image016
式（AI）中， Xa1 表示氫原子或可以具有取代基之烷基。 T表示單鍵或2價的連結基。 Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或環烷基（單環或多還）。其中，當Rx1 ～Rx3 全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）時，Rx1 ～Rx3 中的至少2個為甲基為較佳。 Rx1 ～Rx3 中的2個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。
作為由Xa1 表示之可以具有取代基之烷基，例如，可以舉出甲基或-CH2 -R11 所表示之基團。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基團，例如，可以舉出鹵素原子可以取代之碳數5以下的烷基、鹵素原子可以取代之碳數5以下的醯基、及鹵素原子可以取代之碳數5以下的烷氧基，碳數3以下的烷基為較佳，甲基為更佳。作為Xa1 ，氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基為較佳。
作為T的2價的連接基，可以舉出伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T為單鍵或-COO-Rt-為較佳。當T表示-COO-Rt-時，Rt為碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH2 -基、-（CH2 ）2 -基或-（CH2 ）3 -基為更佳。
作為Rx1 ～Rx3 的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 的環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多還的環烷基為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 中的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基為較佳，除此之外，降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多還的環烷基為較佳。其中，碳數5～6的單環的環烷基為較佳。 關於Rx1 ～Rx3 中的2個鍵結而形成之環烷基，例如，構成環之亞甲基中的1個可以被氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代。 關於式（AI）所表示之重複單元，例如，Rx1 為甲基或乙基、Rx2 與Rx3 鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。
當上述各基團具有取代基時，作為取代基，例如，可以舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧羰基（碳數2～6）等。取代基中的碳數為8以下為較佳。
作為式（AI）所表示之重複單元，較佳為酸分解性（甲基）丙烯酸三級烷酯系重複單元（Xa1 表示氫原子或甲基，並且T表示單鍵之重複單元）。
具有酸分解性基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元為15～80莫耳%為較佳，20～70莫耳%為更佳。
以下，示出具有酸分解性基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。另外，式中，Xa1 表示H、CH3 、CF3 及CH2 OH中的任一個，Rxa及Rxb分別表示碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
[化學式9]
Figure 02_image018
[化學式10]
Figure 02_image020
[化學式11]
Figure 02_image022
[化學式12]
Figure 02_image024
樹脂（A）可以包含上述重複單元以外的重複單元。 例如，樹脂（A）可以包含選自包括以下A群之群組中的至少1種重複單元、及/或選自包括以下B群之群組中的至少1種重複單元。 A群：包含以下（20）～（29）的重複單元之群。 （20）後述之具有酸基之重複單元 （21）後述之具有氟原子或碘原子之重複單元 （22）後述之具有內酯基之重複單元 （23）後述之具有光酸產生基之重複單元 （24）後述之式（V-1）或式（V-2）所表示之重複單元 （25）後述之式（A）所表示之重複單元 （26）後述之式（B）所表示之重複單元 （27）後述之式（C）所表示之重複單元 （28）後述之式（D）所表示之重複單元 （29）後述之式（E）所表示之重複單元 B群：包含以下（30）～（32）的重複單元之群。 （30）後述之具有選自內酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少1種之基團之重複單元 （31）後述之具有脂環烴結構，並且不顯示酸分解性之重複單元 （32）後述之均不具有羥基及氰基之式（III）所表示之重複單元
當本發明的抗蝕劑組成物用作EUV用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（A）具有選自包括上述A群之群組中的至少1種重複單元為較佳。 又，當抗蝕劑組成物用作EUV用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（A）包含氟原子及碘原子為較佳。當樹脂（A）包含氟原子及碘原子這兩者時，樹脂（A）可以具有包含氟原子及碘原子這兩者之1個重複單元，樹脂（A）可以包含具有氟原子之重複單元及包含碘原子之重複單元這2種。 當本發明的抗蝕劑組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（A）具有選自包括上述B群之群組中的至少1種重複單元為較佳。 另外，當抗蝕劑組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（A）均不含有氟原子及矽原子為較佳。 又，當抗蝕劑組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（A）不具有芳香族基為較佳。
（具有酸基之重複單元） 樹脂（A）可以包含具有酸基之重複單元。 作為酸基，酸解離常數（pKa）為13以下的酸基為較佳。作為酸解離常數（pKa）為13以下的酸基，例如，可以舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基或磺醯胺基等。
具有酸基之重複單元可以具有氟原子或碘原子。
作為具有酸基之重複單元，式（B）所表示之重複單元為較佳。
[化學式13]
Figure 02_image026
R3 表示氫原子、或可以具有氟原子或碘原子之1價的有機基團。 作為可以具有氟原子或碘原子之1價的有機基團，-L4 -R8 所表示之基團為較佳。L4 表示單鍵或酯基。R8 可以舉出可以具有氟原子或碘原子之烷基、可以具有氟原子或碘原子之環烷基、可以具有氟原子或碘原子之芳基、或者將該等進行組合之基團。
R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碘原子、或者可以具有氟原子或碘原子之烷基。
L2 表示單鍵或酯基。 L3 表示（n+m+1）價的芳香族烴環基、或者（n+m+1）價的脂環式烴環基。作為芳香族烴環基，可以舉出苯環基及萘環基。作為脂環式烴環基，可以為單環，亦可以為多還，例如，可以舉出環烷基環基。 R6 表示羥基或氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）。另外，當R6 為羥基時，L3 為（n+m+1）價的芳香族烴環基為較佳。 R7 表示鹵素原子。作為鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 m表示1以上的整數。m為1～3的整數為較佳，1～2的整數為較佳。 n表示0或1以上的整數。n為1～4的整數為較佳。 另外，（n+m+1）為1～5的整數為較佳。
作為具有酸基之重複單元，下述式（I）所表示之重複單元亦較佳。
[化學式14]
Figure 02_image028
式（I）中， R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。其中，R42 與Ar4 可以鍵結而形成環，此時的R42 表示單鍵或伸烷基。 X4 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -，R64 表示氫原子或烷基。 L4 表示單鍵或伸烷基。 Ar4 表示（n+1）價的芳香環基，當與R42 鍵結而形成環時，表示（n+2）價的芳香環基。 n表示1～5的整數。
作為式（I）中的R41 、R42 及R43 的烷基，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳，碳數3以下的烷基為進一步較佳。
作為式（I）中的R41 、R42 及R43 的環烷基，可以為單環型，亦可以為多還型。其中，環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8個且單環型的環烷基為較佳。 作為式（I）中的R41 、R42 及R43 的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為較佳。 作為式（I）中的R41 、R42 及R43 的烷氧羰基中所包含之烷基，與上述R41 、R42 、R43 中的烷基相同者為較佳。
作為上述各基團中的較佳的取代基，例如，可以舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基及硝基。取代基的碳數為8以下為較佳。
Ar4 表示（n+1）價的芳香環基。當n為1時的2價的芳香環基可以具有取代基，例如，伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及伸蒽基等碳數6～18的伸芳基、或噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三口井環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、及噻唑環等包含雜環之芳香環基為較佳。
作為n為2以上的整數時的（n+1）價的芳香環基的具體例，可以舉出從2價的芳香環基的上述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成之基團。 （n+1）價的芳香環基可以進一步具有取代基。
作為上述烷基、環烷基、烷氧羰基、伸烷基及（n+1）價的芳香環基能夠具有之取代基，例如，可以舉出在式（I）中的R41 、R42 及R43 中所舉出之烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。 作為X4 所表示之-CONR64 -（R64 表示氫原子或烷基）中的R64 的烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基，碳數8以下的烷基為較佳。 作為X4 ，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳。
作為L4 中的伸烷基，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1～8地伸烷基為較佳。 作為Ar4 ，碳數6～18的芳香環基為較佳，苯環基、萘環基及伸聯苯（biphenylene）環基為更佳。 式（I）所表示之重複單元具備羥基苯乙烯結構為較佳。亦即，Ar4 為苯環基為較佳。
作為式（I）所表示之重複單元，下述式（1）所表示之重複單元為較佳。
[化學式15]
Figure 02_image030
式（1）中， A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或氰基。 R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，當存在複數個時，可以相同，亦可以不同。當具有複數個R時，可以相互共同形成環。作為R，氫原子為較佳。 a表示1～3的整數。 b表示0～（5-a）的整數。
以下，示出式（I）所表示之重複單元的具體例，本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。
[化學式16]
Figure 02_image032
[化學式17]
Figure 02_image034
[化學式18]
Figure 02_image036
另外，上述重複單元中，在以下具體記載之重複單元為較佳。式中，R表示氫原子或甲基，a表示2或3。
[化學式19]
Figure 02_image038
具有酸基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元為10～70莫耳%為較佳，15～65莫耳%為更佳，20～60莫耳%為進一步較佳。
（具有氟原子或碘原子之重複單元） 樹脂（A）與上述（式（1）所表示之重複單元）、（具有酸分解性基之重複單元）及（具有酸基之重複單元）不同地，亦可以包含具有氟原子或碘原子之重複單元（以下，亦簡稱為“特定重複單元”。）。
作為特定重複單元，式（C）所表示之重複單元為較佳。
[化學式20]
Figure 02_image040
L5 表示單鍵或酯基。 R9 表示氫原子、或可以具有氟原子或碘原子之烷基。 R10 表示氫原子、可以具有氟原子或碘原子之烷基、可以具有氟原子或碘原子之環烷基、可以具有氟原子或碘原子之芳基、或將該等進行組合之基團。
特定重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元為0～50莫耳%為較佳，5～45莫耳%為更佳，10～40莫耳%為進一步較佳。 另外，如上所述，從特定重複單元中不包含（式（1）所表示之重複單元）、（具有酸分解性基之重複單元）及（具有酸基之重複單元）之觀點考慮，上述特定重複單元的含量亦表示除了（式（1）所表示之重複單元）、（具有酸分解性基之重複單元）及（具有酸基之重複單元）以外之具有氟原子或碘原子之重複單元的含量。
如上所述，式（1）所表示之重複單元可以包含氟原子或碘原子，具有酸分解性基之重複單元亦可以包含氟原子或碘原子，具有酸基之重複單元亦可以包含氟原子或碘原子。 樹脂（A）的重複單元中，包含氟原子及碘原子中的至少一者之重複單元的合計含量相對於樹脂（A）的所有重複單元為20～100莫耳%為較佳，30～100莫耳%為更佳，40～100莫耳%為進一步較佳。 另外，作為包含氟原子及碘原子中的至少一者之重複單元，例如，可以舉出具有氟原子或碘原子且式（1）所表示之重複單元、具有氟原子或碘原子且具有酸分解性基之重複單元、具有氟原子或碘原子且具有酸基之重複單元、以及具有氟原子或碘原子之重複單元。
（具有內酯基之重複單元） 樹脂（A）可以進一步包含具有內酯基之重複單元。 作為內酯基，只要具有內酯結構，則能夠使用任意基團，具有5～7員環內酯結構之基團為較佳，在5～7員環內酯結構中以形成雙環結構或螺環結構之形式稠合有其他環結構者為更佳。樹脂（A）具有重複單元為進一步較佳，該重複單元包含具有下述式（LC1-1）～（LC1-17）中的任一個所表示之內酯結構之基團。又，具有內酯結構之基團亦可以直接鍵結於主鏈上。作為內酯結構，式（LC1-1）、式（LC1-4）、式（LC1-5）、式（LC1-6）、式（LC1-13）或式（LC1-14）所表示之內酯結構為較佳。
[化學式21]
Figure 02_image042
內酯結構部分可以具有取代基（Rb2 ）。作為較佳的取代基（Rb2 ），可以舉出碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。n2 表示0～4的整數。當n2 為2以上時，存在複數個之Rb2 可以不同，又，存在複數個之Rb2 可以彼此鍵結而形成環。
作為含有具有式（LC1-1）～（LC1-17）中的任意一個所表示之內酯結構之基團之重複單元，例如，可以舉出下述式（AI）所表示之重複單元等。
[化學式22]
Figure 02_image044
式（AI）中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。 作為Rb0 的烷基可以具有之較佳的取代基，可以舉出羥基及鹵素原子。 作為Rb0 的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb0 為氫原子或甲基為較佳。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多還的脂環烴結構之2價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基或將該等組合而成之2價的基團。其中，單鍵或-Ab1 -CO2 -所表示之連結基為較佳。Ab1 為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基或單環或多還的伸環烷基，亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降莰基為較佳。 V表示式（LC1-1）～（LC1-17）中的任一個所表示之具有內酯結構之基團。
含有具有內酯結構之基團之重複單元通常存在光學異構物，可以使用任意光學異構物。又，可以單獨使用1種光學異構物，亦可以混合使用複數種光學異構物。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度（對映體過量（enantiomeric excess，ee））為90%以上為較佳，95%以上為更佳。
以下舉出含有具有內酯結構之基團之重複單元的具體例，但本發明並不限於該等。
[化學式23]
Figure 02_image046
具有內酯基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元為1～30莫耳%為較佳，5～25莫耳%為更佳，5～20莫耳%為進一步較佳。
（具有光酸產生基之重複單元） 樹脂（A）亦可以包含具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之基團（以下，亦稱為“光酸產生基”）之重複單元作為上述以外的重複單元。 在該情況下，能夠認為該具有光酸產生基之重複單元相當於藉由後述之光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（亦稱為“光酸產生劑”）。 作為該種重複單元，例如，可以舉出下述式（4）所表示之重複單元。
[化學式24]
Figure 02_image047
R41 表示氫原子或甲基。L41 表示單鍵或2價的連結基。L42 表示2價的連結基。R40 表示藉由光化射線或放射線的照射分解而在側鏈中產生酸之結構部位。
以下，示出式（4）所表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化學式25]
Figure 02_image049
此外，作為式（4）所表示之重複單元，例如，可以舉出日本特開2014-041327號公報的[0094]～[0105]段中所記載之重複單元。
具有光酸產生基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元為1～40莫耳%為較佳，5～35莫耳%為更佳，5～30莫耳%為進一步較佳。
（式（V-1）或下述式（V-2）所表示之重複單元） 樹脂（A）可以具有下述式（V-1）或下述式（V-2）所表示之重複單元。
[化學式26]
Figure 02_image051
式中， R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數1～6的烷基或氟化烷基）或羧基。作為烷基，碳數1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基為較佳。 n3 表示0～6的整數。 n4 表示0～4的整數。 X4 為亞甲基、氧原子或硫原子。 以下，示出式（V-1）或（V-2）所表示之重複單元的具體例，但並不限定於該等。
[化學式27]
Figure 02_image053
從能夠抑制產生酸的過度擴散或顯影時的圖案崩塌之觀點考慮，樹脂（A）的玻璃轉移溫度（Tg）高為較佳。Tg大於90℃為較佳，大於100℃為更佳，大於110℃為進一步較佳，大於125℃為特佳。另外，由於過度的高Tg化導致降低顯影液的溶解速度，因此Tg為400℃以下為較佳，350℃以下為更佳。 另外，本說明書中，樹脂（A）等聚合物的玻璃轉移溫度（Tg）由以下方法計算。首先，利用Bicerano法分別計算僅包含聚合物中所包含之各重複單元之均聚物的Tg。以下，將計算出之Tg稱為“重複單元的Tg”。接著，計算各重複單元相對於聚合物中的所有重複單元的質量比例（%）。接著，利用Fox的式（Materials Letters 62（2008）3152等中記載）計算各質量比例中的Tg，並將該等進行合計，並作為聚合物的Tg（℃）。 Bicerano法記載於Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York（1993）等中。並且利用Bicerano法之Tg的計算中，能夠利用聚合物的物性概算軟體MDL Polymer（MDL Information Systems, Inc.）來進行。
為了使樹脂（A）的Tg大於90℃，降低樹脂（A）的主鏈的遷移率為較佳。作為降低樹脂（A）的主鏈的遷移率的方法，可以舉出以下（a）～（e）的方法。 （a）向主鏈導入大體積的取代基 （b）向主鏈導入複數個取代基 （c）向主鏈附近導入在樹脂（A）之間引發相互作用之取代基 （d）環狀結構上的主鏈形成 （e）向主鏈連結環狀結構 另外，樹脂（A）具有均聚物的Tg為130℃以上之重複單元為較佳。 另外，均聚物的Tg顯示130℃以上之重複單元的種類並無特別限制，只要利用Bicerano計算之均聚物的Tg顯示130℃以上之重複單元即可。另外，藉由後述之式（A）～式（E）所表示之重複單元中的官能基的種類，相當於均聚物的Tg顯示130℃以上之重複單元。
（式（A）所表示之重複單元） 作為上述（a）的具體實現方法的一例，可以舉出向樹脂（A）導入式（A）所表示之重複單元之方法。
[化學式28]
Figure 02_image055
式（A）中，RA 表示具有多還結構之基團。Rx表示氫原子、甲基或乙基。具有多還結構之基團係指，具有複數個環結構之基團，複數個環結構可以稠合，亦可以不稠合。 作為式（A）所表示之重複單元的具體例，可以舉出下述重複單元。
[化學式29]
Figure 02_image057
[化學式30]
Figure 02_image059
上述式中，R表示氫原子、甲基或乙基。 Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’’或-COOR’’’：R’’’為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。另外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分別具有取代基。又，與Ra所表示之基團中的碳原子鍵結之氫原子可以被氟原子或碘原子取代。 又，R’及R’’分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’’或-COOR’’’：R’’’為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。另外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分別具有取代基。又，與R’及R’’所表示之基團中的碳原子鍵結之氫原子可以被氟原子或碘原子取代。 L表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基，例如，可以舉出-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、以及將該等複數個進行連結之連結基等。 m及n分別獨立地表示0以上的整數。m及n的上限並無特別限制，多數情況下為2以下，更多的情況下為1以下。
（式（B）所表示之重複單元） 作為上述（b）的具體實現方法的一例，可以舉出向樹脂（A）導入式（B）所表示之重複單元之方法。
[化學式31]
Figure 02_image061
式（B）中，Rb1 ～Rb4 分別獨立地表示氫原子或有機基團，Rb1 ～Rb4 中的至少2個以上表示有機基團。 又，當有機基團的至少1個為環結構直接與重複單元中的主鏈連結之基團時，其他有機基團的種類並無特別限制。 又，當有機基團均不是環結構直接與重複單元中的主鏈連結之基團時，有機基團中的至少2個以上為除了氫原子以外之構成原子的數為3個以上之取代基。
作為式（B）所表示之重複單元的具體例，可以舉出下述重複單元。
[化學式32]
Figure 02_image063
上述式中，R分別獨立地表示氫原子或有機基團。作為有機基團，可以舉出可以具有取代基之、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基、等有機基團。 R’分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’或-COOR’’：R’’為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。另外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基可以分別具有取代基。又，與R’所表示之基團中的碳原子鍵結之氫原子可以被氟原子或碘原子取代。 m表示0以上的整數。m的上限並無特別限制，多數情況下為2以下，更多的情況下為1以下。
（式（C）所表示之重複單元） 作為上述（c）的具體實現方法的一例，可以舉出向樹脂（A）導入式（C）所表示之重複單元之方法。
[化學式33]
Figure 02_image065
式（C）中，Rc1 ～Rc4 分別獨立地表示氫原子或有機基團，Rc1 ～Rc4 中的至少1個為距主鏈碳在原子數3以內具有氫鍵合性氫原子之基團。其中，除了引發樹脂（A）的主鏈之間的相互作用以外，在原子數2以內（更靠主鏈附近側）具有氫鍵合性之氫原子為較佳。
作為式（C）所表示之重複單元的具體例，可以舉出下述重複單元。
[化學式34]
Figure 02_image067
上述式中，R表示有機基團。作為有機基團，可以舉出可以具有取代基之、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、及酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數1～20的烷基或氟化烷基）等。 R’表示氫原子或有機基團。作為有機基團，可以舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基、等有機基團。另外，有機基團中的氫原子可以被氟原子或碘原子取代。
（式（D）所表示之重複單元） 作為上述（d）的具體實現方法的一例，可以舉出向樹脂（A）導入式（D）所表示之重複單元之方法。
[化學式35]
Figure 02_image069
式（D）中，“Cyclic”表示由環狀結構形成主鏈之基團。環的構成原子數並無特別限制。
作為式（D）所表示之重複單元的具體例，可以舉出下述重複單元。
[化學式36]
Figure 02_image071
上述式中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’或-COOR’’：R’’為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。另外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基可以分別具有取代基。又，與R所表示之基團中的碳原子鍵結之氫原子可以被氟原子或碘原子取代。 上述式中，R’分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’或-COOR’’：R’’為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。另外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分別具有取代基。又，與R’所表示之基團中的碳原子鍵結之氫原子可以被氟原子或碘原子取代。 m表示0以上的整數。m的上限並無特別限制，多數情況下為2以下，更多的情況下為1以下。
（式（E）所表示之重複單元） 作為上述（e）的具體實現方法的一例，可以舉出向樹脂（A）導入式（E）所表示之重複單元之方法。
[化學式37]
Figure 02_image073
式（E）中，Re分別獨立地表示氫原子或有機基團。作為有機基團，可以舉出可以具有取代基之、烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。 “Cyclic”為包含主鏈的碳原子之環狀基團。環狀基團中所包含之原子數並無特別限制。
作為式（E）所表示之重複單元的具體例，可以舉出下述重複單元。
[化學式38]
Figure 02_image075
上述式中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’或-COOR’’：R’’為碳數1～20的烷基或氟化烷基）、或羧基。另外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分別具有取代基。又，與R所表示之基團中的碳原子鍵結之氫原子可以被氟原子或碘原子取代。 R’分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’或-COOR’’：R’’為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。另外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分別具有取代基。又，與R’所表示之基團中的碳原子鍵結之氫原子可以被氟原子或碘原子取代。 m表示0以上的整數。m的上限並無特別限制，多數情況下為2以下，更多的情況下為1以下。 又，式（E-2）、式（E-4）、式（E-6）及式（E-8）中，2個R可以相互鍵結而形成環。
（具有選自內酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少1種基團之重複單元） 樹脂（A）可以包含具有選自內酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少1種基團之重複單元。 作為樹脂（A）所具有之具有內酯基之重複單元，可以舉出在上述（具有內酯基之重複單元）中說明之重複單元。
樹脂（A）可以包含具有羥基或氰基之重複單元。藉此，提高基板密合性及顯影液親和性。 具有羥基或氰基之重複單元為具有被羥基或氰基取代之脂環烴結構之重複單元為較佳。 具有羥基或氰基之重複單元不具有酸分解性基為較佳。作為具有羥基或氰基之重複單元，可以舉出下述式（AIIa）～（AIId）所表示之重複單元。
[化學式39]
Figure 02_image077
在式（AIIa）～（AIId）中， R1 c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。 R2 c～R4 c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2 c～R4 c中的至少1個表示羥基或氰基。較佳為R2 c～R4 c中的1個或2個為羥基，且其餘為氫原子。更佳為R2 c～R4 c中的2個為羥基，且其餘為氫原子。
具有羥基或氰基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元為5～40莫耳%為較佳，5～30莫耳%為更佳，10～25莫耳%為進一步較佳。
以下，舉出具有羥基或氰基之重複單元的具體例，但本發明並不限於該等。
[化學式40]
Figure 02_image079
樹脂（A）可以包含具有鹼可溶性基之重複單元。 作為鹼可溶性基，可以舉出羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、乙烯基磺醯亞胺基、α位被拉電子基團取代之脂肪族醇（例如，六氟異丙醇基），羧基為較佳。樹脂（A）藉由包含具有鹼可溶性基之重複單元，提高接觸孔應用的解析性。 作為具有鹼可溶性基之重複單元，可以舉出如基於丙烯酸及甲基丙烯酸之重複單元那樣的在樹脂的主鏈中直接鍵結有鹼可溶性基之重複單元、或藉由連結基而在樹脂的主鏈中鍵結有鹼可溶性基之重複單元。另外，連結基可以具有單環或多還的環狀烴結構。 作為具有鹼可溶性基之重複單元，基於丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元為較佳。
具有鹼可溶性基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元為0～20莫耳%為較佳，3～15莫耳%為更佳，5～10莫耳%為進一步較佳。
以下，示出具有鹼可溶性基之重複單元的具體例，本發明並不限定於此。具體例中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
[化學式41]
Figure 02_image081
作為具有選自內酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基之至少1種基團之重複單元，具有選自包括內酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少2個重複單元為較佳，具有氰基及內酯基之重複單元為更佳，具有在式（LC1-4）所表示之內酯結構中取代有氰基之結構之重複單元為進一步較佳。
（具有脂環烴結構，且不顯示酸分解性之重複單元） 樹脂（A）可以包含具有脂環烴結構，且不顯示酸分解性之重複單元。藉此，在液浸曝光時能夠減少從抗蝕劑膜溶出到液浸液之低分子成分。作為該種重複單元，例如，可以舉出來自1-金剛烷基（甲基）丙烯酸酯、二金剛烷基（甲基）丙烯酸酯、三環癸烷基（甲基）丙烯酸酯、或環己基（甲基）丙烯酸酯之重複單元等。
（均不具有羥基及氰基之式（III）所表示之重複單元） 樹脂（A）可以具有均不具有羥基及氰基之式（III）所表示之重複單元。
[化學式42]
Figure 02_image083
式（III）中，R5 表示具有至少1個環狀結構，並且均不具有羥基及氰基之烴基。 Ra表示氫原子、烷基或-CH2 -O-Ra2 。式中，Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。
R5 所具有之環狀結構中包含有單環式烴基及多還式烴基。作為單環式烴基，例如，可以舉出碳數3～12（更佳為碳數3～7）的環烷基、或碳數3～12的環烯基。
作為多還式烴基，可以舉出環集合烴基及交聯環式烴基。作為交聯環式烴環，可以舉出2環式烴環、3環式烴環及4環式烴環等。又，作為交聯環式烴環，亦包含稠合了複數個5～8員環烷環之稠環。 作為交聯環式烴基，降莰基、金剛烷基、雙環辛烷基或三環[5、2、1、02 ， 6 ]癸基為較佳，降冰片基或金剛烷基為更佳。
脂環式烴基可以具有取代基，作為取代基，可以舉出鹵素原子、烷基、被保護基保護之羥基、及被保護基保護之胺基。 作為鹵素原子，溴原子、氯原子或氟原子為較佳。 作為烷基，甲基、乙基、丁基或第三丁基為較佳。上述烷基還可以具有取代基，作為取代基，可以舉出鹵素原子、烷基、被保護基保護之羥基、或被保護基保護之胺基。
作為保護基，例如，可以舉出烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧羰基、及芳烷氧羰基。 作為烷基，碳數1～4的烷基為較佳。 作為取代甲基，甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、芐氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基為較佳。 作為取代乙基，1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基為較佳。 作為醯基，甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及三甲基乙醯基等碳數1～6的脂肪族醯基為較佳。 作為烷氧羰基，碳數1～4的烷氧羰基為較佳。
均不具有羥基及氰基之式（III）所表示之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元為0～40莫耳%為較佳，0～20莫耳%為更佳。 以下舉出式（III）所表示之重複單元的具體例，但本發明並不限於該等。式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
[化學式43]
Figure 02_image085
樹脂（A）除了上述重複結構單元以外，可以以具有調節耐乾蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密合性、光阻輪廓（Profile）、解析力、耐熱性、及靈敏度等為目的而具有各種各樣的重複結構單元
作為樹脂（A），重複單元全部由（甲基）丙烯酸酯系重複單元構成為較佳。在該情況下，能夠使用重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部為基於甲基丙烯酸酯系重複單元和丙烯酸酯系重複單元中的任一者，丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50莫耳%以下為為較佳。
樹脂（A）能夠藉由常規方法（例如，自由基聚合）合成。 作為藉由GPC法測得之聚苯乙烯換算值，樹脂（A）的重量平均分子量為1,000～200,000為較佳，3,000～20,000為更佳，5,000～15,000為進一步較佳。藉由將樹脂（A）的重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠防止耐熱性及耐乾蝕刻性的劣化，並且能夠進一步防止顯影性劣化、及黏度變高而製膜性劣化。 樹脂（A）的分散度（分子量分佈）通常為1～5，1～3為較佳，1.2～3.0為更佳，1.2～2.0為進一步較佳。分散度越小者，解析度及光阻形狀越優異，並且光阻圖案側壁更光滑，粗糙度更優異。
在抗蝕劑組成物中，樹脂（A）的含量相對於組成物的總固體成分為50～99.9質量%為較佳，60～99.0質量%為更佳。 又，樹脂（A）可以使用1種，亦可以併用複數種。
＜（B）光酸產生劑＞ 抗蝕劑組成物可以包含光酸產生劑。 光酸產生劑可以為低分子化合物的形態，亦可以為摻入於聚合物的一部分中之形態。又，亦可以併用低分子化合物的形態和摻入聚合物的一部分中之形態。 當光酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量為3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。 當光酸產生劑為摻入聚合物的一部分之形態時，可以編入樹脂（A）的一部分中，亦可以編入與樹脂（A）不同之樹脂中。 本發明中，光酸產生劑為低分子化合物的形態為較佳。 作為光酸產生劑，只要係公知者則並無特別限制，藉由EUV光的照射而產生有機酸之化合物為較佳，在分子中具有氟原子或碘原子之光酸產生劑為更佳。 作為上述有機酸，例如，可以舉出磺酸（脂肪族磺酸、芳香族磺酸及樟腦磺酸等）、羧酸（脂肪族羧酸、芳香族羧酸及芳烷基羧酸等）、羰基磺醯基醯亞胺酸、雙（烷基磺醯基）醯亞胺酸及三（烷基磺醯基）甲基化酸。
作為由光酸產生劑產生之酸之體積，並無特別限制，從抑制曝光時所產生之酸向非曝光部的擴散，且使解析性良好之觀點考慮，240Å3 以上為較佳，305Å3 以上為更佳，350Å3 以上為進一步較佳，400Å3 以上為特佳。另外，從靈敏度或對塗佈溶劑之溶解性的觀點考慮，由光酸產生劑產生之酸之體積為1500Å3 以下為較佳，1000Å3 以下為更佳，700Å3 以下為進一步較佳。 上述體積的值使用Fujitsu Limited製造之“WinMOPAC”而求出。關於上述體積的值的計算，首先，輸入與各例有關之酸的化學結構、接著，以該結構作為初始結構，藉由利用MM（Molecular Mechanics：分子力學）3法之分子力場計算，確定各酸的最穩定立體構形，然後，關於該等最穩定立體構形，能夠藉由使用PM（Parameterized Model：參數化模型）3法之分子軌道計算來計算各酸之“accessible volume：可接觸體積”。
藉由光酸產生劑產生之酸的結構並無特別限制，從抑制酸的擴散，且使解析性良好之觀點考慮，藉由光酸產生劑產生之酸與樹脂（A）之間的相互作用強為較佳。從該觀點考慮，當藉由光酸產生劑產生之酸為有機酸時，所產生之酸例如，除了磺酸基、羧酸基、羰基磺醯基醯亞胺酸基、二磺醯基醯亞胺酸基、及三磺醯基甲基化酸基等有機酸基以外，還具有極性基為較佳。 作為極性基，例如，可以舉出醚基、酯基、醯胺基、醯基、磺基、磺醯氧基、磺醯胺基、硫醚基、硫酯基、脲基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、羥基及巰基。 產生之酸所具有之極性基的數量並無特別限制，1個以上為較佳，2個以上為更佳。其中，從抑制過度顯影之觀點考慮，極性基的數量小於6個為較佳，小於4個為更佳。
作為光酸產生劑，產生以下例示之酸之光酸產生劑為較佳。另外，在例中的一部分中，標註了體積的計算值（單元Å3 ）。
[化學式44]
Figure 02_image087
[化學式45]
Figure 02_image089
[化學式46]
Figure 02_image091
其中，從本發明之效果更優異之觀點考慮，光酸產生劑為包含陰離子部及陽離子部之光酸產生劑為較佳。 更具體而言，光酸產生劑為下述式（ZI）所表示之化合物、或式（ZII）所表示之化合物為較佳。
[化學式47]
Figure 02_image093
在上述式（ZI）中， R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基團。 作為R201 、R202 及R203 之有機基團的碳數為1～30為較佳，1～20為更佳。 又，R201 ～R203 中的2個可以鍵結而形成環結構，環內可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R201 ～R203 中的2個鍵結而形成之基團，可以舉出伸烷基（例如，伸丁基或伸戊基等）。 Z- 表示非親核性陰離子（引起親核反應之能力顯著低之陰離子）。
作為非親核性陰離子，例如，可以舉出磺酸陰離子（脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、及、樟腦磺酸陰離子等）、羧酸陰離子（脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子及三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子。
脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中的脂族部位可以為烷基，亦可以為環烷基，碳數1～30的直鏈狀或支鏈狀的烷基或碳數3～30的環烷基為較佳。
作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中的芳香環基，碳數6～14的芳基為較佳，例如，可以舉出苯基、甲苯基及萘基。
作為上述中所舉出之烷基、環烷基、及芳基能夠具有之取代基的具體例，可以舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧羰基氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）、芳氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）、烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數7～20）、環烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數10～20）、烷氧基烷氧基（較佳為碳數5～20）、及、環烷基烷氧基烷氧基（較佳為碳數8～20）。
作為芳烷基羧酸陰離子中的芳烷基，碳數7～12的芳烷基為較佳，例如，可以舉出苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如，可以舉出糖精（saccharin）陰離子。
作為雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子及三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子中的烷基，可以舉出碳數1～5的烷基為較佳。作為該等烷基的取代基，可以舉出鹵素原子、被鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基及環烷基芳氧基磺醯基，氟原子或被氟原子取代之烷基為較佳。 又，雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子中的烷基可以相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。
作為其他非親核性陰離子，例如，可以舉出氟化磷（例如，PF6 - ）、氟化硼（例如，BF4 - ）及氟化銻（例如，SbF6 - ）。
作為非親核性陰離子，磺酸的至少α位被氟原子取代之脂肪族磺酸陰離子、被氟原子或具有氟原子之基團取代之芳香族磺酸陰離子、烷基被氟原子取代之雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子或烷基被氟原子取代之三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子為較佳。其中，全氟脂肪族磺酸陰離子（較佳為碳數4～8）或具有氟原子之苯磺酸陰離子為更佳，九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙（三氟甲基）苯磺酸根陰離子為進一步較佳。
另外，為了提高靈敏度，產生酸的pKa優選為-1以下。
又，作為非親核性陰離子，以下式（AN1）所表示之陰離子亦較佳。
[化學式48]
Figure 02_image095
式中， Xf分別獨立地表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。 R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在複數個時的R1 及R2 可以分別相同亦可以不同。 L表示2價的連結基，存在複數個時的L可以相同亦可以不同。 A表示環狀的有機基團。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。
對式（AN1）進行進一步詳細的說明。 被Xf的氟原子取代之烷基中的烷基的碳數為1～10為較佳，1～4為更佳。又，作為被Xf的氟原子取代之烷基，全氟烷基為較佳。 作為Xf，氟原子或碳數1～4的全氟烷基為較佳。作為Xf的具體例，可以舉出氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 及CH2 CH2 C4 F9 等，其中，氟原子或CF3 為較佳。尤其，雙方的Xf為氟原子為較佳。
R1 及R2 的烷基可以具有取代基（較佳為氟原子），取代基中的碳數為1～4為較佳。作為取代基，碳數1～4的全氟烷基為較佳。作為R1 及R2 的具有取代基之烷基的具體例，可以舉出CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 及CH2 CH2 C4 F9 等，其中，CF3 為較佳。 作為R1 及R2 ，氟原子或CF3 為較佳。
x為1～10的整數為較佳，1～5為更佳。 y為0～4的整數為較佳，0為更佳。 z為0～5的整數為較佳，0～3的整數為更佳。 作為L的2價的連結基，並無特別限制，可以舉出-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、及將該等複數個連結之連結基等，總碳數12以下的連結基為較佳。其中，-COO-、-OCO-、-CO-或-O-為較佳，-COO-或-OCO-為更佳。
作為A的環狀的有機基團，只要為具有環狀結構，則並無特別限制，可以舉出脂環基、芳香環基及雜環基（不僅包含具有芳香族性者，還包含不具有芳香族性者）等。 作為脂環基，可以為單環，亦可以為多還，環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基為較佳，除此之外，降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多還的環烷基為較佳。其中，從能夠抑制曝光後加熱步驟中之膜中擴散性，並且提高MEEF（Mask Error Enhancement Factor：遮罩錯誤增強因子）之觀點考慮，降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構之脂環基較佳。 作為芳香環基，可以舉出苯環、萘環、菲環及蒽環等。 作為雜環基，可以舉出源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環等基團。其中，源自呋喃環、噻吩環及吡啶環之基團為較佳。
又，作為環狀的有機基團，亦可以舉出具有內酯結構之基團，作為具體例，可以舉出前述式（LC1-1）～（LC1-17）所表示之內酯結構。
上述環狀的有機基團可以具有取代基。作為上述取代基，可以舉出烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀大眾的任一種，碳數1～12為較佳）、環烷基（可以為單環及多還中的任一種，多還的情況下，可以為螺環。碳數為3～20為較佳）、芳基（碳數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基等。另外，構成環狀的有機基團之碳（有助於形成環之碳）可以為羰基碳。
作為R201 、R202 及R203 的有機基團，可以舉出芳基、烷基及環烷基等。 R201 、R202 及R203 中至少1個為芳基為較佳，3個全部為芳基為更佳。作為芳基，除了苯基及萘基等以外，亦可以舉出吲哚殘基及吡咯殘基等雜芳基。 作為R201 ～R203 的烷基，碳數1～10的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳，甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基為更佳。 作為R201 ～R203 的環烷基，碳數3～10的環烷基為較佳，環丙基、環丁基、環戊基、環己基或環庚基為更佳。 作為可以具有該等基團之取代基，可以舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）及烷氧羰基氧基（較佳為碳數2～7）等。
式（ZII）中， R204 ～R205 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204 ～R205 的芳基、烷基及環烷基，與在前述式（ZI）中的作為R201 ～R203 的芳基、烷基及環烷基而說明之基團相同。 作為R204 ～R205 的芳基、烷基及環烷基可以具有之取代基，可以舉出前述化合物（ZI）中的R201 ～R203 的芳基、烷基及環烷基可以具有者。
Z- 表示非親核性陰離子，可以舉出與式（ZI）中的Z- 的非親核性陰離子相同者。
作為光酸產生劑，能夠援用日本特開2014-041328號公報的[0368]～[0377]段及日本特開2013-228681號公報[0240]～[0262]（對應於美國專利申請公開第2015/004533號說明書的[0339]段）段，該等內容被編入本說明書中。又，作為較佳具體例，可以舉出以下化合物，但並不限定於該等者。
[化學式49]
Figure 02_image097
[化學式50]
Figure 02_image099
[化學式51]
Figure 02_image101
抗蝕劑組成物中的光酸產生劑的含量並無特別限制，從本發明之效果更優異之觀點考慮，相對於組成物的總固體成分為5～50質量%為較佳，10～40質量%為更佳，10～35質量%為進一步較佳。 光酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上光酸產生劑時，其總量在上述範圍內為較佳。
＜（C）溶劑＞ 抗蝕劑組成物可以包含溶劑。 當抗蝕劑組成物為EUV用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，溶劑包含（M1）丙二醇單烷基醚羧酸酯、以及選自包括（M2）丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及伸烷基碳酸酯之群組中的至少1種中的至少一方為較佳。另外，該溶劑可以進一步包含成分（M1）及（M2）以外的成分。
本發明人等發現，若組合使用該種溶劑和上述樹脂（A），則能夠提高組成物的塗佈性，並且能夠形成顯影缺陷數量少之圖案。雖然其理由尚未明確，但本發明人等認為由於該等溶劑的上述樹脂（A）的溶解性、沸點及黏度的均衡性良好，因此能夠抑制組成物膜的膜厚不均勻及旋塗時產生析出物等。
作為成分（M1），選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA：propylene glycol monomethylether acetate）、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯之組群中的至少1種為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）為更佳。
作為成分（M2），以下者為較佳。 作為丙二醇單烷基醚，丙二醇單甲醚（PGME：propylene glycol monomethylether）及丙二醇單乙醚為較佳。 作為乳酸酯，乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯為較佳。 作為乙酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯為較佳。 又，丁酸丁酯亦較佳。 作為烷氧基丙酸酯，3-甲氧基丙酸甲酯（MMP：methyl 3-Methoxypropionate）或3-乙氧基丙酸乙酯（EEP：ethyl 3-ethoxypropionate）為較佳。 作為鏈狀酮，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮為較佳。 作為環狀酮，甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮為較佳。 作為內酯，γ-丁內酯為較佳。 作為伸烷基碳酸酯，伸丙基碳酸酯為較佳。
作為成分（M2），丙二醇單甲醚（PGME）、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或伸丙基碳酸酯為更佳。
除了上述成分以外，使用碳數為7以上（7～14為較佳，7～12為更佳，7～10為進一步較佳）且雜原子數為2以下的酯系溶劑為較佳。
作為碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑，乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯或丁酸丁酯為較佳，乙酸異戊酯為更佳。
作為成分（M2），閃點（以下，亦稱為fp）為37℃以上為較佳。作為該種成分（M2），丙二醇單甲醚（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊基酮（fp：42℃）、環己酮（fp：44℃）、乙酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或伸丙基碳酸酯（fp：132℃）為較佳。該等中，丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮為更佳，丙二醇單乙醚或乳酸乙酯為進一步較佳。 另外，在此，“閃點”係指，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.或Sigma-Aldrich公司的試劑商品目錄中所記載之值。
溶劑包含成分（M1）為較佳。溶劑係實質上僅包括成分（M1）或者係成分（M1）與其他成分的混合溶劑為更佳。在後者的情況下，溶劑包含成分（M1）和成分（M2）雙方為進一步較佳。
成分（M1）與成分（M2）的質量比（M1/M2）在“100/0”～“15/85”的範圍內為較佳，在“100/0”～“40/60”的範圍內為更佳，在“100/0”～“60/40”的範圍內為進一步較佳。亦即，溶劑僅包括成分（M1）或者包含成分（M1）和成分（M2）雙方，並且該等的質量比為如下為較佳。亦即，在後者的情況下，成分（M1）相對於成分（M2）的質量比為15/85以上為較佳，40/60以上為更佳，60/40以上為進一步較佳。若採用該種構成，則能夠進一步減少顯影缺陷數量。
另外，當溶劑包含成分（M1）和成分（M2）雙方時，成分（M1）相對於成分（M2）的質量比例如設為99/1以下。
如上所述，溶劑可以進一步包含成分（M1）及（M2）以外的成分。在該情況下，成分（M1）及（M2）以外的成分的含量相對於溶劑的總量，在5～30質量%的範圍內為較佳。
又，當抗蝕劑組成物為ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，作為溶劑，例如，可以舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可以含有環之單酮化合物（較佳為碳數4～10）、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
作為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯，丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯或乙二醇單乙醚乙酸酯為較佳。 作為伸烷基二醇單烷基醚，丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚或乙二醇單乙醚為較佳。
作為乳酸烷基酯，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯為較佳。 作為烷氧基丙酸烷基酯，3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基甲基丙酸酯或3-甲氧基丙酸乙酯為較佳。
作為環狀內酯，β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛酸內酯或α-羥基-γ-丁內酯為較佳。
作為可以包含環之單酮化合物，2-丁酮、3-甲基丁酮、第三丁基乙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮或3-甲基環庚酮為較佳。
作為伸烷基碳酸酯，伸丙基碳酸酯、伸乙烯基碳酸酯、伸乙基碳酸酯或伸丁基碳酸酯為較佳。 作為烷氧基乙酸烷基酯，乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯或乙酸-1-甲氧基-2-丙酯為較佳。 作為丙酮酸烷基酯，丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯或丙酮酸丙酯為較佳。 作為溶劑，在常溫常壓下，沸點為130℃以上的溶劑為較佳。具體而言，可以舉出環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯及伸丙基碳酸酯。 本發明中，上述溶劑可以單獨使用，亦可以併用2種以上。
作為溶劑，可以使用混合了作為有機溶劑而在結構中具有羥基之溶劑、及不具有羥基之溶劑之混合溶劑。 作為具有羥基之溶劑及不具有羥基之溶劑，能夠適當地選擇前述例示化合物，作為具有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚或乳酸烷基酯為較佳，丙二醇單甲醚或乳酸乙酯為更佳。 又，作為不具有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可以包含環之單酮化合物、環狀內酯、或、乙酸烷基酯為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、或乙酸丁酯為更佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯或2-庚酮為進一步較佳。 具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的混合比（質量）為1/99～99/1為較佳，10/90～90/10為更佳，20/80～60/40為進一步較佳。 從塗佈均勻性的觀點考慮，含有50質量%以上的不具有羥基之溶劑之混合溶劑為特佳。
作為溶劑，包含丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上混合溶劑為較佳。
關於抗蝕劑組成物中的溶劑的含量，固體成分濃度設定為0.5～30質量%為較佳，設定為1～20質量%為更佳。在這種情況下，抗蝕劑組成物的塗佈性更加優異。
＜（D）酸擴散控制劑＞ 抗蝕劑組成物可以包含酸擴散控制劑。 酸擴散控制劑係作為捕獲曝光時由酸產生劑等產生之酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸解性樹脂的反應之猝滅劑發揮作用者。作為酸擴散控制劑，例如，可以舉出鹼性化合物（DA）、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物（DB）、相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）、具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（DD）、及在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物（DE）。在抗蝕劑組成物中，能夠適當使用公知的酸擴散控制劑。例如，能夠將美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0627]～[0664]段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的[0095]～[0187]段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的[0403]～[0423]段及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的[0259]～[0328]段中所揭示之公知的化合物較佳地用作酸擴散控制劑。
作為鹼性化合物（DA），具有下述式（A）～（E）所表示之結構之化合物為較佳。
[化學式52]
Figure 02_image103
式（A）及（E）中， R200 、R201 及R202 可以相同，亦可以不同，分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20）。R201 與R202 可以相互鍵結而形成環。 R203 、R204 、R205 及R206 可以相同，亦可以不同，分別獨立地表示碳數1～20的烷基。
式（A）及（E）中的烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。 關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基為較佳。 式（A）及（E）中的烷基為未經取代為更佳。
作為鹼性化合物（DA），胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌口井、胺基口末啉、胺基烷基口末啉或哌啶為較佳，具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或具有吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物、或具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物為更佳。
藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之化合物（DB）（以下，亦稱為“化合物（DB）”。）係具有質子受體性官能基，並且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性變化為酸性之化合物。
質子受體性官能基係指，能夠與質子發生靜電性相互作用之基團或具有電子之官能基，例如，具有環狀聚醚等大環結構之官能基、或具有具備無助於π共軛之未共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子係指，例如具有下述式所示之部分結構之氮原子。
[化學式53]
Figure 02_image105
作為質子受體性官能基的較佳部分結構，例如，可以舉出冠醚結構、氮雜冠醚結構、一～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡口井結構等。
化合物（DB）產生藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。其中，質子受體性的降低或消失、或從質子受體性變化為酸性係指，由質子加成於質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示從具有質子受體性官能基之化合物（DB）和質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。 質子受體性能夠藉由進行pH測量來確認。
化合物（DB）藉由光化射線或放射線的照射進行分解而產生之化合物的酸解離常數pKa滿足pKa＜-1為較佳，滿足-13＜pKa＜-1為更佳，滿足-13＜pKa＜-3為進一步較佳。
另外，酸解離常數pKa能夠藉由上述方法求出。
在本發明的組成物中，能夠將相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）用作酸擴散控制劑。 當混合使用光酸產生劑和產生相對於由光酸產生劑產生之酸而言為相對弱酸之酸之鎓鹽時，若藉由光化射線或放射線的照射而由光酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽衝突，則藉由鹽交換釋放弱酸而產生具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中，由於強酸被交換成觸媒能力更低之弱酸，因此，顯然地酸失活而能夠控制酸擴散。
作為相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽，下述式（d1-1）～（d1-3）所表示之化合物為較佳。
[化學式54]
Figure 02_image107
式中，R51 為可以具有取代基之烴基，Z2c 為可以具有取代基之碳數1～30的烴基（其中，與S相鄰之碳設為未被氟原子取代者），R52 為有機基團，Y3 為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為包含氟原子之烴基，M+ 分別獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。
作為M+ 所表示之鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，可以舉出上述式（ZI）所例示之鋶陽離子及式（ZII）所例示之錪陽離子。
相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）亦可以為在同一分子內具有陽離子部位和陰離子部位且陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵連結之化合物（以下，還稱為“化合物（DCA）”。）。 作為化合物（DCA），下述式（C-1）～（C-3）中任一個所表示之化合物為較佳。
[化學式55]
Figure 02_image109
式（C-1）～（C-3）中， R1 、R2 、及R3 分別獨立地表示碳數1以上的取代基。 L1 表示連接陽離子部位與陰離子部位之2價的連結基或單鍵。 -X- 表示選自-COO- 、-SO3 - 、-SO2 - 及-N- -R4 之陰離子部位。R4 表示在與相鄰之N原子的連結部位具有羰基（-C（=O）-）、磺醯基（-S（=O）2 -）及亞磺醯基（-S（=O）-）中的至少1個之1價的取代基。 R1 、R2 、R3 、R4 、及L1 可以相互鍵結而形成環結構。又，式（C-3）中，R1 ～R3 中的2個一起表示1個2價的取代基，藉由雙鍵與N原子鍵結。
作為R1 ～R3 中的碳數1以上的取代基，可以舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基及芳基胺基羰基。其中，烷基、環烷基或芳基為較佳。
作為2價的連結基之L1 可以舉出直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及將該等2種以上組合而成之基團。L1 較佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、或將該等2種以上組合而成之基團。
具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（DD）（以下，亦稱為“化合物（DD）”。）為在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。 作為藉由酸的作用而脫離之基團，縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半縮醛胺醚為較佳，胺甲酸酯基或半縮醛胺醚為更佳。 化合物（DD）的分子量為100～1000為較佳，100～700為更佳，100～500為進一步較佳。 化合物（DD）可以具有在氮原子上具有保護基之胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基之保護基，如下述式（d-1）表示。
[化學式56]
Figure 02_image111
式（d-1）中， Rb 分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。Rb 亦可以相互鍵結而形成環。 Rb 所表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以分別獨立地被羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、口末啉基、橋氧基等官能基、烷氧基、或鹵素原子取代。關於Rb 所表示之烷氧基烷基亦相同。
作為Rb ，直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基為較佳，直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基為更佳。 作為2個Rb 相互連連結形成之環，可以舉出脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。 作為式（d-1）所表示之基團的具體結構，可以舉出美國專利公報US2012/0135348A1號說明書的[0466]段中所揭示之結構，但並不限定於此。
化合物（DD）為下述式（6）所表示之化合物為較佳。
[化學式57]
Figure 02_image113
式（6）中， l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，且滿足l+m=3。 Ra 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，2個Ra 可以相同，亦可以不同，2個Ra 亦可以相互連結而與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環中可包含除了式中的氮原子以外的雜原子。 Rb 與上述式（d-1）中的Rb 的含義相同，較佳例亦相同。 在式（6）中，作為Ra 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基分別獨立地可以被與前述的基團相同之基團取代，該前述的基團為，作為Rb 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以被取代之基團。
作為上述Ra 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該等基團可以被上述基團取代）的具體例，可以舉出與關於Rb 前述的具體例相同之基團。 作為本發明中的特佳之化合物（DD）的具體例，可以舉出美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書的[0475]段中所揭示之化合物，但並不限定於此。
在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物（DE）（以下，亦稱為“化合物（DE）”。）係在陽離子部具有包含氮原子之鹼性部位之化合物為較佳。鹼性部位為胺基為較佳，脂肪族胺基為更佳。鹼性部位中的氮原子相鄰之原子的全部為氫原子或碳原子為進一步較佳。又，從提高鹼性之觀點考慮，吸電子性的官能基（羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等）不與氮原子直接鍵結為較佳為較佳。 作為化合物（DE）的較佳具體例，可以舉出美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書的[0203]段中所揭示之化合物，但並不限定於此。
以下，示出酸擴散控制劑的較佳例。
[化學式58]
Figure 02_image115
[化學式59]
Figure 02_image117
當抗蝕劑組成物中包含酸擴散控制劑時，酸擴散控制劑的含量（存在複數種時為其合計）相對於組成物的總固體成分為0.1～10.0質量%為較佳，0.1～5.0質量%為更佳。 抗蝕劑組成物中，酸擴散控制劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
＜（E）疏水性樹脂＞ 抗蝕劑組成物除了上述樹脂（A）以外，亦可以包含與樹脂（A）不同之疏水性樹脂。 疏水性樹脂以偏在於抗蝕劑膜的表面之方式設計為較佳，但與界面活性劑不同，無需必須在分子內具有親水性基，可以對極性物質及非極性物質的均勻混合不起作用。 作為添加疏水性樹脂之效果，可以舉出水與抗蝕劑膜表面之靜態及動態接觸角的控制、以及脫氣的抑制等。
從向膜表層偏在化之觀點考慮，疏水性樹脂具有“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分中所包含之CH3 部分結構”中的任意1種以上為較佳，具有2種以上為更佳。又，上述疏水性樹脂具有碳數5以上的烴基為較佳。該等基團可以具備於樹脂的主鏈中，亦可以取代於側鏈中。
當疏水性樹脂包含有氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂中的上述氟原子及/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。
當疏水性樹脂包含於氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基為較佳。 具有氟原子之烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）係至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀的烷基，可以進一步具有除氟原子以外的取代基。 具有氟原子之環烷基係至少1個氫原子被氟原子取代之單環或多環的環烷基，可以進一步具有除氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子之芳基，可以舉出苯基、及萘基等芳基的至少1個氫原子被氟原子取代者，可以進一步具有除氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子或矽原子之重複單元的例子，能夠舉出US2012/0251948A1的[0519]段中所例示者。
又，如上所述，疏水性樹脂在側鏈部分包含CH3 部分結構亦較佳。 其中，疏水性樹脂中的側鏈部分所具有之CH3 部分結構係包含乙基及丙基等所具有之CH3 部分結構者。 另一方面，由於與疏水性樹脂的主鏈直接鍵結之甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而對疏水性樹脂的表面偏在化之幫助較小，因此視為不包含於本發明中之CH3 部分結構中者。
關於疏水性樹脂，能夠參閱日本特開2014-010245號公報的[0348]～[0415]段的記載，該等內容被編入本申請說明書中。
另外，作為疏水性樹脂，除此以外，亦能夠較佳地使用日本特開2011-248019號公報、日本特開2010-175859號公報、日本特開2012-032544號公報中所記載的樹脂。
當抗蝕劑組成物包含疏水性樹脂時，疏水性樹脂的含量相對於組成物的總固體成分為0.01～20質量%為較佳，0.1～15質量%為更佳。
＜（F）界面活性劑＞ 抗蝕劑組成物可以包含界面活性劑，藉由包含界面活性劑，能夠形成黏附性更加優異，顯影缺陷更少之圖案。 作為界面活性劑，氟系及/或矽系界面活性劑為較佳。 作為氟系及/或矽系界面活性劑，例如，可以舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]段中所記載之界面活性劑。又，可以使用Eftop EF301或EF303（Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製）；Fluorad FC430、431或4430（Sumitomo 3M Limited製）；MEGAFACE F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08（DIC CORPORATION製）；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106（ASAHI GLASS CO.,LTD.製）；Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製）；GF-300或GF-150（TOAGOSEI CO.,LTD.製）、Surflon S-393（SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製）；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601（Gemco公司製）；PF636、PF656、PF6320或PF6520（OMNOVA Solutions Inc.製）；KH-20（Asahi Kasei Corporation製）；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D（Neos Corporation製）。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製）亦能夠用作矽系界面活性劑。
又，界面活性劑除了如上述中示出之公知的界面活性劑以外，可以使用藉由調節聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物（telomer）法）或寡聚合法（亦稱為寡聚物法）而製造之氟脂肪族化合物進行合成。具體而言，可以將具有由該氟脂肪族化合物衍生之氟脂肪族基之聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物能夠藉由例如，日本特開2002-090991號公報中所記載之方法進行合成。 作為具有氟脂肪族基之聚合物，具有氟脂肪族基之單體與（聚（氧化烯））丙烯酸酯及/或（聚（氧化烯））甲基丙烯酸酯之共聚物為較佳，可以為不規則分佈者，亦可以為嵌段共聚合。又，作為聚（氧化烯）基，可以舉出聚（氧乙烯）基、聚（氧丙烯）基、及、聚（氧丁烯）基，又，亦可以為如聚（氧乙烯、氧丙烯及氧乙烯之嵌段連結體）或聚（氧乙烯與氧丙烯的嵌段連結體）等在同一鏈長內具有不同鏈長的伸烷基之單元。進而，具有氟脂肪族基之單體與（聚（氧化烯））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物不僅係2元共聚物，亦可以為將具有2種以上不同之氟脂肪族基之單體和2種以上不同之（聚（氧化烯））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）等同時進行共聚合之3元系以上的共聚物。 例如，作為市售的界面活性劑，可以舉出MEGAFACE F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472（DIC CORPORATION製）、具有C6 F13 基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（氧化烯））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）之共聚物、具有C3 F7 基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）、（聚（氧乙烯））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）及（聚（氧丙烯））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）之共聚物。 又，亦可以使用除了美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]段中所記載之氟系及/或矽系以外的界面活性劑。
該等界面活性劑可以單獨使用1種，或亦可以將2種以上組合使用。
界面活性劑的含量相對於抗蝕劑組成物的總固體成分係0.0001～2質量%為較佳，0.0005～1質量%為更佳。
＜（G）羧酸鎓鹽＞ 抗蝕劑組成物可以包含羧酸鎓鹽。 作為羧酸鎓鹽，錪鹽或鋶鹽為較佳。作為陰離子部，碳數1～30的直鏈狀、支鏈狀、或環狀（例如，單環狀或多還環狀）的烷基羧酸陰離子為較佳，烷基的一部分或全部被氟取代之烷基羧酸陰離子為更佳。 上述烷基中，可以包含有氧原子。藉此，確保對220nm以下的光之透明性、提高靈敏度及解析力、以及改進疏密依存性及曝光餘裕度。
作為被氟取代之羧酸的陰離子，可以舉出氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟環己烷羧酸、及2,2-雙三氟甲基丙酸的陰離子。
羧酸鎓鹽的含量相對於抗蝕劑組成物的總固體成分，0.1～20質量%為較佳，0.5～10質量%為更佳，1～7質量%為進一步較佳。
＜（H）藉由酸的作用分解而在鹼顯影液中的溶解度增大之分子量3000以下的溶解抑制化合物＞ 抗蝕劑組成物可以包含藉由酸的作用分解而在鹼顯影液中的溶解度增大之分子量3000以下的溶解抑制化合物（以下，亦稱為“溶解抑制化合物”）。 作為溶解抑制化合物，為了降低220nm以下的透射性，如Proceeding of SPIE, 2724，355（1996）中所記載之包含酸分解性基之膽酸衍生物那樣的含有酸分解性基之脂環族或脂肪族化合物為較佳。
另外，當使用KrF準分子雷射對本發明的抗蝕劑組成物進行曝光，或者利用電子束進行照射時，包含用酸分解性基來取代苯酚化合物的酚性羥基之結構之溶解抑制化合物為較佳。當溶解抑制化合物為苯酚化合物時，苯酚化合物包含1～9個苯酚骨架為較佳，包含2～6個為更佳。
溶解抑制化合物的含量相對於抗蝕劑組成物的總固體成分係3～50質量%為較佳，5～40質量%為更佳。
以下，示出溶解抑制化合物的具體例，但本發明並不限於該等。
[化學式60]
Figure 02_image119
[化學式61]
Figure 02_image121
＜其他添加劑＞ 抗蝕劑組成物可以進一步包含染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑、及/或促進對顯影液之溶解性之化合物（例如，分子量1000以下的苯酚化合物或具有羧基之脂環族或脂肪族化合物）。 關於分子量1000以下的苯酚化合物，例如，參閱日本特開平4-122938號公報、日本特開平2-028531號公報、美國專利第4,916,210號、歐洲專利第219294號等中記載之方法，並能夠藉由本領域具有通常知識者容易地合成。 作為具有羧基之脂環族或脂肪族化合物的具體例，可以舉出膽酸、脫氧膽酸、及石膽酸等具有類固醇結構之羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、以及環己烷二羧酸。
＜圖案形成方法＞ 使用了上述抗蝕劑組成物之圖案形成方法的順序並無特別限制，具有以下步驟為較佳。 步驟1：使用抗蝕劑組成物，並在基板上形成抗蝕劑膜之步驟 步驟2：對抗蝕劑膜進行曝光之步驟 步驟3：使用顯影液對經曝光之抗蝕劑膜進行顯影，並形成圖案之步驟 以下，對上述各個步驟的順序進行詳細說明。
（步驟1：抗蝕劑膜形成步驟） 步驟1係使用抗蝕劑組成物，在基板上形成抗蝕劑膜之步驟。 抗蝕劑組成物的定義如上所述。
作為使用抗蝕劑組成物並在基板上形成抗蝕劑膜之方法，可以舉出在基板上塗佈抗蝕劑組成物之方法。 另外，根據需要在塗佈之前將抗蝕劑組成物進行過濾器過濾為較佳。作為過濾器的細孔尺寸，0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。又，過濾器係聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製為較佳。
抗蝕劑組成物能夠藉由旋塗機或塗佈機等適當的塗佈方法塗佈於如積體電路元件的製造中所使用之基板（例：矽、二氧化矽被覆）上。作為塗佈方法，使用旋塗機之旋轉塗佈為較佳。使用旋塗機進行旋轉塗佈時之轉速為1000～3000rpm為較佳。 可以在塗佈抗蝕劑組成物之後，乾燥基板並形成抗蝕劑膜。另外，根據需要，可以在抗蝕劑膜的下層形成各種基底膜（無機膜、有機膜、防反射膜）。
作為乾燥方法，可以舉出藉由加熱進行乾燥之方法。能夠利用通常的曝光機及/或顯影機中所具備之方法進行加熱，亦可以使用加熱板等進行加熱。加熱溫度為80～150℃為較佳，80～140℃為更佳，80～130℃為進一步較佳。加熱時間為30～1000秒鐘為較佳，60～800秒鐘為更佳，60～600秒鐘為進一步較佳。
抗蝕劑膜的膜厚並無特別限制，從能夠形成精確度更高之微細圖案之觀點考慮，10～150nm為較佳，15～100nm為更佳。
另外，可以使用頂塗層組成物在抗蝕劑膜的上層形成頂塗層。 頂塗層組成物能夠在不與抗蝕劑膜進行混合的情況下進一步均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層為較佳。 又，在形成頂塗層之前對抗蝕劑膜進行乾燥為較佳。接著，能夠藉由與上述抗蝕劑膜的形成方法相同之方法將頂塗層組成物塗佈於所獲得之抗蝕劑膜上，並進一步進行乾燥而形成頂塗層。 頂塗層的膜厚為10～200nm為較佳，20～100nm為更佳。 關於頂塗層，並無特別限制，能夠藉由以往公知的方法來形成以往公知的頂塗層，例如，能夠基於日本特開2014-059543號公報的[0072]～[0082]段中所記載形成頂塗層。 例如，將包含如日本特開2013-061648號公報中所記載之鹼性化合物之頂塗層形成於抗蝕劑膜上為較佳。關於頂塗層能夠包含之鹼性化合物的具體例，可以舉出後述之抗蝕劑組成物可以包含之鹼性化合物。 又，頂塗層包含化合物為較佳，該化合物包含選自包括醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵之組群中的基團或鍵中的至少1種。
（步驟2：曝光步驟） 步驟2係對抗蝕劑膜進行曝光之步驟。 作為曝光方法，可以舉出藉由既定的遮罩對所形成之抗蝕劑膜照射光化射線或放射線之方法。 作為光化射線或放射線，可以舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X線及電子束，較佳為250nm以下，更佳為220nm以下，特佳為1～200nm的波長的遠紫外光，具體而言，可以舉出KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F2 準分子雷射（157nm）、EUV（13nm）、X線及電子束。
在曝光之後進行顯影之前，進行烘烤（加熱）為較佳。曝光部的反應藉由烘烤而被促進，靈敏度及圖案形狀變得更良好。 加熱溫度為80～150℃為較佳，80～140℃為更佳，80～130℃為進一步較佳。 加熱時間為10～1000秒鐘為較佳，10～180秒鐘為更佳，30～120秒鐘為進一步較佳。 加熱能夠利用通常的曝光機及/或顯影機所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。 該步驟亦稱為曝光後烘烤。
（步驟3：顯影步驟） 步驟3係使用顯影液對經曝光之抗蝕劑膜進行顯影，並形成圖案之步驟。
作為顯影方法，可以舉出：將基板在裝滿顯影液之槽中浸漬一定時間之方法（浸漬法）；藉由表面張力將顯影液隆起並在基板表面靜置一定時間而顯影之方法（浸置法）；對基板表面噴塗顯影液之方法（噴射法）；及以一定速度一邊掃描顯影液噴出噴嘴一邊將顯影液持續噴出到以一定速度旋轉之基板上之方法（動態分配法）。 又，亦可以在進行顯影之步驟之後實施一邊置換為其他溶劑一邊停止顯影之步驟。 顯影時間只要係未曝光部的樹脂充分溶解之時間，則並沒有特別限制，10～300秒鐘為較佳，20～120秒鐘為更佳。 顯影液的溫度為0～50℃為較佳，15～35℃為更佳。
作為顯影液，可以舉出鹼顯影液及有機溶劑顯影液。 鹼顯影液使用含鹼之鹼水溶液為較佳。鹼水溶液的種類並無特別限制，例如，可以舉出包含以氫氧化四甲基銨為代表之四級銨鹽、無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺或環狀胺等之鹼水溶液。其中，鹼顯影液為以氫氧化四甲基銨（TMAH）為代表之四級銨鹽的水溶液為較佳。鹼顯影液中可以添加適當量的醇類及界面活性劑等。鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。又，鹼顯影液的pH通常為10.0～15.0。
有機溶劑顯影液係指，包含有機溶劑之顯影液。 有機溶劑顯影液中所包含之有機溶劑的蒸氣壓（混合溶劑的情況下為作為整體的蒸氣壓）在20℃下為5kPa以下為較佳，3kPa以下為更佳，2kPa以下為進一步較佳。藉由將有機溶劑的蒸氣壓設為5kPa以下，在顯影液的基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制、晶圓面內之溫度均勻性得到提高，作為其結果，優化了晶圓面內的尺寸均勻性。
作為有機溶劑顯影液中所使用之有機溶劑，可以舉出公知的有機溶劑，可以舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑。
從能夠抑制抗蝕劑膜的膨潤之觀點考慮，有機溶劑顯影液中所包含之有機溶劑在上述曝光步驟中使用EUV及電子束時，使用碳原子數為7以上（7～14為較佳，7～12為更佳，7～10為進一步較佳）、並且雜原子數為2以下的酯系溶劑為較佳。
上述酯系溶劑的雜原子係碳原子及氫原子以外的原子，例如，可以舉出氧原子、氮原子及硫原子等。雜原子數係2以下為較佳。
作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑，乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯或丁酸丁酯等為較佳，乙酸異戊酯為更佳。
有機溶劑顯影液中所包含之有機溶劑在上述曝光步驟中使用EUV及電子束時，可以使用上述酯系溶劑及上述烴系溶劑的混合溶劑、或上述酮系溶劑及上述烴系溶劑的混合溶劑來代替碳原子數7以上且雜原子數2以下的酯系溶劑。在該情況下，抑制抗蝕劑膜的膨潤亦有效。
當將酯系溶劑和烴系溶劑進行組合使用時，將乙酸異戊酯用作酯系溶劑為較佳。又，作為烴系溶劑，從調整抗蝕劑膜的溶解性之觀點考慮，飽和烴系溶劑（例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷及十六烷等）為較佳。
當將酮系溶劑和烴系溶劑進行組合使用時，作為酮系溶劑，使用2-庚酮為較佳。又，作為烴系溶劑，從調整抗蝕劑膜的溶解性之觀點考慮，飽和烴系溶劑（例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）為較佳。
當使用上述混合溶劑時，由於烴系溶劑的含量依賴於抗蝕劑膜的溶劑溶解性，因此並無特別限制，只要適當地製備並確定所需量即可。
上述有機溶劑可以混合複數種，亦可以與除上述以外的溶劑或水混合使用。但是，為了充分發揮本發明的效果，作為顯影液整體之含水率小於10質量%為較佳，實質上不含有水分為更佳。顯影液中的有機溶劑（混合複數種時為合計）的濃度為50質量%以上為較佳，50～100質量%為更佳，85～100質量%為進一步較佳，90～100質量%為特佳，95～100質量%為最佳
（其他步驟） 上述圖案形成方法包括在步驟3之後使用沖洗液進行清洗之步驟為較佳。 作為使用顯影液進行顯影之步驟之後使用於沖洗步驟之沖洗液，例如，可以舉出純水。另外，純水中可以添加適當量的界面活性劑。 沖洗液中可以添加適當量的界面活性劑。
沖洗步驟的方法並無特別限制，例如，可以舉出在以一定速度旋轉之基板上持續噴出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）、將基板在裝滿沖洗液之槽中浸漬一定時間之方法（浸漬法）、及對基板表面噴塗沖洗液之方法（噴塗法）等。 又，本發明的圖案形成方法在沖洗步驟之後亦可以包含加熱步驟（Post Bake）。藉由本步驟，圖案之間及圖案內部殘留之顯影液及沖洗液藉由烘烤而被去除。又，藉由本步驟，使光阻圖案平滑，並且具有改善圖案的表面粗糙之效果。沖洗步驟後之加熱步驟通常在40～250℃（較佳為90～200℃）下，通常進行10秒鐘～3分鐘（較佳為30～120秒鐘）。
又，可以將所形成之圖案作為遮罩，並實施基板的蝕刻處理。亦即，可以將在步驟3中形成之圖案作為遮罩，並加工基板（或下層膜及基板）而在基板上形成圖案。 基板（或下層膜及基板）的加工方法並無特別限制，藉由將在步驟3中形成之圖案作為遮罩，並對基板（或下層膜及基板）進行乾式蝕刻而在基板上形成圖案之方法為較佳。 乾式蝕刻可以為1個階段的蝕刻，亦可以為包括複數階段之蝕刻。當蝕刻為包括複數階段之蝕刻時，各階段的蝕刻可以為相同的處理，亦可以為不同的處理。 關於蝕刻，能夠使用任何公知的方法，能夠依據基板的種類或用途等而適當地確定各種條件等。例如，能夠依據國際光學工程學會（The International Society for Optical Engineering）紀要（Proc.of SPIE）Vol.6924，692420（2008）、日本特開2009-267112號公報等為基準來實施蝕刻。又，亦能夠依據“半導體工藝教科書第四版 2007年發行發行人：SEMI JAPAN”的“第4章 蝕刻”中記載之方法。 其中，作為乾式蝕刻，氧電漿蝕刻為較佳。
抗蝕劑組成物、及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料（例如，溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物、及頂塗層形成用組成物等）不包含金屬等雜質為較佳。作為該等材料中所包含之雜質的含量，1質量ppm以下為較佳，10質量ppb以下為更佳，100質量ppt以下為進一步較佳，10質量ppt以下為特佳，1質量ppt以下為最佳。其中，作為金屬雜質，可以舉出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn等。
作為從上述各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如，可以舉出使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸小於100nm為較佳，10nm以下為更佳，5nm以下為進一步較佳。作為過濾器，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器可以由將上述過濾器原材料和離子交換介質進行組合之複合材料構成。過濾器可以使用預先用有機溶劑清洗者。在過濾器過濾步驟中，可以串聯或並聯連接複數種過濾器來使用。當使用複數種過濾器時，可以組合使用孔徑及/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之步驟亦可以為循環過濾步驟。 在抗蝕劑組成物的製造中，例如，在將樹脂及光酸產生劑等各成分溶解於溶劑之後，使用原材料不同之複數個過濾器進行循環過濾為較佳。例如，將孔徑50nm的聚乙烯製過濾器、孔徑10nm的尼龍製過濾器及孔徑為3nm的聚乙烯製過濾器依序連接，並進行10次以上的循環過濾為較佳。過濾器之間的壓力差越小越好，一般為0.1MPa以下，0.05MPa以下為較佳，0.01MPa以下為更佳。過濾器與填充噴嘴之間之壓力差亦越小越好，一般為0.5MPa以下，0.2MPa以下為較佳，0.1MPa以下為更佳。 抗蝕劑組成物的製造裝置的內部藉由氮等非活性氣體進行氣體置換為較佳。藉此，能夠抑制氧等活性氣體在組成物中的溶解。 抗蝕劑組成物在藉由過濾器進行過濾之後，被填充到乾淨的容器中。被填充到容器中之抗蝕劑組成物被冷藏保存為較佳。藉此，隨時間的經過而引起之性能劣化得到抑制。從結束向容器填充組成物之後至開始冷藏保存之時間越短越好，一般為24小時以內，16小時以內為較佳，12小時以內為更佳，10小時以內為進一步較佳。保存溫度為0～15℃為較佳，0～10℃為更佳，0～5℃為進一步較佳。
又，作為降低各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可以舉出如下方法，選擇金屬含量少之原料作為構成各種材料之原料之方法、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾之方法、及在裝置內利用TEFLON（註冊商標）進行內襯等而盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾方法等。
除了過濾器過濾以外，可以進行基於吸附材料之雜質的去除，亦可以組合使用過濾器過濾和吸附材料。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如，能夠使用矽膠及沸石等無機系吸附材料以及活性碳等有機系吸附材料。為了降低上述各種材料中所包含之金屬等雜質，需要防止製造步驟中的金屬雜質的混入。能夠藉由測量對製造裝置的清洗中所使用之清洗液中所包含之金屬成分的含量來確認金屬雜質從製造裝置中是否被充分地去除。使用後之清洗液中所包含之金屬成分的含量為100質量ppt（兆分率）以下為較佳，10質量ppt以下為更佳，1質量ppt以下為進一步較佳。
為了防止靜電的帶電及接著產生之靜電放電所伴隨之藥液配管及各種組件（過濾器、O型圈、軟管等）的故障，可以在沖洗液等有機系處理液中添加導電性化合物。導電性化合物並無特別限制，例如，可以舉出甲醇。添加量並無特別限制，從維持較佳的顯影特性或沖洗特性之觀點考慮，10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳。 作為藥液配管，能夠使用被SUS（不鏽鋼）、或實施了抗帶電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）被膜之各種配管。關於過濾器及O型圈，亦同樣能夠使用實施了抗帶電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。
對於藉由本發明的形成方法而形成之圖案，亦可以適用改善圖案的表面粗糙度之方法。作為改善圖案的表面粗糙度之方法，例如，亦可以舉出國際公開第2014/002808號中所揭示之藉由含氫氣體之電漿來處理圖案之方法。除此之外，可以舉出日本特開2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、日本特開2008-083384號公報、及、Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1”EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載之公知的方法。
當所形成之圖案為線狀時，由圖案高度除以線寬之值求出之縱橫比為2.5以下為較佳，2.1以下為更佳，1.7以下為進一步較佳。 所形成之圖案為槽（溝）圖案狀或接觸孔圖案狀時，由圖案高度除以槽寬度或孔徑之值求出之縱橫比為4.0以下為較佳，3.5以下為更佳，3.0以下為進一步較佳。
本發明的圖案形成方法亦能夠使用於DSA（Directed Self-Assembly：定向自組裝）中之導引圖案形成（例如，參閱ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815-4823）。
又，藉由上述方法形成之圖案能夠用作例如，日本特開平3-270227號公報、及日本特開2013-164509號公報中揭示之間隔物步驟（Spacer Process）的芯材（core）。
又，本發明還有關一種包括上述圖案形成方法之電子器件的製造方法、及藉由該製造方法製造之電子器件。 本發明的電子器件係較佳地搭載於電氣電子設備（家電，OA（Offivce Automation：辦公自動化）、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）者。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的主旨，則能夠適當地進行變更。從而，本發明的範圍不應被以下所示之實施例限定地解釋。
＜樹脂＞ 樹脂A-1～A-23中，使用了依據後述之樹脂A-1的合成方法（合成例1）而合成者。表1中示出，後述中所示出之各重複單元的組成比（莫耳比：從左依次對應）、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）。 另外，樹脂A-1～A-23的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）使用GPC（載體：四氫呋喃（THF））進行了測量（係聚苯乙烯換算值）。又，樹脂的組成比（莫耳%比）使用13 C-NMR（nuclear magnetic resonance：核磁共振）進行了測量。
[表1]
Figure 108122667-A0304-0001
以下示出，表1中所示出之樹脂A-1～A-23的結構式。
[化學式62]
Figure 02_image123
[化學式63]
Figure 02_image125
（合成例1：樹脂A-1的合成） 在氮氣流下降環己酮（95質量份）加熱至80℃。一邊攪拌該液體，一邊經6小時滴加了下述式M-1所表示之單體（10.1質量份）、下述式M-2所表示之單體（7.6質量份）、下述式M-3所表示之單體（30.3質量份）、環己酮（177質量份）及2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯〔V-601、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製〕（5.2質量份）的混合溶液，獲得了反應液。結束滴加後，在80℃下將反應液進一步攪拌了2小時。將所獲得之反應液自然冷卻之後，藉由多量的甲醇/水（質量比9:1）進行再沉澱之後進行過濾，真空乾燥所獲得之固體，從而獲得了42.3質量份的樹脂A-1。
[化學式64]
Figure 02_image127
從所獲得之樹脂A-1的GPC（載體：四氫呋喃（THF））求出之重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）為7800，分散度（Mw/Mn）為1.5。藉由13 C-NMR（nuclear magnetic resonance：核磁共振）測量之組成比以莫耳比計為20/20/60。
＜光酸產生劑＞ 以下，示出表3中所示出之光酸產生劑（化合物B-1～B-15）的結構。
[化學式65]
Figure 02_image129
＜酸擴散控制劑＞ 以下，示出表3中所示出之酸擴散控制劑（化合物C-1～C-11）的結構。
[化學式66]
Figure 02_image131
＜疏水性樹脂及頂塗層用樹脂＞ 表3中所示出之疏水性樹脂（E-1～E-11）及表4中所示出之頂塗層用樹脂（PT-1～PT-3）中使用了合成者。 表2中示出，表3中所示出之疏水性樹脂及表4中所示出之頂塗層用樹脂中的重複單元的莫耳比、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）。 另外，使用GPC（載體：四氫呋喃（THF））對疏水性樹脂E-1～E-11及頂塗層用樹脂PT-1～PT-3的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）進行了測量（係聚苯乙烯換算值）。又，樹脂的組成比（莫耳%比）使用13 C-NMR（nuclear magnetic resonance：核磁共振）進行了測量。
[表2]
Figure 108122667-A0304-0002
以下，示出表3中所示出之疏水性樹脂E-1～E-11及表4中所示之頂塗層用樹脂PT-1～PT-3的合成中使用之單體結構。
[化學式67]
Figure 02_image133
＜界面活性劑＞ 以下，示出表3中所示出之界面活性劑。 H-1：MEGAFACE F176（DIC CORPORATION製、氟系界面活性劑） H-2：MEGAFACE R08（DIC CORPORATION製、氟及矽系界面活性劑） H-3：PF656（OMNOVA Solutions Inc.製、氟系界面活性劑）
＜溶劑＞ 以下，示出表3中所示出之溶劑。 F-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） F-2：丙二醇單甲醚（PGME） F-3：丙二醇單乙醚（PGEE） F-4：環己酮 F-5：環戊酮 F-6：2-庚酮 F-7：乳酸乙酯 F-8：γ-丁內酯 F-9：伸丙基碳酸酯
＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備（1）ArF液浸曝光＞ 將表3中所示出之各成分混合成固體成分濃度為4質量%。接著，藉由將所獲得之混合液以最初在孔徑50nm的聚乙烯製過濾器，其次在孔徑10nm的尼龍製過濾器，最後在孔徑5nm的聚乙烯製過濾器的順序進行過濾，從而製備了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為“樹脂組成物”）。另外，在樹脂組成物中，固體成分係指，除溶劑以外之所有成分。在實施例及比較例中使用了所獲得之樹脂組成物。 另外，表3中，各成分的含量（質量%）係指相對於總固體成分之含量。
[表3]
Figure 108122667-A0304-0003
以下，示出表4中所示出之頂塗層組成物中所包含之各種成分。 ＜樹脂（PT）＞ 作為表4中所示出之樹脂（PT），使用了表2所示出之樹脂PT-1～PT-3。 ＜添加劑（DT）＞ 以下，示出表4中所示出之添加劑（DT）的結構。
[化學式68]
Figure 02_image135
＜界面活性劑（H）＞ 作為表4中所示出之界面活性劑（H），使用了上述界面活性劑H-3。
＜溶劑（FT）＞ 以下，示出表4中所示出之溶劑（FT）。 FT-1：4-甲基-2-戊醇（MIBC） FT-2：正癸烷 FT-3：二異戊基醚
＜頂塗層組成物的製備＞ 將表4中所示出之各成分混合成固體成分濃度為3質量%。接著，藉由將所獲得之混合液以最初在孔徑50nm的聚乙烯製過濾器，其次在孔徑10nm的尼龍製過濾器，最後在孔徑5nm的聚乙烯製過濾器的順序進行過濾，從而製備了頂塗層組成物。此處提及之固體成分係指，除溶劑（FT）以外之所有成分。在實施例中使用了所獲得之頂塗層組成物。
[表4]
Figure 108122667-A0304-0004
＜圖案形成（1）：ArF液浸曝光、有機溶劑顯影＞ 在矽晶圓上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR（Brewer Science, Inc.製），在205℃下烘烤60秒鐘，形成了膜厚98nm之防反射膜。在其上塗佈表3中所示出之樹脂組成物，在100℃下烘烤60秒鐘，形成了膜厚90nm的抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）。另外，關於實施例1-5、實施例1-6及實施例1-7，在抗蝕劑膜的上層形成了頂塗層膜（關於所使用之頂塗層組成物的種類，示於表5中，）。頂塗層膜的膜厚均設為100nm。 對於抗蝕劑膜，使用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML公司製；XT1700i、NA1.20、Dipole、外西格瑪0.950、內西格瑪0.850、Y偏向），並藉由線寬45nm的1:1線與空間圖案的6%半色調遮罩進行了曝光。液浸液使用了超純水。 在90℃下將曝光後的抗蝕劑膜烘烤60秒鐘之後，用醋酸正丁酯顯影30秒鐘，接著用4-甲基-2-戊醇沖洗了30秒鐘。然後，將其進行旋轉乾燥而獲得了負型圖案。
（缺陷評價） 在形成上述線寬45nm的圖案之後，接下來，使用UVision5（APPLIED MATERIALS, INC.製）對矽晶圓上的缺陷分佈進行檢測，並使用SEMVisionG4（APPLIED MATERIALS, INC.製）觀察了缺陷的形狀。計數每1片矽晶圓的缺陷數量，並依據以下評價標準進行了評價。缺陷數量越小越表示結果良好。 “A”：缺陷數量為100個以下 “B”：缺陷數量大於100個且300個以下 “C”：缺陷數量大於300個且500個以下 “D”：缺陷數量大於500個
（線寬粗糙度（LWR、nm）） 針對在解析平均線寬為45nm的線圖案時之最佳曝光量下所解析之45nm（1:1）的線與空間的圖案，使用線寬測量掃描式電子顯微鏡（SEM（Hitachi, Ltd.S-9380II））從圖案上部進行觀察時，在任意點處觀察線寬，並用3σ評價了其測量偏差。值越小越表示性能良好。另外，LWR（nm）為3.0nm以下為較佳，2.7nm以下為更佳，2.5nm以下為進一步較佳。
（評價結果） 將以上評價試驗的結果示於下述表5中。 另外，表5中，“環員數”欄表示式（1）中的包含X、L1 及L2 之環的環員數。 “雜原子”欄表示，式（1）中的L1 及L2 中的至少一者中是否包含雜原子，包含時設為“有”，不包含時設為“無”。
[表5]
Figure 108122667-A0304-0005
如上述表5所示，只要是本發明的抗蝕劑組成物，則顯示所希望之效果。 尤其，當式（1）中的包含X、L1 及L2 之環的環員數為5～6時，及式（1）中的L1 及L2 中的至少一者中包含雜原子時，效果更佳優異。
＜圖案形成（2）：ArF液浸曝光、鹼顯影＞ 在矽晶圓上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR（Brewer Science, Inc.製），在205℃下烘烤60秒鐘，形成了膜厚98nm之防反射膜。在其上塗佈表3中所示出之樹脂組成物，在100℃下烘烤60秒鐘，形成了膜厚90nm的抗蝕劑膜。另外，關於實施例2-5及實施例2-6，在抗蝕劑膜的上層形成了頂塗層膜（關於所使用之頂塗層組成物的種類，示於表5中）。頂塗層膜的膜厚均設為100nm。 對於抗蝕劑膜，使用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML公司製；XT1700i、NA1.20、Dipole、外西格瑪0.950、內西格瑪0.890、Y偏向），並且由線寬45nm的1:1線與空間圖案的6%半色調遮罩進行了曝光。液浸液使用了超純水。 在90℃下將曝光後的抗蝕劑膜烘烤60秒鐘之後，用氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%）顯影30秒鐘，接著用純水沖洗了30秒鐘。然後，將其旋轉乾燥而獲得了正型圖案。 針對所獲得之正型圖案，實施對在上述＜圖案形成（1）:ArF液浸曝光、有機溶劑顯影＞中所獲得之負型圖案中所實施之（缺陷評價）及（線寬粗糙度（LWR、nm））。
（評價結果） 將以上評價試驗的結果示於下述表6中。 另外，表6中，“環員數”欄表示式（1）中的包含X、L1 及L2 之環的環員數。 “雜原子”欄表示式（1）中的L1 及L2 中的至少一者中是否包含雜原子，包含時設為“有”，不包含時設為“無”。
[表6]
Figure 108122667-A0304-0006
＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備（2）EUV曝光＞ 將表7中所示出之各成分混合成固體成分濃度為2質量%。接著，藉由將所獲得之混合液以最初在孔徑50nm的聚乙烯製過濾器，其次在孔徑10nm的尼龍製過濾器，最後在孔徑5nm的聚乙烯製過濾器的順序進行過濾，從而製備了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為“樹脂組成物”）。另外，在樹脂組成物中，固體成分係指，除溶劑以外之所有成分。在實施例及比較例中使用了所獲得之樹脂組成物。
[表7]
Figure 108122667-A0304-0007
＜圖案形成（3）：EUV曝光、有機溶劑顯影＞ 在矽晶圓上塗佈下層膜形成用組成物AL412（Brewer Science, Inc.製），在205℃下烘烤60秒鐘，形成了膜厚20nm的基底膜。在其上塗佈表7中所示出之樹脂組成物，在100℃下烘烤60秒鐘，形成了膜厚30nm的抗蝕劑膜。 使用EUV曝光裝置（Exitech Corporation製、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36），對具有所獲得之抗蝕劑膜之矽晶圓進行了圖案照射。另外，作為掩膜版（reticle），使用了線尺寸=20nm，並且線:間距=1:1之遮罩。 在90℃下將曝光後的抗蝕劑膜烘烤60秒鐘之後，使用醋酸正丁酯顯影30秒鐘，將其旋轉乾燥而獲得了負型圖案。
（缺陷評價） 在形成上述線寬20nm的圖案之後、接下來，使用UVision5（APPLIED MATERIALS, INC.製）對矽晶圓上的缺陷分佈進行檢測，並使用SEMVisionG4（APPLIED MATERIALS, INC.製）觀察了缺陷的形狀。計數每1片矽晶圓的缺陷數量，並依據以下評價標準進行了評價。缺陷數量越小越表示結果良好。 “A”：缺陷數量為100個以下 “B”：缺陷數量大於100個且300個以下 “C”：缺陷數量大於300個且500個以下 “D”：缺陷數量大於500個
（線寬粗糙度（LWR、nm）） 針對在解析平均線寬為20nm的線圖案時之最佳曝光量下所解析之20nm（1:1）的線與空間的圖案，使用線寬測量掃描式電子顯微鏡（SEM（Hitachi, Ltd.S-9380II））從圖案上部進行觀察時，在任意點處觀察線寬，並用3σ評價了其測量偏差。值越小越表示性能良好。另外，LWR（nm）為4.2nm以下為較佳，3.8nm以下為更佳，3.5nm以下為進一步較佳。
（評價結果） 將以上評價試驗的結果示於下述表8中。 另外，表8中，“環員數”欄表示式（1）中的包含X、L1 及L2 之環的環員數。 “雜原子”欄表示，式（1）中的L1 及L2 中的至少一者中是否包含雜原子，包含時設為“有”，不包含時設為“無”。
[表8]
Figure 108122667-A0304-0008
＜圖案形成（4）：EUV曝光、鹼顯影＞ 在矽晶圓上塗佈下層膜形成用組成物AL412（Brewer Science, Inc.製），在205℃下烘烤60秒鐘，形成了膜厚20nm的基底膜。在其上塗佈表7中所示出之樹脂組成物，在100℃下烘烤60秒鐘，形成了膜厚30nm的抗蝕劑膜。 使用EUV曝光裝置（Exitech Corporation製、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36），對具有所獲得之抗蝕劑膜之矽晶圓進行了圖案照射。另外，作為掩膜版，使用了線尺寸=20nm，並且線:間距=1:1之遮罩。 在90℃下將曝光後的抗蝕劑膜烘烤60秒鐘之後，使用氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%）顯影30秒鐘，接著使用純水沖洗了30秒鐘。然後，將其旋轉乾燥而獲得了正型圖案。 針對所獲得之正型圖案，實施對在上述＜圖案形成（3）：EUV曝光、有機溶劑顯影＞中所獲得之負型圖案中所實施之（缺陷評價）及（線寬粗糙度（LWR、nm））。
＜評價結果＞ 將以上評價試驗的結果示於下述表9中。 另外，表9中，“環員數”欄表示式（1）中的包含X、L1 及L2 之環的環員數。 “雜原子”欄表示式（1）中的L1 及L2 中的至少一者中是否包含雜原子，包含時設為“有”，不包含時設為“無”。
[表9]
Figure 108122667-A0304-0009
無
無
Figure 108122667-A0101-11-0001-1
無。

Claims (7)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含： 樹脂，具有式（1）所表示之重複單元及具有酸分解性基之重複單元；以及 光酸產生劑，
    Figure 03_image001
    式（1）中，X表示-C（=O）-，L1 表示式（A）所表示之基團或式（B）所表示之基團，L2 表示2價的連結基， 式（A） *2-L4 -L3 -*1 式（B） *2-L6 =L5 -*1 式（A）中，L3 表示-C（R1 ）（R2 ）-、-C（=O）-、-C（=S）-或-C（=N-R3 ）-，L4 表示單鍵或-C（R4 ）（R5 ）-， R1 ～R5 分別獨立地表示氫原子或取代基， R1 與R2 可以相互鍵結而形成可以包含雜原子之環，R4 與R5 可以相互鍵結而形成可以包含雜原子之環，當L3 為-C（R1 ）（R2 ）-，並且當L4 為-C（R4 ）（R5 ）-時，R1 或R2 與R4 或R5 可以相互鍵結而形成可以包含雜原子之環， 式（B）中，L5 表示=C（R6 ）-，L6 表示-C（R7 ）=，R6 ～R7 分別獨立地表示氫原子或取代基，R6 與R7 可以相互鍵結而形成可以包含雜原子之環， 式（A）及式（B）中，*1表示與X的鍵結位置，*2表示與L2 的鍵結位置。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 式（1）中的包含X、L1 及L2 之環的環員數為5或6。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 L1 及L2 中的至少一者中包含雜原子。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 L1 及L2 中的至少一者中包含鹵素原子。
  5. 一種圖案形成方法，其包括： 使用申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在基板上形成抗蝕劑膜之步驟； 對該抗蝕劑膜進行曝光之步驟；以及 使用顯影液對該經曝光之抗蝕劑膜進行顯影並形成圖案之步驟。
  6. 一種電子器件的製造方法，其包括申請專利範圍第5項所述之圖案形成方法。
  7. 一種樹脂，其具有式（1）所表示之重複單元及具有酸分解性基之重複單元，
    Figure 03_image001
    式（1）中，X表示-C（=O）-，L1 表示式（A）所表示之基團或式（B）所表示之基團，L2 表示2價的連結基， 式（A） *2-L4 -L3 -*1 式（B） *2-L6 =L5 -*1 式（A）中，L3 表示-C（R1 ）（R2 ）-、-C（=O）-、-C（=S）-或-C（=N-R3 ）-，L4 表示單鍵或-C（R4 ）（R5 ）-， R1 ～R5 分別獨立地表示氫原子或取代基， R1 與R2 可以相互鍵結而形成可以包含雜原子之環，R4 與R5 可以相互鍵結而形成可以包含雜原子之環，當L3 為-C（R1 ）（R2 ）-，並且當L4 為-C（R4 ）（R5 ）-時，R1 或R2 與R4 或R5 可以相互鍵結而形成可以包含雜原子之環， 式（B）中，L5 表示=C（R6 ）-，L6 表示-C（R7 ）=，R6 ～R7 分別獨立地表示氫原子或取代基，R6 與R7 可以相互鍵結而形成可以包含雜原子之環， 式（A）及式（B）中，*1表示與X的鍵結位置，*2表示與L2 的鍵結位置。
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