JP2003212926A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
硬化性樹脂組成物Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
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- C08F22/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. ethylene glycol dimethacrylate
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 貯蔵安定性と共に優れた硬化物強度を発現
する硬化性樹脂組成物を提供すること、及びアクリル樹
脂を製造する簡便な方法を提供すること。 【解決手段】 アクリロイル基含有単量体を、トリオク
チルホスフィンに代表される第三級有機ホスフィンの存
在下に反応させて下記構造の置換メタクリレート基と、
アクリロイル基とを有するオリゴマーを主成分とする。 【化１】
する硬化性樹脂組成物を提供すること、及びアクリル樹
脂を製造する簡便な方法を提供すること。 【解決手段】 アクリロイル基含有単量体を、トリオク
チルホスフィンに代表される第三級有機ホスフィンの存
在下に反応させて下記構造の置換メタクリレート基と、
アクリロイル基とを有するオリゴマーを主成分とする。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリロイル基、
置換メタクリレート基を有する硬化性オリゴマーを構成
成分とする樹脂組成物に関する。
置換メタクリレート基を有する硬化性オリゴマーを構成
成分とする樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】アクリロイル基含有樹脂は、紙、木材、金
属、プラスチック用塗料など産業上広く使用されてい
る。これらの材料は電子線或いは、電子線と共にラジカ
ル開始剤を併用しアクリロイル基を重合することにより
硬化させることができる。
属、プラスチック用塗料など産業上広く使用されてい
る。これらの材料は電子線或いは、電子線と共にラジカ
ル開始剤を併用しアクリロイル基を重合することにより
硬化させることができる。
【０００３】更にアクリレートの場合は、不飽和ポリエ
ステル、ポリアセトアセテート又はポリアミンなど他の
反応性樹脂と架橋させることができる。例えば「Prepol
ymers and Reactive Diluents for UV- and EB-curable
Formulations, P.K.T. Oldring (Ed.), SITA Technolo
gies, London, UK, 1991, Seite124, 131」には、市販
のアクリロイル基含有樹脂はポリオールと過剰のアクリ
ル酸とのエステル化反応により製造できる旨記載があ
る。
ステル、ポリアセトアセテート又はポリアミンなど他の
反応性樹脂と架橋させることができる。例えば「Prepol
ymers and Reactive Diluents for UV- and EB-curable
Formulations, P.K.T. Oldring (Ed.), SITA Technolo
gies, London, UK, 1991, Seite124, 131」には、市販
のアクリロイル基含有樹脂はポリオールと過剰のアクリ
ル酸とのエステル化反応により製造できる旨記載があ
る。
【０００４】しかしながら、エステル化反応によって得
られたアクリロイル基含有樹脂を含む樹脂組成物は、塗
膜強度や貯蔵安定性に劣るという欠点を有する。
られたアクリロイル基含有樹脂を含む樹脂組成物は、塗
膜強度や貯蔵安定性に劣るという欠点を有する。
【０００５】更に、前記エステル化反応は広く用いられ
ているが、このエステル化反応も幾つかの欠点を有す
る。例えば、アクリル酸は高温条件下では不安定であ
り、自発的重合により反応が制御できなくなるという危
険がある。そしてアクリル樹脂の高粘度化は、反応終了
後に過剰の未反応アクリルモノマーや酸性触媒の除去を
困難にするという問題をも生じさせる。そのためアルカ
リ水溶液で繰り返し洗浄して過剰のアクリル酸と共に酸
性触媒を除去するために、有機溶媒を更に加えて粘度を
低下させる必要も生じる。一方、蒸留による精製はしば
しば低分子量アクリレートの場合に用いられるが実施不
可能である。
ているが、このエステル化反応も幾つかの欠点を有す
る。例えば、アクリル酸は高温条件下では不安定であ
り、自発的重合により反応が制御できなくなるという危
険がある。そしてアクリル樹脂の高粘度化は、反応終了
後に過剰の未反応アクリルモノマーや酸性触媒の除去を
困難にするという問題をも生じさせる。そのためアルカ
リ水溶液で繰り返し洗浄して過剰のアクリル酸と共に酸
性触媒を除去するために、有機溶媒を更に加えて粘度を
低下させる必要も生じる。一方、蒸留による精製はしば
しば低分子量アクリレートの場合に用いられるが実施不
可能である。
【０００６】工業的に実施がされているアクリレート樹
脂製造の製造方法としては、ポリオールと単官能性短鎖
アルキルアクリレートとのエステル交換反応法が挙げら
れるが、この方法では上記した精製工程における諸問題
に加え、反応中に生成するアルキルアルコールを分離し
なければならないという問題が生じる。この生成するア
ルキルアルコールは、沸点の差異が小さいため、充分な
長さの分離カラムの使用を要するという煩わしさがあ
る。
脂製造の製造方法としては、ポリオールと単官能性短鎖
アルキルアクリレートとのエステル交換反応法が挙げら
れるが、この方法では上記した精製工程における諸問題
に加え、反応中に生成するアルキルアルコールを分離し
なければならないという問題が生じる。この生成するア
ルキルアルコールは、沸点の差異が小さいため、充分な
長さの分離カラムの使用を要するという煩わしさがあ
る。
【０００７】
【非特許文献】Prepolymers and Reactive Diluents fo
r UV- and EB-curable Formulations, P.K.T. Oldring
(Ed.), SITA Technologies, London, UK, 1991,(P124,
P131)
r UV- and EB-curable Formulations, P.K.T. Oldring
(Ed.), SITA Technologies, London, UK, 1991,(P124,
P131)
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようす
る課題は、貯蔵安定性と共に優れた硬化物強度を発現す
る硬化性樹脂組成物を提供すること、及びアクリル樹脂
を製造する簡便な方法を提供することにある。
る課題は、貯蔵安定性と共に優れた硬化物強度を発現す
る硬化性樹脂組成物を提供すること、及びアクリル樹脂
を製造する簡便な方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、商業的量産され入手可能なジ、トリ、テトラ、
ペンタ、そしてヘキサアクリレート単量体を第三級有機
ホスフィンの存在下に反応させて得られるアクリロイル
基含有オリゴマーを用いることにより上記課題を解決で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。
た結果、商業的量産され入手可能なジ、トリ、テトラ、
ペンタ、そしてヘキサアクリレート単量体を第三級有機
ホスフィンの存在下に反応させて得られるアクリロイル
基含有オリゴマーを用いることにより上記課題を解決で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】即ち、本発明は、アクリロイル基と下記構
造式で表される置換メタクリレート基とを有する硬化性
オリゴマーを含む硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。
造式で表される置換メタクリレート基とを有する硬化性
オリゴマーを含む硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。
【００１１】
【化３】
更に、本発明は、少なくもと１種の多官能アクリレート
単量体を第三級有機ホスフィンの存在下に反応させるこ
とを特徴とする、アクリロイル基と下記構造式
単量体を第三級有機ホスフィンの存在下に反応させるこ
とを特徴とする、アクリロイル基と下記構造式
【００１２】
【化４】
で表される置換メタクリレート基とを有する硬化性オリ
ゴマーの製造方法に関するものである。
ゴマーの製造方法に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、多官能官能
性アクリレート単量体を第三級有機ホスフィンの存在下
で反応させた場合、架橋することなく、また固形分や不
溶分を生じることなく、反応性アクリロイル基と反応性
置換メタクリレート基とを有する可能性オリゴマーが得
られることを特徴としている。特にトリ−、テトラ−、
およびそれ以上の多官能性のアクリレート単量体の反応
において、パーオキソ−又はアゾ−開始剤等のラジカル
開始剤に認められる架橋を生じないことは特筆すべき点
である。
性アクリレート単量体を第三級有機ホスフィンの存在下
で反応させた場合、架橋することなく、また固形分や不
溶分を生じることなく、反応性アクリロイル基と反応性
置換メタクリレート基とを有する可能性オリゴマーが得
られることを特徴としている。特にトリ−、テトラ−、
およびそれ以上の多官能性のアクリレート単量体の反応
において、パーオキソ−又はアゾ−開始剤等のラジカル
開始剤に認められる架橋を生じないことは特筆すべき点
である。
【００１４】アクリロイル基と置換メタクリロイル基を
有するオリゴマーの生成に関し、その製法は従来の汎用
方法に比べて簡素化される。即ち、揮発成分のない製品
が得られ、また、有機溶媒が不要で、更なる精製工程が
不要である。更に、生成物特性の点からは本発明の製造
方法は、広くあらゆる２官能以上の多官能アクリロイル
基含有化合物に適用することができる。反応は常温で進
行するので、重合反応が制御不能になるという危険も回
避できる。
有するオリゴマーの生成に関し、その製法は従来の汎用
方法に比べて簡素化される。即ち、揮発成分のない製品
が得られ、また、有機溶媒が不要で、更なる精製工程が
不要である。更に、生成物特性の点からは本発明の製造
方法は、広くあらゆる２官能以上の多官能アクリロイル
基含有化合物に適用することができる。反応は常温で進
行するので、重合反応が制御不能になるという危険も回
避できる。
【００１５】前記オリゴマーの製造原料たる多官能性ア
クリレート単量体は、例えばジ、トリ、テトラ、ペンタ
及びヘキサ官能性アクリレート単量体が挙げられる。か
かる単量体は、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロ
ピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、エトキシレート化ネオペンチルグ
リコール−ジアクリレート、プロポキシレート化ネオペ
ンチルグリコール−ジアクリレート、トリプロピレング
リコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレ
ート、エトキシレート化ビスフェノールＡジアクリレー
ト、エトキシレート化トリメチロールプロパントリアク
リレート、プロポキシレート化トリメチロールプロパン
トリアクリレート、プロポキシレート化グリセロールト
リアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、エトキシレート化ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、エトキシレート化ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げ
られ、これらは単体で又はこれらの混合物として用いる
ことができる。
クリレート単量体は、例えばジ、トリ、テトラ、ペンタ
及びヘキサ官能性アクリレート単量体が挙げられる。か
かる単量体は、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロ
ピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、エトキシレート化ネオペンチルグ
リコール−ジアクリレート、プロポキシレート化ネオペ
ンチルグリコール−ジアクリレート、トリプロピレング
リコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレ
ート、エトキシレート化ビスフェノールＡジアクリレー
ト、エトキシレート化トリメチロールプロパントリアク
リレート、プロポキシレート化トリメチロールプロパン
トリアクリレート、プロポキシレート化グリセロールト
リアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、エトキシレート化ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、エトキシレート化ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げ
られ、これらは単体で又はこれらの混合物として用いる
ことができる。
【００１６】第三級有機ホスフィンは本発明の製法方法
における触媒として有用である。かかる触媒は、トリエ
チルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプ
ロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブ
チルホスフィン、トリ−ターシャリーブチルホスフィ
ン、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフ
ィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキ
シルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯ
Ｐ）、トリ−ドデシルホスフィン、トリビニルホスフィ
ン、トリベンジルホスフィン、ジメチルフェニルホスフ
ィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロ
ヘキシルフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホス
フィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン；ジフェニル（２−メトキシフェニル）ホス
フィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、
トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ト
リス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィンに代表
される、−ＯＲ又は−ＮＲ２（ここでＲ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ
１２のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ１２のアリル基であ
る）電子供与基で置換されたターシャリーアリールホス
フィン；ヘキサメチレントリアミノフォスフィンやヘキ
サメチレントリアミノホスフィンに代表される、ヘテロ
原子に結合するリン原子を含むターシャリーアルキルホ
スフィン等が挙げられる。これらのなかでも特にＣ５〜
Ｃ１０のアルキル基を有するトリアルキルホスフィンが
その成形物の耐加水分解性が良好となる点から好まし
い。
における触媒として有用である。かかる触媒は、トリエ
チルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプ
ロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブ
チルホスフィン、トリ−ターシャリーブチルホスフィ
ン、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフ
ィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキ
シルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯ
Ｐ）、トリ−ドデシルホスフィン、トリビニルホスフィ
ン、トリベンジルホスフィン、ジメチルフェニルホスフ
ィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロ
ヘキシルフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホス
フィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン；ジフェニル（２−メトキシフェニル）ホス
フィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、
トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ト
リス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィンに代表
される、−ＯＲ又は−ＮＲ２（ここでＲ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ
１２のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ１２のアリル基であ
る）電子供与基で置換されたターシャリーアリールホス
フィン；ヘキサメチレントリアミノフォスフィンやヘキ
サメチレントリアミノホスフィンに代表される、ヘテロ
原子に結合するリン原子を含むターシャリーアルキルホ
スフィン等が挙げられる。これらのなかでも特にＣ５〜
Ｃ１０のアルキル基を有するトリアルキルホスフィンが
その成形物の耐加水分解性が良好となる点から好まし
い。
【００１７】前記オリゴマーは、ジ、トリ、テトラ、ペ
ンタ及びヘキサ官能性アクリレート単量体と第三級有機
ホスフィンとを混合、次いで反応させることにより製造
することができる。第三級有機ホスフィンは一度に加え
てもよいし、断続的又は連続的に加えてもよい。かかる
反応において第三級有機ホスフィンを加えた後は僅かな
発熱が認められる。
ンタ及びヘキサ官能性アクリレート単量体と第三級有機
ホスフィンとを混合、次いで反応させることにより製造
することができる。第三級有機ホスフィンは一度に加え
てもよいし、断続的又は連続的に加えてもよい。かかる
反応において第三級有機ホスフィンを加えた後は僅かな
発熱が認められる。
【００１８】第三級有機ホスフィンの添加量は使用原料
及び当該第三級有機ホスフィンの総質量に対して０．１
〜２５質量％、好ましくは１．５〜１０質量％である。
反応は数分で終了する。このようにして得られる生成物
は２５℃で２００〜１００，０００ｍＰａｓの粘度を有
し、３００〜１５０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有す
る。この反応は３０〜１４０℃の温度条件にて行うこと
が可能である。生成物は無色乃至僅かな黄色みを呈す
る。
及び当該第三級有機ホスフィンの総質量に対して０．１
〜２５質量％、好ましくは１．５〜１０質量％である。
反応は数分で終了する。このようにして得られる生成物
は２５℃で２００〜１００，０００ｍＰａｓの粘度を有
し、３００〜１５０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有す
る。この反応は３０〜１４０℃の温度条件にて行うこと
が可能である。生成物は無色乃至僅かな黄色みを呈す
る。
【００１９】前記オリゴマーの粘度及び分子量は触媒の
量と、原料たるアクリレートの官能基数によって制御す
ることができる。一般にアクリレートの平均官能基数が
高くなる程、使用する触媒量も多くなり、高分子量化及
び高粘度化する傾向にある。好ましい条件としては、系
内の温度を３０〜１４０℃の範囲、好ましくは６０〜９
０℃の範囲の保持しながら触媒量を少量系内に加えるこ
と、望ましくは、継続的乃至断続的に滴下（drop by dr
op）することが好ましい。即ち、このように触媒を少量
づつ滴下することで、同じ量の触媒を一度に加えた場合
に比べて、得られるオリゴマーの分子量は高いものとな
る。それゆえ、目的とするオリゴマーの分子量が予め設
定されている場合は、触媒を一度に加えて反応させる方
法に比べ、触媒を滴下し乍ら系内に加える方法は、生産
コストを低減できるという特徴を有する。
量と、原料たるアクリレートの官能基数によって制御す
ることができる。一般にアクリレートの平均官能基数が
高くなる程、使用する触媒量も多くなり、高分子量化及
び高粘度化する傾向にある。好ましい条件としては、系
内の温度を３０〜１４０℃の範囲、好ましくは６０〜９
０℃の範囲の保持しながら触媒量を少量系内に加えるこ
と、望ましくは、継続的乃至断続的に滴下（drop by dr
op）することが好ましい。即ち、このように触媒を少量
づつ滴下することで、同じ量の触媒を一度に加えた場合
に比べて、得られるオリゴマーの分子量は高いものとな
る。それゆえ、目的とするオリゴマーの分子量が予め設
定されている場合は、触媒を一度に加えて反応させる方
法に比べ、触媒を滴下し乍ら系内に加える方法は、生産
コストを低減できるという特徴を有する。
【００２０】次に、得られるオリゴマー中の前記置換メ
タクリレート基の存在は、以下の分析により確認でき
る。即ち、プロトンＮＭＲスペクトルにおいてアクリレ
ート基のシグナルの他、化学シフトσ＝６．２と５．６
ｐｐｍは置換メタクリレートの水素原子が存在すること
を証明するものである。よって、13ＣＮＭＲスペクトル
により下記の構造の置換メタクリレート基の存在を確認
することができる。
タクリレート基の存在は、以下の分析により確認でき
る。即ち、プロトンＮＭＲスペクトルにおいてアクリレ
ート基のシグナルの他、化学シフトσ＝６．２と５．６
ｐｐｍは置換メタクリレートの水素原子が存在すること
を証明するものである。よって、13ＣＮＭＲスペクトル
により下記の構造の置換メタクリレート基の存在を確認
することができる。
【００２１】
【化５】
【００２２】上記図示した構造中炭素原子１〜８の化学
シフトについて、実施例１の化合物を測定した結果を下
記表に示す。
シフトについて、実施例１の化合物を測定した結果を下
記表に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】前記オリゴマーは２つのアクリロイル基が
一度に反応し、アクリレート単量体が結合して置換メタ
クリレートを形成することによって製造できる。このよ
うにしてオリゴマー又は低分子量ポリマーが生成する。
驚くべきことは、アクリレート基同士の反応は部分的に
進行し、光や熱で架橋するのに必要な量のアクリロイル
基を有する樹脂が安定的に得られることである。反応は
短時間に自己終結するため、液体可溶アクリレート樹脂
が製造される。オリゴマリゼーションの程度は第三級有
機ホスフィンの量によって制御することができる。触媒
である第三級有機ホスフィンの量を増やすほど、分子量
と粘度は増大する。形成された置換メタクリレート基は
それ自体良好に重合し、硬化物のガラス転移点を高め
る。メタクリレートはアクレートよりも高いガラス転移
点を示す為である。また、前記オリゴマーは貯蔵安定性
に優れる。一旦反応が終了した後は、粘度上昇を招くこ
とがない。例えば、前記オリゴマーを６０℃で２週間以
上貯蔵安定性試験を行った場合でも、何等問題は生じな
い。
一度に反応し、アクリレート単量体が結合して置換メタ
クリレートを形成することによって製造できる。このよ
うにしてオリゴマー又は低分子量ポリマーが生成する。
驚くべきことは、アクリレート基同士の反応は部分的に
進行し、光や熱で架橋するのに必要な量のアクリロイル
基を有する樹脂が安定的に得られることである。反応は
短時間に自己終結するため、液体可溶アクリレート樹脂
が製造される。オリゴマリゼーションの程度は第三級有
機ホスフィンの量によって制御することができる。触媒
である第三級有機ホスフィンの量を増やすほど、分子量
と粘度は増大する。形成された置換メタクリレート基は
それ自体良好に重合し、硬化物のガラス転移点を高め
る。メタクリレートはアクレートよりも高いガラス転移
点を示す為である。また、前記オリゴマーは貯蔵安定性
に優れる。一旦反応が終了した後は、粘度上昇を招くこ
とがない。例えば、前記オリゴマーを６０℃で２週間以
上貯蔵安定性試験を行った場合でも、何等問題は生じな
い。
【００２５】前記オリゴマーは有効量のアクリロイル基
を有する。かかるアクリロイル基はオリゴマー化の過程
で消費されることがなくオリゴマー中に残存したもので
あり、耐溶剤性の塗料等の硬化物となる架橋反応に極め
て有用である。
を有する。かかるアクリロイル基はオリゴマー化の過程
で消費されることがなくオリゴマー中に残存したもので
あり、耐溶剤性の塗料等の硬化物となる架橋反応に極め
て有用である。
【００２６】本発明の硬化性樹脂組成物は、前記オリゴ
マーを主成分とするものであり、更に重合開始剤を含有
していてもよいが、前記オリゴマーは電子線又はＵＶ線
による優れた自己架橋能力を発現する為、重合開始剤が
無くとも優れた硬化性を示す。従って、本発明の硬化性
樹脂組成物は、重合開始剤を用いなくとも良好な硬質硬
化物を得ることが出来るという特徴を有するため、耐溶
剤性の塗料用に好ましく適用できる。
マーを主成分とするものであり、更に重合開始剤を含有
していてもよいが、前記オリゴマーは電子線又はＵＶ線
による優れた自己架橋能力を発現する為、重合開始剤が
無くとも優れた硬化性を示す。従って、本発明の硬化性
樹脂組成物は、重合開始剤を用いなくとも良好な硬質硬
化物を得ることが出来るという特徴を有するため、耐溶
剤性の塗料用に好ましく適用できる。
【００２７】しかしながら、本発明の硬化性樹脂組成物
は、用途に応じて適宜重合開始剤を更に含有させてもよ
い。
は、用途に応じて適宜重合開始剤を更に含有させてもよ
い。
【００２８】重合開始剤としては、フリーラジカル光開
始剤、例えばペルオキソ−若しくはアゾ−開始剤、又は
光開始剤等が挙げられる。
始剤、例えばペルオキソ−若しくはアゾ−開始剤、又は
光開始剤等が挙げられる。
【００２９】本発明の硬化性樹脂組成物の好ましい硬化
方法は、電子線又はＵＶ線による架橋であり、後者の方
法では、光開始剤を用いることができる。
方法は、電子線又はＵＶ線による架橋であり、後者の方
法では、光開始剤を用いることができる。
【００３０】光開始剤を用いる場合、その使用量は、組
成物中、０．５乃至１２質量％、好ましくは２乃至７質
量％の範囲内である。好適な光開始剤は、具体的にはベ
ンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４−フェニルベ
ンゾフェノン、４，４’−ビス(ジメチルアミノ)−ベン
ゾフェノン、４，４’−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾ
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセト
フェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタン−１−オ
ン、２−メチル−１−[４(メトキシチオ)−フェニル]−
２−モルフォリノプロパン−２−オン、ジフェニルアシ
ルフェニルホスフンオキシド、ジフェニル(２，４，６
−トリメチルベンゾイル)ホスフンオキシド、２，４，
６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフンオ
キシド、２−イソプロピルチオキサントン(ｔｈｉｏｘ
ａｎｔｏｎ)、４−イソプロピルチオキサントン、２，
４−ジメチルチオキサントンが挙げられる。
成物中、０．５乃至１２質量％、好ましくは２乃至７質
量％の範囲内である。好適な光開始剤は、具体的にはベ
ンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４−フェニルベ
ンゾフェノン、４，４’−ビス(ジメチルアミノ)−ベン
ゾフェノン、４，４’−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾ
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセト
フェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタン−１−オ
ン、２−メチル−１−[４(メトキシチオ)−フェニル]−
２−モルフォリノプロパン−２−オン、ジフェニルアシ
ルフェニルホスフンオキシド、ジフェニル(２，４，６
−トリメチルベンゾイル)ホスフンオキシド、２，４，
６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフンオ
キシド、２−イソプロピルチオキサントン(ｔｈｉｏｘ
ａｎｔｏｎ)、４−イソプロピルチオキサントン、２，
４−ジメチルチオキサントンが挙げられる。
【００３１】本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応
じて、前記硬化性オリゴマー中の置換メタクリレート基
やアクリロイル基と反応し得る反応基を有するその他の
樹脂又は化合物を構成成分として用いることができる。
反応基を有するその他の樹脂又は化合物としては、例え
ばアミン、不飽和ポリエステル、又は活性水素含有β−
ジカルボニル化合物、及びアセトアセテートが挙げられ
る。
じて、前記硬化性オリゴマー中の置換メタクリレート基
やアクリロイル基と反応し得る反応基を有するその他の
樹脂又は化合物を構成成分として用いることができる。
反応基を有するその他の樹脂又は化合物としては、例え
ばアミン、不飽和ポリエステル、又は活性水素含有β−
ジカルボニル化合物、及びアセトアセテートが挙げられ
る。
【００３２】ここで、活性水素含有β−ジカルボニル化
合物を用いる場合、その硬化反応はマイケル付加反応を
利用した架橋反応である。活性水素含有β−ジカルボニ
ル化合物としては、例えばアセトアセテート及びマロネ
ートが挙げられる。また、マイケル付加反応を利用した
硬化反応は、通常、１，８−ジアザビシクロ（５．４．
０）ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ
（４．３．０）ノン−５−エン、テトラメチルグアニジ
ン等の強塩基、又は、トリオクチルホスフィン等の第三
級有機ホスフィンを硬化触媒として使用できる。尚、硬
化物の黄変の点から硬化触媒は後者の第三級有機ホスフ
ィンが好ましい。
合物を用いる場合、その硬化反応はマイケル付加反応を
利用した架橋反応である。活性水素含有β−ジカルボニ
ル化合物としては、例えばアセトアセテート及びマロネ
ートが挙げられる。また、マイケル付加反応を利用した
硬化反応は、通常、１，８−ジアザビシクロ（５．４．
０）ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ
（４．３．０）ノン−５−エン、テトラメチルグアニジ
ン等の強塩基、又は、トリオクチルホスフィン等の第三
級有機ホスフィンを硬化触媒として使用できる。尚、硬
化物の黄変の点から硬化触媒は後者の第三級有機ホスフ
ィンが好ましい。
【００３３】不飽和ポリエステルを用いる場合、かかる
不飽和ポリエステルは、不飽和二塩基酸と二官能性ア
ルコール成分を反応させて得られる不飽和ポリエステル
樹脂、芳香族ジカルボン酸とグリコールとの反応生成
物に不飽和エポキシ化合物や不飽和イソシアネート化合
物を付加させた不飽和ポリエステル、芳香族ジカルボ
ン酸とグリコールとの反応生成物を更にポリエーテルで
変性したポリエーテルポリオールに不飽和エポキシ化合
物や不飽和イソシアネート化合物を付加させたポリエー
テルポリオール型不飽和ポリエステル等、汎用の不飽和
ポリエステルを何れも使用することができる。
不飽和ポリエステルは、不飽和二塩基酸と二官能性ア
ルコール成分を反応させて得られる不飽和ポリエステル
樹脂、芳香族ジカルボン酸とグリコールとの反応生成
物に不飽和エポキシ化合物や不飽和イソシアネート化合
物を付加させた不飽和ポリエステル、芳香族ジカルボ
ン酸とグリコールとの反応生成物を更にポリエーテルで
変性したポリエーテルポリオールに不飽和エポキシ化合
物や不飽和イソシアネート化合物を付加させたポリエー
テルポリオール型不飽和ポリエステル等、汎用の不飽和
ポリエステルを何れも使用することができる。
【００３４】また、前記不飽和ポリエステルポリオール
を用いる場合、更に、重合性単量体を併用することがで
きる。かかる重合性単量体としては、例えば、スチレ
ン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ターシャリブ
チルスチレン、臭化スチレン等のスチレン系単量体、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル等のメタクリル酸又はアクリル
酸のアルキルエステル、β−ヒドロキシメタクリル酸エ
チル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル等のメタクリル
酸又はアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ジア
リルフタレート、アクリルアミド、フェニルマレイミド
などが挙げられる。
を用いる場合、更に、重合性単量体を併用することがで
きる。かかる重合性単量体としては、例えば、スチレ
ン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ターシャリブ
チルスチレン、臭化スチレン等のスチレン系単量体、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル等のメタクリル酸又はアクリル
酸のアルキルエステル、β−ヒドロキシメタクリル酸エ
チル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル等のメタクリル
酸又はアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ジア
リルフタレート、アクリルアミド、フェニルマレイミド
などが挙げられる。
【００３５】また、前記硬化性オリゴマーは、溶剤で希
釈することなく使用してもよいし、該硬化性オリゴマー
の製造時に未反応成分として反応生成物中に存在する未
反応多官能性アクリレートと共に使用してもよく、或い
は必要に応じて、意図する粘度のための目標粘度を得る
ために市販のアクリレートモノマーで稀釈してもよい。
例えば、ローラーコーターにより塗布する場合、５〜２
０ミクロンの上塗層を形成させるためのワニス用途にお
いては、１５０〜４００ミリパスカル秒となる粘度範囲
に調整することが望ましい。
釈することなく使用してもよいし、該硬化性オリゴマー
の製造時に未反応成分として反応生成物中に存在する未
反応多官能性アクリレートと共に使用してもよく、或い
は必要に応じて、意図する粘度のための目標粘度を得る
ために市販のアクリレートモノマーで稀釈してもよい。
例えば、ローラーコーターにより塗布する場合、５〜２
０ミクロンの上塗層を形成させるためのワニス用途にお
いては、１５０〜４００ミリパスカル秒となる粘度範囲
に調整することが望ましい。
【００３６】本発明の硬化性樹脂組成物は光硬化性、電
子線硬化性、或いは熱硬化性の塗料として極めて有用で
あり、例えば、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニリデン、アルミニウム、鋼又
は木材のような適当な基材の表面に塗布、そしてＵＶ線
又は電子線を照射すること、或いは電極を含まない市販
の水銀高圧発熱体又はマイクロ波励起型発熱体により熱
硬化させることにより硬化塗膜を形成することができ
る。尚、電子線照射により硬化させる場合、不活性雰囲
気のもとで走査型又は線形加速器で発生される１５０〜
４５０ｋｅＶの高エネルギー電子線を照射することが好
ましい。
子線硬化性、或いは熱硬化性の塗料として極めて有用で
あり、例えば、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニリデン、アルミニウム、鋼又
は木材のような適当な基材の表面に塗布、そしてＵＶ線
又は電子線を照射すること、或いは電極を含まない市販
の水銀高圧発熱体又はマイクロ波励起型発熱体により熱
硬化させることにより硬化塗膜を形成することができ
る。尚、電子線照射により硬化させる場合、不活性雰囲
気のもとで走査型又は線形加速器で発生される１５０〜
４５０ｋｅＶの高エネルギー電子線を照射することが好
ましい。
【００３７】
【実施例】実施例１
トリメチロールプロパントリアクリレート２００．０ｇ
を、空気を噴霧し乍ら８５℃まで加熱した。次いでトリ
−ｎ−オクチルホスフィン２．０ｇを添加し、反応温度
は１０３℃まで上昇させて反応を開始させた。次いで、
トリ−ｎ−オクチルホスフィン３．８ｇを、温度が１０
６℃を超えないように、滴下添加した。その後、混合物
を９０℃で更に1時間攪拌し、室温まで冷却させた。生
成物は、２５℃での粘度１３００ｍＰａｓを示した。質
量平均分子量Ｍｗは１３４０であった。
を、空気を噴霧し乍ら８５℃まで加熱した。次いでトリ
−ｎ−オクチルホスフィン２．０ｇを添加し、反応温度
は１０３℃まで上昇させて反応を開始させた。次いで、
トリ−ｎ−オクチルホスフィン３．８ｇを、温度が１０
６℃を超えないように、滴下添加した。その後、混合物
を９０℃で更に1時間攪拌し、室温まで冷却させた。生
成物は、２５℃での粘度１３００ｍＰａｓを示した。質
量平均分子量Ｍｗは１３４０であった。
【００３８】実施例２
エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレ
ート（ＴＭＰＥＯＴＡ、ＵＣＢ社の商標）５５０．０ｇ
を、空気を噴霧し乍ら８０℃まで加熱した。次いで、ト
リ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）２０．０ｇを、
３分間隔で２．０ｇずつ添加した。この手順の間、反応
温度は１０６℃まで上昇した。触媒を添加した後、反応
混合物を、１００〜１０５℃で更に１時間攪拌し、次い
で室温まで冷却させた。生成物は、２５℃での粘度２７
００ｍＰａｓを示した。質量平均分子量Ｍｗは３２０
０、数平均分子量Ｍｎは１２００であった。
ート（ＴＭＰＥＯＴＡ、ＵＣＢ社の商標）５５０．０ｇ
を、空気を噴霧し乍ら８０℃まで加熱した。次いで、ト
リ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）２０．０ｇを、
３分間隔で２．０ｇずつ添加した。この手順の間、反応
温度は１０６℃まで上昇した。触媒を添加した後、反応
混合物を、１００〜１０５℃で更に１時間攪拌し、次い
で室温まで冷却させた。生成物は、２５℃での粘度２７
００ｍＰａｓを示した。質量平均分子量Ｍｗは３２０
０、数平均分子量Ｍｎは１２００であった。
【００３９】実施例３
トリメチロールプロパントリアクリレート（粘度：２５
℃で９０ｍＰａｓ）９．５０ｇに、室温で、トリ−ｎ−
オクチルホスフィン（ＴＯＰ）０．３５ｇを一度に加え
た。添加後、温度は５０℃まで上昇した。次いで混合物
を、室温まで冷却させたところ、無色の溶液が生成し
た。粘度：２５℃で４００ｍＰａｓ、重量平均分子量Ｍ
ｗは９５０、数平均分子量Ｍｎは６７０であった。
℃で９０ｍＰａｓ）９．５０ｇに、室温で、トリ−ｎ−
オクチルホスフィン（ＴＯＰ）０．３５ｇを一度に加え
た。添加後、温度は５０℃まで上昇した。次いで混合物
を、室温まで冷却させたところ、無色の溶液が生成し
た。粘度：２５℃で４００ｍＰａｓ、重量平均分子量Ｍ
ｗは９５０、数平均分子量Ｍｎは６７０であった。
【００４０】実施例４
トリメチロールプロパントリアクリレート（粘度：２５
℃で９０ｍＰａｓ）９．５０ｇに、室温で、トリ−ｎ−
オクチルホスフィン（ＴＯＰ）０．３５ｇを滴下しなが
ら系内に加えた。系内の温度は３５℃まで上昇した。次
いで、混合物を、室温まで冷却させたところ、無色の溶
液が生成した。粘度：２５℃で７００ｍＰａｓ、重量平
均分子量Ｍｗは１１３０、数平均分子量Ｍｎは９５０で
あった。
℃で９０ｍＰａｓ）９．５０ｇに、室温で、トリ−ｎ−
オクチルホスフィン（ＴＯＰ）０．３５ｇを滴下しなが
ら系内に加えた。系内の温度は３５℃まで上昇した。次
いで、混合物を、室温まで冷却させたところ、無色の溶
液が生成した。粘度：２５℃で７００ｍＰａｓ、重量平
均分子量Ｍｗは１１３０、数平均分子量Ｍｎは９５０で
あった。
【００４１】実施例５
トリメチロールプロパントリアクリレート（粘度：２５
℃で９０ｍＰａｓ）９．５０ｇに、９０℃で、トリ−ｎ
−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）０．３５ｇを５分間滴
下しながら系内に加えた。次いで、混合物を９０℃に保
ちながら更に１時間攪拌し、次いで室温まで冷却させた
ところ、僅かに黄色に着色した溶液が生成した。粘度は
２５℃で１１００ｍＰａｓ、重量平均分子量Ｍｗは１４
３０、数平均分子量Ｍｎは１０６０であった。
℃で９０ｍＰａｓ）９．５０ｇに、９０℃で、トリ−ｎ
−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）０．３５ｇを５分間滴
下しながら系内に加えた。次いで、混合物を９０℃に保
ちながら更に１時間攪拌し、次いで室温まで冷却させた
ところ、僅かに黄色に着色した溶液が生成した。粘度は
２５℃で１１００ｍＰａｓ、重量平均分子量Ｍｗは１４
３０、数平均分子量Ｍｎは１０６０であった。
【００４２】実施例６
トリメチロールプロパントリアクリレート（粘度：２５
℃で９０ｍＰａｓ）９．５０ｇに、トリ−ｎ−オクチル
ホスフィン（ＴＯＰ）１．００ｇを、激しく攪拌しなが
ら継続的に滴下した。系内の温度は約６０〜７０℃まで
上昇した。混合物を、室温まで冷却させたところ、無色
の溶液が生成した。粘度は２５℃で２３０００ｍＰａ
ｓ、重量平均分子量Ｍｗは２５６０、数平均分子量Ｍｎ
は１２９０であった。
℃で９０ｍＰａｓ）９．５０ｇに、トリ−ｎ−オクチル
ホスフィン（ＴＯＰ）１．００ｇを、激しく攪拌しなが
ら継続的に滴下した。系内の温度は約６０〜７０℃まで
上昇した。混合物を、室温まで冷却させたところ、無色
の溶液が生成した。粘度は２５℃で２３０００ｍＰａ
ｓ、重量平均分子量Ｍｗは２５６０、数平均分子量Ｍｎ
は１２９０であった。
【００４３】実施例７
トリメチロールプロパントリアクリレート（粘度：２５
℃で９０ｍＰａｓ）９．００ｇに、トリ−ｎ−ドデシル
ホスフィン０．８０ｇを、激しく攪拌しながら継続的に
滴下した。系内の温度は５０℃まで上昇した。混合物
を、室温まで冷却させたところ、無色の溶液が生成し
た。粘度は２５℃で１５０００ｍＰａｓ、重量平均分子
量Ｍｗは２１６０、数平均分子量Ｍｎは１１９０であっ
た。
℃で９０ｍＰａｓ）９．００ｇに、トリ−ｎ−ドデシル
ホスフィン０．８０ｇを、激しく攪拌しながら継続的に
滴下した。系内の温度は５０℃まで上昇した。混合物
を、室温まで冷却させたところ、無色の溶液が生成し
た。粘度は２５℃で１５０００ｍＰａｓ、重量平均分子
量Ｍｗは２１６０、数平均分子量Ｍｎは１１９０であっ
た。
【００４４】実施例８
トリメチロールプロパントリアクリレート（粘度：２５
℃で９０ｍＰａｓ）９．５０ｇに、トリ−ｎ−オクチル
ホスフィン０．５０ｇを、１０分間以内に、攪拌下で滴
下しながら加えた。系内の温度は５０℃まで上昇した。
次いで、混合物を、９０℃で更に1時間攪拌し、その後
混合物を室温まで冷却させたところ、僅かに黄色に着色
した溶液が生成した。粘度は２５℃で２５００ｍＰａ
ｓ、重量平均分子量Ｍｗは１４５０、数平均分子量Ｍｎ
は１０３０であった。
℃で９０ｍＰａｓ）９．５０ｇに、トリ−ｎ−オクチル
ホスフィン０．５０ｇを、１０分間以内に、攪拌下で滴
下しながら加えた。系内の温度は５０℃まで上昇した。
次いで、混合物を、９０℃で更に1時間攪拌し、その後
混合物を室温まで冷却させたところ、僅かに黄色に着色
した溶液が生成した。粘度は２５℃で２５００ｍＰａ
ｓ、重量平均分子量Ｍｗは１４５０、数平均分子量Ｍｎ
は１０３０であった。
【００４５】実施例９
トリメチロールプロパントリアクリレート１００．０ｇ
を、空気を噴霧し乍ら９０℃まで加熱した。次いで、ト
リ−ｎ−オクチルホスフィン３．０ｇを一度の添加した
ところ、温度が１０２℃まで上昇した。更に、トリ−ｎ
−オクチルホスフィンを更に７．０ｇ、反応温度が１０
６℃を超えないように、一度に添加した。触媒を添加し
た後、混合物を９０℃に保持しながら更に1時間攪拌
し、その後混合物を室温まで冷却させた。粘度は２５℃
で３５０００ｍＰａｓ、重量平均分子量Ｍｗは６５０
０、数平均分子量Ｍｎは３６１０であった。
を、空気を噴霧し乍ら９０℃まで加熱した。次いで、ト
リ−ｎ−オクチルホスフィン３．０ｇを一度の添加した
ところ、温度が１０２℃まで上昇した。更に、トリ−ｎ
−オクチルホスフィンを更に７．０ｇ、反応温度が１０
６℃を超えないように、一度に添加した。触媒を添加し
た後、混合物を９０℃に保持しながら更に1時間攪拌
し、その後混合物を室温まで冷却させた。粘度は２５℃
で３５０００ｍＰａｓ、重量平均分子量Ｍｗは６５０
０、数平均分子量Ｍｎは３６１０であった。
【００４６】実施例１０
トリメチロールプロパントリアクリレート５７．０ｇ、
トリプロピレングリコールジアクリレート３７．０ｇ、
及び、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア(Irgacure)１８４、チバ社の商標）５．
０ｇからなる混合物に、トリ−ｎ−オクチルホスフィン
５．０ｇを室温で攪拌しながら一度に加えた。系内の温
度は約４０〜５０℃まで上昇した。次いで、混合物を室
温まで冷却させた。粘度は２５℃で２００ｍＰａｓであ
った。
トリプロピレングリコールジアクリレート３７．０ｇ、
及び、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア(Irgacure)１８４、チバ社の商標）５．
０ｇからなる混合物に、トリ−ｎ−オクチルホスフィン
５．０ｇを室温で攪拌しながら一度に加えた。系内の温
度は約４０〜５０℃まで上昇した。次いで、混合物を室
温まで冷却させた。粘度は２５℃で２００ｍＰａｓであ
った。
【００４７】実施例１１
トリメチロールプロパントリアクリレート１０．０ｇ
に、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン０．０
５ｇを一度に加えた。攪拌下、固体触媒が溶解し始め、
系内の温度が約４５〜５５℃まで上昇した。次いで、混
合物を室温まで冷却させ、室温で２４時間攪拌した。粘
度は２５℃で９５０ｍＰａｓ、重量平均分子量Ｍｗは１
３７０、数平均分子量Ｍｎは９８０であった。
に、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン０．０
５ｇを一度に加えた。攪拌下、固体触媒が溶解し始め、
系内の温度が約４５〜５５℃まで上昇した。次いで、混
合物を室温まで冷却させ、室温で２４時間攪拌した。粘
度は２５℃で９５０ｍＰａｓ、重量平均分子量Ｍｗは１
３７０、数平均分子量Ｍｎは９８０であった。
【００４８】実施例１２
トリメチロールプロパントリアクリレート１０．０ｇ
に、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン０．１
０ｇを一度に加えた。攪拌下、固体触媒が溶解し始め、
系内の温度が６０℃まで上昇した。次いで、混合物を室
温まで冷却させ、室温で２４時間攪拌した。粘度は２５
℃で７２００ｍＰａｓ、重量平均分子量Ｍｗは３７８
０、数平均分子量Ｍｎは１３６０であった。
に、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン０．１
０ｇを一度に加えた。攪拌下、固体触媒が溶解し始め、
系内の温度が６０℃まで上昇した。次いで、混合物を室
温まで冷却させ、室温で２４時間攪拌した。粘度は２５
℃で７２００ｍＰａｓ、重量平均分子量Ｍｗは３７８
０、数平均分子量Ｍｎは１３６０であった。
【００４９】実施例１３
トリメチロールプロパントリアクリレート１０．０ｇ
に、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン０．１０ｇを
一度に加えた。攪拌下、固体触媒が溶解し始め、攪拌５
分後に系内の温度が４５℃まで上昇した。次いで、混合
物を室温まで冷却させたところ、２５℃での粘度３６０
０ｍＰａｓを有する無色の溶液が生成した。重量平均分
子量Ｍｗは１８１２、数平均分子量Ｍｎは１１１５であ
った。
に、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン０．１０ｇを
一度に加えた。攪拌下、固体触媒が溶解し始め、攪拌５
分後に系内の温度が４５℃まで上昇した。次いで、混合
物を室温まで冷却させたところ、２５℃での粘度３６０
０ｍＰａｓを有する無色の溶液が生成した。重量平均分
子量Ｍｗは１８１２、数平均分子量Ｍｎは１１１５であ
った。
【００５０】実施例１４
トリメチロールプロパントリアクリレート１０．０ｇ
に、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン０．２５ｇを
一度に加えた。攪拌下、固体触媒が溶解し始め、攪拌５
分後に系内の温度が６０℃まで上昇した。次いで、混合
物を室温まで冷却させたところ、２５℃での粘度９２０
００ｍＰａｓを有する無色の溶液が生成した。重量平均
分子量Ｍｗは９１８２、数平均分子量Ｍｎは３８１２で
あった。
に、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン０．２５ｇを
一度に加えた。攪拌下、固体触媒が溶解し始め、攪拌５
分後に系内の温度が６０℃まで上昇した。次いで、混合
物を室温まで冷却させたところ、２５℃での粘度９２０
００ｍＰａｓを有する無色の溶液が生成した。重量平均
分子量Ｍｗは９１８２、数平均分子量Ｍｎは３８１２で
あった。
【００５１】実施例１５
ペンタエリスリトールテトラアクリレート５０．０ｇ
に、室温で、トリ−ｎ−オクチルホスフィン１．５ｇを
一度に加えた。攪拌５分後、系内の温度が５０℃まで上
昇した。次いで、混合物を室温まで冷却させたところ、
２５℃での粘度１２００ｍＰａｓを有する無色の溶液が
生成した。重量平均分子量Ｍｗは１０４０、数平均分子
量Ｍｎは９１０であった。
に、室温で、トリ−ｎ−オクチルホスフィン１．５ｇを
一度に加えた。攪拌５分後、系内の温度が５０℃まで上
昇した。次いで、混合物を室温まで冷却させたところ、
２５℃での粘度１２００ｍＰａｓを有する無色の溶液が
生成した。重量平均分子量Ｍｗは１０４０、数平均分子
量Ｍｎは９１０であった。
【００５２】実施例１６
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０．０ｇ
を、空気を噴霧し乍ら（０．２１／分）、５０℃まで温
め、トリ−ｎ−オクチルホスフィン１．５ｇを一度に加
えた。攪拌５分後、温度が６２℃まで上昇した。次い
で、混合物を室温まで冷却させたところ、２５℃での粘
度１３６００ｍＰａｓを有する無色の溶液が生成した。
重量平均分子量Ｍｗは１７６８、数平均分子量Ｍｎは１
４５０であった。
を、空気を噴霧し乍ら（０．２１／分）、５０℃まで温
め、トリ−ｎ−オクチルホスフィン１．５ｇを一度に加
えた。攪拌５分後、温度が６２℃まで上昇した。次い
で、混合物を室温まで冷却させたところ、２５℃での粘
度１３６００ｍＰａｓを有する無色の溶液が生成した。
重量平均分子量Ｍｗは１７６８、数平均分子量Ｍｎは１
４５０であった。
【００５３】実施例１７
トリメチロールプロパントリアクリレート１０．０ｇ
に、トリメチロールプロパントリメタクリレート２．０
ｇに溶解させたヘキサメチレントリアミノホスフィン
０．２０ｇを一度に加えた。混合物は温度の上昇を始
め、反応が消失した後、２５℃での粘度６００ｍＰａｓ
を示した。
に、トリメチロールプロパントリメタクリレート２．０
ｇに溶解させたヘキサメチレントリアミノホスフィン
０．２０ｇを一度に加えた。混合物は温度の上昇を始
め、反応が消失した後、２５℃での粘度６００ｍＰａｓ
を示した。
【００５４】実施例１８〜２１（ＵＶ硬化用塗料として
の評価） 表２に示す組成の各硬化性樹脂組成物を調整し、塗膜を
形成した後ＵＶ線で硬化させた。得られた硬化塗膜の耐
溶剤性及び鉛筆硬度を評価した。結果を表２に示す。
の評価） 表２に示す組成の各硬化性樹脂組成物を調整し、塗膜を
形成した後ＵＶ線で硬化させた。得られた硬化塗膜の耐
溶剤性及び鉛筆硬度を評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】1Ｆ３００Ｈバルブ(全体でＵＶＡ、Ｂ、
Ｃ)を用いて架橋する場合のＥＩ社製の放射計により測
定される光の放射量。2 硬化前における塗料組成物の粘度（２５℃、単位：ｍ
Ｐａｓ）3 固化した被膜の耐溶剤性であり、メチルエチルケトン
(ＭＥＫ)で浸漬された木材パルプ布を用いて被膜表面で
摩擦を繰り返すことによる試験。塗膜には目視可能な損
傷が未だに全く発生しない摩擦の回数を測定した。4 固化後に、被膜が、目視可能な最初の損傷の徴候を示
す鉛筆硬度。5 トリプロピレングリコールジアクリレート、6ビスフェ
ノール−Ａ−ジグリシジルエーテルジアクリレート、7
Ｎ−メチルジエタノールアミン、8 ベンゾフェノン、「Irgacure１８４」は１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、「Darocure1173」は
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを表す。
Ｃ)を用いて架橋する場合のＥＩ社製の放射計により測
定される光の放射量。2 硬化前における塗料組成物の粘度（２５℃、単位：ｍ
Ｐａｓ）3 固化した被膜の耐溶剤性であり、メチルエチルケトン
(ＭＥＫ)で浸漬された木材パルプ布を用いて被膜表面で
摩擦を繰り返すことによる試験。塗膜には目視可能な損
傷が未だに全く発生しない摩擦の回数を測定した。4 固化後に、被膜が、目視可能な最初の損傷の徴候を示
す鉛筆硬度。5 トリプロピレングリコールジアクリレート、6ビスフェ
ノール−Ａ−ジグリシジルエーテルジアクリレート、7
Ｎ−メチルジエタノールアミン、8 ベンゾフェノン、「Irgacure１８４」は１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、「Darocure1173」は
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを表す。
【００５７】実施例２２、２３（不飽和ポリエステルを
含む硬化性樹脂組成物） 表３の組成に従って硬化性樹脂組成物を調整、塗膜を形
成、硬化させて耐溶剤性及び鉛筆硬度の試験を行った。
結果を表３に示す。
含む硬化性樹脂組成物） 表３の組成に従って硬化性樹脂組成物を調整、塗膜を形
成、硬化させて耐溶剤性及び鉛筆硬度の試験を行った。
結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】*大日本インキ化学工業社製**
７２時間経過後の評価。尚、塗膜の厚さは約８０μｍ
【００６０】実施例２４、２５（マイケル付加反応系硬
化性樹脂組成物） 表４の組成に従って硬化性樹脂組成物を調整、塗膜を形
成、硬化させて耐溶剤性及び鉛筆硬度の試験を行った。
結果を表４に示す。
化性樹脂組成物） 表４の組成に従って硬化性樹脂組成物を調整、塗膜を形
成、硬化させて耐溶剤性及び鉛筆硬度の試験を行った。
結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
*ＤＢＵ＝１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウン
デカ−７−エン
デカ−７−エン
【００６２】
【発明の効果】本発明によれば、アクリロイル基と置換
メタクリロイル基とを含有する硬化性樹脂を前記した簡
便なる方法で製造できる。該硬化性樹脂を含有する硬化
性樹脂組成物はＵＶ硬化型又は熱硬化型製品として有用
である。
メタクリロイル基とを含有する硬化性樹脂を前記した簡
便なる方法で製造できる。該硬化性樹脂を含有する硬化
性樹脂組成物はＵＶ硬化型又は熱硬化型製品として有用
である。
フロントページの続き
(72)発明者 ゲルワルド・エフ・グラーエ
ドイツ連邦共和国 ベルリン市 ライヒハ
ルト・ストラーセ 13 14195
Ｆターム(参考） 4J015 EA03
4J027 AA02 AB02 AB05 AJ01 AJ03
CB03 CB09 CB10 CC02 CC05
CD08
4J100 AL62P AL63P AL65P BA03P
BA04P BC45P BC75P CA03
CA04 DA01 DA03 FA08 JA01
Claims (12)
- 【請求項１】 アクリロイル基と下記構造によって表さ
れる置換されたメタクリレート基とを有する硬化性オリ
ゴマーを含む硬化性樹脂組成物。 【化１】 - 【請求項２】 該オリゴマーの分子量が３００〜１５０
００であり、粘度が２５℃で２００〜１０００００ｍＰ
ａｓである、請求項１に記載の硬化性オリゴマー。 - 【請求項３】 該硬化性樹脂組成物が更に開始剤を含有
する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】 該組成物が更に不飽和ポリエステルを含
有する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項５】 該組成物が活性水素原子を有する化合物
を含有する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項６】 該活性水素原子を有する化合物がβ−ジ
カルボニル化合物である、請求項５に記載の硬化性樹脂
組成物。 - 【請求項７】 アクリロイルと下記構造式で表される置
換されたメタクリレート基を有する硬化性オリゴマーの
製造方法であって、少なくとも１つの単量体多官能性ア
クリレートを、第三級有機ホスフィンの存在下で反応さ
せる反応工程を有することを特徴とする前記方法。 【化２】 - 【請求項８】 該単量体多官能性アクリレートが、２
−、３−、４−、５−、又は、６−官能性アクリレート
である、請求項７記載の硬化性オリゴマーの製造方法。 - 【請求項９】 該単量体多官能性アクリレートが、それ
らの混合物として使用される、請求項７記載の硬化性オ
リゴマーの製造方法。 - 【請求項１０】 該第三級有機ホスフィンを、単量体多
官能性アクリレートに連続的に添加する、請求項７〜９
の何れか１つに記載の硬化性オリゴマーの製造方法。 - 【請求項１１】 添加される第三級有機ホスフィンの量
が、反応混合物の合計重量を基準として、０．１〜２５
重量％の範囲内である、請求項７〜１０のいずれかに記
載の硬化性オリゴマーの製造方法。 - 【請求項１２】 該反応温度が、３０〜１４０℃の範囲
内である、請求項７〜１１のいずれかに記載の硬化性オ
リゴマーの製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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| US8791223B2 (en) | 2010-10-08 | 2014-07-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Curable compositions and methods of catalyzing chemical reactions |
| US20120208965A1 (en) * | 2011-02-15 | 2012-08-16 | 3M Innovative Properties Company | Addition-fragmentation agents |
| US10370322B2 (en) | 2011-02-15 | 2019-08-06 | 3M Innovative Properties Company | Addition-fragmentation agents |
| US20230175999A1 (en) * | 2021-12-03 | 2023-06-08 | Palo Alto Research Center Incorporated | Arylphosphine nanomaterial constructs for moisture-insensitive formaldehyde gas sensing |
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| US6025410A (en) * | 1997-09-19 | 2000-02-15 | Ashland Inc. | Liquid oligomers containing acrylate unsaturation |
| JP2001505948A (ja) * | 1996-12-11 | 2001-05-08 | ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー | 室温硬化可能な樹脂 |
| JP2003212976A (ja) * | 2001-12-21 | 2003-07-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | 硬化性樹脂組成物、及び硬化性オリゴマー又はポリマーの製造方法 |
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| US5166410A (en) * | 1991-11-25 | 1992-11-24 | Shell Oil Company | Preparation of carboxylic acid esters |
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| DE19826103A1 (de) * | 1998-06-12 | 1999-12-16 | Beiersdorf Ag | Verwendung von Monothiolen als Stabilisatoren in geschmolzenen Haftklebemassen auf der Basis von Naturkautschuk oder Synthesekautschuken |
| US6673851B2 (en) * | 2001-10-12 | 2004-01-06 | Ashland Inc. | Self-photoinitiating multifunctional acrylates |
-
2002
- 2002-12-18 CA CA002414719A patent/CA2414719C/en not_active Expired - Fee Related
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- 2002-12-18 DE DE60201877T patent/DE60201877T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-18 ES ES02028126T patent/ES2227384T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 2002-12-20 CN CNB021570469A patent/CN1271141C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-24 JP JP2002371935A patent/JP4221653B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-11-08 US US10/983,247 patent/US7235616B2/en not_active Expired - Fee Related
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