-
Die
Erfindung betrifft Verbindungen, die Acrylsäureestergruppen enthalten und
die harte Produkte bilden, die auf der Oberfläche klebfrei sind und die unter
Ultraviolettlicht ohne Verwendung von freie-Radikale-Photoinitiatoren
vernetzt werden.
-
Monomere,
Oligomere und Polymere, die Acrylsäureestergruppen enthalten und
die auch als Acrylate bezeichnet werden, können in Gegenwart von UV(Ultraviolett)-Licht
gehärtet
werden. Hierzu ist in der Regel ein Photoinitiator erforderlich,
der unter Bestrahlung freie Radikale bildet und der eine freie-Radikale-Polymerisation
der Acrylatgruppen initiiert, was dann zu der Härtung des Produkts führt. Monomere,
Oligomere und Polymere, die Acrylatgruppen sowie Photoinitiatoren
enthalten, stellen wesentliche Bestandteile für strahlungshärtende Systeme
dar, die für
Beschichtungsmittel, Druckfarben, Klebstoffe oder Formmassen verwendet
werden. Hinsichtlich dieser Systeme gibt es eine umfassende Literatur,
beispielsweise die Monographien mit dem Titel: „Chemistry and Technology
of UV & EB Formulations
for Coating Inks & Paints", P.K.T. Oldring (Hrsg.),
SITA Technologies, London, UK, 1991.
-
Die
Härtung
von Systemen, die Photoinitiatoren enthalten, ist jedoch nicht vollständig problemfrei.
So bleiben z.B. nicht-umgesetzte Photoinitiatoren sowie ihre Spaltungsprodukte
in dem Beschichtungsmittel bzw. dem Überzug zurück, was zu verschiedenen Problemen
führen
kann. So können
beispielsweise Rückstände von
Photoinitiatoren und Spaltungsprodukte durch polymere Überzüge wandern
[RadTech North America 2000, Technical Proceedings, S. 1010; RadTech
Europe 1999, Technical Proceedings, S. 515] und die angrenzenden
Produkte beeinträchtigen.
Beispielsweise auf dem Gebiet der Verpackungsindustrie kann dies
im Falle von in Polymere eingepackten Nahrungsmitteln zu einer Verunreini gung
der Nahrungsmittel selbst führen,
die durch spezielle Untersuchungen verhindert werden muss [U.S.
Food and Drug Administration, „Recommendations
for chemistry for indirect food additive petition]. Weiterhin können Reste
von Photoinitiatoren, wie beispielsweise Benzophenon oder flüchtige Spaltungsprodukte,
wie beispielsweise Benzaldehyd [Peter G. Garrett, „Strahlenhärtung", Vincentz Verlag,
Hannover, 1996, S. 33], die durch eine freie-Radikale-Spaltung von α-spaltbaren
Verbindungen gebildet werden, zusätzlich zu der Bildung von Gerüchen führen, die
die Qualität der
gehärteten
Produkte in nachteiliger Weise beeinflussen. Weiterhin schließen Probleme,
die durch die Photoinitiatoren hervorgerufen werden können, eine
Vergilbung ein, die bei der Verwendung von Amin-enthaltenden Co-Initiatoren auftreten
können
[Peter G. Garrett, „Strahlenhärtung", Vincentz Verlag,
Hannover, 1996, S. 107] sowie eine ungenügende Durchhärtung im
Falle von dicken Schichten als Ergebnis einer starken Lichtabsorption
durch die Photoinitiatoren. Im Hinblick auf die vorgenannten Nachteile
ist auf dem einschlägigen technologischen
Gebiet ein Bedürfnis
dahingehend entstanden, Acrylatgruppenenthaltende Systeme zur Verfügung zu
stellen, die in Abwesenheit von zugesetzten und bekannten Photoinitiatoren
aushärten
können.
-
In
der
U.S. Patentschrift 6025410 finden
sich interessante Andeutungen, in der die Erfinder Gemische von
Acetoacetaten und Acrylaten, die unter UV-Licht in Abwesenheit von
Photoinitiatoren polymerisieren, beschreiben. Jedoch werden die
so erhaltenen Produkte als weich und klebrig beschrieben (Spalte
12, Zeilen 39-40). Obgleich diese Eigenschaften für viele
Anwendungszwecke erwünscht
sein können,
beispielsweise für Klebstoffe,
sind sie jedoch für
andere Anwendungszwecke, beispielsweise für Beschichtungslacke, unerwünscht.
-
Es
wurde nun gefunden, dass β-Ketoester
und β-Diketone,
die unter speziellen Reaktionsbedingungen mit Acrylsäureestern
umgesetzt worden sind, farblose Produkte mit klebfreien Oberflächen nach
der UV-Vernetzung in Luft bilden.
-
Demgemäß stellt
die vorliegende Erfindung Acrylatgruppenenthaltende Oligomere und
Polymere zur Verfügung,
die in Luft ohne Zugabe von bekannten Photoinitiatoren aushärten können, und
die harte klebfreie Überzüge und Formgegenstände bilden
können.
-
Die
erfindungsgemäßen Substanzen
werden dadurch hergestellt, dass monomere, oligomere oder polymere
Acrylsäureester,
die mindestens zwei Acrylsäuregruppen
enthalten, mit monomeren, oligomeren oder polymeren β-Ketoestern
und β-Diketonen
in Gegenwart von speziellen Katalysatoren und bei speziellen Reaktionsbedingungen,
die nachstehend genauer spezifiziert werden, umgesetzt werden.
-
Acrylsäureester,
die für
die Herstellung der von Initiatoren freien härtbaren Produkte geeignet sind, schließen z.B.
Folgende ein: 1,2-Ethandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat,
1,6-Hexandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat,
ethoxyliertes Neopentylglykoldiacrylat, propoxyliertes Neopentylglykoldiacrylat,
Tripropylenglykoldiacrylat, Bisphenol A-diglycidyletherdiacrylat,
ethoxyliertes Bisphenol A-diglycidyletherdiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat,
propoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, propoxyliertes Glycerintriacrylat, Tris(2-acryloyloxyethyl)isocyanurat,
Pentaerythrittriacrylat, ethoxyliertes Pentaerythrittriacrylat,
Pentaerythrittetraacrylat, ethoxyliertes Pentaerythrittetraacrylat,
Ditrimethylolpropantetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat
sowie Acrylatgruppenenthaltende Oligomere und Polymere, erhalten durch
Umset zung von Polyepoxiden mit Acrylsäure (Epoxyacrylate) oder erhalten
durch Umsetzung von Polyesterpolyolen mit Acrylsäure und/oder monomeren Alkylacrylaten
(Polyesteracrylate). Besonders gut geeignet sind monomere difunktionelle
oder trifunktionelle Acrylate, wie z.B. Tripropylenglykoldiacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat und Bisphenol Adiglycidyletherdiacrylat.
-
Die β-Diketone
und β-Ketoester,
die nachstehend auch als β-Dicarbonylverbindungen
bezeichnet werden, und die für
die Herstellung der erfindungsgemäßen, von Initiatorenfreien
härtbaren
Produkten geeignet sind, schließen
z.B. Folgende ein: Pentan-2,4-dion, Hexan-2,4-dion, Heptan-2,4-dion, 1-Methoxy-2,4-pentandion,
1-Phenyl-1,3-butandion, 1,3-Diphenyl-1,3-propandion, 4,6-Dioxoheptansäuremethylester,
5,7-Dioxooctansäuremethylester,
Benzoylessigsäuremethylester,
Benzoylessigsäureethylester,
Benzoylessigsäurebutylester,
Propionylessigsäureethylester,
Propionylessigsäurebutylester,
Butyrylessigsäuremethylester,
Acetoessigsäuremethylester,
Acetoessigsäureethylester,
Acetoessigsäureisopropylester,
Acetoessigsäurebutylester, Acetoessigsäuretert.-butylester,
Acetoessigsäure-(2-methoxyethyl)ester,
Acetoessigsäure-(2-ethylhexyl)ester, Acetoessigsäurelaurylester,
2-Acetoacetoxyethylacrylat, 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat, Acetoessigsäurebenzylester,
1,4-Butandioldiacetoacetat,
1,6-Hexandioldiacetoacetat, Neopentylglykoldiacetoacetat, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandioldiacetoacetat,
Cyclohexandimethanoldiacetoacetat, ethoxyliertes Bisphenol A-diacetoacetat,
Trimethylolpropantriacetoacetat, Glycerintriacetoacetat, Pentaerythrittriacetoacetat,
Pentaerythrittetraacetoacetat, Ditrimethylolpropantetraacetoacetat,
Dipentaerythrithexaacetoacetat sowie Acetoacetatgruppen-enthaltende
Oligomere und Polymere, erhalten durch Umesterung von Acetoessigsäureethylester mit
oligomeren oder polymeren Polyolen, und Acetoacetatgruppen-enthaltende
Oligomere und Polymere, erhalten durch Copolymerisation von 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat.
Beson ders gut geeignet sind Benzoylessigsäureethylester, Acetoessigsäuremethylester,
Acetoessigsäureethylester,
Phenyl-1,3-butandion und Pentan-2,4-dion, 1,3-Diphenyl-1,3-propandion und polymere
Diacetoacetate, hergestellt durch Umesterung von ungesättigten
Polyesterdiolen mit Ethylacetoacetat.
-
Geeignete
Katalysatoren für
die erfindungsgemäßen Produkte
schließen
Folgende ein: Salze aus der Gruppe, umfassend Ammoniumfluoride,
wie beispielsweise Benzyltrimethylammoniumfluorid, Benzyltriethylammoniumfluorid,
Benzyltributylammoniumfluorid, Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid und
Tetrabutylammoniumfluorid, Verbindungen aus der Gruppe, umfassen
Ammoniumhydroxide, und Ammoniummethoxide, wie beispielsweise Benzyltrimethylammoniumhydroxid
(Triton B), Benzyltriethylammmoniumhydroxid, Benzyltributylammoniumhydroxid,
Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid,
Benzyltrimethylammoniummethoxid und Benzyltrimethylammoniumethoxid,
organische Amine mit einem pK-Wert > 11, wie beispielsweise Piperidin, 1,4-Dihydroxypyrimidin,
2-Phenylbenzimidazol,
2-Hydroxypyridin, Diazabicyclooctan, Diazabicyclononen, Diazabicycloundecen
und Tetramethylguanidin, anorganische Basen, wie beispielsweise
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumhydroxid,
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrid, Lithiumdiisopropylamid
und Natriumamid, organische Metallsalze auf der Basis von Alkoholen
und Phenolen, wie beispielsweise Natriummethylat, Kaliummethylat,
Natriumethylat, Kaliumethylat, Magnesiumethanolat, Natrium-tert.-butylat,
Kalium-tert.-butylat, Natriumphenolat und Kaliumphenolat, tertiäre organische
Phospine, wie beispielsweise Tripropylphosphin, Triisopropylphosphin,
Trivinylphosphin, Tributylphosphin, Triisobutylphosphin, Tri-tert.-butylphosphin,
Triallylphosphin, Tris(2,4,4-trimethylpentyl)phosphin, Tricyclopentylphosphin,
Tricyclohexylphosphin, Cyclohexyldiphenylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin,
Tri phenylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Tri-n-dodecylphosphin, Tribenzylphosphin,
Dimethylphenylphosphin, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan,
1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan.
Besonders geeignete Katalysatoren für die Herstellung von erfindungsgemäßen Produkten
sind Tetrabutylammoniumfluorid, Benzyltrimethylammoniumfluorid,
Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Tetramethylguanidin, Diazabicycloundecen, Natrium-tert.-butylat
und Tri-n-octylphosphin. Die vorgenannten Katalysatoren können auch
in Form eines Gemisches von mehreren Katalysatoren zum Einsatz kommen.
-
Die
Herstellung der von Initiatoren freien härtbaren Acrylatgruppen-enthaltenden
Oligomeren und Polymeren gemäß der Erfindung
wird dadurch durchgeführt,
dass die Acrylsäureester
mit den β-Ketoestern
und β-Diketonen
bei erhöhter
Temperatur und in Gegenwart der vorgenannten Katalysatoren, die
die Reaktion zwischen den Reaktanten besonders stark katalysieren,
umgesetzt werden. Die Menge des zugegebenen Katalysators beträgt 0,3-5,0
Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, und vorzugsweise
0,7-2,5 Gew.-%. Die Reaktionstemperatur ist 60°-140°C, vorzugsweise 80°-110°C. Während der
Umsetzung der Acrylsäureester
mit den β-Ketoestern
und den β-Diketonen
wird das Reaktionsgemisch mit Luft begast. Weiterhin kann auch im
Falle von empfindlichen Acrylaten ein Polymerisationsinhibitor in
einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt werden, um eine unerwünschte Polymerisation
der Acrylatgruppen während
der Herstellung zu verhindern. Geeignete Polymerisationsinhibitoren
sind z.B. 4-Methoxyphenol und Hydrochinon. Die Reaktionszeit bestimmt
sich durch den speziellen katalytischen Effekt und die Reaktionstemperatur
und sie wird durch den Zeitpunkt definiert, bei dem die Viskosität der sich
bildenden Acrylatgruppen-enthaltenden Oligomeren und Polymeren nicht
länger
ansteigt und konstant bleibt. Das Verhältnis der Acrylatgruppen zu
der Gesamtsumme der β-Ketoestergruppen
und der β-Diketongruppen
(β-Dicarbonylverbindungen)
beträgt
2,5:1 bis 20:1 und es wird gemäß der Funktionalität der Reaktanten
festgelegt. Als allgemeine Faustregel ist es so, dass, je höher die
Funktionalität
der verwendeten β-Dicarbonylverbindungen
ist, desto höher
der Überschuss der
Acrylatgruppen sein muss, so dass ein lösliches und verwendbares Harz
gebildet wird. Bei Verhältnissen der
Acrylatgruppen zu den β-Ketoestergruppen
und den β-Diketongruppen
von weniger als 2,5:1 besteht die Gefahr, dass die Produkte gelieren,
und zwar insbesondere dann, wenn sie aus trifunktionellen und höher funktionellen
Acrylat- und β-Diketoesterverbindungen
gebildet worden sind. Bei einem größeren Überschuss der Acrylatgruppen
als 20:1 wird die Fähigkeit
beschränkt,
von Initiatoren freie harte und klebfreie Produkte unter UV-Licht
zu bilden. In diesem Fall kann eine unzureichende Aushärtung der
Produkte unter UV-Licht erfolgen. Die durch die oben beschriebenen
Herstellungsverfahren erhaltenen Produkte sind flüssig, mit
Viskositäten von
1000-100.000 mPa·s
bei 25°C
und sie sind farblos oder leicht gelblich. Die resultierenden Molekulargewichte
der von Initiatoren freien härtbaren
Acrylatgruppen-enthaltenden Produkte sind 500-15.000.
-
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Acrylatgruppen-enthaltenden
Produkte wird zuerst der Katalysator mit den gesamten β-Ketoestern
und β-Diketonen
vermischt und damit verrührt.
Bei dieser Gelegenheit erfolgt oftmals ein geringes Erhitzen des
Reaktionsgemisches oder eine Veränderung
der Farbe, da starke Katalysatoren eine besondere direkte Wechselwirkung
mit den Ketoestern und den β-Diketonen
eingehen und die Letztgenannten durch Enolisierung oder eine Carbanionbildung
aktivieren. Dieses Gemisch wird dann tropfenweise bei Reaktionstemperaturen
von 60°-140°C zu den
Acrylsäureestern
zugegeben. Die tropfenweise zugegebene Menge wird so einreguliert,
dass die Temperatur in dem ausgewählten Temperaturbereich verbleibt
und nicht aufgrund einer exothermen Reaktion in unkontrollierter
Art und Weise ansteigt. Das Gemisch wird dann eine bestimmte Zeit
lang bei der Reaktionstemperatur gerührt. Das Ende der Reaktion
ist dann erreicht, wenn die Viskosität nicht mehr ansteigt.
-
Diese
Verfahrensweise weist verschiedene Vorteile auf. Aufgrund der kontrollierten
Prozessbedingungen wird es gewährleistet,
dass die Reaktion bis zu ihrem Endpunkt weiter voranschreitet, nämlich bis
zu der vollständigen
Substitution der Säurefunktion
der β-Dicarbonylverbindung.
Auf diese Weise werden Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht
aus der Gruppe, umfassend β-Ketoester
und β-Diketone, die unter
bestimmten Umständen
toxikologisch schädlich
sein können,
vollständig
umgesetzt. Produkte, die auf diese Art und Weise hergestellt worden
sind, zeigen weiterhin praktisch keine Erhöhung der Viskosität, wenn
sie bei erhöhter
Temperatur gelagert werden, während
Produkte, die durch Umsetzung der Acrylsäureester mit den β-Dicarbonylverbindungen
bei Raumtemperatur oder bei unkontrollierten Reaktionsbedingungen
hergestellt worden sind, einen scharfen Anstieg der Viskosität bei verlängerter
Lagerung oder bei Lagerung bei erhöhter Temperatur zeigen.
-
Bei
der vorliegenden Erfindung wurden das Produkt des erfindungsgemäßen Beispiels
1 und das Produkt des Vergleichsbeispiels 1, hergestellt unter den
Reaktionsbedingung gemäß der
U.S. 6025410 , eine Woche
lang bei 60°C
gelagert. Während
die Viskosität
des Produkts des Beispiels 1 um 10% anstieg, stieg die Viskosität des Produkts
des Vergleichsbeispiels um 205%.
| Produkt
des Beispiels | Viskosität nach der
Herstellung (mPa·s
bei 25°C) | Viskosität nach der
Lagerung bei 60°C
(mPa·s bei
25°C) | Veränderung
(%) |
| 1
Vergleichsbeispiel
1 | 30.000
7040 | 33.000
21.500 | 10
205 |
-
Die
so erhaltenen von Initiatoren freien UV-härtbaren Acrylatgruppen-enthaltenden
Oligomere und Polymere können
als solche eingesetzt werden oder sie können für spezielle Anwendungszwecke
weiter gereinigt werden. Die Reinigung kann auf verschiedenen Wegen
erfolgen. So kann beispielsweise das Produkt durch einen sauren
Ionenaustauscher geleitet werden, der einen basischen Katalysator
entfernt, oder der Katalysator kann durch Zugabe von Säuren neutralisiert
werden und dann ausgefällt
und abfiltriert werden. Kombinierte Anionenaustauscher und Kationenaustauscher
sind dazu geeignet, um Katalysatoren vom Salz-Typ zu entfernen.
-
Zur
Härtung
wurden die erfindungsgemäßen Produkte
auf geeignete Substrate aufgebracht, wie beispielsweise Papier,
Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyvinylidenchlorid, Aluminium,
Stahl oder Holz, und in Luft unter UV-Bestrahlung gehärtet. Im Handel erhältliche
Quecksilber-Hochdruckstrahler
oder durch Mikrowellenlänge
angeregte Strahler ohne Elektronen können für die Aushärtung zum Einsatz kommen. Besonders
gut geeignet sind Mikrowellenlängen-angeregte
Lampen, d.h. die sogenannten "H-bulbs".
-
Diese
Strahler emittieren auch in einem Bereich von 225 bis 325 nm, in
dem auch die erfindungsgemäßen Produkte
absorbieren. Strahler, die vorwiegend UV-Licht mit längeren Wellenlängen ausstrahlen,
sind weniger gut geeignet Die folgende Tabelle zeigt verschiedene
Produkte von den Beispielen, die unter UV-Licht gehärtet wurden.
Die Härte der
so erhaltenen Überzüge wurde
nach der Härtung
durch UV-Bestrahlung unter Verwendung von verschiedenen Bleistiften
untersucht. Ihre Lösungsmittelbeständigkeit
wurde mit Methylethylketon (MEK) untersucht.
| Produkt
des Beispiels | Schichtdicke | Strahlungsenergie1 | Lösungsmittelbeständigkeit2 | Bleistifthärte3 |
| 1 | ~60 μm | 0,6
J/cm2 | >75 | 4H |
| 2 | ~40 μm | 0,6
J/cm2 | >75 | 2H |
| 3 | ~40 μm | 0,6
J/cm2 | >75 | H |
| 4 | ~50 μm | 0,6
J/cm2 | >75 | 3H |
| 5 | ~40 μm | 0,6
J/cm2 | >75 | 4H |
| 6 | ~40 μm | 0,6
J/cm2 | >75 | 4H |
| 7 | ~25 μm | 0,6
J/cm2 | >75 | 3H |
| 8 | ~25 μm | 0,6
J/cm2 | ~35 | H |
| 9 | ~30 μm | 0,6
J/cm2 | ~75 | 3H |
| 10 | ~20 μm | 0,6
J/cm2 | ~75 | 3H |
- 1 Strahlungsmenge
des Lichts zur Vernetzung mit einer F 300H-Lampe (Gesamt-UV A, B,
C), gemessen mit einem Radiometer der Firma EIT.
- 2 Lösungsmittelbeständigkeit
des gehärteten
Films, getestet durch wiederholtes Reiben der Oberfläche des Films
mit einem Tuch aus Holzpulpe, das mit Methylethylketon (MEK) imprägniert war.
Die Anzahl der Reibungsvorgänge,
die noch keinerlei sichtbare Beschädigungen des Überzugs
ergaben, wurde entsprechend gemessen.
- 3 Bleistifthärte nach der Härtung, zu
welchem Zeitpunkt der Film die ersten sichtbaren Anzeichen einer
Beschädigung
zeigt.
-
Der
entscheidende Faktor zum Erhalt der erfindungsgemäßen Eigenschaften
(Härte
und klebfreie Oberfläche)
nach der UV-Vernetzung der Produkte ist die Aufrechterhaltung der
Reaktionsparameter während der
Herstellung, d.h. der Umsetzung der β-Ketoester und β-Diketone
und der Acrylsäure ester
in Gegenwart von speziellen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur,
und die Aufrechterhaltung einer spezifizierten Reaktionszeit, die
durch das Ende des Anstiegs der Viskosität bestimmt wird. Produkte,
die durch diese Verfahrensweise unter UV-Bestrahlung gebildet worden
sind, zeigen in Luft nur eine geringfügige Tendenz zu der sogenannten
Sauerstoffhemmung [Peter G. Garrett, „Strahlenhärtung", Vincentz Verlag, Hannover, 1996, S.
67 und 73] und daher eine gute Härte
der Oberfläche.
Wenn die Reaktion der Acrylsäureester
mit den β-Diketonen und
den β-Ketoestern ohne Verwendung
eines Katalysators durchgeführt
wird, dann werden selbst bei einer Reaktionstemperatur von 130°C noch immer
keine Produkte gebildet, die durch UV-Vernetzung harte und Lösungsmittel-beständige Überzüge bilden
(Vergleichsbeispiel 2). Auch ist es so, dass obgleich das Gemisch
aus Acrylsäureester
und β-Ketoester,
das bei niedriger Temperatur unter Katalyse mit Diazabicycloundecen
(DBU) hergestellt worden war, eine bestimmte Lösungsmittelbeständigkeit
selbst nach der Vernetzung durch UV-Licht zeigte, die Überzüge erheblich
weicher waren und ihre Oberfläche
fettig und/oder klebrig ist (Vergleichsbeispiel 1).
| Produkt
des Beispiels | Schichtdicke | Strahlungsenergie1 | Lösungsmittelbeständigkeit2 | Bleistifthärte3 | Oberflächenhärtung |
| 1 | ~25 μm | 0,4
J/cm2 | > 75 | 4H | Trocken |
| Vergleichsbeispiel
1 | ~25 μm | 0,4
J/cm2 | > 75 | 2B | Schlecht
(Fettige Oberfläche) |
| Vergleichsbeispiel
2 | ~25 μm | 0,4
J/cm2 | -
2 | – | Das
Produkt bleibt flüssig (keine
Vernetzung) |
- 1 Strahlungsmenge
des Lichts zur Vernetzung mit einer F 300H-Lampe (Gesamt-UV A, B,
C), gemessen mit einem Radiometer der Firma EIT.
- 2 Lösungsmittelbeständigkeit
des gehärteten
Films, getestet durch wiederholtes Reiben der Oberfläche des Films
mit einem Tuch aus Holzpulpe, das mit Methylethylketon (MEK) imprägniert war.
Die Anzahl der Reibungsvorgänge,
die noch keinerlei sichtbare Beschädigungen des Überzugs
ergaben, wurde entsprechend gemessen.
- 3 Bleistifthärte nach der Härtung, zu
welchem Zeitpunkt der Film die ersten sichtbaren Anzeichen einer
Beschädigung
zeigt.
-
Die
nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Acrylatgruppen-enthaltenden
Oligomeren und Polymere sind für
die Herstellung von UV-härtbaren Überzügen, Druckfarben,
Klebstoffen, Folien und Formmassen geeignet.
-
Beispiele
-
Allgemeines Herstellungsverfahren (Beispiele
1-10)
-
Die
Acrylsäureester
wurde in ein Reaktionsgefäß eingegeben,
mit Luft begast und auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Die aus
einem Gemisch von β-Ketoestern
und β-Diketonen und Katalysator
bestehende Komponente wurde dann bei der Reaktionstemperatur zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde nunmehr bei der Reaktionstemperatur gerührt und
von Zeit zu Zeit wurde eine Probe abgenommen, deren Viskosität gemessen
wurde. Das Ende der Reaktion war erreicht, als die Viskosität nicht
mehr anstieg. Das Erhitzen wurde dann abgebrochen und das Produkt
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
| Beispiel | Katalysator | Katalysatormenge (Gew.-%) | Reaktionsbedingungen | Viskosität (mPa·s) |
| | Gemisch |
| 1 | TMPTA
Acetylaceton
Ethylacetoacetat | 0,33
mol
0,12 mol
0,01 mol | (Bu)4NF | 0,9% | 80°C/2,5h | 30.000 |
| 2 | TMPTA
Acetylaceton
Ethylacetoacetat | 0,33
mol
0,07 mol
0,03 mol | (Bu)4NF | 0,7% | 90°C/2,5h | 8500 |
| 3 | TMPTA
Acetylaceton
Ethylacetoacetat | 0,33
mol
0,09 mol
0,01 mol | (Bu)4NOH 40% in Methanol | 2,0% | 80°C/2h | 6400 |
| 4 | TMPTA
Acetylaceton
Ethylacetoacetat | 0,33
mol
0,05 mol
0,05 mol | TOP | 0,7% | 90°C/2h | 8000 |
| 5 | TMPTA
Acetylaceton
Benzoylacetoacetat
Ethylacetoacetat | 0,33
mol
0,05 mol
0,03 mol
0,02 mol | KOTBU | 0,5% | 80°C/2h | 8000 |
| 6 | TMPTA
Acetylaceton
Benzoylacetoacetat
Benzoylaceton | 0,33
mol
0,06 mol
0,04 mol
0,03 mol | KOTBU | 0,7% | 100°C/4h | 16.000 |
| 7 | TMPTA
Acetylaceton
Ethylacetoacetat | 0,33
mol
0,08 mol
0,02 mol | DBU | 1,0% | 120°C/5h | 25.000 |
| 8 | TPGDA
Acetylaceton
Ethylacetoacetat | 0,35
mol
0,04 mol
0,08 mol | TMG | 1,0% | 90°C/2h | 18.000 |
| 9 | 1Polyesteracrylat
TPGDA
Acetylaceton
Ethylacetoacetat | 0,10
mol
0,23 mol
0,08 mol
0,02 mol | DBU | 1,0% | 80°C/2h | 40.000 |
| 10 | 2Epoxyacrylat
TMPTA
Acetylaceton
Ethylacetoacetat | 0,23
mol
0,13 mol
0,07 mol
0,03 mol | (Et)4NOH | 1,0% | 80°C/2h | 50.000 |
- TMPTA = Trimethylolpropantriacrylat, (Bu)4NF = Tetrabutylammoniumfluorid, (Bu)4NOH = Tetrabutylammoniumhydroxid, TOP =
Tri-n-octylphosphin, DBU = Diazabicycloundecen, TMG = Tetramethylguanidin,
KOTBU = Kalium-tert.-butylat, 1hergestellt
aus Phthalsäureanhydrid,
Trimethylolpropan, Propylenglykol und Acrylsäure; 2hergestellt
aus Bisphenol Adiglycidylether und Acrylsäure.
-
Vergleichsbeispiel 1:
-
(Herstellung bei niedriger Temperatur)
-
59,2
g Trimethylolpropantriacrylat wurden mit 0,40 g Diazabicycloundecen
vermischt und 13,0 g Acetoessigsäureethylester
wurden tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten unter Rühren zugesetzt.
Das Gemisch wurde dann nach Beendigung der leicht exothermen Reaktion
1 Stunde lang bei Raumtemperatur weitergerührt. Es wurde eine leicht gelbliche
Flüssigkeit
mit einer Viskosität
von 7040 mPa·s
bei 25°C
erhalten.
-
Vergleichsbeispiel 2:
-
(Herstellung bei hoher Temperatur ohne
Katalysator und mit langer Reaktionszeit)
-
60,0
g Trimethylolpropantriacrylat, 7,0 g Acetoessigsäureethylester und 6,0 g Acetylaceton
wurden miteinander vermischt und dann wurden 0,05 g 4-Methoxyphenol
als Polymerisationsinhibitor zugesetzt. Das Gemisch wurde dann mit
Luft 4 Stunden lang begast und auf 130°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde
eine leicht viskose gelbliche Flüssigkeit
mit einer Viskosität
von 400 Pa·s
bei 25°C
erhalten.