JPS60226525A - 二成分系塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 珪酸の如き不飽和化合物をＨ活性化合物、例えばマロン
酸エステルまたはアセト酢酸とミノ飄エル付加反応によ
って反応させて置換化合物、例えば置換マロン酸エステ
ルを得るとと娘公知である〔クララフ・クンツ（Ｋｒａ
ｕｃｈ−Ｋｕｎｇ　）の゛ナーメスリアクチオン・デア
・オルガニジエン１シエミー（Ｎａｍｅｎｓｒｅａｋｔ
ｉｏｎｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉ−ｓｃｈｅｎ　Ｏｈ
ｅｍｉｅ　）　”　第５版、第４２頁〕。

更に、ＯＨ基含有アクリレート樹脂あるいは６−カプロ
ラクトンで変性されたアクリレート樹脂をポリイソシア
ネートと混合して二成分系塗料として用いることも公知
である（ドイツ特許第４００５．９４５号および第４１
４ａ０２２号明細書）。別の刊行物にはエポキシド基含
有アクリレート共重合体と部分的にブロックしたインシ
アネートと反応させることおよびこの反応生成物を塗料
用ビヒクルとして用いることが開示されている（ドイツ
特許出願公開第４１３へ５４５号明細書）。

これら公知の生成物の一部は実証されている。

しかしながら遊離のイソシアネートを含まない系から出
発することで、環境に受け入れられる生成物を製造する
ことが既に試みられた。

例えば他の刊行物においては、硬化剤として水または空
気中の湿気を用いるオキサゾリジン含有アクリル樹脂が
開示されている（ヨーロッパ特許出願公開第３４７２０
号明細書）。この系は、硬化した表面が被覆物の下側層
に水が深く浸入するのを押さえる働きをしそしてそれ故
に塗膜全体が完全に硬化するのを妨害する。

イックアネートの不存在下に反応する二成分系も公知で
ある。この系は第三アミノ基を含有する他のアクリル樹
脂にて硬化し得るエポキシド基含有アクリル樹脂よシ成
る。この方法で製造される生成物の場合には、架橋度が
少な過ぎることが不充分な化学的安定性をもたらし、そ
の結果この系にて製造される被覆物は制限された用途分
野にしか適していない。

米国特許第４．４０　ａｏ　１８号明細書には、アセト
アセテート基が導入されておシそしてミノ・エル付加反
応を経て強塩基の存在下にα、β−オレフィン系不飽和
エステルと架橋し得るアクリル重合体が開示されている
。アセトアセテート基の導入は、ヒドロキシメチルアク
リレートまたは−メタクリレートのアセト酢酸エステル
および次の、別の共重合性単量体との共重合を経てまた
ＶｉＯＨ基含有重合体とア七ト酢成分の予備生成物、ジ
ケテンとの反応によって行なう。

アセトアセテート基含有の重合体と架橋反応し得る有機
成分としては、２以上のアクリレート基を有するポリア
クリレート、ポリイソシアネートと水酸基含有アクリル
酸エステルとの反応生成物およびエポキシ樹脂とアクリ
ル酸との反応生成物が挙けられる。しかしこれらの生成
物は、触媒として作用する塩基、例えばアルカリ金属水
酸化物または−アルコレートが塗料の著しい黄変および
濁シをもたらすという欠点を有する。

それ放水発明は、市販の塗料用ビヒクルの供給を、硬化
の為に遊離インシアネートを必要としない一要するに環
境を汚染しない一系によって増すことを課題としている
。この場合、ポットライフを短縮することなくそして塗
膜の黄変を生ぜしめることなくそして僅かな量の触媒し
か用いない場合に硬化特性および化学的安定性に関する
高度な要求に適合する被覆をもたらす触媒を用いる。

それ故に本発明は、 ＲＩＲ”０−ＯＲ”−Ｘ−−−−（１）〔式中、Ｘは直
接的にまたは、多価アルコールまたはアミン基を介して
別のＲＩＲ”Ｏ−、Ｃ！Ｒ”−基に結合している一〇〇
−を、 Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基
、例えばアルキル、フェニル、ベンジル、ナフチル、殊
に炭素原子数１〜４の炭化水素基を、 Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜１０、殊に１〜４の炭
化水素（例えばアルキル、フェニル、ベンジル、ナフチ
ル）、１２までの炭素原子数のｍ個アルコールのＲ’基
ヲ有するエステル基、−ＯＮ　、−ＩＪＯ！、０ＯＮＨ
ＲＩ−または０Ｏ−Ｒ１−基を意味し Ｒ”　ＦｉＲ”と同じ意味を有しそしてＲ２と同じでも
異なっていてもよい。〕 で表わされる少なくとも２つの基を有する化合物Ａ）と
、 ａ）少なくとも２つの活性水素原子またはｂ）　−ＡＨ
−タイプ（…）（式中、−ＡＨ−は−ｃト、−ＮＨ−お
よび−８Ｒの群の１つを意味する。）の活性水素原子を
有する少なくとも２つの基または Ｃ）少なくとも１つの上記タイプ（ＩＩ）の少なくとも
１つの基および少なくとも１つの活性水素原子 を含有する化合物Ｅ）との反応生成物であって、但しＡ
）少なくとも２つの遊離アクリル酸基を有するポリアク
リレート、ポリイソシアネートとＯＨ基含有アクリル酸
エステルとの反応生成物またはエポキシ樹脂とアクリル
酸との反応生成物とＢ）ジケテンまたは、ヒドロキシエ
チルアクリレートまたは−メタアクリレートのアセト酢
酸エステルとの反応生成物が除外された、上記反応生成
物に関する。この反応生成物中において成分ム）はミノ
・チル−受容体であシ、成分Ｂ）はミハエル供与体であ
る。

本発明は、有毒な成分を含有しておらず且つそれ故に特
別な予防手段なしに用いることができる成分から製造で
きるという長所を有している。

いずれの場合にも２個の基（１）を有する化合物Ａ）と
２個の活性水素あるいは２個の基（ＩＩ）を有する化合
物Ｂ）とを反応させる場合に−たとえ、化合物Ｂ）が１
個しかＨ−原子を有していなくとも−、両側の二官能性
によって、この場合専ばら連鎖が長くなることが予期で
きるにも拘わらず、驚ろくべきことに架橋し硬化した本
発明の反応生成物が得られる。化合物Ａ）およびＢ）の
有効な基が唯一の分子中に存在していてもよく、この場
合には分子内架橋によって硬化し得るし自己架橋性であ
る系が得られる。

より高い反応性およびそれ故の生成物のよシ著しい架橋
を所望する場合には、化合物ム）およびＢ）の少なくと
も１方に３個以上のタイプ（夏）の基あるいは活性Ｈ−
原子および／またはタイプ（ｎ）の基が存在する様に処
置を行なうのが有利であシ得る。

本発明の１つの実施形態によれば、基ＲＩＲ”０−ＯＲ
”−Ｘ　（１）は炭素原子数２〜１０、殊に３〜６の最
高２塩基度の１以上の不飽和結合含有のカルボン酸、例
えばモノ−および／またはジカルボン酸、例えば桂皮酸
、クロトン酸、シトラコン酸またはその酸無水物、メサ
コン酸、フマル酸、デヒドロレブリン酸、ソルビン酸、
殊［アクリル酸、メタクリル酸および／ｌたはマレイン
酸またはその酸無水物から誘導され得るし二更に不飽和
ケトン、例えばジビニルケトン、ジベンズアセトンから
も；多価アルコールのマレイン酸モノニトリル−モノエ
ステルの如き不飽和ニトリルから、成馬０．Ｃ（ＯＮ）
−０００Ｒのファンアクリル酸エステルから、式ＲＯＯ
（！−Ｒ”０−０Ｈ−Ｎｏ。

のニドリットから、式Ｒｏｏｃ−ａ（ｃｏｏＲ４）−ａ
Ｒ１ｎ！のアルキリテン−マロン酸エステル、式ＲＯｏ
ｃ−ａ　（ｃｏ−ａｎ、　）−０ＲＩＲ”のアルキリデ
ン酢酸エステルあるいは相応するニトリルまたはこれら
の類似物からも誘導できる。但し上記各式中Ｒは多価ア
ルコールの基であシそしてＲ１およびＲ意は水素原子ま
たはアルキル基である。基（１）は一般にエステルまた
はアミドの形で結合存在している。

このものは多価アルコールの基、ＮＨ基含有化金物、例
えばポリアミン、ポリアミドまたはポリアミノアミドの
基またはフェノールの基、殊にオリゴマーまたは重合体
の基に結合していてもよい。例えば化合物ム）は飽和ま
たは不飽和のＯＨ基含有ポリエーテルまたは−ポリエス
テ　、ニル、例えばマレイン酸、フタル酸とジオールと
をペースとするもの：ＯＨ基含有アクリル樹脂；場合に
よってはＯＨ基を含有する脂肪族−または殊に芳香族エ
ポキシド樹脂、例えばジフェニロールプロパンおよび／
または−メタンをベースとするもの、ヒダントインおよ
び／またはアミン樹脂から誘導され得る。この場合、エ
ステルの形で結合した基（菖）は例えばエポキシド基に
アクリル−またはメタクリル酸が伺加することによって
生じ得る。Ａ）の為の出発物質として適する多価アルコ
ールには例えばアルカンジオールおよび一トリオール、
例えばエタノール、種々のプロパン−、ブタン−、ヘキ
サン−、オクタンジオールまたはそれらの同族体、相応
するオリゴマー・エーテル、更にグリセリン、トリメチ
ロールエタンｔたは−プロパン、ヘキサントリオール、
ペンタエリスリット、ジペンタエリスリット、ソルビッ
ト、ポリビニルアルコールまたはこれらの類似物がある
。

化合物Ａの為のＮＨ基含有出発化合物としては、例えば
アルキレンジアミンおよびそのオリゴマー、例１ｔｆエ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、テトラミンおよびこれらア
ミンの高級同族体、更にアミノアルコール、例えばジェ
タノールアミンまたはこれの類似物がある。アミンとし
ては例えば多価アルコールのアミノカルボン酸エステル
も適している。ＮＵ基を持つ化合物としては例えばアク
リル酸−またはメタクリル酸−ポリアミド、更にポリウ
レタン、例えばヒドロキシエチルアクリレートとポリイ
ソシアネートとの反応で得られる如きポリウレタン基の
形にブロックされているポリイソシアネート、メチロー
ルアミンの如きアミン樹脂、殊にヘキサメチロールメラ
ミンおよび尿素樹脂が適しておシ、この場合−０〇−基
によって基（１）はアミドとしてこの化合物のアミン基
に結合している。これらのアミン化合物が０１１１基あ
るいはアルキロール基を介して結合する場合には、基（
１）がこれらの樹脂に式ｍのエステル基 （＠ を介して直接的にまたは式（財）のエーテル基■ を介して間接的に結合することも可能である。

基（１）のエーテル結合の為には不飽和酸、殊にアクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステルまたはヒドロキシア
ルキルアミドから出発してもよい。

同じことがポリヒドロキシ化合物への相応する結合につ
いても云える。

化合物Ｂ）中の基−ムＨ−（ＩＩ）は、ａａ）−ＯＨを
意味する場合には、基−００−ＯＨＲＩ−００−１ＮＯ
−ＯＥＲＩ−００−１ＮＯ−ＯＨ，−ＯＮ　、　−ＰＯ
−ＣＨＲ”ａｏ−１−ＰＯ−Ｃ！ＨＲ’−ＯＮ　、−Ｐ
Ｏ−ＣＨＲＩ−ＰＯ−１−〇〇−０ＨＲＩ−ＮＯ，（Ｒ
１椋好ましくは水素である）から、 ｂｂ）−ＭＥ−を意味する場合（ＮＨ！も包含される）
、第一一および／ｌたは第ニーアミンからそして ｃｃ）　−ＢＨを意味する場合には、チオアルコール酸
エステル、−アミドおよび／またはメルカプタンから 誘導される。β−ジオキソ化合物が特に有利である。

タイプａａ）の適する化合物Ｂ）には例えばケトン類、
例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセト／、アセチ
ルジベンゾイルメタン、更に社アルキル置換されたアセ
ト酢酸（例えばα−および／またはγ−メチルアセト酢
酸）またはアセトンジカルボン酸のエステル、マロン酸
の　・エステル結合したマロン酸単位およびこれの、ア
ルキル基（例えばメチル、エチルおよびｎ−ブチル）ｔ
たはフェニル基中の炭素原子数１〜６の直鎖状または分
岐状のモノアルキル誘導体または炭素原子数１〜１０の
１〜６価のアルコールとシアン酢酸とのエステルがある
。アルキル置換エステル（例えばａ−メチル−またはα
。

γ−ジメチルアセト酢酸エステル）は１個しか活性Ｈ−
原子を有しておらず、それ故に充分の数の反応性基を使
用し得る為には、好ましくは多価アルコールのジーまた
はポリエステルの形で用いる。上記酸のエステル化の為
に適するアルコールは、メタノール、エタノール、ブタ
ノール、オクタツールおよび／または特に有利なのは、
Ａ）の為の出発物質として挙げた如き多価アルコールあ
るいはポリヒドロキシ化合物である。別の化合物Ｂ）に
は例えばアセト酢酸エステル、エタンジオール−ビスア
セト酢酸エステル、クリセリン−トリス−マロン酸エス
テル、トリメチロールプロパン・トリス−アセト酢酸エ
ステル、これらの酸の多価アルコールの部分エステル、
更にＯＨ基含有アクリル樹脂の相応スルエステル、ポリ
エステル、ポリエーテル、ポリエステルアミドおよび−
イミド、ポリヒドロキシルアミン、更には存在する限り
これら酸のニトリル、例えばマロン酸七ノーまたは−ジ
ニトリル、アルコキシカルボニル−メタンホスホン醗エ
ステルおよび相応する式（至）のビス−メタンホスホン
酸エステル （アルキル−０）、ＰＯ−ＯＨ，−００ＯＲ＠がある。

上記の酸はアミドの形でもアミン類、殊にポリアミン、
例えばアミン樹脂を含めたオリゴマーおよび／または重
合体を包含する化合物Ａ）との関係で挙けたものに結合
していてもよい。この場合脂肪族アミンが特に有利であ
る。

化合物ａａ）としては反応性ニトロ化合物、例えばニト
ロ酢酸誘導体、例えばトリス−にドロー酢酸）グリセリ
ンエステルまたはトリメチロールプロパン−二トロ酢酸
ニステルモ適シている。

化合物ｂｂ）としては例えば第一一および／または第ニ
ーポリアミン、殊に脂肪族のジー、トリーアミンおよび
よシ高位のアミン、例えばこれらの同族体、既に前に記
した如きオリゴマーおよび／または重合体、尿素および
その誘導体、更には環状ポリアミン、例えばフェニレン
ジアミンまたはこれの類似物の如き芳香族ポリアミンあ
るいは脂肪族−および芳香族アミンの混合物が適してお
り、この場合も脂肪族アミンを用いるのが有利である。

タイプＣＣ）の、−８Ｈ基含有化合物Ｂ）は例えば多価
アルコールのチオグリコール酸−１β−メルカプトプロ
ピオン酸−またはチオサリチル酸エステルおよびチオア
ルコールエーテルおよび一エステル、メルカプタン（例
えばエチル−、プロピル−メルカプタンおよびこれらの
同族体）あるいはそのエーテル、例えばチオグリセリン
、環状アミンとチオアルカノールとの置換生成物または
これらの類似物が適する。

タイプ（Ｉｔ）の基を形成する化合物Ｂ）の中では、例
えばジケトン並びにそれのモノ−ミーアルキル置換生成
物、更には適当な成分と反応してアセト酢酸エステル−
または−アミド基を形成し得るテトラヒドロジオキサン
を挙げることかできる。

反応成分Ｂ）は１価−または多価アルコール、ＯＨ基含
有重合体（例えば既に前に述べたもの）、ポリアミンお
よびポリメルカプタンの群から選らばれる少なくとも１
種類の多価化合物に結合し得るし、Ｃ１Ｈ−基に対して
多価である。仁のものけ例えばポリエポキシドを基−Ａ
Ｈ−（ＩＩ）を形成するカルボン酸、例えばシアン酢酸
でエステル化することによって （■ 製造できる。例えばエポキシド基毎に２個の活ａＨ−ａ
ｔ−＄−ｔ、ＬＪｉｌＥＧＢ）　ｉ！４６１１４．　ｊ
ｏ［。

応では芳香族−または脂肪族ポリエポキシド、例えば上
述のものを用いることができる。

ポリアミンから出発する場合には、化合物Ｂ）はタイプ
ａａ）のアミドの形でまたはタイプｂｂ）のそれの形で
製造される。基−ＡＨ−が−ＯＨ−の意味を有する場合
には、２ｍｏｌのアセト酢酸エステルと反応して、アミ
ド基によって活性化きれた４つのＨ原子をも含有する式
（至）の化合物０Ｈｓ−ｃ　ｏ　−ａ馬−ｃｏ−ＮＨ−
（ａｍ、）ｎ−ｎＨ−ｃｏ−ｃａ！−ｃｏ−ａｎ。

（至） ｎ＝２−１０ を形成する１　ｍｏｂのアルキレンジアミ／から出発す
ることができる。基（Ｉｔ）が−ＭＥ−を意味する化合
物Ｂ）としてはポリアミドそのものが既に適している。

この様に例えば１　ｍｏｌのトリメチロールプロパンー
トリスーアクリレートト３ｍｏ１のエチレンジアミンと
を反応させる。その際生成物の遊離アミン基は更に別の
活性のアクリレート二重結合と反応して架橋し得る。

本発明性、また、 ｕｌｎ”ｃ−ｏｕｌ−ｘ−＝　（１） ｒす中、　Ｘｋ−＋直拐的に寸をＨ−名価了ルコール−
またはアミン基を介して別のＲＩ　Ｒ”　Ｏ−Ｃ！　Ｒ
”−基に結合している一ＣＯ−を、 Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基
を、 Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素、１２
までの炭素原子数の一価アルコールのＲ４基を有するエ
ステル基、−Ｃ！Ｎ。

−Ｎｏ、、Ｃ０ＮＨＲ”−または（０−Ｒ１−基を意味
しＨａはＲｚと同じ意味を有する。〕 で表わされる少なくとも２つの基を有する化合物ムと、 ａ）少なくとも２つの活性水素原子またはｂ）−人トタ
イプ（■）（式中、−ムＨ−は一占Ｈ−−ＩＩＨ−およ
び−ＥＩＨの群の１つを意味する。）の活性水素原子を
有する少なくとも２つの基または Ｃ）少なくとも１つの上記タイプ（Ｉｆ）の少なくとも
１つの基および少なくとも１つの活性水素原子 を含有するあるいは相応する数、のこれらの基（１）を
形成する化合物Ｂとの反応生成物を製造するに当って、
化合物Ａ）およびＢ）をオリゴマー−および／または重
合体反応生成物を形成しながら反応させ、その際−ＡＨ
−が−ＣＨ１たは一８Ｒである場合にはこの反応を以下
の群から選らばれる少なくとも１種類の触媒の存在下で
行うニジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＯＯ）　、第四
−アンモニウム化合物のハロゲン化物（このもの単独ま
たはこのものと珪酸アルキルエステルとの混合物）、ア
ミジン、アルキル基および／またはアリール基に１〜２
０個の〇一原子を有する有機ホスホニウム塩、一般式Ｐ
（ＯＥｌ−Ｙ）ｓ　の第三−ホスファン（式中、Ｙは互
に同じでも異なっテイテもよ（、−ＯＨ、−ＯＨ，ＯＮ
または−Ｎ（Ｚ）ｚ−但し２け炭素原子数１〜５のアル
キル基である。−を意味する。）、一般式Ｐ（Ｒ４，Ｒ
’。

Ｒ１１）の第三−ホスファンＣ式中　Ｈ４、Ｈ％および
Ｒ６は炭素原子数 １〜１２のアルキル基またはフェニル基□このものはア
ルキルアミノ基、アルコキシ基または、各アルキル基中
に１〜４の炭素原子を有するジアルキルアミノ基の少な
くとも１つで置換されているかまたは置換されていない
□を意味し、Ｒ４Ｒ５およびＲ６は互いに同じでも異な
っていてもよいが、これらの基の少なくとも１つはフェ
ニル基である。）および一般式（Ｒ７、Ｒ８，Ｒ９）　
Ｐ＝Ｎ−Ｃ（Ｒ，’°、Ｒ１１、Ｒ１２、）のアミノホ
スホラン（式中Ｒ’ｌ　、Ｒ１１、Ｒ９は互いに同じで
も異なっていてもよく、炭素原子数１〜１２のアルキル
基またはフェニル基□このものはアルキルアミノ基、ア
ルコキシ基または、各アルキル基中に１〜４の炭素原子
を有するジアルキルアミノの 基を少なくとも１つで置換されているかまたは置換され
ていない□を意味しそしてＲｌｏ、ＲＩ　＋およびＲ１
２は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１
〜５のアルキル基またはフェニル基である。）ことを特
徴とする、上記反応生成物の製造方法を包含する。

更に本発明は、特許請求の範囲第１項に記載の反応生成
物を製造するに当たって、反応を、−ＡＨ−１−ＣＨ−
または−ＳＨ−基である場合には、触媒としての第四−
アンモニウム化合物またはアルカリ金属アルコラードの
少なくとも１つの存在下で行う、上記製造方法も包含す
る。

この方法は非常に滑らかに進行する。出発物質が好まし
いことにオリゴマーのおよび／またわ重合体の化合物Ａ
）およびＢ）の場合には、オリゴマーのおよび／またわ
重合体の反応生成物も得られる。この反応は一般に一１
０〜１８０℃、殊に０〜１００℃、特に２０〜８０°Ｃ
のもとでおこなう。例えば室温で２〜２４時間後にまた
は６０℃で１０〜４０分後に良好な硬度の生成物が得ら
れる。

基（ＩＩ）が−ＮＨ−または−Ｍ　Ｈｚである化合物Ｂ
）の反応は触媒なしに実施できる。これに対して、基−
ＡＨ−が−ＣＨ−基（特に有利な形）または−３Ｈ−基
である場合には、一般に一種以上の触媒を用いて実施す
る。ミハエル付加反応に適する触媒には、ジアザ−ビシ
クロオクタン（ＤＡＢＣＯ）　、第四−アンモニウム化
合物のハロゲン化物（例えばアルキル−、アリール−お
よび／またはベンジルアンモニウム−ブロマイド、−ク
ロライドおよび特に−フルオライド）−この場合、ハロ
ゲン化物は触媒の活性を更に改善する為に、場合によっ
ては珪酸アルキルエステルと組合せて用いるーの群に属
するものがある。具体的には例えばアルキルベンジルジ
メチルアンモニウム−ハロゲン（ＩＪＩ（アルキル−０
１６〜Ｃ２２）、ベンジルトリメチルアンモニウム−ハ
ロゲン化物、テトラブチルアンモニウム−ハロゲン化物
、特にそれぞれのフルオライド並びに共重合されたトリ
フェニルビニルホスホニウムフルオライドが挙げられる
。更に触媒としては上記のアンモニウム−ハロゲン化物
に相応するアルキル基および／またはアリール基中炭素
原子数１〜２０の有機ホスホニウム塩、例えばトリメチ
ルヘンシル−ホスホニウム−ハロゲン化物、トリブチル
ヘキサ　デシル−ホスホニウムブロマイド、テトラメチ
ルグアニジンの如きアミド、ジアザ−ビシクロ−ウンデ
セン、ジアザ−ビシクロ−ノネン等が適する。　ミハエ
ル付加生成物の製造方法に適する別の触媒には前にホス
フィンと称したホスファン類、例えばａ）第三−ホスフ
ァンＰ　（ＣＨｚ　Ｙ）　３例えばトリス−２−シアノ
エチルホスファン、トリスジエチルアミノメチルホスフ
ァン、殊にトリスヒドロキシメチルホスファンおよびト
リスジメチルアミノホスファン、ｂ）第三−ホスファン
Ｐ　（Ｒ’Ｒ５、Ｒ６’　）、例えばトリフェニルホス
ファン、トリス−ｐ−トルイルホスファン、トリス−〇
−アニシルホスファン、トリス−ｐ−ジメチルアミノフ
ェニルホスファン、フェニル−ジ−ｐ−アユシルホスフ
ァン、フェニル−ジー０−アニシルホスファン、ジフェ
ニル−ｐ−アニシルホスファン、ジフェニル−〇−アニ
シルホスファン、ジフェニル−Ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル−ホスファン、ブチル−ジフェニルホスファン、メ
チル−ジ−トルイルホスファン、エチル−ジ−ｐ−アユ
シルホスファン、（ジメチルアミノメチル）−ジ−フェ
ニルホスファン、殊にトリス−ｐ−アニシルホスファン
、メチル−ジフェニルホスファンおよびメチル−ジ−ｐ
−アユシルホスファン、およびＣ）イミノホスホラン（
Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ９）Ｐ＝Ｎ−Ｃ（ＲＩｏ、Ｒ”、Ｒ
Ｉ２、）例えばα、α−ジメチルベンジルイミノ−トリ
ス−（ジメチルアミノ）−ホスホラン、α、α−ジメチ
ルペンデルイミノイミノメチル−ジフェニルホスホラン
、ｔ−ブチルイミノ−トリーフェニル−ホスホラン、殊
にα、α−ジメチルベンジルイミノ−トリーブチルホス
ホランがある。

特定の反広生成物を製造するためには、ミハエル付加反
応用の触媒として、例えばアルカリ金属アルコラード（
例えばリチウムブチラード、ナトリウム−、カリウムメ
チラート）第四−アンモニウム化合物（例えばアルキル
−、アリール−および／またはベンジルアンモニウム−
ヒドロキシド、−カルボナート）の群に属するものも使
用できる。　、ｊ詳細には、例えばアルキルベンジルジ
メチルアンモニウムヒドロキシド（アルキル−ＣＩ６〜
ｃ２□）、ヘンシルトリメチルアンモニウムおよびテト
ラブチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。上記
触媒またわ触媒混合物は室温ではそれ自体としては作用
しない第三脂肪族アミン、例えばトリエチルアミン、Ｎ
−メチルジェタノールアミン、Ｎ−メチルージーイソプ
ロバノールアミンまたはＮ−ブチルジェタノールアミン
を用いることができる。これらの助剤は０．１〜５、殊
に０．１〜１重量％の量で存在させることができる。

触媒の量は、出発化合物の全固形物含有量を基準として
一般に０．０１〜５、殊に０．０２〜２重量％である。

これは化合物Ａ）およびＢ）の反応性および意図する方
法形態次第でかえることができる。触媒の添加は回分的
に−すなわち多段階で□も行うことができる。

本発明の１つの実施形態によれば、化合物Ａ）は式（１
）の１つの基だけを含有している第二義的割合の化合物
Ａ）との混合状態であるいは化合物Ｂ）は１つの活性Ｈ
−原子だけあるいは式（■）の１つの基だけを含有して
いる第二義的割合の化合物Ｂ）との混合状態で反応させ
る。しかしこの実施形態は、架橋密度を低くしそしてこ
れに関連した性質を相応して変えようとする場合にのみ
使用される。これは、成分Ａ）およびＢ）の少なくとも
１種類が、反応性基の割合が比較的に多いことによって
、例えば分子状へキサアクリル酸エステルを用いる場合
に特に 著しい架橋を生ぜしめて、場合によっては反応生成物の
不所望の硬直化およびそれ故のあるいはあシ得る脆弱化
の危険を考慮するべき場合に殊に当量まる。この実施形
態の場合には、１つの（１）あるいは（Ｉｔ）の基しか
有していない化合物の割合はそれぞれ同類の化合物Ａ）
あるいはＢ）を基準として最高２０、殊に最高１０、特
に５重量％までである。か＼る添加物にて反応生成物の
硬度および弾性を特定の範囲に調整することができる。

この変法に用いることのでき且つ唯一の反応性基を持つ
化合物ム）は、例えば、−価アルコールまたはモノ−ア
ミンでのみエステル化されるあるいは反応してアミドを
形成する、Ａ）について記した不飽和カルボン酸のエス
テルまたはアミンである。

この実施形態の為の適する化合物Ｂ）には、例えば　Ｒ
１が水素原子と異なる意味を有しているａａ）の所で既
に記した基を有するもの、例えば−価アルコールでのみ
エステル化されるかまたはモノアミンと反応するアセト
酢酸のおよびマロン酸のアルキル置換反応生成物がある
。

タイプｂｂ）の化合物Ｂ）はアミノ基の所に１つだけ活
性Ｈ−原子を有するアミン、例えばジエチルアミンの如
き第ニーモノアミンであシそしてタイプＣａ）のそれは
メルカプタン基を１つだけ有しているアルカノールメル
カプタン、例えばエテルメルカプタンである。

本発明の方法は一段階または多段階で実施される。しか
し一般には作業経済の理由から、例えばそれぞれ２つの
活性基あるいはＨ−原子を持つ各成分を当量の割合で用
いて実施する一段階法が有利である（次の反応式Ｘ１１
下線を引いたＨ−原子を見よ）。

２１１１．０−０Ｈ−０００−（ＯＨ山−０００−ＯＨ
−ＯＨ，＋　２０！Ｈｓ−００−０％−０００ＲＣｏ−
Ｃ穐 ― ｃｏ−ＯＥ！　（Ｘｌｌ） それ故方法段階、生成物のポットライフおよび性質の選
択は方法条件、即ち出発化合物の種類および量、触媒の
配量供給および温度プロフィールに依存している。例え
ば架橋した生成物の弾性は許容範囲内に、例えばム）ｔ
たはＢ）の為に用いるオリゴマーおよび／または重合体
の鎖長によって調整できる。

本発明の方法は一般に不連続的に実施されるとは云え、
各成分の混合および反応過程を例えば自動塗料製造装置
によって連続的に実施することも本発明の範囲内にある
。

方法を多段階で実施する場合には、１種以上の反応成分
を回分的に添加してもよい。例えば最初の段階に１　ｍ
ｏｌのブタンジオール−ビス−アクリレ−トラ２　ｍｏ
ｂのマロン酸ジアミドと反応させ（反応式Ｘ！　参照）
、各１つの活性Ｈ−原子（下線部）を有する２つの基（
Ｈ）を持つ生成物を形成することができる。

馬Ｏ日ＣＨ−００−０−（ＯＨ雪）４−０−（！０−Ｏ
Ｈ日ａｎ。

−４−２０Ｈｔ（ＯＯＮＨ鵞）意 （Ｈ！Ｎ　ＯＯ）■ＯＲ−〇Ｈａ−ＯＨ＠−Ｃｏｏ　−
（０％）４−０００−　（ＯＨ２％−ＯＲ（００１％）
２（ＸＩ） この生成物は少なくとも１つの別の段階において化合物
ム）の別の分子と反応して鎖長増加および架橋し得る。

同様に、例えば１ｍ０１のトリメチロールプロパン−ト
リス−アクリレートまたは−メタクリレートが１段階で
３ｍ０１のアセチルアセトンと反応し得る。

２番目の段階および場合によっては更に次の段階での架
橋は例えば触媒の添加によって行なうことができる。こ
の場合、最初の段階の反応を比較的僅かな量、例えば２
％よシ少ない量の触媒だけでまたは比較的低い活性の触
媒だけで実施する様に進めてもよい。２番目またはその
次の段階を予備生成物の製造の比較的短時間の後に実施
する場合には、最初の段階であるいは用いた触媒を除く
必要はない。２番目の段階では同じ触媒および／または
他の触媒を比較的多量に用いてもよい。長期間に亘る貯
蔵で安定しておりそしてそれどころか加工者に発送さえ
できる予備生成物を最初の段階に製造することも可能で
ある。この場合には触媒を、例えば中和または留去によ
って除くかまたは最初から、重合Ｌ　ｆｔニー　）リフ
ェニルビニルホスホニウムークロライドの如き重合体に
結合している触媒を用いるかまたは反応の間に重合体に
結合する触媒を用いるのが有利である。最終的使用以前
に、架橋反応は充分量の触媒を更に加えることによって
開始される。

本発明の方法は、場合によっては触媒の活性への影響を
も及ぼし得る有機溶剤の存在下または不存在下で実施で
きる。適する溶剤には例えば芳香族−および脂肪族炭化
水素、例えばトルエン、種々のキシレン、脂肪族−およ
び／または芳香族炭化水素の混合物、鉱油留分、エステ
ル、エーテル、アルコールまたはこれらの類似物がある
。

全ての反応成分は個別にまたは、互に相容性がある場合
には混合状態で用いることができる。

本発明の方法は一般に常圧のもとで実施されるのである
が、個々の場合には、硬化速度を速める為に高圧のもと
で実施することも望まれ得る。

反応成分ム）とＢ）との相互の量比は、化合物ム）の不
飽和基（１）の数と化合物Ｂ）中の活性Ｈ−原子の合計
−即ち基（１）中の活性Ｈ−原子を含む−（以下゛活性
二重結合：活性Ｈ−原子″と略す）に依存している。こ
れは、多段階法の場合には、予備生成物を製造するのに
広い範囲内で変えることができる。しかしながら架橋し
た最終生成物を製造するのにＬ上記の活性二重結合：活
性Ｈ−原子の比は一般に約２．４：１８〜α８　：　２
．４、殊に約２＝１〜１：２、特に約（［Ｌ８〜１．２
　）　：　１〜１：（（１８〜１．２）である。それ故
に１ｍ０１のエタンジオール−ビスアクリレートに対し
て社、アセト酢酸エステル中に２個の活性Ｈ−原子があ
るので、例えば約１８〜１２°°１だけ０７ゝ１酢酸”
３ｆ″を１　．１いる。これに対してアセト酢酸エステ
ルの１つの■一原子だけを反応させようとする場合には
、２　Ｘ　（ｏ、　ｓ〜１．２　）　ｍｏｂのアセト酢
酸エステルを用いることができる（反応式ｘＩｌ　参照
）。反応式ｘ麗　から判る様に、反応生成物ａｔだ１つ
の反応性基（下線を引いた■一原子）を有しているので
、他の分子とまたはそれ自体が架橋し得る。その時の活
性二重結合：活性Ｈ−原子の比は１：１である。他方、
それぞれ色々な官能度を有する一方の成分Ａ）の混合物
および／ｌたけもう一方の成分Ｂ）の混合物を、最終生
成物の架橋度を調節する為に用いることも可能である。

本発明の反応混合物は、化合物Ａ）およびＢ）の選択並
びに触媒あるいは触媒の組合せ物の種類および量次第で
５分〜約１２時間の間で変動するポ２ット・ライフを示
す二成分系である。これによって高度の加工信頼性が保
証されている。

室温またはよシ高い温度での生成物の迅速で且つ問題の
ない硬化および生成物の化学的安定性に関係があるか＼
る有利な性質の為に、被覆剤用のビヒクルとして卓越的
に適している。

この二成分系は多種多様の基体に被覆剤として塗布する
ことができる。例えば有機系−または無機系天然物、例
えば木材、木材繊維材料（例えば木材のシーリングの為
に）、天然−または合成繊維、合成樹脂、ガラス、セラ
ミック、建築材料（例えばコンクリート、ファイバー・
ボード、人造石）、特に金属に塗布することができる。

この被覆剤は家庭用品および工業用品および装置、例え
ば冷属庫、洗たく機、電気器具、窓、ドア、家具または
これらの類似物の為にも用いることができる。しかし自
動車に用いるのが特に有利である。塗布はノ・り塗り、
スプレー塗装、浸漬塗装によってまたは静電気的に実施
することができる。勿論、この二成分系は通例の添加物
、例えば染料、顔料、フィラー、可塑剤、安定剤、レベ
リング剤、中和化物質（例えば第三−アミン）および触
媒を含有していてもよく、これらは普通の量で用いるこ
とができる。これらの物質は一成分におよび／または全
混合物に加えることができる。

無機系または有機系であってもよい染料あるいは顔料と
しては例えば以下のものが挙げられる：二酸化チタン、
グラファイト、カーボンブラック、クロム酸亜鉛、クロ
ム酸ストロンテユーム、クロム酸バリウム、クロム酸鉛
、シアナミド鉛、シリコクロム酸鉛、モリブデン酸カル
シウム、リン酸マンガン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、
酸化クロム、硫化亜鉛、ニッケルーチタニウム−イエロ
ー、クロム−チタニウム−イエロー、酸化鉄赤、酸化鉄
黒、ウルトラマリンブルー、フタロシアニン錯塩、ナフ
トール−レッドまたはこれらの類似物。

適するフィラーには例えばメルク、雲母、カオリン、チ
ョーク、石英粉末、アスベスト粉末、板岩粉末、硫酸バ
リウム、種々の珪酸、珪酸塩またはこれらの類似物があ
る。

フィラーの為に、通例の溶剤例えば脂肪族−および芳香
族炭化水素、エーテル、エステル、グリコールエーテル
並びＫそのエステル、ケトン類、塩素化炭化水素、テル
ペン誘導体（例えハトルエンマタハキシレン）、エチル
−おヨヒプチルアセテート、エチレングリコールモノエ
チル−ｔたｈ−ブチルエーテルアセテート、エチレンク
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン
、アセトン、イソホロンまたはこれらの混合物が用いら
れる。

それ故に１被覆剤、殊に自動車用塗料、特に自動車修理
用塗料を製造するのに適する二成分系も本発明の範囲内
にある。この場合、キシレン安定性およびこれと同時に
スパーベンジンに対する良好な安定性に殊に興味が持た
れる。それ故に本発明に従って本反応生成物を用いるこ
とは特に有益である。本発明の有利な実施形態に従う二
成分系は環境を害する物質を遊離することなしに室温の
もとて比較的短時間に自己硬化し得るので、自動車修理
用塗料として用いることは非常に実際的に重要である。

以下の処方および実施例において％はそれぞれ重量％を
、部は重量部を意味する。減圧はそれぞれ水流ポンプで
の減圧を意味する。

実施例 １）成分Ａ（ミハエル付加反応用受容体）の製ＡＩ）　
４００部の溶剤不含アクリル樹脂〔ヘキスト社の々クリ
ナル（Ｍａｃｒｙｎａｌ　：　商標）ｓ　Ｍ　ｓ　１　
ｏ］（ｏＨ−価　１５　ロ　）　を、４００部のアクリ
ル酸、２００部のトルエン、３部のハイドロキノン−モ
ノメチルエーテルおよび３部のＰ−）ルエンスルホン酸
と混合する。空気の貫流下にＨ！Ｏの発生が終了するま
で水分離器において加熱する。室温に冷却しそして水で
洗浄した後に過剰のアクリル酸を除く。有機相を減圧下
に蒸留することによって溶剤を除き、６０％の固形分含
有量に希釈する。Ｃ−ａ−当量８６４゜Ａ２）　Ａ　Ｉ
の所に記したアクリル樹脂５１０部を、５００部のアク
リル酸メチルエステル、３部のハイドロキノン−モノメ
チルエーテルおよび６部のジブチル−チン−オキサイド
と混合する。３０時間の内にウィグレウクスーカラム（
Ｖｉｇｒｅｕｘ−Ｋｏ：Ｌｏｎｎｅ　）を通して２６部
のメタノールを８０〜ｑｏｃｏ内部温度のもとで留去す
る。減圧下に過剰のアクリル酸メチルエステルを留去す
る。残渣をキシレ／にて６部％の固形分含有量に希釈す
る。ｃ−ｃ−当量１０８３゜ Ａ３）スチレン、グリシジルメタクリレートおよびジメ
チルマレイナートから製造される１０００部のグリシジ
ル基含有アクリル樹脂（エポキ７ド当量５１ｏ）を６０
０部のキシレンに７部℃のもとで溶解する。７゜℃のも
とて１２７部のアクリル酸およびテトラエチルーアンモ
ニウムーブロミ）”　ｔ　ｆＡ加する。空気の貫流下に
８０’Ｃのもとで、１の酸価に達するまで後攪拌する。

この淡黄色の溶液を１７部のキシレンで希釈する。

固形分含有量６２．５％；　ｃ−ｏ−当量１ｏ２２゜ム
４）実施例ム３）の５７０部の樹脂溶液を１１１部のジ
ブチル−チン−ジラウレートおよび５０部のｎ−ブチル
イソシアネートと混合する。６０℃のもとて４時間に亘
り後攪拌する（　ｎａｏ−値ｏ、　２　％　）。固形分
含有量６５％：　Ｃ−Ｃ−当量　１１１２゜ Ａ５）　２９６部のトリメチロールプロパントリスアク
リレートを、攪拌機、還流冷却器およびガス導入口を備
えた１ｔ−フラスコ中に最初に導入し、２００部のイソ
プロパツールおよび１．５部のトリエチルアミンと混合
する。室温のもとて１７部の硫化水素を吸収させる。更
に１時間３０℃のもとで攪拌する。次に、生じた黒色の
生成物相を殆んど無色の液体として分離する。固形分含
有量８８％；　ｏ−ｃ−当量　１７２゜Ａ６）攪拌機、
温度計並びに、下降冷却器を備えた蒸留塔を備えた三つ
首フラスコ中に６５７部のへキサメトキシメチルメラミ
ン・タイプのメラミン樹脂（分子量３９９）、１０５５
ｍの２−ヒドロキシエチルアクリレート、＆３部のハイ
ドロキノンモノメチルエーテルおよび１．６５部の硫酸
を最初に導入する。減圧下［７５℃に加熱しそして４時
間の間に９５℃に加熱する。室温に冷却後に１０部の１
０チ濃度苛性カリメタノール溶液にて中和し、枦遇する
。１４１部の低粘度の透明な樹脂溶液が得られる。

Ｃ鳳Ｃ−当量　１７５゜ ム７）　２２０部のインホロンジイソシアネートを１部
のジブチル−チン−ジラウレートと混合しそして５０℃
に加温する。同じ温度のもとて１時間の間に２部のハイ
ドロキノン−モノメチルエーテルｆ２ｓ　２部（Ｄヒ）
’ロキクエチルアクリレートに溶解したものを流加する
。Ｎ−０−０−含有量が０．５よシ少なく成るまで後攪
拌する。α−位の所で分岐したＣ　ｋ　１ド飽和脂肪酸
の７部のグリシジルエステル（エポキシド当量２６０）
および１部部Ｏ？０”（ロ）−′１”−）Ｉｎ“　ｊし
た後に、５時間に亘って８０℃のもとて　′後攪拌し、
次いで１１５部のキシレンと混合する。固形分含有量８
０％：　Ｃ−ａ−当量２８９゜ ■）成分Ｂ（ミハエル付加反応用供与体）の製！ Ｂ１’）蒸留用橋渡し管、攪拌機および触感検温器を備
えた２ｔのガラス製フラスコ中において３１２部のネオ
ペンチルグリコールおよび７０６部のアセト酢酸メチル
エステルを保護ガスとしてのＮ、の雰囲気下に１３０〜
１６０℃に加熱する。メタノールの留去終了後（約７時
間後）に、１２０℃に冷却する。過剰のアセト酢酸メチ
ルエステルを減圧下に留去する。残渣として８１９部の
清澄で透明な液体が残る。０−Ｈ−当量７０゜Ｂ２）　
Ｂ１）と同様の４ｔの装置中で６７０部のトリメチロー
ルプロパンおよび１９７２部のアセト酢酸メチルエステ
ルを５時間の間に１３０から１８０℃に加熱する。蒸留
の終了後に、受器に４６５部のメタノールが存在してい
る。１５０℃に冷却した後に低沸点成分を減圧下に留去
する。残液として１９５０部の無色の液体が残る。０−
Ｈ−当量　６４゜ Ｂ３）　Ｂ１）のと同じ装置の中で３３５部のトリメチ
ロールプロパンおよび２４００部のマロン酸ジエチルエ
ステルを保護ガスとしての窒素の雰囲気下に１５０〜１
７０Ｕに加熱する。エタノールの留去終了後に過剰のマ
ロン酸ジエチルエステルを減圧下に１５０〜１６０℃の
もとで留去する。残液として１２０１部の無色の液体が
残る。０−Ｈ−当量　７９゜ Ｂ４）　Ｂ１）　Ｉｃ記載の如き装置中に９２部のグリ
セリンおよび４２６部の２．２．６−）ジメチル−４−
オキシー４　Ｈ−１，３−ジオキシンを最初に導入する
。攪拌下に５時間の間に１８０℃のもとて１６０部のア
七トンを留去する。次に残渣から減圧下に低沸点成分を
除く。３４５部の黄色の低粘度液が残る。

０−１（−当量　５８゜ Ｂ５）攪拌機、還流冷却器および触感検温器を備えた１
ｔの三つ首フラスコ中に５００部のアセト酢酸エチルエ
ステル、３部の苛性カリ溶液および４部の／Ｓイドロキ
ノンモノメチルエーテルを攪拌下に最初に準備し、１３
０℃に加熱する。１時間の間に１９８部のブタンジオー
ルジアクリレートを配量供給する。更に２時間の後に二
重結合の含有量はα２１０少ない。次に苛性カリ溶液を
メタノール性塩酸で中和する。高減圧を使用することに
よって１００℃のもとて低沸点成分を除く。４６４部の
淡黄色の粘性液が残る。ｏ−ｎ−当量　２３２゜ Ｂ６）　２５０部のポリエチレングリコールジアミ？／
（アミン価２４５）を１６６部のジエチレングリコール
ジメチルエーテルに溶解したものを、１３４部のジエチ
レングリコールジメチルエーテルに１９０部のジケテン
を溶解した溶液に一２０℃のもとで流加する。−２８℃
で１部時間攪拌した後に十′　１０℃に加温し、１以下
のアミン価まで後攪拌する。１０部のエタノールの添加
後に、４０分９０℃に加熱する。次に溶液を減圧下に留
去する。残渣を１００部のジメトキシエタンに溶解する
。淡黄色の透明な液が得られる。固形分含有量８１　＊
　：　０−Ｈ−当量　１２２゜ １１７）　１３４部のトリメチロールプロパ／およヒ３
２７部のシアン酢酸メチルエステルを４部のチタンアセ
チルアセトナートと一諸にメタノールの留去下に１００
から１８０’ＣＩＣ加熱する。４時間後に１４０℃に冷
却し、低沸点成分を減圧下に留去する。３４１部の黄色
液が残る。０−Ｈ−当量　５７゜Ｂ８）　ＡＩ）の所で
記したアクリル樹脂（ＯＨ−ｍ１５０）７５０部および
アセト酢酸エチルエステル２６０部を蒸留装置中で１５
０℃に加熱する。２時間の間に１７０℃に加熱する。エ
タノールの留去終了後に低沸点成分、を減圧の適用によ
って除く。１００℃に冷却した後に３０６部のキシレン
を加える。

透明な淡黄色の液体が得られる。固形分含有量７５％：
　０−Ｈ−当量　３１０゜Ｂ９）　）リメチロールプロ
パン、テレフタル酸、アジピン酸およびネオペンチルグ
リコールを基礎として製造される５１０部のポリエステ
ル（ＯＨ価１１０）を１３０部のアセト酢酸エチルエス
テルと一諸に１４０℃に加熱する。３時間の間に揮発性
成分の連続的留去下に１７０℃に加熱する。１４０℃に
冷却した後に低沸点成分を減圧下に留去する。次に１９
８部のキシレンにて希釈する。淡黄色の透明な溶液が得
られる。固形分含有量７５％：　Ｃ−Ｕ−当量　４０２
゜Ｂ１０）ＡＩの所に記した３００部のＯＨ基含有アク
リル樹脂を２００部のキシレンに７０℃のもとで溶解す
る。室温に冷却後に［Ｂ０２５部のジメチルアミノピリ
ジンを加える。６時間の間に６０部のジケテンを流加す
る。固形分含有量６５％：　０−Ｈ−当量３９２゜ Ｂ１１）４４０部のヤシ油脂肪酸メチルエステル（ケン
化価２５５）を２６８部のトリメチロールプロパンおよ
び１部のブチルチタナートと一諸に蒸留装置中で１８０
℃に加熱する。７時間の間に温度を、メタノールの連続
的留去下に徐々に２５０℃に高める。

全部で５９部のメタノールの留去後に１００℃に冷却し
そして５８５部のアセト酢酸エチルエステルと混合する
。１４０℃に加熱した後に３時間に亘って１７５℃に加
熱すす。全部で更に１７５部の蒸留液が得られる。１５
０℃に冷却した後に低沸点成分を減圧下に除く。９９２
部の粘性の淡黄色液が得られる。Ｃ−Ｈ−当量　１２４
゜ Ｂ１２）２００部のアセチルアセ）ｙおよびα５部のト
リメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドを４０℃に
加熱する。２時間の間に１７０部のトリメチルロールブ
ロパントリスアクリレートを滴加する。次に０．５％以
下の二重結合含有量にまで後攪拌する。淡黄色の粘性液
が得られる。０−Ｈ−当量　１６２゜ Ｉｎ）本発明の自己架橋性反応生成物の製造０）　（実
施例１７）、ステレベヒドロキシエチルメタクリレート
およびメチルメタクリレートをラジカル重合することに
よって製造されるアクリル樹脂（ｏｎ価１３０）（担体
物質）をキシレンに溶解した７０部濃度溶液９２４部を
、とドロキシエチルアクリレートで半分ブロックしたト
ルイレンジイソシアネート（ＮｓＩＣ日〇−含有量９８
　％；ａ−ｃ−当量２９０）（成分ム）をキシレンに溶
解した７０部濃度溶液２５８部と、５部Ωジプチル−チ
ン−ジラウレートの存在下にａ３％よシ少ないインシア
ネート含有量にまで４０℃のもとで反応させる。次に２
部のジメチルアミノピリジンを加えそして室温のもとて
攪拌下に２５部のジケテン（成分Ｂ）を滴加する。室温
で２４時間攪拌した後にもはや遊離のジケテンは検出さ
れない。固形分含有量７１％；　Ｃ−Ｃ−当量２０２２
　；　０−Ｈ−当量２０２０゜ジケテンの代りに当量の
アセト酢酸エステルを反応させてもよい。その場合に同
じ特有値の生成物が得られる。

■）被覆物の製造（実施例１〜５１） 本発明に従う実施例１〜５１を第１表および第２表に総
菜掲載する。更に、市販の物質を用いた４つの比較例（
■〜４）も実施する。

彼記第１表および第２表に記した重量の成分Ａと刀とを
混合する。比較物質としては、３１部のグリフジルメタ
クリレート、１５部のジメチルマレイナートおよび５４
部のスチレンから製造された共重合体を用いる。この系
の為の硬化剤としてジエチレントリアミ／を用いる。顔
料含有被覆剤の場合には、所望の着色度に相応する量の
二酸化チタンを混入５．２゜。’ｆｋｊｔ７：−に−ｉ
ｋ−’Ｃ１１Ａ”）＊＜。　；得られる被覆材料をその
ま＼または必要な場合には記した触媒の混入後にドクタ
ー・ブレードによってガラス板に１００μｍのウェット
塗膜厚さに塗布しそして室温めるい＃ｉ８０℃（３０分
）で硬化させる。

後記の表で用いた略語は以下の意味を有する： ＡＢＡＨ：アルキルペンジルーシメチルアンモ−ｌムー
ヒドロキシド（アルキル瞠 ０１ｅ−Ｏｔｚ） ＢＴＡＨ：　ヘンシルトリメチルアンモニウム−ヒドロ
キシド ＤＦｉＴム　ニジエチレントリアミン ＨＨ：加熱硬化（８０℃で３０分） ＲＴ　：室温 ＴＥＡＦ　：テトラブチルアンモニウムーフルオライド ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムーヒドロキシド ＴＭＰ８Ｇ　：　）リスチロールプロパンートリチオグ
リコール酸エステル ＴＭＰＴＡ　：　）　！７メテロールプロパンートリス
アクリレート ＴＰＴＰ　：　）　ＩＪスーｐ−）ルイルホスファンＭ
ＤＰＰ　：メタンージフェニルホスファンＰＤＯＡＰ　
：フェニルージー〇−アニシルホスファン ＤＰＯＡＰ　：　ジフェニル−〇−アニシルホスファン ＴＰＡＰ　：　）　’）スーｐ−アニシルホスファンＭ
ＤＰＡＰ　：メテルージーｐ−アニシルホスファン ＤＰＰＤＡＰＰ　ニジフェニル−ｐ−ジメチルアミノ−
フェニルホスファン ＴＨＭＰ　：　）　リスヒドロキシメチルホスファンＴ
ＯＢＰ　：）リス−２−シアンエチルホスファン ＴＤＡＭＰ　：　）　リス−ジエチルアミノメチルホス
ファン ＴＤＡ工Ｐ　ニドリス−ジメチルアミノ−ｔｌ−ジメチ
ルベンジルイミノホスホラン ＴＢＩＰ　：）リブチル−１，１−ジメチル−ベンジル
イミノホスホラン ＴＰＰ　ニトリフェニルホスファン ＤＢＵ　：　１．８−ジアザビシクロ−［５，４，Ｏ］
−ウンデク−７−エン ＤＢＮ　：　１．５−ジアザビシフＣ’　−Ｃ４，４０
］−］ノンー５−エ ＴＭＧ　：　Ｎ、　Ｎ、　ＮＵＮ’−テトラメチルグア
ニジンＤＡＢＯＯ：　１．４−ジアザビ７クロー［２，
２，２］−オクタン ■）結果の考察 第１表から判る様に実施例１〜５８の生成物は高い化学
的安定性および高い硬度を示す。

即ち、これらは硬化を一部の場合には室温でしか行なっ
ていないにもか＼わらず、完全に硬化している。これら
はもう一方では、また良好なポットライフを示す（特に
、実施例６〜９．１６〜１８．２２．２３．２７．３０
参照）。上に挙げた各実施例は触媒を適当に選択するこ
とによって５〜約２０時間の範囲内のポットライフが達
成され得ることを示している。実施例１１〜１３並びに
１６．１９〜２１．２４．２８．３３〜５７からは、強
制的に乾燥した場合（加熱硬化＝３０分／１８０℃）Ｋ
既１ｃ１日後に高い硬度値が得られることが判る。　。

第２表は第１表との比較において、顔料含有系のポット
ライフが若干短いこと、しかしそれＫもか＼わらず確実
に加工するのに充分であることを示している。実施例３
９〜４９から判る様に、塗膜は既に室温で完全に硬化す
る。第２表に従う生成物の化学的安定性は第１表の顔料
不含の系のそれよシ本平均的に高い。

実施例１２．１３．５０および５１は、成分Ｂとしての
アミン−およびメルカプト化合物も生成物の完全硬化お
よび良好な化学的安定性をもたらすことを示している。

その際実施例１５および５１の場合には触媒なしで実施
されている。比較例■〜■４の物理的値からは、キシレ
ン安定性が低いことおよびあまシ優れた硬化度でないこ
とが判る。それ故に本発明の生成物は比較用試料よシ勝
っている。

υＲＯＯＲ” 代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史 第１頁の続き 優先権主張　０１９８岬３月８日［相］西トイ＠発　明
　者　カルノいウアルトマン ＠発　明　者　マンフレートーシエー ン ＠発明者　ハンスーイエルク・フ ライネル ツ（ＤＥ）［相］Ｐ　３５０８３９９．９ドイツ連邦共
和国、バート・ゾーデン働アムータウヌス・アム・レー
シュタイク、２５ ドイツ連邦共和国、ロートガラ、ザールブルクリング、
３ドイツ連邦共和国、クロンベルク／タウヌス、アルト
ケーニツヒストラーセ、１１アー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　ＲＩＲ冨（！−ＯＲ”−Ｘ−−−−（１）［式中
   、Ｘは直接的にまた紘、多価アルコールまたはアミン基
   を介して別のＲＩＲ”　Ｏ−ＯＲＬ基に結合している一
   ｏｏ−を、 Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１゜の炭化水素基
   を、 Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１ｏの炭化水素１２ま
   での炭素原子数の一価アＡ／　コ−Ｊｌ／のＲ４基を有
   するエステル基、７ＯＮ　１−ＮＯ，，０ＯＨＨＲ’−
   または０Ｏ−Ｒ１−基を意味し ＲｓはＨＮと同じ意味を有しそしてＲ＝　と同じでも異
   なっていてもよい。〕 で表わされる少なくとも２つの基を有する化合物ム）と
   、 ＆）少なくとも２つの活性水素原子またはｂ）−ムトタ
   イプ（１）（式中、−人トは一占ト、−ＭＨ−および−
   ＢＢ　の群の１つを意味する。）の活性水素原子を有す
   る少なくとも２つの基または Ｃ）少なくとも１つの上記タイプ（Ｉｔ）の少なくとも
   １つの基および少なくとも１つの活性水素原子 を含有するあるいは相応する数のこれらの基を形成する
   化合物Ｂ）との反応生成物であって、但しム）少なくと
   も２つの遊離アクリル酸基を有するポリアクリレート、
   ポリイソシアネートとＯＨ基含有アクリル酸エステルと
   の反応生成物またはエポキク樹脂とアクリル酸との反応
   生成物とＢ）ジケテンまたは、ヒドロキシエチルアクリ
   レートまたは一メタアクリレートのア竜ト酢酸エステル
   との反応生成物が除外された、上記反応生成物。 ２）化合物ム）ノ基ＲＩＲ”　０−　ＯＲ１−Ｘ　（１
   ）はアクリル酸から誘導されそして化合物Ｂ）はエステ
   ル結合したマロン酸成分を含有している特許請求の範囲
   第１項記載の反応生成物。 ３）基Ｒ１Ｒ２ｏ−ａＲ”−ｘ　（１）　（式中Ｘは一
   〇〇−を意味し　ＨＮ　は水素原子または炭素原子数１
   〜８のアルキル基を意味する。）が炭素原子数２〜１０
   、殊に３〜６の最高２塩基度の１以上の不飽和結合を持
   つカルボン酸、殊にアクリル酸、メタアクリル酸および
   ／またはマレイン酸から誘導される特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の反応生成物。 ４）化合物ム）の基（１）がポリオールまたはポリアミ
   ン、殊にオリゴマーおよび／または重合体の基に結合し
   ている特許請求の範囲第１項から第３項までのうちのい
   ずれか一つに記載の反応生成物。 ５）化合物Ａ）がポリエステル、アクリル樹脂、エポキ
   シ樹脂−これらはそれぞれＯＨ基を有しているーおよび
   ／ｌたはアミン樹脂から誘導されている特許請求の範囲
   第１項から第４項までのうちのいずれか一つに記載の反
   応生成物。 ６）化合物Ｂ）の基−ＡＨ−（ＩＩ）はａａ）謀Ｈを意
   味する場合罠は、基−Ｃｏ−ＯＨＲ”Ｃ０−１ＮＯ−Ｏ
   ＨＲＩ−００−１ＮＣ−ＯＨ，−ＯＮ　、−ＰＯ−ＯＨ
   ＲＩ−００−１−０ＨＲＩ−ＯＮ　Ｘ−ＰＯ−ＯＨＲＩ
   −ＰＯ−または−００−ＯＨＲＩ−Ｎｏ！を有する化合
   物から、ｂｂ）　−ＮＨ−を意味する場合には、第一お
   よび／または第ニーポリアミンからそして ｃｃ）−８Ｒを意味する場合には、チオアルコール酸エ
   ステル、−アミドおよび／またはメルカプタンから誘導
   される特許請求の範囲第１項から第５項までのうちのい
   ずれか一つに記載の反応生成物。 ７）化合物Ｂ）はポリオール、ポリアミンおよび／また
   はポリマーメルカプタンの群の少なくとも２価の化合物
   から誘導される特許請求の範囲第１項から第６項までの
   うちのいずれか一つに記載の反応生成物。 ８）基体、特に金属上に好ましくは薄い層の状態で存在
   する特許請求の範囲第１項から第７項までのうちのいず
   れか一つに記載の反応生成物 ？）　ｎ”　Ｒ”ｃ−ｃ　Ｒｍ−ｘ−・　・・　（夏）
   〔式中、Ｘは直接的にまたは、多価アルコール−または
   アミン基を介して別のＲＩＲ”　Ｃ！　−ＯＲ”−基に
   結合している一ａＯ−を、Ｒ１は水素原子または炭素原
   子数１〜 １０の炭化水素基を、 Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素、１２
   までの炭素原子数のｍ個アルコールのＲ４基を有するエ
   ステル基、−ＯＮ　、−Ｎｏ、、０ＯＩＪ’ＨＲＩ−ま
   たは（！Ｏ−Ｒ”−基を意味し Ｒ３はＲ１と同じ意味を有しそしてＲ３と、同じでも異
   なっていてもよい。］ で表わされる少なくとも２つの基を有する化合物（Ａ）
   と、 ａ）少なくとも２つの活性水素原子またはｂ）　−ｈＨ
   −タイプ（釦（式中、−Ａ）１−は−占Ｈ−１−ＮＨ−
   および一８Ｈの群の１つを意味する。）の活性水素原子
   を有する少なくとも２つの基または Ｃ）少なくとも１つの上記タイプ（ｎ）の少なくとも１
   つの基および少なくとも１つの活性水素原子 を含有するあるいは相応する数のこれらの基（ＩＩ）を
   形成する化合物（Ｂ）との反応生成物を製造するに当っ
   て、化合物ム）およびＢ）をオリゴマー−および／−ま
   たけ重合体反応生成物を形成しながら反応させ、その際
   −ムＨ−が晶Ｈまたは一８Ｈである場合にはこの反応を
   以下の群から選らばれる少なくとも１種類の触媒の存在
   下で行うニジアザビシクロオクタン （ＤＡＢＯＯ）　、第四−アンモニウム化合物ツハロゲ
   ン化物（このもの単独またはこのものと珪酸アルキルエ
   ステルとの混合物）、アミジン、アルキル基および／ま
   たはアリール基に１〜２０個のＣ−原子を有する有機ホ
   スホニウム塩、一般式ｐ（ａｎｔ−Ｙ）ｓ　の第三−ホ
   スフアン（式中、Ｙは互に同じでも異なっていてもよく
   、−ＱＨ、−ＯＨ，ＯＮまたは−Ｎ　（Ｚ　）ｉ−但し
   ２は炭素原子数１〜５のアルキル基である。 −を意味する。）、一般式Ｐ（Ｒ４、Ｒ’　、　Ｒ’　
   ）の第三−ホスファン（式中、Ｒ４，Ｒ’およびＲ６は
   炭素原子数１〜１２のアルキル基またはフェニル基−こ
   のものはアルキルアミノ基、アルコキシアミノ基または
   、各アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するジアル
   キルアミノ基の少なくとも１つで置換されているかまた
   は置換されていない。−を意味し、Ｒ４、Ｈｌｉおよび
   Ｒ６は互に同じでも異なっていてもよいが、これらの基
   の少なくとも１つはフェニル基である。）および一般式
   （Ｒ７゜Ｒ’、Ｒ”）ＰりＮ　−Ｃ（Ｒ１０、Ｒ１１、
   Ｒ１！　）　のアミノホスホラン（式中Ｒ７，Ｒ’、Ｒ
   ”　は互に同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１
   〜１２のアルキル基またはフェニル基−このものはアル
   キルアミノ基、アルコキシアミノ基または、各アルキル
   基中に１〜４個の炭素原子を有するジアルキルアミノ基
   の少なくとも１つと置換されているかまたは置換されて
   いない。−を意味しそしてＨＩＺ　Ｒ１１およびＲ１！
   は互に同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜５
   のアルキル基またはフェニル基である。） ことを特徴とする、上記反応生成物の製造方法。 １０）触媒として弗化物またはホスファンを用いる特許
   請求の範囲第９項記載の方法。 １１）触媒としてトリヒドロキシメチルホスファン、ト
   リスジメチルアミノメチルホスファン、トリス−ｐ−ア
   ニシルホスファン、メチル−ジフェニルホスファン、メ
   チル−ジ−ｐ−アユシルホスファン、α、α−ジメチル
   ペンジルイミノートリープチルホスホランを用いる特許
   請求の範囲第９項または第１０項記載の方法・　、； １２）化合物ム）ノ基ｕｌｕ！ｃ−ａＲ”−ｘ　（１）
   はアクリル酸から誘導されそして化合物Ｂ）はエステル
   結合したマロン酸成分を含有している特許請求の範囲第
   １０項から第１２項までのうちのいずれか一つに記載の
   方法。 １３）基ｕｌｎ！ａ−ｏＲ１−ｘ　（ｉ　（式中Ｘは−
   ＣＯ−を意味し　Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜
   ８のアルキル基を意味する。）が炭素原子数２〜１０、
   殊に５〜６の最高２塩基度の、１以上の不飽和結合を持
   つカルボン酸、殊にアクリル酸、メタアクリル酸および
   ／またはマレイン酸から誘導される特許請求の範囲第９
   項から第２項までのうちのいずれか一つに記載の方法。 １４）化合物Ａ）の基（１）がポリオールまたはポリア
   ミン、殊にオリゴマーおよび／また杜重合体の基に結合
   している特許請求の範囲第９項から、第１３項までのう
   ちのいずれか一つに記載の方法。 ”　）　化合物Ａ　）がポリエステル、アクリル樹脂、
   エポキシ樹脂−これらはそれぞれＯＨ基を有しているー
   および／またはアミン樹脂から誘導されている特許請求
   の範囲第９項から第１４項までのうちのいずれか一つに
   記載の方法。 １６）化合物Ｂ）の基−ムＨ−（ＩＩ）はａａ）　−Ａ
   Ｈを意味する場合には、基−０Ｏ−ＯＨＲ・−〇〇−、
   Ｎｏ−０ＨＲＩ−００−、Ｎｏ−ＯＨ，−ＯＮ　。 −ＰＯ−０１１１ＲＩ−００−、−０ＨＲ’−ＯＮ　、
   −ＰＯ−ＯＨＲＩ−ＰＯ−または−００−ＯＨＲＩ−Ｎ
   ｏ雪を有する化合物から、 ｂｂ）　−ａＨ−を意味する場合には、第一および／ｌ
   たは第ニーポリアミンからそして ｃｃ）−８Ｈを意味する場合には、チオアルコール酸エ
   ステル、−アミドおよび／またはメルカプタンから誘導
   される特許請求の範囲第９項から第１５項までのうちの
   いずれか一つに記載の方法。 １７）化合物Ｂ）　ｔｉポリオール、ポリアミンおよび
   ／またはポリメルカプタンの群の少なくとも二価の化合
   物から誘導される特許請求の範囲第９項から第１６項ま
   でのうちのいずれか一つに記載の方法。 １８）基体、特に金属上に好ましくは薄い層の状態で存
   在する特許請求の範囲第９項から第１７項までのうちの
   いずれか一つに記載の方法。 １９）反応を場合によっては触媒の存在下に一１０〜１
   ８０℃、殊に０〜１００℃の温度のもとで実施する特許
   請求の範囲第９項から第１８項までのうちのいずれか一
   つに記載の方法。 ２０）　ＲＩＲ”Ｏ−Ｃ！Ｒ８−Ｘ−−−−（１）〔式
   中、Ｘは直接的にまたは、多価アルコールまたはアミン
   基を介して別のＲＩ　Ｒ”　Ｏ〜ＯＲ”−基に結合して
   いるーＣＯ−を、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜
   １０の炭化水素基 Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素、１２
   までの炭素原子数の一価アルコールのＲ４基を有するエ
   ステル基、−ＯＮ　、−Ｎｏ１．０ＯＮＨＲ’−または
   ｃｏ−ｉｔｔ−基を意味し Ｒ１はＲ２と同じ意味を有しそしてＲ２と同じでも異な
   っていてもよい。〕 で表わされる少なくとも２つの基を有する化合物２と、 ａ）　なくとも２つの活性水素原子またはｂ）　−ＡＨ
   −タイプ（ｎ）（式中、−ＡＨ−は−ｃト、−ＮＨ−お
   よび−８Ｈの群の１つを意味する。）の活性水素原子を
   有する少なくとも２つの基または Ｃ）少なくとも１つの上記タイプ（Ｉｔ）の少なくとも
   １つの基および少なくと４１１つの活性水素原子を含有
   するあるいは相応する数のこれらの基を形成する化合物
   Ｂとの反応生成物であって、但しＡ）少なくとも２つの
   遊離アクリル酸基を有するポリアクリレート、ポリイソ
   シアネートとＯＨ基含有アクリル酸エステルとの反応生
   成物またはエポキシ樹脂とアクリル酸との反応生成物と
   Ｂ）ジケテンまたはヒドロキクエチルアク替し一トまた
   は−メタアクリレートのアセト酢酸エステルとの反応生
   成物が除外された、上記反応生成物を製造するに当って
   、上記化合物Ａと上記化合物Ｂとをオリゴマー−および
   ／または重合体反応生成物を形成しながら反応させ、そ
   の際−ＡＨ−が−晶または一８Ｈ基である場合には反応
   を触媒としての第四−アンモニウム化合物またはアルカ
   リ土類金属アルコレートの存在下に行なうことを特徴と
   する、上記反応生成物の製造方法。 ２１）化合物Ａ）（Ｄ基ＲＩＲＦＣ！−ＯＲ”−Ｘ　（
   １）　はアクリル酸から誘導されそして化合物Ｂ）はエ
   ステル結合したマロン酸成分を含有している特許請求の
   範囲第２０項記載の方法。 ２２）基ＲＩＲ２ｃｍａＲ３−ｘ　（１）　Ｃ式中Ｘは
   −ＣＯ−を意味し　Ｒ３は水素原子または炭素原子数１
   〜８のアルキル基を意味する。）が炭素原子数２〜１０
   、殊に３〜６の最高２塩基度の、１以上の不飽和結合を
   持つカルボン酸、殊にアクリル酸、メタアクリル酸およ
   び／またはマレイン酸から誘導される特許請求の範囲第
   ２０項または第２１項記載の方法。 ２３）化合物Ａ）の基（１）がポリオールまたはポリア
   ミド、殊にオリゴマーおよび／または重合体の基に結合
   している特許請求の範囲第２０項から第２２項までのう
   ちのいずれか一つに記載の方法。 ！４）化合物Ａ）がポリエステル、アクリル樹脂、エポ
   キシ樹脂−これらはそれぞれＯＲ基を有しているーおよ
   び／またはアミン樹脂から誘導されている特許請求の範
   囲第２０項から第２３項までのうちのいずれか−りに記
   載の方法。 ’５）　化合物Ｂ）　Ｏｆｔ　−ＡＨ−（ｎ）Ｆｉａａ
   ）−Ｃ！Ｈを意味する場合には、基−００−ｃＨＲＩ　
   −００−、Ｎｏ−０ＨＲＩ−００−１ＮＯ−ＯＨｔ−Ｏ
   Ｎ　。 −ＰＯ−ＯＨＲ”−ＣｔＯ−１−ｓＯＨＲｌ−ＯＮ　、
   　ＭｓＰＯ−ＣＨＲ”−ＰＯ−または−００−ＯＨＲ”
   −ＮＯ，を有する化合物から、 ｂｂ）　−Ｎｕ−を意味する場合に杜、第一および／ま
   たは第ニーポリアミンからそして ｃｃ）−ＢＢを意味する場合には、チオアルコール酸エ
   ステル、−アミドおよび／またはメルカプタンから 誘導される特許請求の範囲第２０項から第２４項までの
   うちのいずれか一つに記載の方法。 ２６）化合物Ｂ）ハボリオール、ポリアミンおよび／ま
   たはポリメルカプタンの群の少なくとも二価の化合物か
   ら誘導される特許請求の範囲第２０項から第２５項まで
   のうちのいずれか一つに記載の反応生成物。 ２７）基体、特に金属上に好ましくは薄い層の状態で存
   在する特許請求の範囲第２０項から第２６項までのうち
   のいずれか一つに記載の方法。 ２８）　Ｒ１Ｒ２ａ−ｃＲ”−ｘ−−−−（１）〔式中
   、又は直接的にまたは、多価アルコールまたはアミン基
   を介して別のＲＩＲ”０−ＣｊＲ”−基に結合している
   ーＣＯ−を、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜 １０の炭化水素基を、 Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素、１２
   ｔでの炭素原子数のｍ個アルコールのＲ４基を有するエ
   ステル基、−ＯＮ　、−Ｎｏ！、０ＯＮＨＲＩ−または
   （！０−Ｒｌ−基を意味し Ｒ３はＲ８と同じ意味を有しそしてＲ４と同じでも異な
   っていてもよい。］ で表わされる少なくとも２つの基を有する化合物ムおよ
   び ａ）少なくとも２つの活性水素原子またはｂ）−ムＨ−
   タイプ（Ｉ［）　（式中、−ＡＨ−は−０Ｈ−１−ＮＨ
   −および−８Ｈの群の１つを意味する。）の活性水素原
   子を有する少なくとも２つの基または Ｃ）少なくとも１つの上記タイプ（ｉｌ）の少なく＆　
   ４１−）＋ＤＡ＞″“＋１＜ｈ４１ｖｏ１″□　；水素
   原子 を含有するあるいは相応する数のこれらの基を形成する
   化合物Ｂ）それ自体より成るまたはこれらと通例の添加
   物との組合せで組成される二成分系塗料。