JP2013040306A - 活性光線硬化組成物及び活性光線硬化型インクジェット用インク - Google Patents

Abstract

【課題】高速硬化が可能で硬化反応が停止しにくい活性光線硬化組成物の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表される塩基反応性化合物及び光塩基発生剤を含む活性光線硬化組成物。

上記式中、Ａは脂環式構造又は複素環式構造を表し、置換基を有していても良い。前記複素環式構造が環構成原子として酸素原子を含む活性光線硬化組成物。更に光ラジカル重合開始剤を含む活性光線硬化組成物。更に、ラジカル重合性化合物を含む活性光線硬化組成物。前記ラジカル重合性化合物が多官能モノマーである活性光線硬化組成物。前記活性光線硬化組成物を含む活性光線硬化型インクジェット用インク。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性光線硬化組成物及び該組成物を用いた活性光線硬化型インクジェット用インクに関する。

活性光線硬化組成物として、ラジカル反応性（重合性）化合物と光ラジカル重合開始剤からなる組成物は広く知られている。このラジカル重合性硬化組成物は、高速で硬化する反面、光照射により発生するラジカルが空気中の酸素により直ぐに失活して反応が停止してしまうという問題があった。その場合、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）である低分子量のラジカルモノマーが残留することになり、安全性等に問題が生じることになる。
また、カチオン反応性（重合性）化合物と光酸発生剤からなる組成物も知られている。この組合せでは、反応活性種である強酸が酸素による阻害を受けないため（水分や塩基による阻害は受けるが）、光照射後も反応が進行（後硬化）し、残留モノマーを低減できる特徴がある。しかし、強酸が存在するため、硬化物周辺の腐食、変性等の問題が生じることがあった。
またアニオン反応性（重合性）化合物と光塩基発生剤からなる組成物も知られている。この組合せでは、カチオン系の場合と同様に、光照射後も反応が進行することに加えて、弱塩基を使えるため、腐食、変性等の問題が生じにくい。しかし、この系は、反応速度が非常に遅く、高速硬化が求められる用途では、使いにくいという問題があった。
なお、本発明で用いるのと同一又は類似の化合物を用いた技術は公知であるが（特許文献１、非特許文献１など）、本発明とはモノマーの使用形態、用途などが異なる。

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、高速硬化が可能で硬化反応が停止しにくい活性光線硬化組成物の提供を目的とする。

上記課題は、次の１）〜６）の発明によって解決される。
１） 下記一般式（１）で表される塩基反応性化合物及び光塩基発生剤を含むことを特徴とする活性光線硬化組成物。

上記式中、Ａは脂環式構造又は複素環式構造を表し、置換基を有していても良い。
２）前記複素環式構造が環構成原子として酸素原子を含むことを特徴とする１）に記載の活性光線硬化組成物。
３） 更に光ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする１）又は２に記載の活性光線硬化組成物。
４） 更に、ラジカル重合性化合物を含むことを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の活性光線硬化組成物。
５） 前記ラジカル重合性化合物が多官能モノマーであることを特徴とする４）に記載の活性光線硬化組成物。
６） １）〜５）のいずれかに記載の活性光線硬化組成物を含むことを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク。

本発明によれば、高速硬化が可能で硬化反応が停止しにくい活性光線硬化組成物を提供することができる。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
前述したように、ラジカル反応性化合物は高速で硬化する半面、反応を完全に進行することが難しく、ＶＯＣ等の問題が生じる。一方、アニオン反応性化合物は、後硬化が期待できるのでＶＯＣ等の問題が生じにくくなるが、反応が遅い。
そこで、硬化速度の非常に速いラジカル反応と、反応速度は遅いが後硬化がありＶＯＣ等の問題を生じにくいアニオン反応を組み合わせれば、お互いの欠点を補えることになる。
本発明は、アニオン反応性を有すると同時にラジカル反応性も有する化合物を用いることにより、上記２種類の反応の組み合わせを実現したものである。

本発明の活性光線硬化組成物は、下記一般式（１）で表される塩基反応性化合物を含むことを特徴とする。

上記式中、Ａは脂環式構造又は複素環式構造を表し、アルキル基等の置換基を有していても良い。
具体的には、Ａは４〜６員環であり、環はアルキル基を有していても良く、該アルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。また、複素環式構造における炭素原子以外の環構成元素としては酸素原子が好ましい。
具体例としては以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの塩基反応性化合物と光塩基発生剤を組み合わせると、活性光線照射により生成した塩基がトリガーとなり、塩基反応性化合物が反応して硬化することとなる。またその塩基は、アルカリ金属やアルキルリチウム等の非常に強い塩基ではなく、アミン、アミジン、グアニジン、ホスファゼン等の有機塩基で良いため、所謂有機塩基を発生する光塩基発生剤と組み合わせることができる。その結果、硬化組成物周辺の腐食、変性等の問題を回避することができる。
光塩基発生剤は、各種公知の化合物を用いることができるが、好ましくは、オキシムエステル類、４級アンモニウム塩類、アシル化合物類、カルバメート類、アミノアセトフェノン類、等を用いる。

前記塩基反応性化合物のうち環構成原子として酸素原子を含むもので、ラジカル反応性もあるものは、光ラジカル重合開始剤を添加することにより、硬化速度の高速化を達成することができる。光ラジカル重合開始剤は、各種公知の化合物を用いることができるが、好ましくは、ベンゾフェノン類、アルキルフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、オキシフェニル酢酸エステル類、ベンゾインエーテル類、オキシムエステル類、チオキサントン類、等を用いることができる。
また、その他のラジカル重合性化合物、特に多官能モノマーを用いれば、より高速に硬化できるようになる。

前記ラジカル重合性化合物の具体例としては、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、クロトン酸化合物、アクリルアミド化合物等が挙げられるが、硬化速度の面から、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物が好ましい。
さらに、本発明の活性光線硬化組成物には、必要に応じて各種公知の着色剤、増感剤、粘度調整剤、界面活性剤等を添加することができる。
また、上述の活性光線硬化組成物の用途は、一般に光硬化材料が用いられている分野であれば特に限定されないが、活性光線硬化型インクジェット用インクとして用いることが好ましい。

インクジェット用インクとして用いる場合の着色剤としては、各種公知の染料及び顔料を用いることができ、顔料を用いた場合には、必要に応じて分散剤等を用いても良い。
着色剤としては、耐光性に優れ、色再現性に富んだものが好ましく、硬化反応に影響を及ぼさず、重合を阻害しないものが好ましい。
本発明のインクジェット用インクを適用できるインク受容体としては、普通紙、コート紙等の紙類、非浸透性のプラスチックや金属、ガラス等の各種公知のものが挙げられる。
本発明の活性光線硬化組成物に対し、活性光線を照射する光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ等、各種公知のものを使用できる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１〜８、比較例１〜２
表１の実施例及び比較例の各欄に示す組成比の材料を混合撹拌して活性光線硬化組成物を調製した。また、実施例５、６及び比較例２では更に顔料を加えて混合撹拌し、活性光線硬化型インクジェット用インクを調製した。表中の（ ）内の数値は重量部である。
顔料としては次のものを用いた。
・ＣＢ：カーボンブラック顔料、チバ・ジャパン社製：ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ）
・Ｂｌｕｅ：チバ・ジャパン社製：ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ｋ

また、モノマーとしては、前述した（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（Ａ−１１）、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）、及び（Ｄ−１）の化合物を用い、光塩基発生剤としては、下記（Ｃ−１）、（Ｃ−２）の化合物を用い、光ラジカル重合開始剤としては、下記（Ｃ−３）、（Ｃ−４）の化合物を用いた。

実施例及び比較例の各インクをスライドガラスに塗布した後、水銀ランプ（ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ製：ＥＸ−２５０、２５ｍＷ／ｃｍ^２）により光照射を行い、硬化性を評価した。比較評価は表面タック性により行った。表面タック（粘つき）は、測定後のサンプルを指触することにより行った。結果を表１に示す。

上記比較例１、２は、一般式（１）（２）と異なる構造のモノマーのため、粘つきが残り、十分に硬化していないことが分かった。

特開２００２−３２８４７５号公報

Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．５８，Ｎｏ．２（２００９）、ｐ．２４２９

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表される塩基反応性化合物及び光塩基発生剤を含むことを特徴とする活性光線硬化組成物。
   

   

   上記式中、Ａは脂環式構造又は複素環式構造を表し、置換基を有していても良い。
2. 前記複素環式構造が環構成原子として酸素原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化組成物。
3. 更に光ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の活性光線硬化組成物。
4. 更に、ラジカル重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性光線硬化組成物。
5. 前記ラジカル重合性化合物が多官能モノマーであることを特徴とする請求項４に記載の活性光線硬化組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の活性光線硬化組成物を含むことを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク。