JP6183642B2 - 活性光線硬化組成物、並びにこれを用いた活性光線硬化型インクジェット印刷用インク組成物及び活性光線硬化型接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は活性光線硬化組成物、並びにこれを用いた活性光線硬化型インクジェット印刷用インク組成物及び活性光線硬化型接着剤組成物に関する。

活性光線硬化組成物はインクジェット印刷インク用組成物、接着剤組成物、レジスト材料等の用途において好ましく用いられている。
このような活性光線硬化組成物の代表的なものとして、ラジカル反応性化合物と光ラジカル開始剤からなる組合せのものがある。この系は、反応は早いが、酸素によりラジカルがすぐに失活して反応が停止し、残留モノマーを完全になくすことは難しいという問題がある。

また、酸素による阻害を受けない系として、カチオン反応性化合物と光酸発生剤の組合せも知られている。この系では、反応活性種の酸がすぐには失活しないため、光照射が終わった後も反応が進み、残留モノマーを低減させることができる。しかし、一般に反応活性種の酸が強酸であり、その酸が基板を腐食、変性させる等の問題を生じることがあった。

また、例は少ないが、アニオン反応性化合物と光塩基発生剤の組合せもある。この系では、弱塩基でも反応が進むため、カチオン系と違い、腐食は問題にならないが、反応が非常に遅い、という問題がある。
更に、マイケル付加反応を利用して、マイケル受容体とマイケル供与体と塩基とを組み合わせたものも知られている（例えば、特許文献１〜５等参照）。しかしながら、特許文献１〜５のいずれに記載の系も、反応に時間がかかる、熱を要する、あるいは組成物を成分ごとに分けて準備しておく必要がある等の問題がある。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、成分ごとに分けて準備しておく必要がなく、かつ硬化性に優れた活性光線硬化組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者等は種々検討した結果、光塩基発生剤と二重結合含有化合物のアニオン重合の活性光線硬化組成物に、マイケル付加供与性の化合物を組み合わせることにより、上記目的を達成することが可能となることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明に係る活性光線硬化組成物は、光塩基発生剤と、二重結合含有化合物と、β−ジカルボニル化合物とを含むことを特徴とする。

前記の通り本発明によれば、光塩基発生剤と、二重結合含有化合物と、β−ジカルボニル化合物とを組み合わせることにより、成分ごとに分けて準備しておく必要がなく、かつ硬化性に優れた活性光線硬化組成物を提供することができる。

活性光線硬化組成物として、ラジカル反応性化合物と光ラジカル開始剤からなる組合せのもの、カチオン反応性化合物と光酸発生剤の組合せのもの、アニオン反応性化合物と光塩基発生剤の組合せのものが知られている。しかしながら、前述のようにいずれのものも問題点を有している。

そこで、本発明では、光塩基発生剤と二重結合含有化合物の混合系に、更にβ−ジカルボニル化合物を添加し、通常の重合反応に加えてマイケル付加による架橋反応を組み合わせることにより、硬化を進行させることを特徴とする。即ち、本発明の活性光線硬化組成物は、少なくとも光塩基発生剤と、二重結合含有化合物と、β−ジカルボニル化合物とを含むことを特徴とする。

マイケル付加供与性のβ−ジカルボニル化合物によるマイケル付加は、塩基によるα位の水素引き抜きが引き金となり、マイケル付加受容性化合物の二重結合に付加する反応である。そこで、本発明の活性光線硬化組成物は、刺激を与える前は塩基の性質を持たず、光により塩基を発生する光塩基発生剤を使用することを特徴とする。光により発生した塩基は、光照射終了後も失活せず反応を進めることができ、未反応の化合物を低減することができる。
以下、本発明の活性光線硬化組成物に含まれる各成分についてより具体的に説明する。

（光塩基発生剤）
本発明の活性光線硬化組成物における光塩基発生剤は、マイケル付加受容性の二重結合含有化合物の重合反応の開始と、マイケル付加供与性のβ−ジカルボニル化合物のα位の水素の引き抜きを行う化合物である。光塩基発生剤は活性光線硬化組成物において二重結合含有化合物とβ−ジカルボニル化合物の合計を１００質量部とした場合、１〜４０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。より好ましくは３〜３０質量部であり、更に好ましくは５〜２０質量部である。

上記光塩基発生剤としては、従来公知の物を用いることができる。例えば、オキシムエステル類、４級アンモニウム塩類、アシル化合物類、カルバメート類、アミノアセトフェノン類、カルボン酸と塩基の塩からなる化合物、等を用いることができる。一例として以下に示す（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される化合物が上げられるが、その限りでは無い。

（二重結合含有化合物）
本発明の活性光線硬化組成物における二重結合含有化合物は、二重結合部位によって重合することが可能であり、更に、β−ジカルボニル化合物とマイケル付加反応も生じさせる。このため二重結合の官能基数がβ−ジカルボニルの官能基数よりも多く含まれていることが好ましい。

前記二重結合含有化合物は、マイケル付加受容性があれば特に限定されず、従来公知の物を用いることができる。例えば、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエステル化合物等を上げることができる。これらの中でも、反応性が高い、（メタ）アクリレート化合物、及び（メタ）アクリルアミド化合物からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。前記二重結合含有化合物の一例として以下に示す構造式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１４）で表される化合物が上げられるが、その限りではない。

上記（Ｂ−５）においてＲはプロピレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。

（β−ジカルボニル化合物）
本発明におけるβ−ジカルボニル化合物は、塩基によってα位の水素が引き抜かれることにより、マイケル付加受容性を有する二重結合化合物とマイケル付加反応するものである。

前記β−ジカルボニル化合物は、マイケル付加供与性があれば特に限定されず、従来公知の物を用いることができる。一例として以下に示す構造式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）で表される化合物が上げられるが、その限りではない。

これらの中でも、反応性が高く、合成も容易なことから、アセト酢酸エステル化合物が好ましい。

また、前記二重結合含有化合物および／またはβ−ジカルボニル化合物は、架橋反応により網目構造を作ることが可能な多官能の化合物であることが好ましい。なお、多官能とは、二重結合含有化合物の場合には、一分子中にマイケル付加受容性の二重結合部位を２箇所以上、好ましくは３箇所以上有することをいい、β−ジカルボニル化合物の場合には、一分子中にマイケル付加供与性のβ−ジカルボニル部位を２箇所以上、好ましくは３箇所以上有することをいう。

−活性光線照射または熱により酸の機能を失うカルボン酸−
さらに、本発明の活性光線硬化組成物には、不使用時の保存安定性向上のために、酸を過剰に添加しても良い。これにより、意図しない刺激等により塩基が発生した場合にも中和して反応の進行を止めることができる。しかしながら添加する酸が通常の酸であると、使用時に光塩基発生剤から発生した塩基も中和してしまうので好ましくない。このため、カルボン酸の内、活性光線照射または熱により脱炭酸し酸の機能を失うものを利用することが好ましい。熱により酸の機能を失う酸としては、例えば、２００℃以上の温度範囲で酸の機能を失うものを好ましく用いることができる。
このような酸を添加する場合、活性光線硬化組成物には光塩基発生剤１００ｍｏｌに対して１０〜５００ｍｏｌの範囲で含まれていることが好ましい。より好ましくは２０〜３００ｍｏｌであり、更に好ましくは５０〜２００ｍｏｌである。
活性光線照射または熱により脱炭酸し酸の機能を失う酸の一例として以下に示す構造式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）で表される化合物が上げられるが、その限りではない。

−光ラジカル重合開始剤−
本発明の活性光線硬化組成物には、更に光ラジカル重合開始剤を添加することができる。そうすることにより、硬化速度を向上させることができる。光ラジカル重合開始剤を添加する場合、活性光線硬化組成物には二重結合含有化合物とβ−ジカルボニル化合物の合計を１００質量部とした場合、１〜４０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。より好ましくは３〜２０質量部であり、更に好ましくは５〜２０質量部である。

前記光ラジカル重合開始剤は従来公知のものを用いることができるが、好ましくは、ベンゾフェノン類、アルキルフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、オキシフェニル酢酸エステル類、ベンゾインエーテル類、オキシムエステル類、チオキサントン類、等を用いることができる。具体例としては以下に示す構造式（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）で表される化合物が上げられるが、その限りではない。

−その他の成分−
本発明の活性光線硬化組成物には色材を始め、増感剤、保存安定性、その他諸特性の向上のために、必要に応じて各種添加剤を用いることができる。また、粘度を調整する目的等で、各種溶媒を含むこともできる。
本発明の活性光線硬化組成物をインクジェット印刷用インク組成物として使用する場合に添加する色材としては、各種公知の染料および顔料を用いることができ、顔料を用いた場合には、必要に応じて分散剤等を用いることもできる。特に好ましい色材としては、耐光性に優れ、色再現性に富んだ色材が好ましく、硬化反応に影響を及ぼさないものが好ましい。

また、本発明の活性光線硬化組成物を硬化させるために用いることができる活性光線は、光開始剤および増感剤の感光波長に応じて適宜選択されるが、紫外線を用いることが好ましい。その光源は、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ等、各種公知のものを使用できる。

本発明の活性光線硬化組成物の用途としては、一般に光硬化材料が用いられている分野であれば特に限定されないが、例えば、活性光線硬化型インクジェット印刷用インク、もしくは活性光線硬化型接着剤として用いることが挙げられる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下で示す「部」は質量部を表す。

［実施例１〜３４］及び［比較例１、２］
表１に示すような材料と組成比で活性光線硬化組成物を調整した。なお、表中の各化合物を表している符号は、前記において例示した化合物の符号と一致するものである。
また、顔料としては次のものを用いた。
ＣＢ：チバ・ジャパン株式会社、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂlack Ｃ−Ｋ （カーボンブラック顔料）
Ｂlue：チバ・ジャパン株式会社、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂlue ４Ｇ−Ｋ

［実験手順］
各実施例及び比較例の活性光線硬化組成物をスライドガラス上に塗布し、８０℃のホットプレート上で３０秒間加熱した。
上記の各サンプルに光照射を行ってスライドガラス上の組成物を硬化させた。光照射は実施例１〜３２および比較例１〜２は、メタルハライドランプ（１２００ｍＪ／ｃｍ²：ＵＶＡ）を用いて行った。実施例３３及び３４は、メタルハライドランプ（１００００ｍＪ／ｃｍ²：ＵＶＡ）を用いて行った。
また、表中の「加熱」の条件は、８０℃で５分間とし、上記の光照射後に加熱を行った。

［評価］
上記実施例１〜３４および比較例１〜２の各活性光線硬化組成物について、光硬化性、後硬化性を鉛筆硬度試験により確認した。評価結果を表１に示す。
なお、鉛筆硬度試験はＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（引っかき硬度：鉛筆法）に基づいて行った。鉛筆硬度の「△」は若干タックがある、「×」はタックがあることを意味する。

表１の結果より、光塩基発生剤、二重結合含有化合物、及びβ−ジカルボニル化合物の組合せにおいて、光照射直後はタックが残っていても、加熱または／および放置すると光照射後の反応が進行し、タックが無くなることがわかる。
また、単官能であるＣ−１を用いるよりも、多官能であるＣ−２、Ｃ−３を用いた方が、硬化が速くなった。また、光ラジカル重合開始剤を併用すると硬化が速くなった。
比較例１、２のようにβ−ジカルボニル化合物を含まない系については、光照射後の反応は進行せず、タックが残ったままであった。

［保存安定性試験］
前記実施例９の組成物を１週間、７０℃に加温して組成物の安定性を評価した。
その結果、実施例９の組成物は固化していないことが確認された。

［インクジェット用インクとしての応用］
インクジェット用インクとして、実施例３の活性光線硬化組成物、実施例３の組成物に前記ＣＢを３部加えたもの、及び実施例３の組成物に前記Ｂlueを３部加えたもの、の３種類を作製し試験を行った。
それぞれのインクジェット用インクを市販のスライドガラス上にインクジェット吐出し形成された膜に対し、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、０．２ｍＷ／ｃｍ²の照度で光照射して硬化させた結果、良好な硬化性を確認した。各インクは光照射２時間後に硬化した。また、硬化前の各インクは低粘度であり、吐出性も良好であった。

特許第４５４４５９２号公報 特許第４２１８８９８号公報 特許第４２７０５７０号公報 特開２００４−２０９４７１号公報 特許第２６４２３２４号公報

Claims (7)

1. 光塩基発生剤と、二重結合含有化合物と、β−ジカルボニル化合物とを含み、前記二重結合含有化合物が、（メタ）アクリレート化合物、及び（メタ）アクリルアミド化合物からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする活性光線硬化組成物。
2. 前記β−ジカルボニル化合物が、アセト酢酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化組成物。
3. 前記二重結合含有化合物および／または前記β−ジカルボニル化合物が、多官能であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化組成物。
4. 前記活性光線硬化組成物が、下記構造式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）で表される活性光線照射または熱により脱炭酸するカルボン酸を更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性光線硬化組成物。
   

   
5. 前記活性光線硬化組成物が、さらに光ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の活性光線硬化組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の活性光線硬化組成物を用いたことを特徴とする活性光線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の活性光線硬化組成物を用いたことを特徴とする活性光線硬化型接着剤組成物。