CN113921165B - 一种有机金浆料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机金浆料，所述有机金浆料包含三官能硫醇树脂酸金、树脂酸铑、树脂酸钯、有机金属化合物添加剂和有机载体。其中，所述三官能硫醇树脂酸金由氯金酸与1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三硫醇和/或苯‑1,3,5‑三甲基硫醇反应制得，含金量高。本发明的有机金浆料不含铅，固含量高，印刷性好，烧结膜光亮致密，无开裂，膜层厚度高，导电率优良，可以应用于热敏打印头、电容式传感器等产品。

Description

一种有机金浆料
技术领域
本发明属于导电浆料技术领域，涉及一种高固含量有机金浆料。
背景技术
有机金浆料是以金的树脂酸盐为主，配合相关的贵、贱金属树脂酸盐，再搭配有机载体制成。有机金浆料印刷、烧结后，形成亚微米级的金膜层。有机金浆料分散性好、组成均匀、性能稳定、纯度高、烧成膜薄而致密、覆盖率及分辨率高、丝焊性及附着力良好，可以制作出精密的线路。相比于厚膜金浆，有机金浆料可节约贵金属，且工艺简便，印刷质量好，生产成本低。有机金浆料目前广泛应用于热敏打印头、电容式传感器等产品。
由于现有的树脂酸金含金量低，制备高固含量浆料时，需要添加较多的树脂酸金，导致其它组分添加量不足，无法实现粘度、印刷性的平衡，因此目前市场上所用的有机金浆料普遍存在固含量偏低（一般低于25%）的问题。而热敏打印头、电容式传感器等产品通常需要厚度较高（>0.6μm）的金膜层做电极，使用低固含量的有机金浆料，需要多次（2~3次）印刷、烧结有机金浆料，才能达到需要的金膜层厚度。因而，亟需开发高固含量的有机金浆料。
发明内容
基于以上问题，本发明公开了一种高固含量的有机金浆料。本发明的有机金浆料固含量高，通过325目网版单次印刷，烧结膜厚度即可达到0.6~0.9μm，且烧结膜光亮致密，无开裂，导电率优良，满足热敏打印头、电容式传感器等产品需求，从而大大简化了生产工艺。
具体而言，本发明提供一种有机金浆料，所述有机金浆料包含三官能硫醇树脂酸金、树脂酸铑、树脂酸钯、有机金属化合物添加剂和有机载体，所述三官能硫醇树脂酸金由氯金酸与三官能硫醇反应制得，所述三官能硫醇选自1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇和苯-1,3,5-三甲基硫醇中的一种或两种。
在一个或多个实施方案中，所述三官能硫醇树脂酸金的含金量为73wt%~78wt%。
在一个或多个实施方案中，所述三官能硫醇树脂酸金由摩尔比为（1~2）：1的三官能硫醇与氯金酸反应制得。
在一个或多个实施方案中，所述三官能硫醇树脂酸金通过在搅拌条件下，向氯金酸的水溶液中滴加三官能硫醇的四氢呋喃溶液，在50℃~70℃下反应2~5h而制得。
在一个或多个实施方案中，所述氯金酸的水溶液的含金量为30wt%~40wt%，所述三官能硫醇的四氢呋喃溶液的固含量为40wt%~60wt%。
在一个或多个实施方案中，所述有机金浆料的含金量为28wt%~32wt%。
在一个或多个实施方案中，所述有机金浆料中的金属元素包括金、铑、钯、铋、钙、钠、铁、锑和铬。
在一个或多个实施方案中，所述有机金浆料中，铑和金的质量比为0.001~0.004：1，钯和金的质量比为0.03~0.06：1，铋和金的质量比为0.02~0.06：1，钙和金的质量比为0.0002~0.0005：1，钠和金的质量比为0.0002~0.0005：1，铁和金的质量比为0.0001~0.0003：1，锑和金的质量比为0.0001~0.0003：1，铬和金的质量比为0.005~0.008：1。
在一个或多个实施方案中，所述有机金浆料在10rpm、25℃下的粘度为30~60Pa·s。
在一个或多个实施方案中，所述有机金浆料的固含量≥30wt%。
在一个或多个实施方案中，所述树脂酸铑选自异辛酸铑、新癸酸铑和环烷酸铑中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述树脂酸钯选自醋酸钯、异辛酸钯和新癸酸钯中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述有机金属化合物添加剂包含环烷酸铋、异辛酸钙、环烷酸钠、异辛酸铁、异辛酸锑和异辛酸铬。
在一个或多个实施方案中，所述有机载体包含高分子树脂和有机溶剂。
在一个或多个实施方案中，所述有机载体中的高分子树脂选自乙基纤维素、环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、三聚氰胺甲醛树脂、松香树脂、萜烯树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述有机载体中的有机溶剂选自松油醇、松节油、二乙二醇丁醚、石脑油、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二丙酮醇、3-甲氧基乙酸丁酯、醋酸丁酯、二乙二醇二乙酸酯、乙酸异冰片酯、乙酸苄酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和二氯苯中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述有机载体中，所述高分子树脂和所述有机溶剂的质量比为0.6~1.2：1。
本发明还提供一种导电膜，所述导电膜由本文任一实施方案所述的有机金浆料制得。
本发明还提供一种电子器件，所述电子器件包含本文任一实施方案所述的导电膜。
在一个或多个实施方案中，所述电子器件为热敏打印头或电容式传感器。
本发明还提供本文任一实施方案所述的三官能硫醇树脂酸金。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值（包括整数与分数）。
本文中，组合物的所有组分的百分含量之和等于100%。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”及类似用语涵盖了“基本上由……组成”和“由……组成”的意思，即“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”、“A基本上由a组成”和“A由a组成”的意思。本文中，若无特别说明，“基本上由……组成”可以理解为“80%以上、优选90%以上、更优选95%以上由……组成”。
有机金浆料主要由包含树脂酸金的树脂酸盐、有机金属化合物添加剂和有机载体组成。传统的厚膜金导体浆料是固体金颗粒分散在有机粘合剂中形成的一种固液分离的悬浮液，而有机金浆料则是一种均相液态系统。有机金浆料印刷、烧结后形成的导电膜具有膜层致密、不易脱落等优点，但现有的有机金浆料的固含量较低，烧结后导电膜的厚度较薄，只有约为0.1μm，无法满足需要厚度较高的导电膜作为电极的电子器件、例如热敏打印头、电容式传感器的要求。本发明经过深入发现将由氯金酸与1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇和/或苯-1,3,5-三甲基硫醇反应形成的三官能硫醇树脂酸金应用于有机金浆料，可以大大提高有机金浆料的固含量，使用该有机金浆料单次印刷即可制得厚度达到0.6~0.9μm且性能优良的导电膜，大大简化了生产工序。
树脂酸金
本发明提供一种由氯金酸与三官能硫醇反应制得的树脂酸金（本文中也称为三官能硫醇树脂酸金），其中三官能硫醇选自1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇和苯-1,3,5-三甲基硫醇中的一种或两种。本发明发现使用1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇和苯-1,3,5-三甲基硫醇中的一种或两种与氯金酸反应能够制备得到含金量高、且适用于有机金浆料的树脂酸金。
1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇的结构式为
Figure 794862DEST_PATH_IMAGE001
。苯-1,3,5-三甲基硫醇的结构式为
Figure 318247DEST_PATH_IMAGE002
。
本发明的三官能硫醇树脂酸金中，三官能硫醇反应残基与金的物质的量之比约为1:3。因此，本发明的三官能硫醇树脂酸金的含金量高，可以达到73wt%~78wt%，例如73wt%、74wt%、75wt%、76wt%、77wt%、78wt%。
本发明中，树脂酸金、树脂酸铑溶液、树脂酸钯溶液和有机金属化合物添加剂溶液的含金属量（例如含金量、含铑量、含钯量等）通过如下方法测得：称取质量为M1的材料，置于陶瓷坩埚中，放入马弗炉，于800℃烘烤30min，称取残留产物质量M2，含金属量=M2/M1。
制备本发明的三官能硫醇树脂酸金时，优选三官能硫醇和氯金酸的摩尔比大于等于1，例如本发明的三官能硫醇树脂酸金可以由摩尔比为1~2:1、例如1.05:1、1.1:1、1.2:1、1.5:1的三官能硫醇和氯金酸反应而成。当使用1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇和苯-1,3,5-三甲基硫醇两种三官能硫醇时，两者的比例不受特别限制，例如两者的质量比可以为1:2、1:1或2:1。硫醇基与氯金酸反应的理论摩尔比为3:1。控制硫醇基过量，即控制三官能硫醇和氯金酸的摩尔比＞1，有利于氯金酸中的金完全转化为硫醇金。三官能硫醇和氯金酸的反应可以在50℃~70℃、例如55℃、60℃下进行，反应时间可以为2~5h、例如3h、3.5h、4h。
本发明的三官能硫醇树脂酸金可以通过包括以下步骤的方法制得：在搅拌条件下，向氯金酸的水溶液中滴加三官能硫醇的四氢呋喃溶液，在50℃~70℃下反应2~5h。氯金酸的水溶液可以通过将氯金酸溶解于水中而获得。氯金酸水溶液的含金量（金元素占溶液的质量分数）可以为30wt%~40wt%，例如32wt%、34wt%、35wt%、36wt%、38wt%。三官能硫醇的四氢呋喃溶液可以通过将三官能硫醇溶解于四氢呋喃中而获得。三官能硫醇的四氢呋喃溶液的固含量（三官能硫醇占溶液的质量分数）可以为40wt%~60wt%，例如45wt%、48wt%、50wt%。反应完全后，经过后处理即可得到三官能硫醇树脂酸金。
反应完成后，1摩尔的三官能硫醇反应残基理论上可以结合3摩尔的金，多余的三官能硫醇及其反应残基可以通过后处理去除。后处理可以包括：倒出上层澄清液，下层产物用醇类溶剂、例如甲醇洗涤，直至洗涤液pH>3，80~90℃下烘烤2~3h。本发明发现在有机金浆料中使用本发明的三官能硫醇树脂酸金可以提高有机金浆料的固含量，有利于制备厚度较大的导电膜。可以理解的是，有机金浆料所含的树脂酸金可以仅包括三官能硫醇树脂酸金，任选地还可以包括本领域已知的可用于有机金浆料的树脂酸金。在一些实施方案中，本发明的有机金浆料所含的树脂酸金为三官能硫醇树脂酸金。
因此，本发明也包括本发明的三官能硫醇树脂酸金在制备有机金浆料中的用途和制备有机金浆料的方法，所述用途和方法包括在有机金浆料中添加本发明的三官能硫醇树脂酸金或使用本发明的三官能硫醇树脂酸金作为有机金浆料的树脂酸金组分，所述有机金浆料优选为高固含量（固含量≥30wt%）的有机金浆料。
通常，按照树脂酸金的含金量以及有机金浆料对于含金量的要求设计树脂酸金在有机金浆料中的添加量。例如，为了使有机金浆料的含金量达到28wt%~32wt%，以有机金浆料的总质量计，本发明的有机金浆料中，三官能硫醇树脂酸金的含量可以为35wt%~45wt%，例如36wt%、37wt%、38wt%、39wt%、40wt%、41wt%、42wt%、43wt%、44wt%。
树脂酸铑、树脂酸钯
适用于本发明的树脂酸铑和树脂酸钯可以是本领域常用于有机金浆料的树脂酸铑和树脂酸钯。树脂酸铑的实例包括但不限于异辛酸铑、新癸酸铑和环烷酸铑。在一些实施方案中，树脂酸铑为异辛酸铑。树脂酸钯的实例包括但不限于醋酸钯、异辛酸钯和新癸酸钯。在一些实施方案中，树脂酸钯为新癸酸钯。
树脂酸铑和树脂酸钯可以通过树脂酸铑溶液和树脂酸钯溶液的形式加到有机金浆料中。树脂酸铑溶液的含铑量和树脂酸钯溶液的含钯量可以是本领域常规的。例如，树脂酸铑溶液的含铑量可以为2~20wt%，例如3wt%、5wt%、7wt%、9wt%、11wt%、13wt%、15wt%、17wt%、19wt%。树脂酸钯溶液的含钯量可以为5~35wt%，例如10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%。树脂酸铑溶液和树脂酸钯溶液中的溶剂通常为石油烃类溶剂或松油醇。
通常，按照树脂酸铑的含铑量、树脂酸钯的含钯量以及有机金浆料对于金铑质量比、金钯质量比的要求设计树脂酸铑、树脂酸钯在有机金浆料中的用量。例如，为了使含金量为28wt%~32wt%的有机金浆料中铑和金的质量比达到0.001~0.004：1、钯和金的质量比达到0.03~0.06：1，以有机金浆料的总质量计，本发明的有机金浆料中，含铑量为2~20wt%的树脂酸铑溶液的用量可以为1wt%~3wt%，例如1.2wt%、1.4wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.7wt%、1.8wt%、2wt%、2.5wt%，含钯量为5~35wt%的树脂酸钯溶液的用量可以为5wt%~10wt%，例如6wt%、6.5wt%、6.8wt%、7wt%、7.1wt%、7.2%、7.3wt%、7.5wt%、8wt%。
有机金属化合物添加剂
适用于本发明的有机金属化合物添加剂包括但不限于选自铋的有机酸盐、钙的有机酸盐、钠的有机酸盐、铁的有机酸盐、锑的有机酸盐和铬的有机酸盐中的一种或多种。在一些实施方案中，适用于本发明的有机金属化合物添加剂包括铋的有机酸盐、钙的有机酸盐、钠的有机酸盐、铁的有机酸盐、锑的有机酸盐和铬的有机酸盐。有机金属化合物所含的有机酸可以是环烷酸、异辛酸、新癸酸等。
有机金属化合物添加剂可以通过有机金属化合物添加剂溶液的形式加到有机金浆料中。有机金属化合物添加剂溶液的含金属量不受特别限制，可以是本领域常规的。例如，铋的有机酸盐溶液的含铋量可以为15~25wt%，例如18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%。钙的有机酸盐溶液的含钙量可以为4~8wt%，例如5wt%、6wt%、7wt%。钠的有机酸盐溶液的含钠量可以为3~7wt%，例如4wt%、5wt%、6wt%。铁的有机酸盐溶液的含铁量可以为8~12wt%，例如9wt%、10wt%、11wt%。锑的有机酸盐溶液溶液的含锑量可以为15~25wt%，例如18wt%、20wt%、22wt%。铬的有机酸盐溶液的含铬量可以为5~10wt%，例如7wt%、8wt%、9wt%。在一些实施方案中，铋的有机酸盐为环烷酸铋。在一些实施方案中，钙的有机酸盐为异辛酸钙。在一些实施方案中，钠的有机酸盐为环烷酸钠。在一些实施方案中，铁的有机酸盐为异辛酸铁。在一些实施方案中，锑的有机酸盐为异辛酸锑。在一些实施方案中，铬的有机酸盐为异辛酸铬。有机金属化合物添加剂溶液中的溶剂通常为石油烃类溶剂或松油醇。
优选地，本发明的有机金浆料中的金属元素包括金、铑、钯、铋、钙、钠、铁、锑和铬，或由金、铑、钯、铋、钙、钠、铁、锑和铬组成，其中金元素的含量（有机金浆料的含金量）为28wt%~32wt%，且所述有机金浆料中，铑和金的质量比为0.001~0.004：1、例如0.002:1、0.003:1，钯和金的质量比为0.03~0.06：1、例如0.04:1、0.045:1、0.05:1，铋和金的质量比为0.02~0.06：1、例如0.04:1、0.045:1、0.05:1，钙和金的质量比为0.0002~0.0005：1、例如0.0003:1、0.0004:1，钠和金的质量比为0.0002~0.0005：1、例如0.0003:1、0.0004:1，铁和金的质量比为0.0001~0.0003：1、例如0.0002:1，锑和金的质量比为0.0001~0.0003：1、例如0.0002:1，铬和金的质量比为0.005~0.008：1、例如0.006:1、0.007:1。本发明中，有机金浆料的含金量=树脂酸金含金量×有机金浆料中树脂酸金的添加量。本发明发现将有机金浆料的金属元素组成控制在前述范围内，有利于烧结后得到致密光亮、无开裂、导电率优良的膜层。所述铑、钯、铋、钙、钠、铁、锑和铬优选分别来自于树脂酸铑、树脂酸钯、铋的有机酸盐、钙的有机酸盐、钠的有机酸盐、铁的有机酸盐、锑的有机酸盐和铬的有机酸盐。
通常，按照有机金属化合物添加剂的含金属量以及有机金浆料对于金与其他金属元素质量比的要求设计有机金属化合物添加剂在有机金浆料中的用量。例如，为了使有机金浆料的金属元素组成满足前述优选的要求，以有机金浆料的总质量计，本发明的有机金浆料中，含铋量为15~25wt%的铋的有机酸盐溶液的用量可以为5wt%~10wt%，例如6wt%、6.5wt%、6.8wt%、7wt%、7.2wt%、7.5wt%、8wt%；含钙量为4~8wt%的钙的有机酸盐溶液的用量可以为0.1wt%~0.4wt%，例如0.15wt%、0.18wt%、0.2wt%、0.22wt%、0.25wt%、0.3wt%；含钠量为3~7wt%的钠的有机酸盐溶液的用量可以为0.1wt%~0.4wt%，例如0.15wt%、0.18wt%、0.2wt%、0.22wt%、0.25wt%、0.3wt%；含铁量为8~12wt%的铁的有机酸盐溶液的用量可以为0.02wt%~0.1wt%，例如0.04wt%、0.05wt%、0.06wt%、0.07wt%、0.08wt%、0.09wt%；含锑量为15~25wt%的锑的有机酸盐溶液的用量可以为0.01wt%~0.05wt%，例如0.02wt%、0.03wt%、0.04wt%；含铬量为5~10wt%的铬的有机酸盐溶液的用量可以为1wt%~3wt%，例如1.5wt%、2wt%、2.2wt%、2.3wt%、2.4wt%、2.5wt%。
有机载体
有机金浆料中的有机载体包含高分子树脂和有机溶剂。适用于本发明的高分子树脂和有机溶剂可以是本领域常用于有机金浆料的高分子树脂和有机溶剂。
高分子树脂的实例包括乙基纤维素、环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、三聚氰胺甲醛树脂、松香树脂、萜烯树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂。有机溶剂的实例包括松油醇、松节油、二乙二醇丁醚、石脑油、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二丙酮醇、3-甲氧基乙酸丁酯、醋酸丁酯、二乙二醇二乙酸酯、乙酸异冰片酯、乙酸苄酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和二氯苯。在一些实施方案中，高分子树脂为选自丙烯酸树脂、乙基纤维素树脂、醇酸树脂、环氧树脂和松香树脂中的一种或多种，有机溶剂为选自松油醇、乙酸苄酯、醋酸丁酯和二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种，例如有机溶剂可以为松油醇和任选的选自乙酸苄酯、醋酸丁酯和二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种。
有机载体中，高分子树脂和有机溶剂的质量比可以为0.6~1.2:1，例如0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1。
以有机金浆料的总质量计，有机金浆料中，有机载体的含量可以为35wt%~45wt%，例如38wt%、39wt%、40wt%、41wt%、42wt%、43wt%。
有机金浆料、导电膜、电子器件
本发明的有机金浆料可以通过将包括三官能硫醇树脂酸金、树脂酸铑、树脂酸钯、有机金属化合物添加剂和有机载体在内的有机金浆料的各组分混合均匀后，经三辊机辊轧而制得。
可以先将树脂酸金、树脂酸铑溶液、树脂酸钯溶液和有机金属化合物添加剂溶液混合均匀，再添加有机载体，有机载体中的高分子树脂可以预先溶解在一部分溶剂中，然后再进行辊轧。
优选地，辊轧后调节浆料在10rpm、25℃下的粘度至30~60Pa·s，例如32Pa·s、34Pa·s、35Pa·s、36Pa·s、38Pa·s、40Pa·s、43Pa·s、45Pa·s、50Pa·s。
通常，有机金浆料的组成可以采用含金量和金元素与其他金属元素的配比来限定。本发明的有机金浆料的含金量优选为28wt%~32wt%，且优选地，铑和金的质量比为0.001~0.004：1，钯和金的质量比为0.03~0.06：1，铋和金的质量比为0.02~0.06：1，钙和金的质量比为0.0002~0.0005：1，钠和金的质量比为0.0002~0.0005：1，铁和金的质量比为0.0001~0.0003：1，锑和金的质量比为0.0001~0.0003：1，铬和金的质量比为0.005~0.008：1。
为了使有机金浆料的金属元素组成满足前述优选的要求，在一些实施方案中，以有机金浆料的总质量计，本发明的有机金浆料含有：35wt%~45wt%的本发明的三官能硫醇树脂酸金，1wt%~3wt%的含铑量为2~20wt%的树脂酸铑溶液，5wt%~10wt%的含钯量为5~35wt%的树脂酸钯溶液，5wt%~10wt%的含铋量为15~25wt%的铋的有机酸盐溶液，0.1wt%~0.4wt%的含钙量为4~8wt%的钙的有机酸盐溶液，0.1wt%~0.4wt%的含钠量为3~7wt%的钠的有机酸盐溶液，0.02wt%~0.1wt%的含铁量为8~12wt%的铁的有机酸盐溶液，0.01wt%~0.05wt%的含锑量为15~25wt%的锑的有机酸盐溶液，1wt%~3wt%的含铬量为5~10wt%的铬的有机酸盐溶液，和35wt%~45wt%的有机载体；有机载体中高分子树脂和有机溶剂的质量比优选为0.6~1.2:1。
在一些实施方案中，本发明的有机金浆料不含铅。
本发明的有机金浆料可以具有较高的固含量。在一些实施方案中，本发明的有机金浆料的固含量≥30%，例如为30.5%、30.6%、31.2%、31.3%、31.5%、31.8%、32%、33%、34%、35%。
本发明中，有机金浆料固含量的测试方法如下：称取质量为M3的浆料，置于陶瓷坩埚中，放入马弗炉，于800℃烘烤30min，称取残留产物质量M4，有机金浆料固含量=M4/M3。
本发明包括由本发明的有机金浆料制备得到的导电膜。可以通过对有机金浆料进行印刷（例如网版印刷）、流平、烧结从而制备得到导电膜。网版印刷可以是325目网版印刷。用来烧结的装置可以是隧道炉。烧结峰值温度可以为850±10℃、例如850±5℃，峰值温度下的持续时间可以为10±1min、例如10±0.5min。
本发明的有机金浆料具有良好的印刷性和流平性，印刷时无粘网，印刷膜平整，流平时无橘皮、气泡等缺陷，经过单次印刷、烧结即可制得外观光亮致密、无开裂、具有较大的厚度和优良的导电性的导电膜。采用本发明的有机金浆料通过325目网版单次印刷、烧结得到的导电膜的厚度可以达到≥0.5μm，例如≥0.6μm、0.7μm、0.75μm、0.8μm、0.85μm、0.9μm，方阻可以达到50~80m
Figure 216933DEST_PATH_IMAGE003
，例如55m
Figure 458558DEST_PATH_IMAGE003
、58m
Figure 733682DEST_PATH_IMAGE003
、60m
Figure 642732DEST_PATH_IMAGE003
、66m
Figure 977898DEST_PATH_IMAGE003
、70m
Figure 706820DEST_PATH_IMAGE003
。
因此，本发明也提供本发明的有机金浆料在制备导电膜中的用途以及使用本发明的有机金浆料制备导电膜的方法，所述导电膜的厚度优选≥0.5μm，例如≥0.6μm、0.7μm、0.75μm、0.8μm、0.85μm、0.9μm；优选地，所述用途和方法包括仅进行单次有机金浆料的印刷和烧结，所述印刷优选为通过325目网版印刷。
本发明包括含有本发明的导电膜的电子器件。本发明的导电膜可以具有较大的厚度，特别适用于需要较大厚度的导电膜的电子器件，例如热敏打印头、电容式传感器。在一些实施方案中，所述电子器件含有本发明的导电膜作为电极。
下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施例的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常用的规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
下列实施例中使用的含铑量为5%的异辛酸铑溶液、含钯量为20%的新癸酸钯溶液、含铋量为20%的环烷酸铋溶液、含钙量为6%的异辛酸钙溶液、含钠量为5%的环烷酸钠溶液、含铁量为10%的异辛酸铁溶液、含锑量为20%的异辛酸锑溶液、含铬量为8%的异辛酸铬溶液、丙烯酸树脂、乙基纤维素树脂、醇酸树脂、环氧树脂、乙酸苄酯、松油醇、醋酸丁酯、二乙二醇丁醚醋酸酯为本领域常规使用的市售产品。
制备例1：树脂酸金1的制备
（1）分别称取氯金酸及苯-1,3,5-三甲基硫醇，控制苯-1,3,5-三甲基硫醇与氯金酸的摩尔比为1.05：1；
（2）将氯金酸溶解于水中，制成含金量为32wt%的溶液；
（3）将苯-1,3,5-三甲基硫醇溶解于四氢呋喃溶剂中，制成固含量为50wt%的溶液；
（4）在搅拌条件下，向氯金酸溶液中缓慢滴加苯-1,3,5-三甲基硫醇溶液，在60℃下反应3h；
（5）反应完全后，倾倒出上层澄清液，下层产物用甲醇洗涤，直至洗涤液pH为4，80℃下烘烤3h，即制得树脂酸金1，含金量为73.5wt%。
制备例2：树脂酸金2的制备
（1）分别称取氯金酸及1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇，控制1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇与氯金酸的摩尔比为1.1：1；
（2）将氯金酸溶解于水中，制成含金量为35wt%的溶液；
（3）将1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇溶解于四氢呋喃溶剂中，制成固含量为45wt%的溶液；
（4）在搅拌条件下，向氯金酸溶液中缓慢滴加1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇溶液，在55℃下反应4h；
（5）反应完全后，倾倒出上层澄清液，下层产物用甲醇洗涤，直至洗涤液pH为4，80℃下烘烤3h，即制得树脂酸金2，含金量为77.3wt%。
制备例3：树脂酸金3制备
（1）分别称取氯金酸及1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、苯-1,3,5-三甲基硫醇，控制1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、苯-1,3,5-三甲基硫醇与氯金酸的摩尔比为0.6：0.6：1；
（2）将氯金酸溶解于水中，制成含金量为36wt%的溶液；
（3）将1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、苯-1,3,5-三甲基硫醇混合，溶解于四氢呋喃溶剂中，制成固含量为48wt%的溶液；
（4）在搅拌条件下，向氯金酸溶液中缓慢滴加1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇和苯-1,3,5-三甲基硫醇的混合溶液，在60℃下反应3.5h；
（5）反应完全后，倾倒出上层澄清液，下层产物用甲醇洗涤，直至洗涤液pH为4，80℃下烘烤3h，即制得树脂酸金3，含金量为75.4wt%。
对比制备例4：树脂酸金4制备
（1）分别称取氯金酸及对叔丁基苄硫醇，控制对叔丁基苄硫醇与氯金酸的摩尔比为3.2：1；
（2）将氯金酸溶解于水中，制成含金量为36wt%的溶液；
（3）将对叔丁基苄硫醇溶解于四氢呋喃溶剂中，制成固含量为50wt%的溶液；
（4）在搅拌条件下，向氯金酸溶液中缓慢滴加对叔丁基苄硫醇，在60℃下反应3h；
（5）反应完全后，倾倒出上层澄清液，下层产物用甲醇洗涤，直至洗涤液pH为4，80℃下烘烤3h，即制得树脂酸金4，含金量为52.0wt%。
实施例1-6和对比例1-2：有机金浆料的制备
按表1和表2的配方，将合成的树脂酸金与异辛酸铑溶液、新癸酸钯溶液、有机金属化合物添加剂溶液（环烷酸铋溶液、异辛酸钙溶液、环烷酸钠溶液、异辛酸铁溶液、异辛酸锑溶液、异辛酸铬溶液）高速搅拌混合均匀，添加一部分有机载体（高分子树脂溶解在有机溶剂1中），三辊机辊轧，再添加有机溶剂2调节浆料粘度至30~60Pa·s（10rpm@25℃），即制得有机金浆料。
表1：有机金浆料配方（单位：质量百分比）
Figure 785634DEST_PATH_IMAGE004
表2：有机金浆料配方（单位：质量百分比）
Figure 611508DEST_PATH_IMAGE005
测试例：
对实施例1-6和对比例1-2的有机金浆料进行以下测试：
粘度：通过博勒飞（Brookfield ）粘度计（14#转子）测试有机金浆料在10rpm（25℃）下的粘度。
印刷：通过325目网版印刷有机金浆料，室温放置3min，观察印刷膜流平状态。
烧结：将印刷好的有机金浆料置于隧道炉中烧结，峰值烧结温度为850℃（10min）。
烧结膜测试：测试烧结金膜层厚度及方阻。
有机金浆料性能测试结果如表3和表4所示。可以看出，本发明的有机金浆料固含量高，印刷流平性好，烧结膜光亮致密，单次印刷、烧结即可得到较高的金膜层厚度，金膜层导电率高，满足热敏打印头、电容式传感器等产品应用需求，具有广阔的应用前景。
实施例1和对比例1的有机金浆料的区别在于：实施例1使用的树脂酸金是本发明的三官能硫醇树脂酸金，而对比例1使用的是单官能的对叔丁基苄硫醇与氯金酸反应而成的树脂酸金。由表3和表4可以看出，为了使得有机金浆料的粘度和印刷性在合适的范围内，对比例1的有机金浆料的固含量仅为22.0%，烧结膜的厚度仅为0.38μm，单次印刷无法满足需要厚度较高的金膜层做电极的产品的需求，而实施例1的有机金浆料的固含量达到了30.6%，烧结膜厚度达到了0.75μm，单次印刷就能够满足需要厚度较高的金膜层做电极的产品的需求。
实施例1和对比例2的有机金浆料的区别在于：实施例1的有机金浆料含有适量的铑元素，而对比例2的有机金浆料不含铑元素。由表3和表4可以看出，对比例2的有机金浆料烧结后膜层有裂纹、不致密，方阻高达1200m
Figure 383155DEST_PATH_IMAGE003
，而实施例1的有机金浆料烧结后膜层光亮致密、无开裂，方阻仅为66m
Figure 333793DEST_PATH_IMAGE003
，表明适量铑元素有利于烧结后得到致密光亮、无开裂、导电率优良的膜层。
表3：有机金浆料性能测试结果
Figure 685140DEST_PATH_IMAGE006
表4：有机金浆料性能测试结果
Figure 37624DEST_PATH_IMAGE007

Claims (10)

1.一种有机金浆料，其特征在于，所述有机金浆料包含三官能硫醇树脂酸金、树脂酸铑、树脂酸钯、有机金属化合物添加剂和有机载体，所述三官能硫醇树脂酸金由氯金酸与三官能硫醇反应制得，所述三官能硫醇选自1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇和苯-1,3,5-三甲基硫醇中的一种或两种。
2.如权利要求1所述的有机金浆料，其特征在于，
所述三官能硫醇树脂酸金的含金量为73wt%~78wt%；
所述三官能硫醇树脂酸金由摩尔比为（1~2）：1的三官能硫醇与氯金酸反应制得。
3.如权利要求1所述的有机金浆料，其特征在于，所述三官能硫醇树脂酸金通过在搅拌条件下，向氯金酸的水溶液中滴加三官能硫醇的四氢呋喃溶液，在50℃~70℃下反应2~5h而制得。
4.如权利要求3所述的有机金浆料，其特征在于，所述氯金酸的水溶液的含金量为30wt%~40wt%，所述三官能硫醇的四氢呋喃溶液的固含量为40wt%~60wt%。
5.如权利要求1所述的有机金浆料，其特征在于，所述有机金浆料具有以下一项或多项特征：
所述有机金浆料的含金量为28wt%~32wt%；
所述有机金浆料中的金属元素包括金、铑、钯、铋、钙、钠、铁、锑和铬，且所述有机金浆料中，铑和金的质量比为0.001~0.004：1，钯和金的质量比为0.03~0.06：1，铋和金的质量比为0.02~0.06：1，钙和金的质量比为0.0002~0.0005：1，钠和金的质量比为0.0002~0.0005：1，铁和金的质量比为0.0001~0.0003：1，锑和金的质量比为0.0001~0.0003：1，铬和金的质量比为0.005~0.008：1；
所述有机金浆料在10rpm、25℃下的粘度为30~60Pa·s；
所述有机金浆料的固含量≥30wt%。
6.如权利要求1所述的有机金浆料，其特征在于，所述有机金浆料具有以下一项或多项特征：
所述树脂酸铑选自异辛酸铑、新癸酸铑和环烷酸铑中的一种或多种；
所述树脂酸钯选自醋酸钯、异辛酸钯和新癸酸钯中的一种或多种；
所述有机金属化合物添加剂包含环烷酸铋、异辛酸钙、环烷酸钠、异辛酸铁、异辛酸锑和异辛酸铬；
所述有机载体包含高分子树脂和有机溶剂。
7.如权利要求6所述的有机金浆料，其特征在于，所述有机金浆料具有以下一项或多项特征：
所述有机载体中的高分子树脂选自乙基纤维素、环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、三聚氰胺甲醛树脂、松香树脂、萜烯树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂中的一种或多种；
所述有机载体中的有机溶剂选自松油醇、松节油、二乙二醇丁醚、石脑油、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二丙酮醇、3-甲氧基乙酸丁酯、醋酸丁酯、二乙二醇二乙酸酯、乙酸异冰片酯、乙酸苄酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和二氯苯中的一种或多种；
所述有机载体中，所述高分子树脂和所述有机溶剂的质量比为（0.6~1.2）：1。
8.一种导电膜，其特征在于，所述导电膜由权利要求1-7中任一项所述的有机金浆料制得。
9.一种电子器件，其特征在于，所述电子器件包含权利要求8所述的导电膜。
10.一种树脂酸金，其特征在于，所述树脂酸金为权利要求1-4中任一项所述的三官能硫醇树脂酸金。
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