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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
Erfindung richtet sich auf eine Dickfilmzusammensetzung zur Verwendung
auf einem Aluminiumnitrid-Substrat. Die Zusammensetzung schließt einen
Bor enthaltenden Reaktionsteilnehmer und ein Metalloxid ein, das
die Haftung an dem Substrat fördert.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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In
den letzten Jahren sind Aluminiumnitrid-Substrate für Leiterplatten
aufgrund ihres hohen Wärmeleitungskoeffizienten
bei Anwendungen in Hochtemperaturumgebungen eingesetzt worden. Um
jedoch metallische Leiter auf den Aluminiumnitrid-Substraten zum
Haften zu bringen, wird es notwendig, Dickfilmzusammensetzungen
zu verwenden, die eine dünne
reaktionsfähige
Schicht (Oxidfilm) bereitstellen können, der zwischen dem in der
Zusammensetzung anzutreffenden Metall und dem Substrat gebildet
wird, indem das Metall in atomarer Form in die Oberfläche des
Substrats eingeführt
wird. Das Metall, das äußerst aktiv
ist, bindet chemisch den überschüssigen Sauerstoff,
der auf der Oberfläche
des Substrats vorhanden ist. Die US-P-6103146 von Okamoto beschreibt
eine solche Zusammensetzung zur Verwendung auf einem Aluminiumnitrid-Substrat,
worin ein leitfähiges
Pulver und ein Metallborid in einem organischen Medium dispergiert
sind. Die US-P-6103146 offenbart Pastenzusammensetzungen für Dickfilmleiter,
die für
den Auftrag auf Aluminiumnitrid-Substraten geeignet sind. Die Zusammensetzungen
weisen ein leitfähiges
Pulver und ein Borid auf, die in einem organischen Medium dispergiert
sind. Mit der vorliegenden Erfindung wird die Haftfähigkeit
der bestehenden Zusammensetzungen verbessert.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung richtet sich auf eine Dickfilmzusammensetzung zur Verwendung
auf einem Aluminiumnitrid-Substrat, die aufweist:
- a)
ein elektrisch leitfähiges
Pulver;
- b) einen Reaktionspartner, der Bor enthält und ausgewählt ist
aus elementarem Bor, TiB2, ZrB2,
HfB2, UB2 NbB2, TaB2, CrB2, CoB, MoB2, W2B5, CaB6,
SrB6, BaB6, LaB6, CeB6, PrB6, NdB6, SmB6, EuB6, Ni3B6, Ni2B6 und Mischungen davon; sowie
- c) ein Metalloxid, das ausgewählt ist aus Co3O4, TiO2, Fe2O3 und Mischungen
davon;
wobei die Komponenten a) bis c) in einem organischen
Medium dispergiert sind und worin der Bor enthaltende Reaktionspartner
in einer Menge von nicht mehr als 1,6 Gew.% der Gesamtzusammensetzung
vorliegt.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Bei
der Erfindung handelt es sich um eine Dickfilmzusammensetzung zur
Verwendung auf einem Aluminiumnitrid-Substrat. Die Dickfilmtechnologie,
in die die Zusammensetzungen dafür
einbezogen sind, ist eine in der Elektronikindustrie etablierte
Methode, um effektiv elektronische Hybridschaltungen herzustellen.
Die Hauptkomponenten der Dickfilm-Leiterzusammensetzung, die hierin
beschrieben wird, sind ein leitfähiges
Pulver, ein Bor enthaltender Reaktionsteilnehmer und ein in einem
organischen Medium dispergiertes Metalloxid. Die Komponenten werden
nachfolgend diskutiert.
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A. LEITERPULVER
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Im
Allgemeinen umfasst eine Dickfilmzusammensetzung eine funktionelle
Phase, die der Zusammensetzung geeignete elektrische funktionelle
Eigenschaften vermittelt. Die funktionelle Phase umfasst elektrisch funktionelle
Pulver, die in einem organischen Medium dispergiert sind, das als
ein Träger
für die
funktionelle Phase fungiert. Die Zusammensetzung wird gebrannt,
um die organischen Bestandteile auszuheizen und die elektrisch funktionellen
Eigenschaften zu vermitteln. Vor dem Brennen kann in die erforderliche
Verarbeitung eine wahlfreie Wärmebehandlung
einbezogen sein, wie beispielsweise Trocknen, Härten, Reflow und andere, die
dem Fachmann auf dem Gebiet der Dickfilmtechnologie bekannt sind. "Organische Bestandteile" umfassen Polymer-
oder Harzkomponenten einer Dickfilmzusammensetzung.
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Die
elektrisch funktionellen Pulver in der erfindungsgemäßen Dickfilmzusammensetzung
sind leitfähige
Pulver und können
einen einzigen Vertreter eines Metallpulvers, Mischungen von mehrere
Metallpulver, Legierungen oder Verbindungen von mehreren Elementen
umfassen. Der Partikeldurchmesser und die Form des Metallpulvers
sind so lange nicht von besonderer Bedeutung, wie sie für die Auftragsmethode
geeignet sind. Einige Beispiele derartiger Pulver schließen ein:
Gold, Silber, Kupfer, Nickel, Aluminium, Platin, Palladium, Molybdän, Wolfram,
Tantal, Zinn, Indium, Lanthan, Gadolinium, Bor, Ruthenium, Cobalt,
Titan, Yttrium, Europium, Gallium, Schwefel, Zink, Silicium, Magnesium,
Barium, Cer, Strontium, Blei, Antimon, leitfähiger Kohlenstoff und Kombinationen
davon sowie andere auf dem Gebiet der Dickfilmzusammensetzungen übliche Vertreter.
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B. BOR ENTHALTENDER REAKTIONSTEILNEHMER
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Der
Bor enthaltende Reaktionsteilnehmer wird ausgewählt aus: Kombinationen von
Bor und einem metallischen Element, worin binäre, ternäre und höhere Verbindungen von Bor und
einem metallischen Element (bezeichnet als Metallboride) einbezogen
sind; elementares Bor (hydratisiert oder wasserfrei) und eine Mischung
der aufgeführten
Reaktionsteilnehmer. Darüber
hinaus sind Verbindungen einbezogen, die beim Erhitzen im Temperaturbereich
von 600° bis
1.000°C,
sowie alle darin enthaltenen Bereiche, B2O3 in Luft erzeugen,. Die Metallboride schließen ein:
TiB2, ZrB2, HfB2, UB2, NbB2, TaB2, CrB2, CoB, MoB2, W2B5, CaB6,
SrB6, BaB6, LaB6, CeB6, PrB6, NdB6, SmB6, EuB6, Ni3B6 und Ni2B6.
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Die
Menge des Borid enthaltenden Reaktionsteilnehmers, der der Zusammensetzung
zugegeben wird, wird anhand des Umfanges ermittelt, in dem als Folge
des aus Bor in dem Brennprozess gebildeten B2O3, das glasartig wird und die Leiteroberfläche bedeckt,
keine mangelhafte Lotbenetzung hervorgerufen wird. Der Effekt der
unerwünschten
verringerten Lotbenetzung des B2O3 steht in Verbindung mit dem Typ und der
Form des verwendeten Edelmetalls, d.h. ob rein oder als Legierung;
des Metalloxid-Additivs und der Dichte des Dickfilms nach dem Brennen.
Dementsprechend ist es durch Auswahl von Kombinationen möglich, die
Bildung von glasartigem B2O3 auf
oder die Wanderung von glasartigem B2O3 zu der Dickfilmoberfläche zu unterbinden.
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Die
Menge des Bor enthaltenden Reaktionsteilnehmers, der in der Zusammensetzung
enthalten ist, beträgt
nicht mehr als 1,6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile bezogen auf
die Gesamtzusammensetzung, um die Dickfilm-Leiterzusammensetzung
auf ein Aluminiumnitrid-Substrat aufzubringen, ohne eine mangelhafte Lotbenetzung
hervorzurufen.
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C. METALLOXID
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Das
Metalloxid wird ausgewählt
aus Co3O4, Fe2O3, TiO2 und
Mischungen davon. Das Metalloxid (1) reagiert mit dem Aluminiumnitrid-Substrat
in Gegenwart des Bor enthaltenden Reaktionsteilnehmers unter Bildung
ternärer
Metallaluminat-Verbindungen oder quaternärer Metallboraluminat-Verbindungen,
die eine adhäsive
Bindung erzeugen, und/oder (2) modifiziert das Glasigwerden (Glasbildung)
des Bor enthaltenden Reaktionsteilnehmers bei dessen Oxidation,
wodurch die Lotbenetzbarkeit der Zusammensetzung verbessert wird.
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Das
Metalloxid kann auf mehreren Wegen erzeugt werden, wie beispielsweise
Oxidation von Metallen, Zersetzung von Metallcarbonaten, Umwandlung
von Metallsulfiden, -sulfaten, -phosphaten, -nitraten, -nitriden, -boriden,
-halogeniden, usw. unter Brennbedingungen für die Verarbeitung der Zusammensetzungen.
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Das
Metalloxid in der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise nicht mehr
als 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Der Bor enthaltende Reaktionsteilnehmer und das Metalloxid in Kombination
betragen bevorzugt nicht mehr als 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile
der Zusammensetzung. Das Metalloxid und der Bor enthaltende Reaktionsteilnehmer
reagieren mit dem Aluminiumnitrid-Substrat während des Brennprozesses unter
Erzeugung eines Produktes der Oxidationsreaktion (2Al2O3·B2O3), das zur Haftung
zwischen dem Leiter und dem Substrat beiträgt. Beispielsweise reagiert
die Kombination von TiO2 mit wasserfreiem
Bor mit AlN in Luft unter Erzeugung von B2O3, 2Al2O3·B2O3 und eines mit
TiO2 modifizierten B2O3-Glases. Das TiO2 hemmt
die Bildung und den Fluss des B2O3-Glases, wodurch die Lotbenetzbarkeit der
metallischen Leiter-Dickfilmzusammensetzung
verbessert wird.
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In
einem weiteren Beispiel reagiert die Zugabe von Co3O4 zu TiB2 mit dem
AlN unter Bildung sowohl von 2Al2O3·B2O3 als auch CoAl2O4 als Grenzflächenphasen
(Leiter/Substrat-Grenzfläche).
Außerdem
hemmt das Co3O4 die
Bildung und den Fluss des B2O3-Glases
und verbessert damit das Lotbenetzungsvermögen.
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D. WAHLFREIE KOMPONENTEN
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Die
vorstehend beschriebenen Pulver sind in einem organischen Medium
fein dispergiert und wahlweise begleitet von anorganischen Bindemitteln,
Keramikstoffen und Füllstoffen,
wie beispielsweise andere Pulver oder Feststoffe. Die Funktion eines
anorganischen Bindemittels in einer Dickfilmzusammensetzung ist
das Binden der Partikel untereinander und an dem Substrat nach dem
Brennen. Beispiele für
anorganische Bindemittel schließen
Glas-Bindemittel ein (Fritten), Metalloxide und Keramiksubstanzen.
In der Dickfilmzusammensetzung verwendbare Glasbindemittel sind
auf dem Fachgebiet üblich.
Einige Beispiele schließen
Gläser
aus Borsilicaten und Aluminosilicaten ein. Beispiele schließen ferner
Kombinationen von Oxiden ein, wie beispielsweise B2O3, SiO2, Al2O3, Bi2O3, CuO, CdO, CaO, BaO, ZnO, SiO2,
Na2O, PbO und ZrO, die unabhängig oder
in Kombination verwendet werden können, um Glasbindemittel zu
bilden. Darüber
hinaus können
in die Dickfilmzusammensetzung auch andere Metallpartikel und anorganische
Bindemittelpartikel einbezogen sein, um bei der Verarbeitung verschiedener
Eigenschaften der Zusammensetzung zu verstärken, wie beispielsweise Haftung,
Sintern, Verarbeiten, Hartlötbarkeit,
Lötbarkeit,
Zuverlässigkeit,
usw.
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E. ORGANISCHES MEDIUM
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Die
Pulver werden im typischen Fall mit einem organischen Medium (Träger) durch
mechanisches Mischen gemischt, um eine pastenähnliche Zusammensetzung zu
erzeugen, die als "Paste" bezeichnet wird
und über
eine geeignete Konsistenz und Rheologie zum Drucken verfügt. Als
organisches Medium lässt
sich eine große
Vielzahl inerter Flüssigkeiten
verwenden. Das organische Medium muss ein solches sein, in welchem die
Feststoffe mit einem ausreichenden Maß an Stabilität dispergierbar
sind. Die rheologischen Eigenschaften des Mediums müssen derart
sein, dass sie der Zusammensetzung gute Eigenschaften zum Auftragen
vermitteln. Derartige Eigenschaften schließen ein: Dispersion von Feststoffen
mit einem ausreichenden Stabilitätsgrad,
guter Auftrag der Zusammensetzung, richtige Viskosität, Thixotropie,
geeignete Benetzbarkeit des Substrats und der Feststoffe, gute Trocknungsgeschwindigkeit,
gute Brenneigenschaften und eine Festigkeit des getrockneten Films,
die ausreichend ist, um einer rauhen Handhabung zu widerstehen.
Das organische Medium ist auf dem Fachgebiet herkömmlich und
im typischen Fall eine Lösung
von Polymer in Lösemittel(n).
Das für
diese Aufgabe am häufigsten
verwendete Harz ist Ethylcellulose. Andere Beispiele von Harzen
schließen Ethylhydroxyethylcellulose
ein, Terpentinharz, Mischungen von Ethylcellulose und Phenolharzen,
Polymethacrylate niederer Alkohole und Monobutylether von Ethylenglykolmonoacetat,
die ebenfalls verwendet werden können.
Die Lösemittel,
die in Dickfilmzusammensetzungen eine am weitesten verbreitete Anwendung
finden, sind Ethylacetat und Terpene, wie beispielsweise alpha-
oder beta-Terpineol oder Mischungen davon mit anderen Lösemitteln,
wie beispielsweise Kerosin, Dibutylphthalat, Butylcarbitol, Butylcarbitolacetat,
Hexylenglykol und hochsiedende Alkohole und Alkoholester. Zusätzlich können in
den Träger
flüchtige
Flüssigkeiten
zur Förderung
eines raschen Härtens
nach dem Auftrag auf das Substrat einbezogen werden. Die bevorzugten Medien
basieren auf Ethylcellulose und β-Terpineol.
Es wurden zahlreiche Kombinationen dieser und anderer Lösemittel
formuliert, um die gewünschte
Viskosität
und Flüchtigkeitsbedingungen
zu erlangen.
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Die
Feststoffe werden mit einem im Wesentlichen inerten flüssigen Medium
(Träger)
durch mechanisches Mischen unter Verwendung eines Planetenmischers
gemischt, anschließend
auf einer Dreiwalzenmühle dispergiert,
um eine pastenähnliche
Zusammensetzung zu erzeugen, die über die geeignete Konsistenz
und Rheologie für
das Siebdrucken verfügt.
Die letztere wird als eine "Dickfilmpaste" auf ein Aluminiumnitrid-Substrat
in konventioneller Weise aufgedruckt, wie das dem Fachmann auf dem
Gebiet der Dickfilmtechnologie bekannt ist.
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Das
Verhältnis
von organischem Medium in der Dickfilmzusammensetzung zu den anorganischen Feststoffen
in der Dispersion hängt
von der Methode des Auftragens der Paste und von der Art des verwendeten
organischen Mediums ab. Normalerweise werden die Dispersionen, um
eine gute Bedeckung zu erzielen, komplementär 50% bis 91 Gew.% anorganische
Feststoffe und 50% bis 9 Gew.% Träger entsprechend der vorstehenden
Beschreibung enthalten. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
können selbstverständlich durch
Zugabe anderer Materialien modifiziert werden, die ihre nützlichen
Merkmale nicht beeinträchtigen.
Derartige Formulierungen liegen durchaus im Rahmen des Standes der
Technik.
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Die
Pasten werden konventionell auf einer Dreiwalzenmühle angesetzt.
Die Viskosität
der Pasten liegt im typischen Fall innerhalb der folgenden Bereiche,
wenn auf einem Brookfield HBT-Viskosimeter bei geringen, mittleren
und hohen Scherraten gemessen wird:
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IN DEN BEISPIELEN ANGEWENDETE
TESTPROZEDUR
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HAFTUNG NACH ALTERUNG
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Es
wurden gedruckte Teile für
5 bis 15 min bei 80 bis 150° getrocknet.
Anschließend
wurden sie drei Mal in einem Förderbandofen
gebrannt, der einen 10-minütigen
Spitzentemperatur-Zyklus bei 850°C
hatte und einen 30-minütigen
stufenweisen Temperaturabstieg von 850°C bis herab auf Umgebungstemperatur.
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Nach
dem dreimaligen Brennen wurden an den Teilen wie folgt Drähte angebracht.
Die Drähte
wurden auf das Substrat geklammert, so dass sie jeweils auf drei
Lötaugen
zum Zentrum herabliefen. Sodann wurden die Drahten/gebrannten Teile
in Lötflussmittel
Alpha 611 getaucht. Die Teile wurden sodann auf dem Lötbad vorgewärmt und
für 10
Sekunden eingetaucht und abkühlen
gelassen. Restliches Lötflussmittel
wurde von den gelöteten
Drahtteilen mit einer Mischung von CH2Cl2/Methanol entfernt. Die Teile wurden für 48 Stunden
in einen Ofen bei 150°C
gegeben und anschließend
entnommen und gekühlt.
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Die
gealterten Teile wurden in einen Apparat zum Messen der Kraft eingesetzt,
die zum Ablösen
des Drahts von dem Substrat erforderlich ist. Die erforderliche
Kraft wurde aufgezeichnet. Ebenfalls wurde die Art der Trennung
aufgezeichnet, d.h. ob die Trennung beim Herausziehen der Drähte aus
dem Lötmittel
das Substrat abzog. Mehr als 15 Newton sind eine gute Haftung. Mehr
als 20 Newton gelten als eine hervorragende Haftung. Eine Haftung
von 12 bis 14 Newton liegt an der Grenze, während weniger als 12 unakzeptabel
sind.
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BEISPIELE
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Die
vorliegende Erfindung wird anhand von praktischen Beispielen (Beispiel
6 und 8 bis 12) und anhand von Vergleichsbeispielen (Beispiele 1
bis 5 und 7) detaillierter beschrieben. In den Beispielen ist das
Mischungsverhältnis
von leitfähigem
Pulver, Borid enthaltendem Reaktionsteilnehmer, Metallborid und
organischem Medium (Träger)
in Tabelle 1 als Gewichtsprozent (Gew.%) bezogen auf die Gesamtzusammensetzung angegeben.
Es wurde ein typisches Testmuster mit einem Leiterwiderstand-Testmuster und Lötaugen (2
mm × 2
mm) hergestellt und eine Dickfilmpastenzusammensetzung, wie sie
in Tabelle 1 angegeben ist, durch Siebdrucken unter Verwendung des
typischen Testmusters für
die Haftung auf ein Aluminiumnitrid-Substrat einer Abmessung von
1'' × 1'' × 0,25'' aufgebracht, getrocknet und für 30 min
bei 850°C
in einem Bandofen in einer Luftatmosphäre gebrannt und dieses drei
Mal wiederholt, so dass die Dicke des Leiters nach dem Brennen etwa
11 bis 12 μm
betrug. Die Tests wurden entsprechend der vorstehenden Beschreibung
ausgeführt.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Testmethode.
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Die
Beispiele zeigen folgendes:
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Beispiel
1: es wurde demonstriert, dass lediglich Silberpulver in der Zusammensetzung
zu einer unzureichenden Bindung der Zusammensetzung an dem AlN-Substrat
führte.
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Beispiel
2: zu der Silber-Zusammensetzung zugegebenes Bor erzeugte eine unzureichende
Bindung der Zusammensetzung an dem AlN-Substrat.
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Beispiel
3: zu der Silber-Zusammensetzung zugesetztes TiO2 führte zu
einer unzureichenden Bindung der Zusammensetzung an dem AlN-Substrat.
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Beispiel
4: Co3O4, das der
Silber-Zusammensetzung zugegeben wurde, führte zu einer unzureichenden
Bindung der Zusammensetzung an dem AlN-Substrat.
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Beispiel
5: diese Zusammensetzung hatte eine Kombination von Co3O4 und TiO2. Die resultierende
Zusammensetzung war nicht in der Lage, an dem AlN-Substrat zu binden.
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Beispiel
6: diese Zusammensetzung hatte eine Kombination von B und Co3O4. Diese Zusammensetzung
war in der Lage, für
eine verhältnismäßig gute
Haftfestigkeit an den AlN-Substraten zu sorgen. Ein Vergleich mit
den Beispielen 2 und 4 legt nahe, dass sowohl B als auch ein Metalloxid
wie Co3O4 zur Förderung der
Haftung erforderlich sind.
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Beispiel
7: zu einer Silber-Zusammensetzung zugegebenes TiB2 erzeugt
eine akzeptable Bindung geringerer Festigkeit als diejenige, die
mit beiden TiB2 + Co3O4 (oder Fe2O3)-Zugaben (Beispiele 8 bis 10) erzeugt wurden.
Der TiB2-Zusatz erzeugte eine Lötnaht geringerer
Qualität
(schlechte Benetzung).
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Beispiele
8 bis 12 zeigen die erhöhte
Haftung durch Anwendung der vorliegenden Erfindung. TABELLE
1
- *Träger-Texanol®-Lösemittel
und Ethylcelluloseharz
TABELLE
2 - + (mOhm/Fläche bei einer Dicke von 12 μm)
