JP4135703B2 - 光硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
a)反応温度を60〜140℃
b)前記β−ケトエステル化合物又はβ−ジケトン化合物中のβ−ジカルボニル基に対する前記エステル中のアクリロイル基の比(アクリロイル基:β−ジカルボニル基)=2.5:1〜20:1
となる条件下に反応させることを特徴とする光硬化性樹脂の製造方法に関する。
また、本発明は、β−ケトエステル化合物又はβ−ジケトン化合物と多官能アクリル酸エステルとを3級有機ホスフィンの存在下であって、かつ、
a)反応温度を60〜140℃
b)前記β−ケトエステル化合物又はβ−ジケトン化合物中のβ−ジカルボニル基に対する前記エステル中のアクリロイル基の比(アクリロイル基:β−ジカルボニル基)=2.5:1〜20:1
となる条件下に反応させることを特徴とする光硬化性樹脂の製造方法に関する。
したがって、本発明の製造方法は、UV硬化性塗料、印刷インク、シートおよび成型品用途における光重合性樹脂の製造に適する。
a)反応温度を60〜140℃
b)前記β−ケトエステル化合物又はβ−ジケトン化合物中のβ−ジカルボニル基に対する前記エステル中のアクリロイル基の比(アクリロイル基:β−ジカルボニル基)=2.5:1 〜 20:1
となる条件下に反応させるものである。
1)アンモニウムフロライド類、例えばベンジルトリメチルアンモニウムフロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムフロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラエチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムフロライド等が挙げられる。
5)アルキル金属類、アルカリ金属アルコラート又はフェノラート類、例えばナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート、マグネシウムエトキシド、ナトリウム−tert−ブチラート、カリウム−tert−ブチラート、ナトリウムフェノラート、およびカリウムフェノラート等が挙げられる。
本発明の製造方法は前記触媒の存在下、高温条件の下にβ-ケトエステル化合物またはβ-ケトン化合物と多官能アクリル酸エステルを反応させることを特徴としている。ここで、β-ケトエステル化合物またはβ-ケトン化合物は、それらの混合物として用いてもよい。
反応温度は、60℃〜140℃の範囲である。本発明ではこのような温度範囲を選択することによってタックフリー、高硬度の硬化物となる樹脂を製造することができる。
また、極めて反応性の高い多官能アクリル酸エステルを用いる場合には、重合禁止剤を用いてアクリロイル基の重合を抑制することができる。この場合、重合禁止剤の使用量は0.01〜0.5質量%の範囲内で選択される。ここで、望ましい重合禁止剤は例えば、4−メトキシフェノールおよびヒドロキノンが挙げられる。
このようにして60℃で5日間保持した場合の粘度上昇が25%以下である樹脂を製造することができる。
β−ケトエステル化合物中のβ−ケトエステル基又はβ−ジケトン化合物中のβ−ジケトン基の総量に対する多官能アクリル酸エステル中のアクリロイル基のモル比、即ち[アクリロイル基]:[β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基]=2.5:1〜20:1なる範囲である。かかる範囲は前記2段で行う場合はその合計である。また、一般にβ−ケトエステル化合物又はβ−ジケトン化合物の官能基数が高いときは、得られる樹脂の相溶性や塗料としての流動性の点から多官能アクリル酸エステルの過剰量を高くする必要がある。アクリロイル基の量が前記[アクリロイル基]:[β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基]=2.5:1よりも低いときは、反応生成物のゲル化を生じるおそれがある。特に3官能以上の多官能アクリル酸エステルとβ−ケトエステル化合物との反応において顕著である。一方、アクリロイル基の量が前記[アクリロイル基]:[β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基]=20:1よりも高いときは、生成する樹脂の硬化物においてタックフリー性や成形品硬度に劣ったものとなる。
これに対して、β−ケトエステル化合物又はβ−ジケトン化合物と多官能アクリル酸エステルとの反応を室温で行った場合や温度制御を行わないで反応を行った場合には、長期保存下で著しい粘度上昇を来す。
しかしながら、特に貯蔵安定性に優れると共に、硬化物の硬度も顕著なものとなる点から下記構造式(1)又は構造式(2)で表される構造部位を有する樹脂が好ましい。
前記光硬化性組成物は、前記した通り、優れた自己硬化性を有しているものの、更に硬化性を高めるべく重合開始剤や光重合増感剤を併用してもよい。
表1及び表2に従って、アクリル酸エステルを開放系で反応容器に仕込み、所定の設定温度まで加熱した。その後、β-ケトエステル化合物、及びβ-ケトン化合物の混合物から成る組成物、および触媒を、該温度を保持でしながら加えた。反応混合物は所定の温度に保持しながら撹拌した。また、時々、サンプルを抽出し粘性を測定した。反応液の粘性増加が実質的に認められなくなった時点を反応の終点とした。反応終了後、加熱を止め、反応生成物を室温に冷却した。
TMPTA=トリメチロールプロパントリアクリレート、
(Bu)4NF=テトラブチルアンモニウムフロライド、
(Bu)4NOH=テトラブチルアンモニウム水酸化物、
TOP=トリ-−n−オクチルホスフィン、
DBU=ジアザビシクロウンデセン、
TMG=テトラメチルグアニジン、
KOTBU=カリウムtert−ブチレート
1ポリエステルアクリレート=無水フタル酸、トリメチロールプロパン、プロピレングリコールおよびアクリル酸から製造されたもの、
2エポキシアクリレート=ビスフェノールA ジグリシジルエーテルおよびアクリル酸から製造されたもの。
トリメチロールプロパントリアクリレートの59.2g、ジアザビシクロウンデセンの0.40gを混合し、次いで15分かけてアセト酢酸エチルエステル13.0gを継続的乃至断続的に攪拌しながら滴下した。その後、その室温で1時間間、反応を行った。わずかに発熱反応が認められた。薄帯黄色の液状反応生成物7040 mPa(25℃)が得られた。
トリメチロールプロパン トリアクリレートの60.0g、アセト酢酸エチルエステル7.0gおよびアセチルアセトンの6.0gを混合した。また、4−メトキシフェノールの0.05gを重合禁止剤として加えた。
その後、開放系にて130℃で4時間、反応を行った。反応終了後、冷却し、僅かに粘着性の帯黄色の液体(25℃で400 mPa)が得られた。
実施例1で得られた組成物と、比較例1(米国特許公報第6025410の方法により製造したもの)で得られた組成物との貯蔵安定性の比較を下記表3に示す。
実施例1〜10で得られた組成物をUV照射して硬化させた塗膜の特性を下記表4に示す。尚、UVで硬化させた後の塗膜強度を鉛筆硬度試験により評価した。メチルエチルケトンを用いて耐溶剤性の評価も行った。
2硬化塗膜の耐溶剤性試験。ウッドパルプ布にメチルエチルケトンを染みこませて繰り返し硬化塗膜表面をラビングし、目視にて塗膜表面に傷みが生じない回数を測定した。
3Lead pencil hardness after鉛筆硬度試験。塗膜表面において目視にて最初に傷みが生じたものを評価した。
(硬化塗膜の比較)
本発明の特徴である硬化塗膜の硬度及びタックフリー性は、反応条件を適正に設定することにより発現させることができる。即ち、β-ケトエステル化合物及びβ-ケトン化合物との反応を、適宜触媒の存在下に高温条件下に反応させ、かつ、反応系において実質的に粘度上昇が認められなくなるまで、反応させることにより、前記特性を具備した樹脂を含む光硬化性組成物が得られる。
これらの評価結果を下記表5に示す。
2硬化塗膜の耐溶剤性試験。ウッドパルプ布にメチルエチルケトンを染みこませて繰り返し硬化塗膜表面をラビングし、目視にて塗膜表面に傷みが生じない回数を測定した。
3Lead pencil hardness after鉛筆硬度試験。塗膜表面において目視にて最初に傷みが生じたものを評価した。
アセチルアセトン15.0g、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)の85.0gおよびジアザビシクロウンデセン(DBU)の0.70gを混合し、80℃で2時間攪拌下に反応させた。得られた組成物は25℃で粘度29500 mPasであった。
得られた高粘性の組成物を0.3〜0.5cmの厚さでアルミニウム試験片上に塗布した。次いで、塗膜表面及びその端部に薄いポリエチレンフィルムで密閉し、日光(晴天で雲がない状況、3:00pm、51°緯度、9月の気温15℃)に晒した。約10分後、保護フィルムの下のコーティングは暖かくなりはじめ、30分の後、ポリエチレンフィルムを取り除き、耐溶剤性に優れる塗膜がアルミニウム試験片上に成形された。
トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)594.0gを4−メトキシフェノールの0.05gと混合した後、開放系で40℃に加熱した。次いでアセト酢酸メチルの116.0gを加え、続けてトリオクチルホスフィンの11.0gを加えた。
系内の温度は数分以内に85℃に増加した。適宜冷却又は加熱を繰り返して85℃の温度条件を3時間保持した。
得られた組成物の100gをポリエチレンバッグへ入れ、空気を除去して真空密閉した。
7分後に、バッグは暖かくなり内容物が硬化し始めた。20分後、バッグの内容物は全て固化した。バッグを除去した後、固形で耐溶剤性に優れた樹脂シートが得られた。
実施例2で得られた組成物を、アルミニウム試験片上に厚さ約2〜3mmで塗布した。次いで、酸素を遮断するために塗膜をポリエチレンフィルムによって注意深く覆った。UV光を遮断するためにガラススクリーンを介して日光に晒した。6時間後、硬化塗膜が得られた。
Claims (2)
- β−ケトエステル化合物又はβ−ジケトン化合物と多官能アクリル酸エステルとを有機フッ化アンモニウムの存在下であって、かつ、
a)反応温度を60〜140℃
b)前記β−ケトエステル化合物又はβ−ジケトン化合物中のβ−ジカルボニル基に対する前記エステル中のアクリロイル基の比(アクリロイル基:β−ジカルボニル基)が2.5:1〜20:1
となる条件下に反応させることを特徴とする光硬化性樹脂の製造方法。 - β−ケトエステル化合物又はβ−ジケトン化合物と多官能アクリル酸エステルとを3級有機ホスフィンの存在下であって、かつ、
a)反応温度を60〜140℃
b)前記β−ケトエステル化合物又はβ−ジケトン化合物中のβ−ジカルボニル基に対する前記エステル中のアクリロイル基の比(アクリロイル基:β−ジカルボニル基)が2.5:1〜20:1
となる条件下に反応させることを特徴とする光硬化性樹脂の製造方法。
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