CN108350119B - 催化组合物和具有延长的适用期的硫醇烯基组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化组合物和含有它们的可固化组合物。本发明的催化组合物典型地包含：(i)反应性化合物，其包含选自酸官能基团和/或可转化成酸官能基团的基团的至少一个基团；(ii)金属化合物；和(iii)不同于(i)和(ii)的化合物，其催化烯属不饱和化合物和硫醇之间的加成反应。根据本发明的可固化组合物包含：(a)多烯，(b)多硫醇和(c)前述催化组合物。

Description

催化组合物和具有延长的适用期的硫醇烯基组合物
相关申请的交叉引用
本专利申请是2015年3月12日提交的，标题为：“THIOLENE-BASED COMPOSITIONSWITH EXTENDED POT LIFE”的美国专利申请系列 No.14/645450的部分继续，其整个内容在此通过引用并入。
发明领域
本发明涉及催化组合物和具有延长的适用期的可固化组合物，该 可固化组合物包含多烯，多硫醇和所述催化组合物。
发明背景
催化是由于称作催化剂的材料的参与，而引起的化学反应速率的 起始或者改变。加速反应的催化剂被称作正催化剂。减慢反应的催化 剂被称作负催化剂或者抑制剂。不同于反应物，催化剂不被反应本身 所消耗。
催化剂是通过提供从反应物到反应产物的可选择的反应机理路线 来起效的。当这种可选择的路线的活化能低于没有催化剂调节的反应 路线时，反应速率增加。催化剂还能够使得反应进行，其否则会被热 力学或者动力学势垒(barrier)所阻挡或者减慢。催化剂可以增加反应 物的反应速率或者选择性，或者使得反应在低于本来可能的温度进行。同样，催化剂可以是工业化学方法中的非常有价值的工具。
不过对于使用催化剂来说仍然存在缺陷。例如锡化合物作为用于 异氰酸酯/羟基反应的催化剂而广泛用于工业产品例如涂料中。胺化合 物作为催化剂用于多烯/硫醇反应。不幸地，提供可接受地快速的固化 速率和最终产物性能所需的这些催化剂的水平经常导致反应物混合 后，短的施加时间窗。
因此存在如下需要：以及时方式起效，以使得混合的组分保持对 于施涂到基材例如通过喷涂施用到基材来说足够低的粘度。涂料准备 好施涂到基材和仍然具有对于施涂来说足够低的粘度过程中的时间跨 度通常称作“适用期”。
典型地，适用期必须与所施涂的涂料的固化速度相平衡。例如在 使用催化剂的多组分涂料体系中，适用期和固化速度主要是通过催化 剂的存在量来控制的。因此，如果需要快的固化速度，则可以使用更 多的催化剂，但是其也将引起更短的适用期。相反，如果需要较长的 适用期，则可以使用较少的催化剂，但是固化速度也会延迟。
还重要的是所施涂的涂料组合物快速干燥和硬化，以使得脏物拾 取最小化，并且在它干燥的时候，有价值的车间空间不被涂覆的基材 例如汽车所占据。当涂料施涂到基材和当涂料充分干燥或者固化，以 使得落到该涂覆基材上的灰尘或者其他碎片将不粘附到该涂覆基材之 间的时长被称作“无灰时间”或者“消粘时间”，并且是固化速度的指示。 一种加速组合物干燥和固化的方式是加入另外的催化剂，但是这缩短 了可用于加工例如喷涂的时间，因为较高的催化剂水平还引起了组合 物粘度随着反应速率的增加而更快地增加。
含有不饱和基团例如丙烯酰基团的多烯与含活性氢的化合物反 应。这样的反应据信包括衍生自亲核的、含活性氢的化合物的阴离子 作为给体加成到活化的不饱和基团(其充当了受体)上。当这些含活性 氢的化合物是C-H化合物例如丙二酸酯或者乙酰乙酸酯时，所述反应 被称作迈克尔加成反应。还已知的是含SH的化合物可以充当类似于迈 克尔加成反应的反应机理中的含活性氢的化合物。这样的具有含SH 的化合物的反应机理被称作硫醇烯反应。
用于硫醇烯反应的催化剂包括季铵化合物，四甲基胍，二氮杂- 双环-十一碳烯和二氮杂-双环-壬烯。通过这些强碱催化的硫醇烯反应 会难以控制，并且这样的反应混合物典型地具有短的适用期。
令人期望的是使用这样的催化剂来催化多烯和硫醇之间的化学反 应，该催化剂通过延长组合物的适用期和/或通过在施涂后加速硫醇烯 反应速率，而不对适用期产生不利影响，来克服了现有技术的这些缺 点。
发明内容
现在已经令人惊讶地发现这些目标可以通过使用某些催化组合物 来实现。本发明的催化组合物包含：
(i)反应性化合物，其包含选自酸官能基团和/或可转化成酸官能 基团的基团的至少一个基团；
(ii)金属化合物；和
(iii)不同于(i)和(ii)的化合物，其催化了烯属不饱和化合物和 硫醇之间的加成反应。
本发明还涉及可固化组合物，其包含：
(a)多烯，
(b)多硫醇，和
(c)根据本发明的催化组合物。
具体实施方式
为了下面详细描述的目的，应理解本发明可采用各种替代变化和 步骤顺序，除了其中明确有相反的规定之外。另外，除了在任何操作 实施例中，或其中另外说明，所有表达，例如说明书和权利要求中使 用的成分的量的数字，应被理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。 因此，除非有相反指示，下述说明书和附加的权利要求中陈述的数字 参数是近似值，其可根据本发明所获得的期望性能而变化。最起码， 并且不试图限制等同原则对于权利要求范围的应用，每个数字参数应 至少按照所报告的有效数字的位数并通过应用普通的四舍五入方法来 解释。虽然陈述本发明宽广范围的数字范围和参数是近似值，但在具 体实施例中称述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值必然 固有地包含在它们各自测试方法中发现的标准偏差必然造成的一定误 差。
同样，应当理解的是，本文中引用的任何数值范围旨在包括全部 包括在其中的子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所述的最小 值1和所述的最大值10之间(并且包括端值)的全部子范围，也就是说， 具有等于或大于1的最小值，和等于或小于10的最大值。
在本申请中，单数的使用包括复数，和复数涵盖单数，除非另有 具体规定。此外，在本申请中，“或”的使用表示“和/或”，除非另 有具体规定，即使某些情况中可明确地使用“和/或”。
术语“聚合物”还表示包括共聚物，低聚物和预聚物；即，能够扩 链来增加它的分子量的材料。
丙烯酸类和甲基丙烯酸类在此以汇总方式表示为(甲基)丙烯酸 类。同样，烯丙基和甲基烯丙基在此以汇总方式表示为(甲基)烯丙基。
脂肪族和脂环族在此以汇总方式表示为(环)脂肪族。
短语“衍生自多异氰酸酯”，例如在表述“A衍生自多异氰酸酯”中， 在此指的是这样的部分，其是由多异氰酸酯的异氰酸酯基团–N＝C＝O与 对异氰酸酯基团有反应性的基团例如羟基反应形成的。类似地，“衍生 自多元醇”，例如在表述“R1衍生自多元醇”中，指的是这样的部分，其 是由多元醇的醇羟基–OH与对羟基有反应性的基团例如羧基反应形成的。
“马来酰亚胺”在此指的是具有马来酰亚胺基团的化合物：
Figure BDA0001664661450000041
双马来酰亚胺指的是具有两个马来酰亚胺基团的化合物，其中该 两个马来酰亚胺基团是通过氮原子经由连接原子或基团来键合的。
用“环境”表示周围的条件，而无需调节温度，湿度或者压力。环 境温度通常是40-95°F(大约4-35℃)，经常是60-95°F(大约15-35℃)， 例如典型的室温是72°F(22.2℃)。
除非另有指示，否则分子量是作为数均分子量来报道的，其是通 过凝胶渗透色谱法，相对于聚苯乙烯标准物测量的，单位是g/mol。
如上所述，本发明的催化组合物包含(i)反应性化合物；即，这样 的化合物，其将作为反应物参与化学反应，其包含选自酸官能基团和/ 或经由适当的化学反应可以转化成酸官能基团的基团中的至少一个基 团。这样的反应性化合物的例子可以包括酸酐，酸(包括例如羧酸，膦 酸或者磺酸)，或者活性氢化合物和酸酐或者多酸的反应产物。还可以 使用这样的反应性化合物的混合物，该反应性化合物具有不同的游离 酸和/或上述可转化的基团。
可用于本发明的催化组合物的反应性化合物(i)典型的分子量是 50-1000000。它们可以是低分子量单体化合物；例如分子量是98-900 的单体化合物例如酸酐或者酸，或者分子量至多为1000000例如 1000-1000000的聚合物化合物例如酸酐-和/或酸官能聚合物。合适的 单体酸酐的例子包括下面的一种或多种：马来酸酐，六氢邻苯二甲酸 酐，琥珀酸酐，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，包括烷基取代的 酸酐例如甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基琥珀酸酐。
根据本发明，用于所述催化组合物中的反应性化合物(i)可以经常 包含含酸酐的聚合物。合适的含酸酐的聚合物的例子例如是含酸酐的 (甲基)丙烯酸类聚合物例如具有至少两个酸酐基团的(甲基)丙烯酸类 聚合物。典型地，该含酸酐的聚合物例如含酸酐的(甲基)丙烯酸类聚 合物的分子量是1000-1000000。
一种示例性含酸酐的(甲基)丙烯酸类聚合物可以通过本领域技术 人员已知的不同的手段来制备，例如常规的自由基或者受控自由基聚 合。例如含酸酐的(甲基)丙烯酸类聚合物可以通过常规技术来制备， 其中将单体，溶剂和常规引发剂例如过苯甲酸叔丁酯加入聚合容器中， 并且加热到75-200℃大约0.5-6小时来形成聚合物。
一种含酸酐的(甲基)丙烯酸类聚合物可以通过选自甲基丙烯酸烷 基酯，丙烯酸烷基酯或者其混合物(其中该烷基可以具有1-12个碳原 子)的单体与烯属不饱和酸酐(或者烯属不饱和二羧酸，其在聚合过程 中转化成酸酐)共聚来形成。
可以用于形成含酸酐的(甲基)丙烯酸类聚合物的典型的丙烯酸烷 基酯和甲基丙烯酸烷基酯可以包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙基 酯，甲基丙烯酸丙基酯，甲基丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸戊基酯，甲 基丙烯酸己基酯，甲基丙烯酸辛基酯，甲基丙烯酸癸基酯，甲基丙烯 酸月桂基酯，丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸丙基酯，丙烯酸 丁基酯，丙烯酸辛基酯，丙烯酸壬基酯，丙烯酸癸基酯，丙烯酸月桂 基酯等。还可以使用其他烯属不饱和单体，即，不同于(甲基)丙烯酸 烷基酯和烯属不饱和酸酐(或者烯属不饱和二羧酸，其在聚合过程中转 化成酸酐)的烯属不饱和单体，例如苯乙烯，2-甲基苯乙烯，(甲基) 丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰(acrylo)烷氧基硅烷和(甲基) 丙烯酸。经常使用两种或更多种上述单体的混合物。非酸酐单体典型 的存在量至多99重量％，例如60-95重量％，基于用于制备聚合物的单 体的总重量。
可用于制备含酸酐的(甲基)丙烯酸类聚合物的烯属不饱和酸酐包 括例如衣康酸酐，马来酸酐，异丁烯琥珀酸酐等。典型地，烯属不饱 和酸酐在用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物的反应混合物中的存在量可 以是至少1重量％，例如5-40重量％，基于用于制备聚合物的单体的总 重量。
同样，用作根据本发明的反应性化合物(i)的合适的酸包括单体单 和二官能或者其他多官能酸例如(甲基)丙烯酸，富马酸，巴豆酸，乙 酸，丙酸，其他饱和单羧酸例如异硬脂酸和芳族不饱和羧酸，和含酸 的聚合物。含酸的聚合物的例子包括聚合物，例如(甲基)丙烯酸类聚 合物，其具有至少两个酸基团。典型地，该含酸聚合物例如含酸的(甲 基)丙烯酸类聚合物的分子量是1000-1000000。含酸的(甲基)丙烯酸 类聚合物可以以类似于上述的含酸酐的(甲基)丙烯酸类聚合物的方式 来制备。烯属不饱和酸官能单体在用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物的 反应混合物中的存在量是至少1重量％，例如5-40重量％，基于用于制 备聚合物的单体的总重量。
存在于根据本发明的催化组合物中的反应性化合物(i)还可以包 含活性氢化合物例如醇或者硫醇和酸酐的反应产物；例如二羧酸的单 硫酯或者单酯例如马来酸单丁酯和衣康酸单丁酯，和二羧酸的单酰胺。
本发明的催化组合物进一步包含(ii)金属化合物。合适的金属化 合物包括下面的至少一种：金属氧化物，金属盐，包括有机和无机盐， 和有机金属化合物。可以存在于金属化合物(ii)中的金属包括例如铁， 锡，钒，钴，镁，锰及其混合物。存在于根据本发明的可固化组合物 的金属化合物(ii)可以经常包含铁化合物。示例性的金属化合物包括 例如铁(II)和铁(III)化合物例如铁氧化物，乙酸亚铁或者乙酸铁乙 酸，和金属卤化物例如氯化铁和氯化亚铁。
本发明的催化组合物还包含不同于(i)和(ii)的(iii)化合物，其 催化了烯属不饱和化合物和硫醇之间的加成反应。合适的催化活性化 合物(iii)包括例如伯，仲和叔胺和膦。这样的化合物具体的非限定性 例子包括例如噁唑烷，三乙胺，二甲基己基胺，二甲基环己胺，二甲 基辛基胺，二甲基十二烷基胺，二甲基氨基醇例如二甲基氨基乙醇， 四甲基胍，二氮杂-双环-辛烷，二氮杂-双环-十一碳烯，二氮杂-双环 -壬烯，N-甲基-三氮杂-双环癸烯，三辛基膦和三苯基膦。
化合物(iii)还可以包含取代的碳酸盐。锂，钠，钾，季铵和鏻碳 酸盐是合适的。具体例子包括四己基铵甲基碳酸盐 (tetrahexylammonium methylcarbonate)，四己基碳酸氢铵，十四烷 基-三己基甲基碳酸铵和十四烷基甲基碳酸铵。这样取代的碳酸盐公开 在美国专利申请公开No.2013/0210986第[0032]-[0039]段，在此通 过引用并入。在合适的情况下，还可以使用任何所述化合物的组合。
当金属化合物(ii)包含铁化合物和化合物(iii)包含仲或者叔胺 时，胺与铁摩尔比通常是0.4-500：1，例如0.9-30：1，或者1：1 或者10：1或者25：1或者75：1。
本发明的催化组合物可用于延长适用期和同时提供用于不同的可 固化组合物的快速固化时间，特别是经历了硫醇烯类型反应的组合物。 与常规催化剂相比，本发明的催化组合物在延长经历了硫醇烯类型反 应的组合物的适用期方面是更有效的。这些可固化组合物经常用作汽 车整修涂层，因为它们在环境温度可以是反应性的。本发明的催化剂组合物还可以用于延长适用期和为在基于硫醇烯固化化学的航空航天 涂料和密封剂体系中的硫醇烯反应提供快速固化时间。可用于航空航 天应用的涂料和密封剂必须满足许多苛刻的性能要求，包括耐航空航 天流体性。主链中具有硫基团的预聚物例如多硫醚，多硫化物和含硫 的聚缩甲醛可以有利地用于航空航天涂料和密封剂中。这些含硫的预 聚物可以与多烯在胺催化剂存在下反应来提供适于航空航天应用的固 化涂料或者密封剂。包含硫醇封端的含硫预聚物和多烯例如丙烯酸酯 的组合物公开在美国申请公开No.2006/0270796中，其在此以其全部 通过引用并入。包含硫醇封端的含硫预聚物的组合物公开在美国申请 公开No.2013/0343371，2014/0378649，2015/0119549，2015/0252233， 2013/0345389和2015/0099858和2015/0252232中，其每个在此以其 全部通过引用并入。适用于航空航天密封剂应用的包含硫醇封端的含 硫预聚物的组合物和硫醇烯固化化学公开在例如美国申请公开 No.2012/00401303和2014/0186543中，其每个以其全部通过引用并 入。
本发明因此还涉及可固化组合物，其包含：
(a)多烯，
(b)多硫醇，和
(c)上述本发明的催化组合物。
用于本发明的可固化组合物的合适的多烯(a)是众多的，并且可以 广泛使用。这样的多烯可以包括本领域已知的那些。合适的多烯的非 限定性例子可以包括下式所示的那些：
A-(X)m
其中A是有机部分，X是烯属不饱和部分，炔基和/或迈克尔受体 基团，和m是至少2，典型的是2-6。有机部分A可以包含C，H和杂 原子。有机部分A可以包含例如可以包含选自酯和氨基甲酸酯基团的 一个或多个基团。有机部分A可以例如衍生自多异氰酸酯例如下面针 对聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和含有(甲基)烯丙基的聚氨酯所述的。X的 非限定性例子是具有下面结构的基团：
Figure BDA0001664661450000091
其中每个R选自H和甲基。
合适的多烯包括具有分子烯属双键的化合物或者聚合物，该双键 可以例如通过曝露于辐射而聚合。这样的材料的例子是(甲基)丙烯酸 类官能(甲基)丙烯酸类共聚物，环氧树脂(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基) 丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，氨基(甲基) 丙烯酸酯，硅酮(甲基)丙烯酸酯和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯，在其中 聚酯(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是特别有用的。这些化 合物的数均分子量(Mn)通常是大约200-10000。合适的多烯典型地包含 平均2-20个烯属双键/分子，该双键可以例如通过曝露于辐射来聚合。 通常使用脂肪族和/或脂环族(甲基)丙烯酸酯。(环)脂肪族聚氨酯(甲 基)丙烯酸酯和(环)脂肪族聚酯(甲基)丙烯酸酯是特别合适的。多种多 烯例如本文所述任何那些的组合同样可以用作根据本发明的可固化组 合物中的多烯(a)。
如上所述，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯适用作多烯(a)。聚氨酯(甲基) 丙烯酸酯的例子包括多异氰酸酯例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯和/或 异佛尔酮二异氰酸酯(包括其异氰尿酸酯和缩二脲衍生物)与(甲基)丙 烯酸羟烷基酯例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙基 酯的反应产物。该多异氰酸酯可以与(甲基)丙烯酸羟烷基酯以1：1 NCO/OH当量比反应或者可以以NCO/OH当量比大于1：1反应来形成NCO 官能反应产物，其然后可以用多元醇例如二醇或者三醇例如1，4-丁 二醇，1，6-己二醇和/或三羟甲基丙烷扩链。
聚酯(甲基)丙烯酸酯也适用作多烯(a)，并且包括例如(甲基)丙烯 酸或者(甲基)丙烯酸酸酐与多元醇例如二醇，三醇，四醇和更高级多 元醇(包括烷基化多元醇，例如丙氧基化二醇和三醇)的反应产物。合 适的多元醇的例子包括甘油，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇， 三羟甲基丙烷，季戊四醇和丙氧基化1，6-己二醇。合适的聚酯(甲基) 丙烯酸酯的具体例子是例如甘油三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙 烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)烯丙基化合物或者聚合物也可以单独使用或者与(甲基)丙 烯酸酯化合物(例如上面作为根据本发明的可固化组合物中的多烯(a) 所述的那些)组合使用。(甲基)烯丙基材料的例子是聚烯丙基醚例如 1，4-丁二醇的二烯丙基醚和三羟甲基丙烷的三烯丙基醚。其他(甲基) 烯丙基化合物的例子是含有(甲基)烯丙基的聚氨酯，包括多异氰酸酯 例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯(包括其异 氰尿酸酯和缩二脲衍生物)与羟基官能烯丙基醚例如1，4-丁二醇的单 烯丙基醚和三羟甲基丙烷的二烯丙基醚的反应产物。该多异氰酸酯可 以与羟基官能烯丙基醚以1：1NCO/OH当量比反应或者可以以NCO/OH 当量比大于1：1反应来形成含NCO-的反应产物，其然后可以用多元 醇例如二醇或者三醇，例如1，4-丁二醇，1，6-己二醇和/或三羟甲 基丙烷扩链。
如上所述，多烯(a)还可以包含一个或多个迈克尔受体基团。“迈 克尔受体基团”指的是烯基/炔基部分，其中一个或多个吸电子基团例 如羰基(–C＝O)，硝基(-NO2)，腈(-CN)，烷氧基羰基(-COOR)，膦酸酯 (-PO(OR)2)，三氟甲基(-CF3)，磺酰基(-SO2-)，对甲苯磺酰基 (-SO2-C6H4-CH3)等分别直接键合到碳-碳双键或者三键的碳原子上。包 括迈克尔受体基团的化合物的类型例如是乙烯基酮，醌，硝基烯烃， 丙烯腈，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，氰基丙烯酸酯，丙烯酰胺，马来 酰亚胺，乙烯基膦酸二烷基酯和乙烯基砜。迈克尔受体的其他例子公 开在Mather等人，Prog.Polym.Sci.2006，31，487-531中。具有大 于一个迈克尔受体基团的迈克尔受体化合物也是公知的。例子包括二 丙烯酸酯例如乙二醇二丙烯酸酯和二甘醇二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸 酯例如乙二醇甲基丙烯酸酯和二甘醇甲基丙烯酸酯，双马来酰亚胺例 如N，N’-(1，3-亚苯基)二马来酰亚胺和1，1′-(亚甲基二-4，1-亚苯 基)双马来酰亚胺，乙烯基砜例如二乙烯基砜和1，3-双(乙烯基磺酰 基)-2-丙醇等。可以存在于根据本发明的多烯(a)中的迈克尔受体基团 可以例如具有式(1a)或者式(1b)的结构：
–CH2–CH2–S(O)2–Ra–CH(–OH)–Ra–S(O)2–CH＝CH2 (1a)
–CH2–CH2–S(O)2–CH2–CH(–OH)–CH2–S(O)2–CH＝CH2 (1b)
其中每个Ra独立地选自C1-3烷二基和取代的C1-3烷二基，其中该一 个或多个取代基是-OH。
迈克尔受体化合物因此可以用作根据本发明的可固化组合物中的 多烯(a)。“迈克尔受体化合物”指的是包含至少一个端迈克尔受体基团 的化合物。在某些例子中，迈克尔受体化合物是二乙烯基砜，和迈克 尔受体基团是乙烯基磺酰基，即，
–S(O)2–CH＝CH2。
例如迈克尔受体化合物可以是双(乙烯基磺酰基)烷醇，和迈克尔 受体基团可以例如是1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇，或 者1-(亚乙基磺酰基)-3-(乙烯基磺酰基)丙-2-醇。
可以存在于适于作为根据本发明的可固化组合物中的多烯(a)的 化合物中的迈克尔受体基团还可以是马来酰亚胺和在某些例子中是 1-(4-(4-(3-基-2，5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2， 5-二酮基团。
迈克尔加成化学可以以多种方式用于提供可固化组合物，其特别 适用于航空航天密封剂应用。例如本公开内容所提供的可固化组合物 可以包含(i)硫醇封端的含硫预聚物作为多硫醇(b)和迈克尔受体封端 的含硫预聚物作为多烯(a)；(ii)硫醇封端的含硫预聚物和低分子量多 硫醇的混合物作为多硫醇(b)，和迈克尔受体封端的含硫预聚物作为多烯(a)；(iii)硫醇封端的含硫预聚物作为多硫醇(b)，和迈克尔受体封 端的含硫预聚物和具有至少两个迈克尔受体基团的低分子量化合物的 混合物作为多烯(a)；或者(iv)硫醇封端的含硫预聚物和低分子量多硫 醇的混合物作为多硫醇(b)，和迈克尔受体封端的含硫预聚物和具有至 少两个迈克尔受体基团的低分子量化合物的混合物作为多烯(a)。
迈克尔受体封端的含硫预聚物和硫醇封端的含硫聚合物可以衍生 自多硫醚，多硫化物，含硫聚缩甲醛或者任何前述的组合。
低分子量多硫醇和低分子量迈克尔受体化合物的平均分子量可以 小于大约400道尔顿，或者小于大约1000道尔顿。
迈克尔受体封端的含硫预聚物可以具有至少两个端不饱和基团， 其经活化以用于迈克尔加成例如活化的不饱和基团，其充当了迈克尔 加成受体。
可以用作根据本发明的可固化组合物中的多烯(a)的迈克尔受体 封端的含硫预聚物典型地包含至少两个端迈克尔受体基团。合适的迈 克尔受体封端的含硫预聚物因此可以例如是二官能的，或者可具有大 于2例如3，4，5或者6的官能度。该迈克尔受体封端的含硫预聚物 还可以包含迈克尔受体封端的含硫预聚物(其可以具有不同的官能度， 特征在于平均官能度是2.05-6，2.1-4，2.1-3，2.2-2.8或者2.4-2.6) 的混合物。因此，合适的迈克尔受体封端的含硫预聚物可以具有至少 两个端迈克尔受体基团，或者可以具有两个端迈克尔受体基团，3，4， 5或者6个端迈克尔受体基团。迈克尔受体封端的含硫预聚物还可以包含加合物的组合，其可以每个具有不同数目的端迈克尔受体基团， 特征在于例如平均迈克尔受体官能度是2.05-6，2.1-4，2.1-3， 2.2-2.8或者2.4-2.6。
合适的迈克尔受体封端的含硫预聚物包括迈克尔受体封端的多硫 醚，迈克尔受体封端的多硫化物，迈克尔受体封端的含硫聚缩甲醛和 前述任意的组合。例如适于用作硫醇封端的含硫预聚物的任何的多硫 醚，多硫化物和含硫聚缩甲醛还可以作为主链用于迈克尔受体封端的 含硫预聚物。
适用于航空航天密封剂应用的迈克尔受体封端的含硫预聚物公开 在例如美国申请公开No.2014/0378649，2014/0378649和 2015/0119549中，其每个在此以其全部通过引用并入。
如上所述，可用作根据本发明的可固化组合物中的多烯(a)的迈克 尔受体封端的含硫预聚物可以包含迈克尔受体封端的多硫醚。
迈克尔受体封端的含硫预聚物可以例如包含迈克尔受体封端的多 硫醚，其包含：
(a)包含式(2)的结构的主链：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (2)
其中(i)每个R1独立地选自C2-10正烷二基，C3-6支化的烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，二价杂环基团， -[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-基团，其中每个R3独立地选自氢和甲基；(ii) 每个R2独立地选自C2-10正烷二基，C3-6支化的烷二基，C6-8环烷二基， C6-14烷烃环烷二基，二价杂环基团和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团；(iii) 每个X独立地选自O，S和-NR4-基团，其中R4选自H和甲基；(iv)m 是整数0-50；(v)n是整数1-60；(vi)p是整数2-6；(vii)q是整数 1-5；和(viii)r是整数2-10；和
(b)至少两个端迈克尔受体基团，其可以每个单独地选自本文所述 的任何迈克尔受体基团。
在式(2)的化合物中，R1可以特别是-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，其 中每个X可以独立地选自–O–和–S–，其中通常每个X是–O–或者每个X 是–S–。
更具体地，在式(2)的化合物中，R1可以特别是 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以独立地选自–O–和–S–。通常 这里每个X是–O–或者每个X是–S–。
甚至更具体地，在式(2)的化合物中，R1可以是 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p可以是2，X可以是O，q是2，r可 以是2，R2可以是乙烷二基，m可以是2，和n可以是9。
可用作根据本发明的多烯(a)的迈克尔受体封端的含硫预聚物可 以例如包含式(3a)的迈克尔受体封端的多硫醚，式(3b)的迈克尔受体 封端的多硫醚或者其组合：
R6-S-R5-[-S-(CH2)p-O-(R7-O)m-(CH2)2-S-R5-]n-S-R6 (3a)
{R6-S-R5-[-S-(CH2)p-O-(R7-O)m-(CH2)2-S-R5-]n-S--V’-}zB (3b)
其中：每个R5独立地选自C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环 烷二基，C5-8杂环烷二基和-[(-CHR8-)s-X-]q-(-CHR8-)r-，其中：s是整 数2-6；q是整数1-5；r是整数2-10；每个R8独立地选自氢和甲基； 和每个X独立地选自-O-，-S-，–NH–和–N(–CH3)–；每个R7独立地选自 C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基和 -[(-CHR8-)s-X-]q-(-CHR8-)r-，其中s，q，r，R8和X如用于R5的定义； m是整数0-50；n是整数1-60；p是整数2-6；B表示z-价，多官能化 剂B(-V)z的核，其中：z是整数3-6；和每个V是包含与硫醇基团有 反应性的端基的基团；和每个-V’-衍生自-V与硫醇的反应；和每个R6独立地是包含端迈克尔受体基团的部分。
在式(3a)和式(3b)的预聚物中，R5可以特别是 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-，其中s可以是2，X可以是-O-，q可以是2， r可以是2，R7可以是乙烷二基，m可以是2，和n可以是9。
在式(3a)和式(3b)的预聚物中，R5可以例如选自C2-6烷二基和 -[-(CHR8)s-X-]q-(CHR8)r-。
在式(3a)和式(3b)的预聚物中，R5可以特别是 -[-(CHR8)s-X-]q-(CHR8)r-，其中X是–O–或者X是–S–。
更具体地，在式(3a)和式(3b)的预聚物中，R5可以是 -[-(CHR8)s-X-]q-(CHR8)r-，其中s可以是2，r可以是2，q可以是1， 和X可以是–S–；或者其中s可以是2，q可以是2，r可以是2，和X 可以是–O–；或者其中s可以是2，r可以是2，q可以是1，和X可以 是–O–。
此外，在式(3a)和式(3b)的预聚物中，其中R5可以是 -[-(CHR8)s-X-]q-(CHR8)r-，每个R8或者至少一个R8可以是甲基。
在式(3a)和式(3b)的预聚物中，每个R5可以相同或者至少一个R5可以是不同的。
在式(3b)的预聚物中，每个–V可以包含端烯基。
在式(3a)和式(3b)的加合物中，每个R6可以独立地选自例如乙烯 基酮，乙烯基砜，和醌。每个迈克尔受体基团可以相同或者至少一些 迈克尔受体基团是彼此不同的。
在式(3a)和式(3b)的加合物中，每个R6同样可以独立地是双(磺 酰基)烷醇基团。
在式(3a)和式(3b)的加合物中，每个R6还可以独立地衍生自双(磺 酰基)烷醇和具有式(4a)或者式(4b)的结构：
–CH2–CH2–S(O)2–R9–CH(–OH)–R9–S(O)2–CH＝CH2 (4a)
–CH2–CH2–S(O)2–CH2–CH(–OH)–CH2–S(O)2–CH＝CH2 (4b)
其中每个R9独立地选自C1-3烷二基。
但是，对于封端可用作根据本发明的可固化组合物中的多烯的含 硫预聚物的迈克尔受体基团没有特别限制，并且通常可以是任何合适 的迈克尔受体基团。
在式(3a)和式(3b)的预聚物中，每个R6可以例如衍生自双马来酰 亚胺例如1，1’-(亚甲基双(4，1-亚苯基)双(1H-吡咯-2，5-二酮)， 亚乙基双马来酰亚胺，1，6-双马来酰亚胺基己烷，2，4-双马来酰亚 胺基甲苯，N，N’-1，3-亚苯基双马来酰亚胺；1，4-双(马来酰亚胺基) 丁烷三亚甲基双马来酰亚胺；p，p’-双马来酰亚胺基二苯基甲烷；五 亚甲基双马来酰亚胺1H-吡咯-2，5-二酮；1，1’-(1，8-辛烷二基)双 -，1H-吡咯-2，5-二酮，1，1’-(1，7-庚烷二基)双-，4，4’-二硫代 双(苯基马来酰亚胺)；亚甲基双(N-氨基甲酰基马来酰亚胺)，1，9- 双(马来酰亚胺)壬烷；1，1’-癸烷-1，10-二基双(1H-吡咯-2，5-二酮)； O-亚苯基二马来酰亚胺，双(N-马来酰亚胺基甲基)醚；1，5-双(马来 酰亚胺)-2-甲基-戊烷；N，N’-1，4-亚苯基双马来酰亚胺；1，1’-(2- 甲基-1，3-亚苯基)双(1H-吡咯-2，5-二酮)；Kerimid 601树脂；四 (N-2-氨基乙基马来酰胺)；1-(2，5-二甲基苯基)吡咯-2，5-二酮； SureCN 331305；SureCN 349749；或者1，1’-联苯-4，4’-二基双(1H- 吡咯-2，5-二酮)。
该迈克尔受体封端的含硫预聚物可以包含至少两个端马来酰亚胺 基团。
如上所述，该迈克尔受体基团同样可以包含双(磺酰基)烷醇基团 例如1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团，或者1-(亚乙基 磺酰基)-3-(乙烯基磺酰基)丙-2-醇基团。该迈克尔受体封端的含硫预 聚物的每个迈克尔受体基团可以相同或者至少一些迈克尔受体基团是 彼此不同的。
“双(磺酰基)烷醇基团”指的是包含下面通式的部分的基团：
-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-
其中每个R10独立地选自C1-3烷二基和取代的C1-3烷二基，其中该 一个或多个取代基是–OH。在某些例子中，双(磺酰基)烷醇基团具有结 构：
-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-
和在某些情况中，具有结构：
R11-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R11
其中每个R11是具有端反应性基团的部分。每个R11可以包含与硫 醇基团有反应性的端基，例如诸如烯基，环氧基团或者迈克尔受体基 团。在某些情况中，双(磺酰基)烷醇可以是包含端烯基的双(乙烯基磺 酰基)烷醇。例如双(磺酰基)烷醇可以是双(乙烯基磺酰基)烷醇，其中 R11包含端烯基，例如具有下式的化合物：
CH2＝CH-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH＝CH2.
该双(乙烯基磺酰基)烷醇可以例如包含1，3-双(乙烯基磺酰 基)-2-丙醇。双(磺酰基)烷醇可以通过双(乙烯基磺酰基)烷醇与具有 与双(乙烯基磺酰基)烷醇的端烯基有反应性的端基例如硫醇基团或者 环氧基团的化合物反应来制备。在这样的情况中，该双(磺酰基)烷醇 可以具有结构：
R12-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-R12
其中每个R12是衍生自所述化合物与双(乙烯基磺酰基)烷醇的端 烯基反应的部分。
“双(磺酰基)烷醇基团”可以可选择地是单价双(磺酰基)烷醇基团 或者二价双(磺酰基)烷醇基团。单价双(磺酰基)烷醇基团可以是端双 (磺酰基)烷醇基团例如“1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基 团”。端双(磺酰基)烷醇基团可以衍生自双(磺酰基)烷醇的反应和可以 具有具有通式结构-R13-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-R14的端部分，其 中R13是衍生自双(磺酰基)烷醇与具有与双(磺酰基)烷醇有反应性的 基团的化合物反应的部分；每个R15独立地选自C1-3烷二基，和取代的 C1-3烷二基，其中该一个或多个取代基是-OH。R14可以是烯属烃基 (alkylene)例如–CH＝CH2。在某些例子中，端双(磺酰基)烷醇基团是 1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团例如1-(亚乙基磺酰 基)-3-(乙烯基磺酰基)丙-2-醇，即， -CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH＝CH2。单价端双(磺酰基)烷 醇基团可以例如具有结构： -CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH＝CH2。
在某些例子中，双(磺酰基)烷醇基团还可以二价的，例如当所述 基团引入预聚物(例如本文公开的多硫醚)主链时。二价双(磺酰基)烷 醇基团可以具有通用结构-R13-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-R13-；
或者-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH2-CH2-，
或者-R13-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-R13-，
或者-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH2-CH2-，
其中R13和R15定义如上。每个R13可以例如是乙烷二基和/或每个 R15可以是甲烷二基。
“含双(磺酰基)烷醇的”聚合物，预聚物或者加合物指的是这样的 聚合物，预聚物或者加合物，其中一个或多个二价双(磺酰基)烷醇基 团引入该聚合物，预聚物或者加合物的主链中。
二价双(磺酰基)烷醇基团可以通过例如多硫醇单体或者式A的预 聚物与式B的双(磺酰基)烷醇反应，以合适的比率引入预聚物中：
R(-SH)w (A)
R16-S(O)2-R17-CH(-OH)-R17-S(O)2-R16 (B)
其中R是有机部分，每个R17独立地选自C1-3烷二基和取代的C1-3烷二基，其中该一个或多个取代基是-OH；w是至少2的整数，和每个 R16包含与硫醇基团有反应性的端基，例如诸如烯属烃基，和环氧基团， 或者包含带有离去基团的饱和碳的基团，其非常适于亲核取代，例如 诸如-Cl，-Br，-I，-OSO2CH3(甲磺酸酯)，-OSO2-C6H4-CH3(甲苯磺酸酯) 等。在某些情况中，式B的双(磺酰基)烷醇可以是具有下式的双(乙烯 基磺酰基)烷醇
CH2＝CH-S(O)2-R17-CH(-OH)-R17-S(O)2-CH＝CH2
其中每个R17是如上定义的。一种合适的双(磺酰基)烷醇可以例如 通过1，3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇来示例。可选择地，双(磺酰基) 烷醇基团可以通过式C的硫醇封端的双(磺酰基)烷醇与式D的反应物 以合适的比率反应而引入预聚物主链中：
HS-R-S(O)2-R17-CH(-OH)-R17-S(O)2-R-SH (C)
R”-R-R” (D)
其中每个R是二价部分，每个R17是本文定义的，和每个R”包含 与硫醇基团有反应性的端基，例如诸如烯基，环氧基团或者由带有离 去基团的饱和碳组成的基团，其公知的是用于亲核取代，例如诸如-Cl， -Br，-I，-OSO2CH3(甲磺酸酯)，-OSO2-C6H4-CH3(甲苯磺酸酯)等。
通过选择适当比率的式A和式B，或者式C和式D的反应物，一 个或多个双(磺酰基)烷醇基团可以作为链段，作为带有反应性基团的 端部，或者二者而引入预聚物中。例如双(乙烯基磺酰基)烷醇可以用 于将一个或多个1，n--双(亚乙基磺酰基)烷醇基团引入预聚物链主链 中，一个或多个端1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团或 者二者。
可以例如期望的是双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇与硫醇封端的单体/ 聚合物反应来将1，3-双(亚乙基磺酰基)-2-丙醇基团引入聚合物链 中。
双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇同样可以与硫醇封端的单体/聚合物反 应来提供1-(亚乙基磺酰基)-3-(乙烯基磺酰基)-2-丙醇端基，其中该 端烯基是公知的迈克尔受体。
衍生自双(磺酰基)烷醇与硫醇基团反应的部分指的是硫醇基团和 含有与硫醇基团有反应性的端基的部分的反应产物。与硫醇基团有反 应性的端基的例子包括环氧基团，乙烯基团和迈克尔受体基团。在某 些例子中，衍生自双(磺酰基)烷醇与硫醇基团反应的部分具有结构： -CH2-CH2-R-，-CH(-OH)-CH2-R-，-CH2-CH(-OH)-R-或者 -CH2-CH2-SO2-R-，其中R指的是共价键或者键合到磺酰基上的有机部 分。
可用作根据本发明的可固化组合物中的多烯(a)的迈克尔受体封 端的含硫预聚物可以例如包含至少两个端1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙 烯基磺酰基)烷醇基团，例如两个端1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺 酰基)烷醇基团，3，4，5或者6个端1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺 酰基)烷醇基团。迈克尔受体封端的含硫预聚物可以包含具有不同数目 的端1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团的加合物的组 合，特征在于例如平均1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇官 能度是2.05-6，2.1-4，2.1-3，2.2-2.8或者2.4-2.6。
迈克尔受体基团，其可以存在于用于根据本发明的可固化组合物 中的多烯中，还可以衍生自乙烯基砜和具有式(5)的结构：
-CH2-C(R18)2-S(O)2-CR18＝CH2 (5)
其中每个R18独立地选自氢和C1-3烷基。在式(5)的迈克尔受体基 团中，每个R18可以例如是氢。含迈克尔受体封端的双(磺酰基)烷醇的 多硫醚可以例如通过含硫醇封端的双(磺酰基)烷醇的多硫醚与具有端 迈克尔受体基团和与硫醇基团有反应性的基团的化合物例如二乙烯基 砜在膦催化剂存在下反应来制备。迈克尔受体/多硫醚化学和化合物公开在例如美国申请公开No.2013/0345371中，其在此以其全部通过引 用并入。
用作根据本发明的可固化组合物中的多烯的迈克尔受体封端的含 硫预聚物可以例如包含至少两个端乙烯基磺酰基。
在某些例子中，该迈克尔受体封端的含硫预聚物可以用至少两个 乙烯基磺酰基或者至少两个端1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基) 烷醇基团封端。
具有迈克尔受体基团和与含硫聚合物的端基有反应性的基团的化 合物可以是具有式R-CH2-CH2-S(O)2-R19-CH(-OH)-R19-S(O)2-CH＝CH2的 双(磺酰基)烷醇，其中R可以是具有与含硫聚合物的端基有反应性的 基团的部分；和每个R19独立地选自C1-3烷二基。双(乙烯基)烷醇可以 是双(乙烯基磺酰基)烷醇。
本公开内容所提供的含硫马来酰亚胺加合物可以包含至少两个端 马来酰亚胺基团。含硫马来酰亚胺加合物可以包含含硫马来酰亚胺加 合物(其具有不同的官能度，特征在于平均官能度是2.05-6，2.1-4， 2.1-3，2.2-2.8或者2.4-2.6)的混合物。含硫马来酰亚胺加合物可以 具有至少两个端马来酰亚胺基团，或者可以具有两个端1-(4-(4-(3- 基-2，5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮基团， 或者可以具有大于两个端基例如3，4，5或者6个端1-(4-(4-(3-基 -2，5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮基团。含 硫马来酰亚胺加合物可以包含具有不同数目的端1-(4-(4-(3-基-2， 5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮基团的加合物 的组合，特征在于例如平均1-(4-(4-(3-基-2，5-二氧代吡咯烷-1-基) 苄基)苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮官能度是2.05-6，2.1-4，2.1-3， 2.2-2.8或者2.4-2.6。
马来酰亚胺的双键可以与硫醇基团在ph 6.5-7.5反应，并且反应 性大于(甲基)丙烯酸酯。在中性pH，马来酰亚胺与硫醇的反应速率是 马来酰亚胺与胺的反应的大约1000倍。由马来酰亚胺树脂所制备的组 合物表现出优异的热机械稳定性和阻燃性。
马来酰亚胺封端的含硫预聚物可以包含多硫醚马来酰亚胺预聚 物，其特征在于多硫醚具有至少两个端马来酰亚胺基团，例如诸如至 少两个端1-(4-(4-(3-基-2，5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H- 吡咯-2，5-二酮基团。
端迈克尔受体基团可以选自1，3-双(乙烯基磺酰基-2-丙醇，1， 1’-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺或者其组合。
可用作根据本发明的可固化组合物中的多烯(a)的含硫马来酰亚 胺加合物可以例如包含多硫醚马来酰亚胺加合物，其包含：
(a)包含式(6)的结构的主链：
-R20-[-S-(CH2)2-O-[-R21-O-]m-(CH2)2-S-R20]n- (6)
其中(i)每个R20独立地选自C2-10正烷二基，C3-6支化的烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，杂环基团，-[(-CHR22-)p-X-]q-(CHR22)r- 基团，其中每个R22独立地选自氢和甲基；(ii)每个R21独立地选自C2-10正烷二基，C3-6支化的烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，杂环 基团和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团；(iii)每个X独立地选自O，S和 -NR23-基团，其中R23选自H和甲基；(iv)m是整数0-50；(v)n是整数 1-60；(vi)p是整数2-6；(vii)q是整数1-5；和(viii)r是整数2-10； 和(b)至少两个端马来酰亚胺基团，其可以例如单独地选自任何本文所 述的端马来酰亚胺基团。
在式(6)的加合物中，R20可以例如是-[-(CHR22)p-X-]q-(CHR22)r-， 其中每个X独立地选自–O–和–S–。
更具体地，在式(6)的加合物中，R20可以是-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-， 其中每个X独立地选自–O–和–S–，其中经常每个X是–O–或者每个X 是–S–。
甚至更具体地，在式(6)的加合物中，R20可以是 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p可以是2，X可以是O，q可以是2， r可以是2，R21可以是乙烷二基，m可以是2，和n可以是9。
端马来酰亚胺基团可以具有式(7)的结构：
Figure BDA0001664661450000211
端双马来酰亚胺部分指的是具有端马来酰亚胺基团的部分。端马 来酰亚胺基团可以衍生自双马来酰亚胺，例如具有式(8a)结构的化合 物：
Figure BDA0001664661450000212
其中R10是二价有机部分，和端基可以具有式(8b)的结构：
Figure BDA0001664661450000221
并且在此称作1-(4-(4-(3-基-2，5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯 基)-1H-吡咯-2，5-二酮基团。端马来酰亚胺基团可以衍生自式(9a) 的1，1’-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺，也称作1，1’-(亚 甲基双(4，1-亚苯基)双(1H-吡咯-2，5-二酮)，并且端基可以具有式 (10b)的结构：
Figure BDA0001664661450000222
马来酰亚胺基团可以包含1-(4-(4-(3-基-2，5-二氧代吡咯烷-1- 基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮基团。每个端马来酰亚胺基团可以 相同或者至少一些端马来酰亚胺基团是彼此不同的。
具有两个或更多个马来酰亚胺基团的化合物的其他例子包括亚乙 基双马来酰亚胺；1，6-双马来酰亚胺基己烷；2，4-双马来酰亚胺基 甲苯，N，N’-1，3-亚苯基双马来酰亚胺；1，4-双(马来酰亚胺基)丁 烷三亚甲基双马来酰亚胺；p，p’-双马来酰亚胺基二苯基甲烷；五亚 甲基双马来酰亚胺1H-吡咯-2，5-二酮；1，1’-(1，8-辛烷二基)双-， 1H-吡咯-2，5-二酮，1，1’-(1，7-庚烷二基)双-，4，4’-二硫代双(苯 基马来酰亚胺)；亚甲基双(N-氨基甲酰基马来酰亚胺)，1，9-双(马来 酰亚胺)壬烷；1，1’-癸烷-1，10-二基双(1H-吡咯-2，5-二酮)；O- 亚苯基二马来酰亚胺，双(N-马来酰亚胺甲基)醚；1，5-双(马来酰亚 胺)-2-甲基-戊烷；N，N’-1，4-亚苯基二马来酰亚胺；1，1’-(2-甲基 -1，3-亚苯基)双(1H-吡咯-2，5-二酮)；Kerimid 601树脂；四(N-2- 氨基乙基马来酰亚胺)；1-(2，5-二甲基苯基)吡咯-2，5-二酮；SureCN 331305，SureCN 349749；或者1，1’-联苯-4，4’-二基双(1H-吡咯-2， 5-二酮)。
为了制备迈克尔受体封端的含硫预聚物，含硫预聚物例如本文公 开的那些可以与具有迈克尔受体基团和与含硫预聚物的端基有反应性 的基团的化合物反应。
迈克尔受体基团可以例如选自乙烯基酮，乙烯基砜，马来酰亚胺 和醌。在其中迈克尔受体基团衍生自二乙烯基砜的化合物中，该含硫 预聚物可以是硫醇封端的，例如硫醇封端的多硫醚，硫醇封端的多硫 化物或者其组合。
该多烯(a)在本发明的可固化组合物中典型的存在量是10-90重 量％，基于该可固化组合物的组分(a)和(b)的总重量。例如多烯(a)在 该可固化组合物中的存在量可以是至少10重量％，经常至少30重量％ 或者至少50重量％，或者甚至至少60重量％，基于该可固化组合物中 组分(a)和(b)的总重量，如下面的实施例所证实的。此外，多烯(a) 在该可固化组合物中的存在量可以至多75重量％，经常至多60重量％， 基于该可固化组合物中树脂固体总重量。
本发明的可固化组合物进一步包括(b)多硫醇。如本文使用的，术 语“多硫醇“指的是包含两个或更多个硫醇官能团(-SH)的化合物。用于 根据本发明的可固化组合物的合适的多硫醇(b)是众多的，并且可以广 泛变化。这样的多硫醇可以包括本领域已知的那些。合适的多硫醇的 例子可以包括但不限于具有至少两个硫醇基团的多硫醇，包括单体化 合物，低聚物，预聚物和聚合物。该多硫醇可以具有醚连接基(-O-)， 硫醚连接基(-S-)，包括多硫化物连接基(-Sx-)，其中x是至少2，例 如2-4，和这样的连接基的组合。
用于本发明的多硫醇(b)包括下式的材料：
R24–(SH)n
其中R24是有机部分和n是至少2的整数，典型地是2-6。这样的 多硫醇可以例如包含硫醇官能有机酸和多元醇的反应产物。因此该有 机部分R1可以包含酯基团和/或衍生自多元醇。
可以用于根据本发明的可固化组合物中的合适的多硫醇的例子因 此可以例如包括式HS-R25-COOH的含硫醇的酸(其中R25是有机部分)与 结构R26-(OH)n的多羟基化合物(其中R26是有机部分和n是至少2，典 型地是2-6)的酯。该含硫醇的酸组分和多羟基组分可以在合适的条件 下反应来产生具有下面通式结构的多硫醇：
R26-(OC(＝O)-R25-SH)n
这样的含硫醇的酸的酯包括巯基乙酸(HS-CH2COOH)，α-巯基丙酸 (HS-CH(CH3)-COOH)或者β-巯基丙酸(HS-CH2CH2COOH)与多羟基化合物 例如二醇，三醇，四醇，五醇，六醇及其混合物的酯。合适的多硫醇 具体的例子包括例如乙二醇双(巯基乙酸酯)，乙二醇双(β-巯基丙酸 酯)，三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)， 季戊四醇四(巯基乙酸酯)和季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)及其混合物。
特别可用于航空航天工业的用于根据本发明的可固化组合物的合 适的多硫醇(b)可以包括硫醇封端的含硫预聚物例如硫醇封端的多硫 醚预聚物，硫醇封端的多硫化物预聚物，硫醇封端的含硫聚缩甲醛预 聚物或者任何前述的组合。该硫醇封端的含硫预聚物还可以包含不同 的多硫醚和/或多硫化物的混合物，并且该多硫醚和/或多硫化物可以 具有相同或者不同的硫醇官能度。硫醇封端的含硫预聚物的平均硫醇 官能度可以是2-6，2-4，2-3，或者2.05-2.8。例如硫醇封端的含硫 预聚物可以包含二官能硫醇封端的含硫聚合物，三官能硫醇封端的含 硫聚合物或者其组合。
用于本公开内容所提供的可固化组合物的合适的硫醇封端的多硫 醚预聚物的例子公开在例如美国专利No.6172179中。
适于作为根据本发明的可固化组合物中的多硫醇(b)的硫醇封端 的含硫预聚物可以例如包含含式(10)的结构的主链：
-R27-[-S-(CH2)2-O-[-R28-O-]m-(CH2)2-S-R27]n- (10)
其中：
(i)每个R27独立地选自C2-10正烷二基，C3-6支化的烷二基，C6-8环 烷二基，C6-10烷烃环烷二基，二价杂环基团和 -[(-CHR29-)p-X-]q-(CHR29)r-基团，其中每个R29选自氢和甲基；
(ii)每个R28独立地选自C2-10正烷二基，C3-6支化的烷二基，C6-8环 烷二基，C6-14烷烃环烷二基，二价杂环基团和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 基团；
(iii)每个X独立地选自O，S，-NH-和-N(-CH3)-；
(iv)m是整数0-50；
(v)n是整数1-60；
(vi)p是整数2-6；
(vii)q是整数1-5；和
(viii)r是整数2-10。
适于作为根据本发明的可固化组合物中的多硫醇(b)的硫醇封端 的含硫预聚物可以例如包含式(11a)的硫醇封端的多硫醚预聚物，式 (11b)的硫醇封端的多硫醚预聚物或者其组合：
HS-R30-[-S-(CH2)p-O-(R31-O)m-(CH2)2-S-R30-]n-SH (11a)
{HS-R30-[-S-(CH2)p-O-(R31-O)m-(CH2)2-S-R30-]n-S-V’-}zB (11b)
其中：
每个R30独立地选自C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基， C5-8杂环烷二基和-[(-CHR32-)s-X-]q-(-CHR32-)r-，其中：
s是整数2-6；q是整数1-5；r是整数2-10；每个R32独立地选自 氢和甲基；和每个X独立地选自-O-，-S-，-NH-和-N(-CH3)-；每个R31独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基和 -[(-CHR32-)s-X-]q-(-CHR32-)r-，其中s，q，r，R32和X是如用于R30所 定义的；m是整数0-50；n是整数1-60；p是整数2-6；B表示z-价， 乙烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核，其中：z是整数3-6；和每个V 是包含端乙烯基的基团；和每个-V’-衍生自-V与硫醇的反应。
在式(11a)和式(11b)的预聚物中，R30可以例如是 -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-，其中s可以是2，X可以是-O-，q可以是2， r可以是2，R2可以是乙烷二基，m可以是2，和n可以是9。
在式(11a)和式(11b)的预聚物中，R30可以例如选自C2-6烷二基和 -[-(CHR32)s-X-]q-(CHR32)r-。
在式(11a)和式(11b)的预聚物中，R30可以特别是 -[-(CHR32)s-X-]q-(CHR32)r-，其中X是–O–或者X是–S–。
在式(11a)和式(11b)的具体预聚物中，R30可以例如是 -[-(CHR32)s-X-]q-(CHR32)r-，其中s是2，r是2，q是1，和X是–S–； 或者s是2，q是2，r是2，和X是–O–；或者s是2，r是2，q是1， 和X是–O–。
此外，在式(11a)和式(11b)的预聚物中，R30可以是 -[-(CHR32)s-X-]q-(CHR32)r-，其中每个R32是氢或者至少一个R32是甲基。
在式(11a)和式(11b)的预聚物中，每个R30可以通常是相同的，或 者至少一个R30可以是不同的。
不同的方法可以用于制备可用作根据本发明的可固化组合物中的 多硫醇的硫醇封端的多硫醚预聚物。合适的硫醇封端的多硫醚预聚物 和生产它们的方法的例子描述在例如美国专利No.6172179中。该硫醇 封端的多硫醚预聚物可以是二官能的，例如具有两个硫醇端基的线性 预聚物，或者多官能的，例如具有三个或更多个端硫醇基团的支化的 预聚物。硫醇封端的多硫醚预聚物还可以包含二官能和多官能硫醇封 端的多硫醚预聚物的组合。合适的硫醇封端的多硫醚预聚物是市售的， 例如作为
Figure BDA0001664661450000261
P3.1E市售自PRC-DeSoto International Inc.， Sylmar，CA。
合适的二官能硫醇封端的多硫醚预聚物可以例如是通过二乙烯基 醚或者二乙烯基醚的混合物与过量的二硫醇或者二硫醇混合物反应来 生产的。例如适用于制备硫醇封端的多硫醚预聚物的二硫醇包括具有 式(12)的结构的那些，本文公开的其他二硫醇，或者本文公开的任何 二硫醇的组合。
可用于制备本公开内容所提供的硫醇封端的多硫醚的二硫醇可以 例如具有式(12)的结构：
HS-R33-SH (12)
其中：R33选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[-(CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-；其中：每个R34独立地选自 氢和甲基；每个X独立地选自-O-，-S-，-NH-和-NR-，其中R选自氢 和甲基；p是整数2-6；q是整数1-5；和r是整数2-10。
在式(12)的二硫醇中，R33可以特别是-[-(CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-。
在式(12)的二硫醇中，X可以特别是–O–或者–S–，和因此式(12) 中的-[-(CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-可以是-[(-CHR34-)p-O-]q-(CHR34)r-或 者-[(-CHR34-)p-S-]q-(CHR34)r-。在具有结构-[(-CHR34)p-X-]q-(CHR34)r- 的部分中，p和r可以相同，例如p和r都可以是2。
在式(12)的二硫醇中，R33可以例如是C2-6烷二基或者 -[(-CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-。
在式(12)的二硫醇中，其中R33是-[(-CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-，特 别是X可以是–O–或者X可以是–S–。
在式(12)的二硫醇中，R33可以例如是-[-(CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-， 其中p可以是2，r可以是2，q可以是1，和X可以是–S–；或者p 可以是2，q可以是2，r可以是2，和X可以是–O–；或者p可以是2， r可以是2，q可以是1，和X可以是–O–。
在式(12)的二硫醇中，R33可以例如是-[(-CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-， 其中每个R34是氢或者至少一个R34是甲基。
可用于制备硫醇封端的多硫醚预聚物的合适的二硫醇的具体非限 定性例子包括1，2-乙烷二硫醇，1，2-丙烷二硫醇，1，3-丙烷二硫 醇，1，3-丁烷二硫醇，1，4-丁烷二硫醇，2，3-丁烷二硫醇，1，3- 戊烷二硫醇，1，5-戊烷二硫醇，1，6-己烷二硫醇，1，3-二巯基-3- 甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇(ECHDT)，二巯基二乙基 硫化物，甲基取代的二巯基二乙基硫化物，二甲基取代的二巯基二乙 基硫化物，二巯基二氧杂辛烷，1，5-二巯基-3-氧杂戊烷和前述任意 组合。多硫醇可以具有选自下面的一个或多个侧基：低级(例如C1-6) 烷基，低级(例如C1-6)烷氧基和羟基。合适的烷基侧基包括例如C1-6线 性烷基，C3-6支化的烷基，环戊基和环己基。
因此还可以使用这样的二硫醇，其在碳主链和侧烷基例如甲基中 包括两个杂原子。这样的化合物包括例如甲基取代的DMDS，例如 HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH，HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代 的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH和 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
用于制备多硫醚预聚物的合适的二乙烯基醚包括例如式(13)的二 乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R35-O-)m-CH＝CH2 (13)
其中式(13)中的R35可以是C2-6正烷二基，C3-6支化的烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基或者-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中p 是整数2-6，q是整数1-5，和r是整数2-10。
合适的二乙烯基醚包括例如具有至少一个氧基烷二基，例如1-4 个氧基烷二基的二乙烯基醚，即，这样的化合物，其中式(13)中的m 是整数1-4。在式(13)的二乙烯基醚中，m可以例如是整数2-4。还可 以使用市售的二乙烯基醚混合物，其特征在于非整数平均值数目的氧 基烷二基单元/分子。因此式(13)中的m还可以采用0-10.0，例如 1.0-10.0，1.0-4.0，或者2.0-4.0的有理数。
合适的二乙烯基醚的具体的非限定性例子包括二乙烯基醚，乙二 醇二乙烯基醚(EG-DVE)，丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)，己二醇二乙烯 基醚(HD-DVE)，二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)，三甘醇二乙烯基醚，四 甘醇二乙烯基醚，环己烷二甲醇二乙烯基醚，聚四氢呋喃基二乙烯基 醚；和两种或更多种这样的二乙烯基醚单体的组合。该二乙烯基醚可 以任选地具有选自下面的一个或多个侧基：烷基，羟基，烷氧基和胺 基。
在式(13)的二乙烯基醚中，R35可以例如是C3-6支化的烷二基，其 可以通过多羟基化合物与乙炔反应来制备。这种类型的二乙烯基醚的 例子包括这样的化合物，其中式(13)中的R35是烷基取代的甲烷二基例 如-CH(CH3)-(例如
Figure BDA0001664661450000291
共混物例如
Figure BDA0001664661450000292
E-200二乙烯基醚 (BASF Corp.，Parsippany，NJ)，对于其来说式(13)中的R35是乙烷二 基和m是3.8)或者烷基取代的乙烷二基(例如-CH2CH(CH3)-例如DPE聚 合物共混物，其包括DPE-2和DPE-3；International Specialty Product，Wayne，NJ)。
其他有用的二乙烯基醚包括这样的二乙烯基醚，其中式(13)中的 R35是聚四氢呋喃基(聚-THF)或者聚氧基烷二基，例如具有平均大约3 个单体单元的那些。
两种或更多种类型的式(13)的二硫醇和/或二乙烯基醚单体可以 用于制备硫醇封端的多硫醚预聚物。因此例如式(12)的两种二硫醇和 式(13)的一种二乙烯基醚单体，式(12)的一种二硫醇和式(13)的两种 二乙烯基醚单体，式(12)的两种二硫醇和式(13)的两种二乙烯基醚单 体，和大于两种式(12)的二硫醇和两种式(13)的二乙烯基醚可以用于 生产多种硫醇封端的多硫醚预聚物。
该二乙烯基醚单体可以占用于制备硫醇封端的多硫醚预聚物的反 应物的20mol％-小于50mol％，或者30mol％-小于50mol％。
可以选择二硫醇和二乙烯基醚的相对量来产生具有端硫醇基团的 多硫醚预聚物。因此，式(12)的二硫醇或者至少两种不同的式(12)的 二硫醇的混合物可以与式(13)的二乙烯基醚或者至少两种不同的式 (13)的二乙烯基醚以相对量反应，以使得硫醇基团与乙烯基的摩尔比 大于1：1，例如1.1-2.0：1.0。
本公开内容所提供的硫醇封端的多硫醚预聚物可以如下来制备： 通过将至少一种式(12)的二硫醇和至少一种式(13)的二乙烯基醚合 并，随后加入适当的催化剂，并且在30℃-120℃，例如70℃-90℃进 行反应2小时-24小时，例如2小时-6小时的时间。
硫醇封端的多硫醚预聚物还可以包含高级官能多硫醚，即，平均 硫醇官能度可以大于2.0。合适的高级官能硫醇封端的多硫醚预聚物 包括例如具有式(14)的结构的那些：
B(-A-SH)z (14)
其中(i)A包含二价连接基团，(ii)B表示多官能化剂的z-价残基； 和(iii)z的平均值可以大于2.0，例如平均值是2-3，平均值2-4，平 均值3-6，或者可以是整数3-6。
适用于制备这样的高级官能硫醇封端的预聚物的多官能化剂包括 三官能化剂，其中z是3。合适的三官能化剂包括例如氰尿酸三烯丙 酯(TAC)，1，2，3-丙烷三硫醇，含异氰尿酸酯的三硫醇及其组合，如 美国申请公开No.2010/0010133所公开。其他有用的多官能化剂包括 三乙烯基醚单体，例如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚单体，例 如季戊四醇四乙烯基醚，和描述在美国专利No.4366307；4609762； 和5225472中的多硫醇。还可以使用多官能化剂的混合物。
因此，本公开内容所提供的硫醇封端的多硫醚预聚物可以特征在 于宽范围的平均硫醇官能度。例如二官能预聚物和三官能预聚物的组 合可以提供平均硫醇官能度2.05-3.0，例如2.1-2.6。更宽范围的平 均硫醇官能度可以使用四官能或者更高官能度的多官能化剂来实现。 官能度还可以受到因素例如化学计量的影响。
官能度大于2.0的硫醇封端的多硫醚预聚物可以以类似于美国申 请公开No.2010/0010133所述的二官能硫醇封端的多硫醚预聚物来制 备。例如硫醇封端的多硫醚预聚物可以如下来制备：将(i)本文所述的 一种或多种二硫醇，与(ii)本文所述的一种或多种二乙烯基醚，和(iii) 一种或多种多官能化剂例如上述任意那些进行合并。该混合物然后可 以反应，任选地在合适的催化剂存在下反应，来提供官能度大于2.0 的硫醇封端的多硫醚预聚物。
本公开内容所提供的硫醇封端的多硫醚预聚物表示具有一定分子 量分布的硫醇封端的多硫醚预聚物。例如有用的硫醇封端的多硫醚预 聚物可以特征在于数均分子量是500道尔顿-20000道尔顿，2000道尔 顿-5000道尔顿，或者3000道尔顿-4000道尔顿。有用的硫醇封端的 多硫醚预聚物可以表现出多分散性(Mw/Mn；重均分子量/数均分子量) 是例如1-20，或者1-5。该硫醇封端的多硫醚预聚物的分子量分布可 以通过凝胶渗透色谱法来表征。
如上所述，硫醇封端的多硫化物还可以用作根据本发明的可固化 组合物中的多硫醇(b)。这里，“多硫化物”可以指的是这样的预聚物， 其在聚合物主链和/或在预聚物链的侧接位上包含一个或多个硫化物 连接基，即，-Sx-连接基，其中x是2-4。多硫化物预聚物可以具有两 个或更多个硫-硫连接基。合适的硫醇封端的多硫化物是市售的，例如 在名称Thiokol-LP和
Figure BDA0001664661450000311
下市售自Akzo Nobel和Toray Fine Chemicals。
Figure BDA0001664661450000312
产品是以宽范围分子量获得的，例如从小于 1100到超过8000，并且分子量是平均分子量，单位g/mol。在一些情 况中，所述多硫化物的数均分子量是1000道尔顿-4000道尔顿。合适 的硫醇封端的多硫化物的例子公开在例如美国专利No.4623711中。
硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物，其可以用作根据本发明的可固 化组合物中的多硫醇(b)，例如用于航空航天密封剂应用，公开在例如 美国申请公开No.2012/0234205和美国申请公开No.2012/0238707 中，其每个在此以其全部通过引用并入。
可用作根据本发明的可固化组合物中的多硫醇的硫醇封端的含硫 预聚物可以包含含金属配体的硫醇封端的含硫预聚物，其中金属配体 被引入该预聚物主链中。含金属配体的含硫预聚物公开在美国申请公 开No.2014/0275474，2014/0378650和2014/0378649中，其每个在 此以其全部通过引用并入。
多硫醇(b)在本发明的可固化组合物中典型的存在量是10-90重 量％，基于该可固化组合物的组分(a)和(b)的总重量。例如多硫醇(b) 在该可固化组合物中的存在量可以是至少10重量％，经常至少30重量％ 或者至少50重量％，或者甚至至少60重量％，基于该可固化组合物的 组分(a)和(b)的总重量，其是如下面的实施例所证实的。此外，多硫 醇(b)在该可固化组合物中的存在量可以是至多75重量％，经常至多 60重量％，基于该可固化组合物中组分(a)和(b)的总重量。典型地， 多硫醇(b)中的硫醇官能团与多烯(a)中的烯属不饱和基团的当量比 是0.1-10：1，例如0.4-1.6：1。
本发明的可固化组合物进一步包含(c)任何本文所述的催化组合 物。反应性化合物(c)(i)在根据本发明的可固化组合物中典型的存在 量是0.001-20重量％，例如0.01-10重量％，基于该可固化组合物中组 分(a)，(b)和(c)(i)的总重量。金属化合物(ii)在根据本发明的可固 化组合物中典型的存在量是1-1000ppm，例如5-175ppm，基于相对于 该可固化组合物中多硫醇(b)的金属元素的重量。化合物(iii)在根据 本发明的可固化组合物中典型的存在量是0.001-10重量％，例如 0.01-5重量％，基于该可固化组合物中组分(a)和(b)的总重量。通常 反应性化合物(i)与化合物(iii)的摩尔比是0.1-10：1，例如1-5：1。
当制备根据本发明的可固化组合物时，催化组合物(c)的全部三种 组分可以作为单包装加入到该可固化组合物的其余组分的一种或多种 中(即，加入到(a)和/或(b)中)。可选择地，催化组合物(c)的一种或 多种每个组分可以在单独的包装中加入到该可固化组合物的一种或多 种组分中。例如金属化合物(ii)经常可溶于该可固化组合物的一种或 多种组分中，并且可以在配制该可固化组合物时而加入其中。该催化 组合物的组分(i)和(iii)然后可以分别(单独地或者一起地)加入。还 可以通过将金属化合物(ii)与该可固化组合物的一种或多种组分一起 研磨，来将该金属化合物(ii)引入该可固化组合物中。
任选的成分例如染料，颜料，调色剂，增塑剂，抗氧化剂，触变 剂，反应性稀释剂，受阻胺光稳定剂，UV光吸收剂和稳定剂可以配制 到本发明的可固化组合物中。这些成分可以以至多30重量％，经常是 0.1-5重量％的量存在(以单个为基础)，基于该可固化组合物中的组分 (a)和(b)的总重量。
合适的颜料和/或颜料组合物的例子包括咔唑二噁嗪粗颜料，偶 氮，单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐类型(色淀)，苯并咪唑酮，缩合物 (condensation)，异吲哚啉酮，异吲哚啉和多环酞菁，喹吖啶酮，苝， 紫环酮(perinone)，二酮吡咯并吡咯，硫靛，蒽醌，阴丹酮，蒽嘧啶， 黄烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽二酮，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮 (quinophthalone)颜料，二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)，炭黑及其 混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换使用。
示例性的染料包括是溶剂基和/或水基的那些，例如酸性染料，偶 氮型染料，碱性染料，直接染料，分散染料，反应性染料，溶剂染料， 硫化染料，媒染料，例如钒酸铋，蒽醌，苝，铝，喹吖啶酮，噻唑， 噻嗪，偶氮，靛蓝，硝基，亚硝基，噁嗪，酞菁，喹啉，茋和三苯基 甲烷。
当存在时，颜料典型地在根据本发明的可固化组合物中的用量是 至多80，例如1-80重量％，基于该组合物的总固体重量。
本发明的可固化组合物典型地包含稀释剂来溶解和/或分散组合 物中不同的成分。合适的稀释剂的例子包括但不限于有机材料，包括 芳族材料例如甲苯和二甲苯，酯例如乙酸丁酯和乙酸戊酯，醚例如乙 二醇和丙二醇的二烷基醚，和酮例如甲基乙基酮和甲基戊基酮。其他 合适的稀释剂包括水和水可混溶的溶剂例如醇溶剂和醚。
根据本发明的可固化组合物可以配制成固含量是1-100重量％，例 如20-80重量％，基于该组合物的总重量。
该组合物的成分典型地彼此以低剪切混合进行混合，来形成可固 化组合物。当颜料存在时，它们通常以高剪切混合在所述组合物的一 种树脂成分中例如多烯(a)，多硫醇(b)或者反应性化合物(i)中研磨来 形成颜料糊，其然后以低剪切混合引入组合物中。
该可固化组合物可用作密封剂或者保护性或者装饰性涂料组合 物，并且可以用作底漆涂料或者面漆(topcoat)，包括着色涂料和透明 涂料。所述组合物在低温例如-10到80℃可固化，并且可以具体用于 汽车和卡车的整修中。
本发明的可固化组合物可以施用到任何多种基材的任意者，例如 金属，玻璃，木材和/或聚合物基材，并且可以通过常规方法施涂，包 括但不限于刷涂，浸涂，流涂，喷涂等。所述基材可以是裸的，预处 理的或者涂覆有底漆和/或密封胶。该可固化组合物最经常是通过喷涂 施加到基材。可以使用用于使用手工和/或自动方法的空气喷涂，无空 气喷涂和静电喷涂的通常的喷涂技术和装置。合适的基材包括金属基 材例如含铁金属，锌，铜，镁，铝，铝合金和其他金属和合金基材例 如典型地用于制造汽车和其他车体的那些。含铁金属基材可以包括铁， 钢及其合金。有用的钢材的非限定性例子包括冷轧钢，镀锌(锌涂覆的) 钢，电镀锌钢，不锈钢，酸洗钢，锌-铁合金例如Galvanneal及其组 合。还可以使用含铁和非铁金属的组合或者复合材料。
本发明的可固化组合物还可以施用到弹性体，塑料或者复合基材 例如机动车辆中存在的那些。“塑料”表示任何常用的热塑性或者热固 性合成非导电材料，包括热塑性烯烃例如聚乙烯和聚丙烯，热塑性聚 氨酯，聚碳酸酯，热固性片状模塑料，反应注射模塑料，丙烯腈基材 料，尼龙等。“复合材料”表示任何这样的基材，其由纤维(典型地是 玻璃或者碳的)组成，或者由与聚合物或者塑料材料(通常是环氧类型 聚合物)一起引入的其他填充材料组成。
上述每个特性和例子及其组合可以据称包括于本发明中。根据前 述，本发明涉及例如下面的非限定性方面1-15：
1.一种催化组合物，其包含：
(i)反应性化合物，其包含选自酸官能基团和/或可转化成酸官能 基团的基团的至少一个基团；
(ii)金属化合物；和
(iii)不同于(i)和(ii)的化合物，其催化烯属不饱和化合物和硫 醇之间的加成反应。
2.根据方面1的催化组合物，其中该反应性化合物(i)包含含酸酐 的聚合物，通常是含酸酐的(甲基)丙烯酸类聚合物。
3.根据方面1和方面2任一项的催化组合物，其中该金属化合物 (ii)包含金属氧化物，金属盐和有机金属化合物中的至少一种，其中 该金属化合物(ii)通常包含铁化合物。
4.根据前述方面1-3任一项的催化组合物，其中该化合物(iii) 包含胺，膦或者其混合物，化合物(iii)通常选自下面的一种或多种： 噁唑烷，三乙胺，二甲基环己胺，二甲基辛基胺，二甲基十二烷基胺， 二甲基氨基乙醇，四甲基胍，二氮杂-双环-辛烷，二氮杂-双环-十一 碳烯，二氮杂-双环-壬烯，N-甲基-三氮杂-双环癸烯，三辛基膦和三 苯基膦。
5.根据前述方面1-4任一项的催化组合物，其中该金属化合物(ii) 包含铁化合物，化合物(iii)包含仲或者叔胺，并且胺与铁的摩尔比是 0.4-500：1。
6.一种可固化组合物，其包含：
(a)多烯，
(b)多硫醇，和
(c)根据前述方面1-5任一项的催化组合物。
7.根据方面6的可固化组合物，其中该多烯具有结构式
A–(X)m
其中A是有机部分；X是烯属不饱和部分和m是至少2，其中该多 烯A-(X)m通常包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或者聚酯(甲基)丙烯酸酯。
8.根据方面7的可固化组合物，其中X选自 –C(O)C(R)＝CH2，-CH2–C(R)＝CH2及其混合物，其中R是氢或者甲基。
9.根据方面7或者方面8任一项的可固化组合物，其中A包含选 自酯和氨基甲酸酯的基团和/或衍生自多异氰酸酯。
10.根据前述方面6-9任一项的可固化组合物，其中该多硫醇具有 结构式R1-(SH)n其中R1是有机部分和n是至少2，n通常是2-6。
11.根据方面10的可固化组合物，其中R1包含酯基团和/或衍生 自多元醇。
12.根据前述方面6-11任一项的可固化组合物，其中该多硫醇包 含硫醇官能有机酸和多元醇的反应产物。
13.根据前述方面6-12任一项的可固化组合物，其中该催化组合 物的反应性化合物(c)(i)在该可固化组合物中的存在量是0.001-20 重量％，基于该可固化组合物中组分(a)(b)和(c)(i)的总重量。
14.根据前述方面6-13任一项的可固化组合物，其中该催化组合 物的化合物(iii)在该可固化组合物中的存在量是0.001-10重量％，基 于该可固化组合物中组分(a)和(b)的总重量。
15.根据前述方面6-14任一项的可固化组合物，其中该多硫醇(b) 中的硫醇官能团与多烯(a)中的烯属不饱和基团的当量比是0.1-10： 1。
本发明将参考下面的实施例来进一步描述。实施例仅仅说明本发 明，而并非打算限制。除非另有指示，否则全部份数是重量单位的。
实施例1A到1I
实施例1D，1F，1H和1I显示了根据本发明的组合物。实施例1A， 1B，1C，1E和1G是对比例。将表1所列的实施例配制剂合并和监控 适用期。配制剂组分是用刮刀手工混合或者在难以手工混合的小体积 情况中，所述配制剂是使用台式漩涡混合器(bench top vortexmixer) 来混合的。适用期是通过在25℃的温度，在使用#1锥形转子(设定在 900RPM的转速)的CAP2000+粘度计(Brookfield Engineering)上的粘 度随着时间推移的变化来测定的。粘度达到初始粘度二倍时所花费的 时间是作为适用期来报道的。凝胶时间是合并全部成分后，到所述组 合物不表现出可观察的流动时，例如当翻转小瓶和所述组合物不流动时逝去的时间。还测试了选择配制剂的膜干燥和固化性能。消粘时间 是涂层达到一定干燥水平，以使得在施加和除去棉球时，没有棉纤维 转移到涂层表面所需的时间量。棉球是以下面的方式施加的：
1.使用处于水平位置的面板，将棉球保持在上方大约3英寸并落 下。
2.将带有棉球的面板油漆侧向上保持5±2秒。在5秒后，将面板 油漆侧翻转向下。
a.如果棉球落下，在膜上没有留下纤维，则该涂层是消粘的。
b.如果棉球没有落下或者留下了纤维，则以适当的时间间隔重复 步骤1-2，直到涂层是消粘的，例如每15分钟。
MEK双摩擦是作为使用甲乙酮浸泡的抹布用手双摩拭，来溶解所 述涂层以使得基材可见所需的次数来报告的。这个测试在消粘后1小 时进行，并且所记录的双摩擦的最大数是100。
表1
Figure BDA0001664661450000371
1五官能丙烯酸酯(低粘度二季戊四醇五丙烯酸酯)，来自于 Sartomer。
2三官能甲基丙烯酸酯(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)，来自于 Sartomer。
3季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，来自于BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH&Co.KG。
4来自于BYK USA Inc.的流动添加剂
5氯化铁(III)六水合物在乙酸正丁酯中的1wt％溶液。
6来自于美国专利No.4798745的实施例1，其在此以其全部通过 引用并入。
7二氮杂-双环-辛烷在乙酸正丁酯中的5wt％溶液。
8二氮杂-双环-辛烷在乙酸正丁酯中的0.3wt％溶液。
92-二甲基氨基乙醇在乙酸正丁酯中的1wt％溶液。
10添加顺序：
Figure BDA0001664661450000381
PETMP，乙酸正丁酯，铁溶液，催化剂， 酸酐树脂，SR399LV或者SR350，BYK-325。如果组分不存在于所述配 制剂中，则对于全部其余组分保持这个添加顺序。
11添加顺序：SR399LV或者SR350，乙酸正丁酯，催化剂，铁溶液， 酸酐树脂，
Figure BDA0001664661450000382
PETMP，BYK-325。如果组分不存在于所述配制 剂中，则对于全部其余组分保持这个添加顺序。
将实施例配制剂的组合物用具有1.3mm喷嘴的
Figure BDA0001664661450000383
4000 B HVLP喷枪喷涂到ACT冷轧钢板(10.16cm×30.48cm)，其具有获自ACT Laboratories，Inc的ED 6060电涂层。所述组合物是以两道涂覆来 施涂的，在涂覆之间进行环境闪蒸直到可见干燥。干膜厚度目标是大 约2.0密耳-3.5密耳(大约50微米-89微米)。在所述涂料施涂后，使 得涂层在环境条件(典型地是68-74°F(20-22℃)，20-70％相对湿度)固 化。
通常令人期望的是用于汽车整修应用的可固化组合物具有长的适 用期以及相组合的短的消粘时间和良好的耐溶剂性，这是通过高的 MEK双摩擦数目来证实的。从表1可以看出催化剂可以提供短的消粘 时间和良好的耐溶剂性(MEK双摩擦)，但是付出了短适用期的代价， 如对比例1A和1B所示。对比例1C证明了使用铁可以产生相对于实施 例1B的快的消粘时间和改进的适用期，但是它不提供可接受的MEK 双摩擦。实施例1D是本发明的实施例，其使用了包含胺催化剂，铁化 合物和酸酐的催化组合物。实施例1D表现出相比于实施例1B的长的 适用期和具有类似的快的消粘时间和良好的MEK双摩擦，其代表了干 燥和固化性能的令人期望的组合。
本发明另一优点是通过比较对比例1E和本发明的实施例1F来证 实的。硫醇和甲基丙烯酸酯的胺催化的反应混合物(对比例1E)表现出 极少到没有的反应性，但是当相同的硫醇和甲基丙烯酸酯用包含胺催 化剂，铁和酸酐的催化组合物来配制时(如实施例1F中那样)，观察到 令人期望的适用期和干燥和固化性能。
对比例1G显示了胺催化的配制剂，其表现出短的适用期和长的消 粘时间，以及干燥和固化性能的不期望的组合。实施例1H(本发明的 实施例)使用了与对比例1G相同的胺催化剂，但是与铁和酸酐组合作 为催化组合物，其产生了令人期望的更长的适用期和更短的消粘时间。 类似地，本发明的实施例1I使用了与对比例实施例1G相同的胺催化 剂，但是与铁和酸相组合，这产生了与实施例1H相比更长的适用期和 更短的消粘时间。虽然实施例1I的干燥和固化性能没有如实施例1H 中的那些那样令人期望，但是它们与对比例1G相比明显改进。
虽然上面出于说明目的已经描述了本发明的具体实施例，但是对 本领域技术人员来说显然的是可以对本发明的细节进行诸多改变，而 不脱离附加的权利要求所限定的本发明。

Claims (24)

1.一种催化组合物，其包含：
(i)反应性化合物，其包含至少一个选自酸官能基团和/或能够转化成酸官能基团的基团的基团；
(ii)金属化合物；和
(iii)不同于(i)和(ii)的化合物，其催化烯属不饱和化合物和硫醇之间的加成反应，
其中该金属化合物(ii)包含铁，锡，钴，镁，锰或其混合物，和其中该化合物(iii)包含胺，膦或者其混合物。
2.权利要求1的催化组合物，其中该反应性化合物(i)包括含酸酐的聚合物。
3.权利要求1的催化组合物，其中该金属化合物(ii)包括下面的至少一种：金属氧化物、金属盐和有机金属化合物。
4.权利要求1的催化组合物，其中该化合物(iii)选自下面的一种或多种：噁唑烷、三乙胺、二甲基环己胺、二甲基辛基胺、二甲基十二烷基胺、二甲基氨基乙醇、四甲基胍、二氮杂-双环-辛烷、二氮杂-双环-十一碳烯、二氮杂-双环-壬烯、N-甲基-三氮杂-双环癸烯、三辛基膦和三苯基膦。
5.一种可固化组合物，其包含：
(a)多烯，
(b)多硫醇，和
(c)权利要求1的催化组合物。
6.权利要求5的可固化组合物，其中该多烯具有结构式
A–(X)m
其中A是有机部分；X是烯属不饱和部分和m是至少2。
7.权利要求6的可固化组合物，其中X选自–C(O)C(R)＝CH2、-CH2–C(R)＝CH2及其混合物，其中R是氢或者甲基。
8.权利要求6的可固化组合物，其中A含有选自酯和氨基甲酸酯的基团。
9.权利要求6的可固化组合物，其中A衍生自多异氰酸酯。
10.权利要求6的可固化组合物，其中A-(X)m包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或者聚酯(甲基)丙烯酸酯。
11.权利要求5的可固化组合物，其中该多硫醇具有结构式R1-(SH)n，其中R1是有机部分和n是至少2。
12.权利要求11的可固化组合物，其中R1含有酯基团。
13.权利要求11的可固化组合物，其中R1衍生自多元醇。
14.权利要求11的可固化组合物，其中该多硫醇包括硫醇官能有机酸和多元醇的反应产物。
15.权利要求11的可固化组合物，其中n是2-6。
16.权利要求5的可固化组合物，其中该反应性化合物(i)包括含酸酐的聚合物。
17.权利要求16的可固化组合物，其中该含酸酐的聚合物包括(甲基)丙烯酸类聚合物。
18.权利要求5的可固化组合物，其中该反应性化合物(i)在该可固化组合物中的存在量是0.001-20重量％，基于该可固化组合物中组分(a)，(b)和反应性化合物(i)的总重量。
19.权利要求5的可固化组合物，其中该金属化合物(ii)包括下面的至少一种：金属氧化物、金属盐和有机金属化合物。
20.权利要求19的可固化组合物，其中该金属化合物(ii)包括铁化合物。
21.权利要求5的可固化组合物，其中该化合物(iii)选自下面的一种或多种：噁唑烷、三乙胺、二甲基环己胺、二甲基辛基胺、二甲基十二烷基胺、二甲基氨基乙醇、四甲基胍、二氮杂-双环-辛烷、二氮杂-双环-十一碳烯、二氮杂-双环-壬烯、N-甲基-三氮杂-双环癸烯、三辛基膦和三苯基膦。
22.权利要求21的可固化组合物，其中该化合物(iii)在该可固化组合物中的存在量是0.001-10重量％，基于该可固化组合物中组分(a)和(b)的总重量。
23.权利要求5的可固化组合物，其中该金属化合物(ii)包括铁化合物，该化合物(iii)包括仲或者叔胺，并且胺与铁的摩尔比是0.4-500：1。
24.权利要求5的可固化组合物，其中该多硫醇(b)中的硫醇官能团与多烯(a)中的烯属不饱和基团的当量比是0.1-10：1。
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