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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft leitfähige Pasten, die in breitem
Umfang zur Bildung elektrischer Schaltkreise auf isolierten Substraten
durch Drucken und Sintern der Pasten auf die isolierten Substrate
verwendet werden können.
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Stand der Technik
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Leitfähige Pasten
werden in breitem Umfang in Elektronikkomponenten verwendet, weil
Elektrodenmuster durch deren Druck gebildet werden können. Derzeit
werden einige der gedruckten Muster zur Absenkung des elektrischen
Widerstands gesintert. Der Kontaktwiderstand zwischen gepulverten
Metallpartikeln in der leitfähigen
Paste sinkt durch das Fortschreiten der Sinterung ab, wodurch die
sich ergebenden Muster eine höhere
Leitfähigkeit
zeigen. Ein Verfahren ist vorgeschlagen worden, wobei ein anorganisches
Material wie Glas als Binder ebenfalls zugegeben wird, um eine sichere
Bindung zwischen den Mustern und einem Substrat zu bewerkstelligen,
und Materialien für
das Verfahren sind auch vorgeschlagen worden. Beispielsweise offenbart
Patentschrift 1 eine leitfähige
Silberpaste (leitfähige
Paste) aus Silberpulver als Hauptkomponente, SiO2-Pulver,
Schmelzglas (PbO×SiO2) und aus einem organischen Vehikel. In
der Schrift 1 wird festgestellt, dass ein Film durch die Zugabe
des SiO2-Pulvers beim Sintern gebildet wird,
wodurch sich der Plattierwiderstand verbessert.
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Bezüglich des
in der leitfähigen
Paste verwendeten Schmelzglases wird zusätzlich zum oben beschriebenen
Blei haltigen Schmelzglas ein Blei-freies Schmelzglas ebenfalls verwendet
(Patentschrift 2). Das Schmelzgas ist aus SiO2×Al2O3×B2O3×MgO×CaO zusammengesetzt
und weist einen Erweichungspunkt von 580 bis 800°C auf.
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In
einer weiteren Patentschrift sind Einzelkomponenten beschrieben,
die in leitfähigen
Pasten verwendet werden (Patentschrift 3). In der Schrift 3 wird
festgestellt, dass ein wertvolles Metallpulver als Metallpulver verwendet
wird und die Form bevorzugt kugelförmig mit einem Partikeldurchmesser
von 0,1 bis 3,0 μm
ist. Das in dieser Schrift beschriebene Glaspulver enthält gut bekanntes
SiO
2, Al
2O
3, PbO, CaO und B
2O
3 als Hauptkomponenten und weist einen Erweichungspunkt
im Bereich von 450 bis 650°C
auf. Das organische Vehikel, das zur Vermischung mit dem pulverisierten
Metall und einem Binder verwendet wird, enthält als Dispergiermedium zur
Herstellung einer für Überzüge geeigneten
entstandenen leitfähigen
Paste gewöhnlich
ein Lösungsmittel,
ein Harz und ein Additiv. Gemäß der Schrift
ist ein bevorzugtes Lösungsmittel
eine Kombination aus Diethylphthalat und Terpinol, und ein bevorzugtes
Harz ist eine Kombination aus Maleinsäureharz, Ethylcellulose und
aus einem Acrylharz. Fettsäureamid-Wachs
ist für
das Additiv unverzichtbar.
Patentschrift 1:
Japanische ungeprüfte Patentanmeldung 10-106
346 Patentschrift 2:
Japanisches
Patent 294 100 Patentschrift 3:
Japanische ungeprüfte Patentanmeldung 2003-132
735 -
Offenbarung der Erfindung
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Wie
in den Patentschriften 1 bis 3 beschrieben, sind leitfähige Pasten,
die gesintert werden, im Allgemeinen aus einem wertvollen Metallpulver,
einem Schmelzglas und aus einem organischen Vehikel zusammengesetzt.
Obwohl die charakteristischen Eigenschaften der leitfähigen Pasten
gemäß der Kombination
dieser Komponenten so verbessert worden sind, dass sie die Zwecke
für verschiedene
Anwendungen erfüllen, beruht
ein Mangel der bekannten leitfähigen
Pasten darauf, dass bei niedrigen Sintertemperaturen eine hohe Leitfähigkeit
nicht zu erzielen ist, weil nachgerade hohe Sintertemperaturen (d.h.
von 500°C
oder mehr) zur Steigerung von deren Leitfähigkeit erforderlich sind.
Bei Verwendung eines Substrats mit niedriger Hitzebeständigkeit,
z.B. eines Glassubstrats, muss jedoch die Sinterung bei niedriger
Sintertemperatur durchgeführt werden.
Somit sind leitfähige
Pasten gefordert worden, bei denen eine hohe Leitfähigkeit
und eine niedrige Sintertemperatur zusammenkommen. Obwohl ein dicker
Film aufgebracht werden muss, um den Verdrahtungswiderstand abzusenken,
steigert der dicke Film dessen Restspannung. Bei Verwendung eines
Glassubstrats oder eines mit einer dielektrischen Schicht überzogenen
Glassubstrats als Grundlage treten Interferenzränder oder -brüche auf
dem Glassubstrat oder in der dielektrischen Schicht auf. Deshalb
ist es schwierig gewesen, die Filmdicke zu erhöhen.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, diese Probleme dadurch zu lösen, dass
eine leitfähige
Paste bereitgestellt wird, die eine hohe Leitfähigkeit zeigt und ergibt, sogar
wenn die Sinterung bei niedriger Temperatur durchgeführt wird.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft die
Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Paste, wie die Bildung eines
dicken Films aus der Paste.
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Die
leitfähige
Paste gemäß der vorliegenden
Erfindung enthält
ein pulverisiertes Metall, Schmelzglas und ein organisches Vehikel
als Hauptkomponenten. Das Metallpulver ist aus kugelförmigen Partikeln
(A) mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 0,1
bis 1 μm
und aus kugelförmigen
Partikeln (B) mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 50
nm oder weniger zusammengesetzt. Die Gehaltsmenge der kugelförmigen Partikel
(A) beträgt
50 bis 99 Gew.-% und die Gehaltsmenge der kugelförmigen Partikel (B) beträgt 1 bis
50 Gew.-%. Ferner beträgt
die Gehaltsmenge des Schmelzglases 0,1 bis 15 Gew.-% bezogen auf
die Gesamtmenge des Schmelzglases und des Metallpulvers. Zur Erzielung
einer hohen Leitfähigkeit
sind in bevorzugter Weise Feinpartikel des Metallpulvers dicht aggregiert.
In der vorliegenden Erfindung sind, da Lücken unter Partikeln (A) mit
einem relativ großen
Partikeldurchmesser mit Partikeln (B) mit einem relativ kleinen
Partikeldurchmesser ausgefüllt
sind, die Packungsdichte der Metallpartikel hoch und die beim Sintern
bei niedriger Temperatur erhaltene Leitfähigkeit verbessert. Insbesondere
schließt
das Metallpulver in bevorzugter Weise die kugelförmigen Partikel (A) mit 90
bis 97 Gew.-% und die kugelförmigen
Partikel (B) mit 3 bis 10 Gew.-% so ein, dass eine hohe Packungsdichte
und der Effekt der Niedertemperatur-Sinterung hinreichend gut erzielt werden,
und somit ist die Gehaltsmenge an teuren kugelförmigen Partikeln (B) verringert, was
wirtschaftlich ist.
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Das
Metallpulver kann gemäß der vorliegenden
Erfindung Partikel eines Metalls umfassen, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus einem Metall, einer Legierung und einem
Kompositmetall. In ganz besonderer Weise ist das Metall bevorzugt
aus der Gruppe ausgewählt,
bestehend aus Platin, Gold, Silber, Kupfer, Nickel und aus Palladium.
Silber wird noch bevorzugter wegen seiner hohen Leitfähigkeit
verwendet.
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Sind
das Schmelzglas Blei-frei und das Metallpulver Silber, ist ein Schmelzglas
mit einem Arbeitspunkt von 500°C
oder weniger bevorzugt. Die Verarbeitbarkeit der Paste ist verbessert,
weil das Blei-freie Schmelzglas bei relativ niedriger Temperatur
behandelt werden kann. Schmelzglas mit einem Arbeitspunkt von 450°C oder weniger
ist noch bevorzugter.
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Schmelzglas
mit einem großen
Partikeldurchmesser gegenüber
dem des Metallpulvers verursacht eine Absenkung der Dispergierbarkeit.
Schmelzglas mit einem Durchschnittspartikeldurchmesser von 2 μm oder weniger
zeigt eine verbesserte Dispergierbarkeit in der Paste und verstärkt den
vorgenannten Kombinationseffekt mit dem Metallpulver.
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Betreffend
das organische Vehikel, ist eine Lösung, hergestellt durch Auflösen eines
Celluloseharzes, Acrylharzes oder dgl. in einem Lösungsmittel,
bevorzugt. Das Lösungsmittel
ist bevorzugt nicht-korrosiv für das
mit der Paste überzogene
Substrat, wobei sich ein Lösungsmittel
mit niedriger Flüchtigkeit
zur Erzielung der gewünschten
Druckverarbeitbarkeit eignet. Beispielsweise ist es zur Erzielung
einer ausgezeichneten Anwendbarkeit beim Druck bevorzugt, dass ein
organisches Vehikel zum Siebdruck durch Auflösen von 10 bis 20 Gew.-% Ethylcellulose
mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 20.000 in Butylcarbitolacetat
oder α-Terpinol
zubereitet wird.
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Die
Metallpartikel in der leitfähigen
Paste gemäß der vorliegenden
Erfindung ergeben eine hohe Packungsdichte nach dem Sintern. Dadurch
wird insbesondere die Leitfähigkeit
verbessert. Die Kombination des entsprechenden Schmelzglases mit
einem organischen Vehikel steigert die Verarbeitbarkeit der Leitfähigkeitspaste.
Die Überziehbarkeit
mit einem dicken Film und das Siebdruck-Leistungsvermögen werden
ebenfalls verbessert.
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Kurze Beschreibung der Abbildung
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1 ist
eine Elektronenmikroaufnahme eines in der vorliegenden Erfindung
verwendeten Silberpulvers, dessen Primärpartikel einen Durchschnittspartikeldurchmesser
von 50 nm oder weniger aufweisen.
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Beste Ausführungsform der Erfindung
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Das
Metallpulver zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließt 2 Typen
(A) und (B) ein. Die kugelförmigen
Partikel (A) mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 0,1
bis 1 μm
sind im Handel verfügbar,
z.B. das Silberpulver SPQA03S (Durchschnittspartikeldurchmesser:
0,5 μm,
spezifische Oberflächenfläche: 1,40
m2/g, Klopfdichte: 4,2 g/cm3)
von Mitsui Mining & Smelting
Co., Ltd..
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Die
kugelförmigen
Partikel (B) mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 50
nm oder weniger können
durch Nassreduktion einer metallischen Verbindung hergestellt werden.
In spezifischer Weise wird eine wasserlösliche metallische Verbindung
zugegeben und in Wasser oder in einer Mischung aus Wasser und Niederalkohol
aufgelöst,
worauf eine Wasser-Lösung,
enthaltend ein Reduziermittel und ein Oberflächenbehandlungsmittel, zugegeben
wird, wobei die entstandene Lösung
bei einer Temperatur von 30°C oder
weniger gerührt
wird. Ist das Metallpulver z.B. ein Silberpulver, können die
kugelförmigen
Partikel (B) wie folgt hergestellt werden.
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Silbernitrat
wird in einem Lösungsmittelgemisch
aus reinem Wasser und Ethanol in gleichen Mengen aufgelöst. Dann
wird die entstandene Lösung
auf pH = 11,3 mit wässrigem
Ammoniak eingestellt, um dadurch die Lösung durchsichtig zu machen.
Ein Reduziermittel aus L-Ascorbinsäure und ein Dispergiermittel
aus Polyacrylsäure
werden in einem weiteren Lösungsgemisch
aus reinem Wasser und Ethanol in gleichen Mengen aufgelöst, und
während
die entstandene Lösung
bei 25°C
gehalten wird, wird die Silbernitrat-Lösung, die getrennt wie oben
hergestellt worden ist, stufenweise zur Lösung unter Rühren getropft,
um feine Silberpartikel auszufällen.
Anschließend
werden diese gewaschen und getrocknet; so werden kugelförmige Silberpartikel
(B) mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 20
nm erhalten. Weitere feine metallische Partikel können mit
dem gleichen Verfahren wie oben unter Verwendung anderer Metalle
hergestellt werden.
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Jeder
der oben hergestellten kugelförmigen
Partikel (A) und (B) kann auch alleine in einer Leitfähigkeitspaste
verwendet werden. Die Leitfähigkeit
einer leitfähigen
Paste auf Basis einer Einzelverwendung der kugelförmigen Partikel
(A) lässt
sich durch Erhöhung
der Sintertemperatur verbessern. Allerdings verursacht eine niedrige
Sintertemperatur zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit eine Absenkung
der Leitfähigkeit.
Dagegen lässt
sich in einer leitfähigen
Paste auf Basis der Einzelverwendung der kugelförmigen Partikel (B) nahezu die
gleiche Leitfähigkeit
wie die von reinem Silber sogar bei niedriger Sintertemperatur aufrecht
erhalten. Da allerdings in dieser leitfähigen Paste mit den kugelförmigen Partikeln
(B) ohne die kugelförmigen
Partikel (A) eine große
Menge der teuren kugelförmigen
Partikel (B) benötigt
wird, ist dies unwirtschaftlich.
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Die
vorliegende Erfindung ist abgeschlossen worden, um die Sintertemperatur
im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit abzusenken und gleichzeitig
eine hinreichend hohe Leitfähigkeit
und Wirtschaftlichkeit zu erzielen. Es werden nämlich zwei unterschiedlich
große
Metallpulver in vorbestimmten Mengenanteilen vermischt. Beträgt die Gehaltsmenge
der kugelförmigen
Partikel (B) weniger als 1 Gew.%, können die kugelförmigen Partikel
(B) die kugelförmigen
Partikel (A) nicht hinreichend gut umgeben. Als Ergebnis, erfolgt
die Sinterung bei niedriger Temperatur nur an lokalisierten Stellen,
und Leitungswege werden nicht in ausreichendem Maße beim
Sintern erzeugt. Deshalb ist die sich ergebende Leitfähigkeit
nahezu die gleiche wie die einer leitfähigen Paste aus den kugelförmigen Partikeln
(A) alleine. Beträgt
die Gehaltsmenge der kugelförmigen
Partikel (B) mehr als 50 Gew.-%, umgeben die kugelförmigen Partikel
(B) die kugelförmigen
Partikel (A) vollständig,
und es resultiert eine hinreichend gute Leitfähigkeit. Allerdings erhöhen sich
die Kosten, weil eine große
Menge der kugelförmigen
Partikel (B) verwendet wird. Infolgedessen ist es bevorzugt, dass
das Verhältnis
der kugelförmigen
Partikel (A) im Bereich von 50 bis 99 Gew.%, und das Verhältnis der
kugelförmigen
Partikel (B) im Bereich von 1 bis 50 Gew.% liegen. Bevorzugt beträgt der jeweilige
Mengenbereich der kugelförmigen
Partikel (A) 90 bis 97 Gew.% bzw. der kugelförmigen Partikel (B) 3 bis 10
Gew.%. In diesen Mengenbereichen vermag die Sinterung bei niedriger
Temperatur Leitfähigkeitspasten
mit hinreichend hoher Leitfähigkeit
zu erzeugen, und die Kosten können
gesenkt werden.
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Das
Schmelzglas kann aus im Handel erhältlichen Produkten ausgewählt werden.
Aus Gründen
des Umweltschutzes ist Bleifreies Schmelzglas bevorzugt. Bi-basiertes
Schmelzglas enthält
kein Blei und weist einen niedrigen Arbeitspunkt von 500°C oder weniger
oder gar einen noch niedrigeren Arbeitspunkt von 450°C oder weniger
auf. Bevorzugt ist das Bi-basierte Schmelzglas aus Bi2O3 zusammengesetzt, das geringe Mengen weiterer
Materialien wie B2O3 enthält, z.B. "1100", "1100B" (Asahi Glass Company)
und "BR10" (Nippon Frit Co.,
Ltd.).
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Die
Größe des Schmelzglases
für die
Leitfähigkeitspaste
kann die Leitfähigkeit
beeinflussen, da entsprechende Schmelzgläser ganz allgemein einen Durchschnittspartikeldurchmesser
von ca. 3 μm
und einen maximalen Partikeldurchmesser von ca. 50 μm aufweisen
und dazu neigen, zu segregieren, weil das in der Leitfähigkeitspaste
verwendete Metallpulver fein ist. Deshalb eignet sich ein Schmelzglas
mit einem Durchschnittspartikeldurchmesser von 5 μm oder weniger.
Da der Partikeldurchmesser des Schmelzglases schwankt, beträgt der maximale
Partikeldurchmesser des Schmelzglases bevorzugt 50 μm oder weniger.
Ein Schmelzglas mit einem Durchschnittspartikeldurchmesser von 2 μm und einem
maximalen Partikeldurchmesser von 5 μm ist bevorzugter, weil es nur
kaum segregiert und eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit zeigt
und ergibt, um eine hohe Leitfähigkeit
zu ermöglichen.
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Das
Schmelzglas kann sogar in niedriger Gehaltsmenge verwendet werden.
Bevorzugt liegt das Verhältnis
der Menge des Schmelzglases zur Gesamtmenge aus Metallpulver und
Schmelzglas im Bereich von ca. 0,1 bis 15 Gew.%, um so ein hinreichend
gutes Haftvermögen
zwischen der leitfähigen
Paste und dem Substrat zu ergeben. Beträgt die Gehaltsmenge des Schmelzglases
weniger als 0,1 Gew.%, sinkt das Haftvermögen zwischen der leitfähigen Paste
und dem Substrat ab. Bei einer Gehaltsmenge von mehr als 15 Gew.% resultiert
allerdings eine niedrige Leitfähigkeit.
Liegt die Gehaltsmenge des Schmelzglases im Bereich von 1 bis 15
Gew.%, wird das Haftvermögen
zwischen der Paste und dem Substrat noch weiter verbessert. Ein
solches Verhältnis
des Schmelzglases ist bevorzugter.
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Wird
die Leitfähigkeitspaste
in einer Dicke von 25 μm
oder weniger verwendet, verursacht ein Schmelzglasgehalt von 1 Gew.%
oder mehr keine Probleme. Wird allerdings die Leitfähigkeitspaste
als Film in einer Dicke von 25 μm
oder mehr aufgebracht, erhöht
sich die Restspannung des Films beim Sintern. Als Ergebnis treten,
bei Verwendung eines Glassubstrats oder eines mit einer dielektrischen
Schicht überzogenen Glassubstrats
als Grundlage, ein Interferenzmuster oder -brüche auf dem Glassubstrat oder
in der dielektrischen Schicht auf. Daher liegt das Mengenverhältnis des
Schmelzglases zur Gesamtmenge aus Metallpulver und Schmelzglas bevorzugt
im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.%, um die Restspannung im Film abzusenken
und gleichzeitig sowohl die Anwendbarkeit wie auch das Haftvermögen des
dicken Films am Substrat zu verbessern.
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Das
in der vorliegenden Erfindung eingesetzte organische Vehikel sollte
Charakteristika aufweisen, um die einheitliche Vermischung des Metallpulvers
mit dem Schmelzglas beizubehalten, einen einheitlichen Überzug auf
dem Substrat beim Siebdruckverfahren oder dgl. zu steuern und ein
Verschmieren oder Ausbluten der gedruckten Muster zu verhindern.
Zur Erstellung und Beibehaltung dieser Charakteristika werden die
organischen Vehikel bevorzugt durch Auflösen eines Cellulose- oder Acrylharzes
in einem Lösungsmittel
zubereitet. Das Lösungsmittel
sollte nicht-korrosiv
für das
mit der Paste überzogene
Substrat sein. Ein Lösungsmittel
mit niedriger Flüchtigkeit
ist zur Druckbearbeitung bevorzugt. Wird beispielsweise ein enges
Muster mit einer Linienbreite von 200 μm oder weniger mit Siebdruck
gezeichnet, kann ein organisches Vehikel, das durch Auflösen von
10 bis 20 Gew.% Ethylcellulose mit einem Molekulargewicht von 10.000
bis 20.000 in Butylcarbitolacetat oder α-Terpenol zubereitet wird, bevorzugt
verwendet werden.
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Beispiel
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Es
werden nun Beispiele gemäß der vorliegenden
Erfindung beschrieben, der Umfang der vorliegenden Erfindung ist
aber nicht auf diese Beispiele eingeschränkt.
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(Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele
1 bis 3)
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Eine
organische Vehikellösung
mit einem Harzgehalt von 14 Gew.% wurde durch Auflösen von
Ethylcellulose mit einem Molekulargewicht von 18.000 in Butylcarbitolacetat
zubereitet. Ein Silberpulver, dessen Typ und Menge in Tabelle I
angegeben sind, wurde als Metallpulver zur Lösung gegeben, und die entstandene Lösung wurde
gründlich
in einem Drehrührentlüfter vermischt.
Ein Schmelzglas, dessen Typ und Menge in Tabelle I angegeben sind,
wurde des Weiteren zur Lösung
gegeben, wobei weiter gerührt
wurde. Nach visueller Bestätigung
der Einheitlichkeit wurde die Lösung
auf eine 3-Walzenmühle
zur Herstellung der leitfähigen
Paste gegeben. Die entstandenen leitfähigen Pasten zeigten in allen Beispielen
1 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 kein geringwertiges Aussehen
in gewöhnlichem
Zustand.
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Jede
leitfähige
Pastenprobe wurde als Film mit einer Breite von 50 mm und einer
Länge von
90 mm auf ein Glassubstrat (PD200-Substrat; Asahi Glass Company)
aufgetragen. Das sich ergebende Glassubstrat wurde in ein thermostatisiertes
Gefäß gegeben
und bei 200°C
30 min lang zur Verflüchtigung
des Lösungsmittels
erhitzt. Dann wurde das Glassubstrat in einem Ofen bei der in Tabelle
I angegebenen Sintertemperatur (450 oder 500°C) 30 min lang erhitzt. Nach
dem Sintern wurden die Filmdicke und der Volumenwiderstand zur Bewertung
der Leitfähigkeit
gemessen. Die Filmdicke wurde mit einem Oberflächenrauigkeitstestgerät (SURFCOM130A;
Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) gemessen. Der Volumenwiderstand wurde
mit einem Nieder-Widerstandsmessgerät (Loresta-GP; Mitsubishi Chemical
Corporation) gemäß JISK7194
gemessen.
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Als
Nächstes
wurde das Haftvermögen
der leitfähigen
Pasten am Substrat bewertet. Die zur Leitfähigkeitsbewertung herangezogenen
Proben wurden jeweils in Zwischenräumen von 1 mm in einem Gittermuster eingeschnitten
und ein Klebeband oben auf die Oberfläche für den Schältest aufgelegt. Nach dem Schältest über 10 Mal
wurde der Schälgrad
betrachtet (Querschnitt-Hafttest). Die beim Querschnitt-Hafttest
teilweise abgeschälten
Proben wurden einem Schältest
ohne die Gittereinschnitte mit 10 Zyklen unterzogen und der Schälgrad betrachtet
(Band-Hafttest). Die Bewertung erfolgte gemäß der folgenden Einstufung.
Ausgezeichnet: keine Abschälung
im Querschnitt-Hafttest, gut: keine Abschälung im Band-Hafttest, und
geringwertig: Abschälung
mit einem Flächenverhältnis von
50 % oder mehr im Band-Hafttest. Die charakteristischen Eigenschaften
jedes Films sind in Tabelle I angegeben:
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Wie
in Tabelle I dargestellt, ergaben die bei einer Sintertemperatur
von 500°C
hergestellten Proben einen Volumenwiderstand von 3 μΩ × cm oder
weniger in allen Beispielen 1 bis 6 und in Vergleichsbeispiel 2, das
ebenfalls eine hohe Leitfähigkeit
ergab. Allerdings ergaben die Proben der Vergleichsbeispiele 1 und
3, in denen das Silberpulver kugelförmige Partikel (A) alleine
war, einen Volumenwiderstand von mehr als 3 μΩ × cm mit dem Ergebnis einer
geringen Leitfähigkeit.
Insbesondere ergaben die Proben des Vergleichsbeispiels 3, dass
das Schmelzglas am Maximalverhältnis
von 15 Gew.% enthielt, einen höheren
Volumenwiderstand mit dem Ergebnis einer abgesenkten Leitfähigkeit.
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Die
Proben in Beispiel 4, die mit einem Schmelzglas mit einem Arbeitspunkt
von 475°C
hergestellt waren, ergaben eine hinreichend hohe Leitfähigkeit
beim Sintern bei 500°C,
aber nicht beim Sintern bei 450°C.
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Die
Proben in Beispiel 6, die das Schmelzglas am Maximalverhältnis (15
Gew.%) enthielten, ergaben eine geringfügig niedrigere Leitfähigkeit
wegen des höheren
Glasgehalts im leitfähigen
Material. Allerdings verursachte die Sinterung bei 500°C einen Volumenwiderstand
von 3 μΩ × cm oder
weniger. Deshalb sollte der Schmelzglasgehalt 15 Gew.% oder weniger
betragen, um ein gewünschtes
Ergebnis zu erzielen.
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Die
Proben in Beispiel 5 wurden mit einem Schmelzglas mit einer größeren Größe hergestellt.
Die Proben, die bei 500°C
gesintert wurden, ergaben einen hinreichend niedrigen Volumenwiderstand,
vermutlich als Ergebnis eines hinreichenden Glasflusses. Dies legt
nahe, dass diese Sintertemperatur ein hinreichendes Fließvermögen verursachte.
Allerdings ergaben die Proben, die bei 450°C gesintert wurden, einen etwas
höheren
Volumenwiderstand. Dies legt nahe, dass Glaspartikel mit einer im
Wesentlichen maximalen Partikelgröße im Schmelzglas die Sinterung
der Silberpartikel inhibierte. Daher ist ein Schmelzglas mit einem
Durchschnittspartikeldurchmesser von 2 μm oder weniger bevorzugt. Ansonsten
ist ein Schmelzglas mit einem maximalen Partikeldurchmesser von
weniger als 5 μm
bevorzugter.
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Die
Proben in Vergleichsbeispiel 2, die das Schmelzglas mit niedriger
Gehaltsmenge (0,5 Gew.%) enthielten, wurden im Querschnitt-Hafttest
abgeschält,
was ein nur geringerwertiges Haftvermögen zeigt. Die Proben in Beispiel
4, die mit einem Schmelzglas mit einem Arbeitspunkt von 475°C hergestellt
waren, verursachten kein Problem beim Sintern bei 500°C, ergaben
aber eine Teilabschälung
beim Sintern bei 450°C.
Allerdings sind beide Proben in der Praxis einsetzbar, weil keine
der Proben beim Band-Hafttest abgeschält wurde.
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(Beispiele 7 bis 13 und Vergleichsbeispiele
4 bis 6)
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Eine
organische Vehikellösung
mit einem Harzgehalt von 14 Gew.% wurde durch Auflösen von
Ethylcellulose mit einem Molekulargewicht von 13.500 in α-Terpinol
zubereitet. Ein Silberpulver, dessen Typ und Menge in Tabellen II
und III angegeben sind, wurde als Metallpulver zur Lösung gegeben,
und die entstandene Lösung
wurde gründlich
in einem Drehrührentlüfter vermischt.
Ein Schmelzglas, dessen Typ und Menge ebenfalls in Tabellen II und
III angegeben sind, wurde des Weiteren zur Lösung gegeben, die weiter gerührt wurde. Nach
visueller Bestätigung
der Einheitlichkeit wurde die Lösung
auf eine 3-Walzenmühle
gegeben, um die Leitfähigkeitspaste
zuzubereiten. Die entstandenen Leitfähigkeitspasten wiesen in allen
Beispielen 7 bis 13 und Vergleichsbeispielen 4 bis 6 kein geringwertiges
Aussehen im gewöhnlichen
Zustand auf.
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Jede
leitfähige
Pastenprobe wurde über
eine Fläche
mit einer Breite von 50 mm und einer Länge von 90 mm auf ein Glassubstrat
(PD200-Substrat; Asahi Glass Company) aufgetragen. Das entstandene
Glassubstrat wurde in einen Thermostat gegeben und bei 200°C 30 min
lang zur Verflüchtigung
des Lösungsmittels erhitzt.
Dann wurde das Glassubstrat in einem Ofen bei der in Tabelle II
und III angegebenen Sintertemperatur (450 oder 500°C) 30 min
lang erhitzt. Nach dem Sintern wurden die Filmdicke und der Volumenwiderstand
zur Bewertung der Leitfähigkeit
gemessen. Die Filmdicke wurde mit einem Oberflächenrauigkeitstestgerät (SURFCOM130A;
Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) gemessen. Der Volumenwiderstand wurde
mit einem Nieder-Widerstandsmessgerät (Loresta-GP; Mitsubishi Chemical
Corporation) gemäß JISK7194
gemessen.
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Als
Nächstes
wurde die Restspannung des entstandenen Films aus der Beugungsintensität der Ag(311)-Ebene
mit einem Röntgen-Restspannungsanalysiergerät mit Cr-Kα-Röntgenstrahlen, angeregt bei
30 kV und 20 mA, mit einem sin2Ψ-Verfahren
(Iso-Neigungsmethode) gemessen. Ein Young-Modul von 75.000 MPa und ein Poisson-Verhältnis von
0,38 wurden als Konstanten eingesetzt. Die Zustände des gesinterten Glassubstrats
wurden visuell und mit einem optischen Mikroskop zur Bewertung der
Anwendbarkeit des dicken Films betrachtet. Die Bewertung erfolgte
gemäß der folgenden
Einstufung: gut: keine Abnormität
wie Beschädigung
oder Bruch des Glassubstrats, und geringwertig: Kohäsionsversagen
auf dem Glassubstrat wegen Restspannung der Paste.
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Als
Nächstes
wurde das Haftvermögen
der leitfähigen
Pasten am Substrat bewertet. Die für die Leitfähigkeitsbewertung eingesetzten
Proben wurden jeweils bei Zwischenräumen von 1 mm in einem Gittermuster
eingeschnitten, und ein Klebeband wurde oben auf die Oberfläche zum
Schältest
aufgelegt. Nach dem Schältest über 10 Mal
wurde der Schälgrad
betrachtet (Querschnitt-Hafttest). Die beim Querschnitt-Schältest teilweise
abgeschälten
Proben wurden einem Schältest
mit 10 Zyklen ohne die Gittereinschnitte unterzogen und der Schälgrad betrachtet
(Band-Hafttest). Die Bewertung erfolgte gemäß der folgenden Einstufung:
ausgezeichnet: keine Abschälung
im Querschnitt-Hafttest, gut: keine Abschälung im Band-Hafttest, und
geringwertig: Abschälung
mit einem Flächenverhältnis von
50 % oder mehr im Band-Hafttest. Die charakteristischen Eigenschaften
jedes Films sind in Tabellen II und III angegeben:
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Wie
in Tabellen II und III dargestellt, ergaben die Proben, die bei
einer Sintertemperatur von 500°C hergestellt
waren, einen Volumenwiderstand von 3 μΩ × cm oder weniger in allen
Beispielen 7 bis 13 und in den Vergleichsbeispielen 5 und 6, was
eine hohe Leitfähigkeit
anzeigt. Allerdings ergaben die Proben des Vergleichsbeispiels 4,
worin das Silberpulver kugelförmige
Partikel (A) alleine war, einen Volumenwiderstand von mehr als 3 μΩ × cm, was
eine geringe Leitfähigkeit
anzeigt.
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Die
Proben der Beispiele 7 bis 9, die ein Schmelzglas mit einem Arbeitspunkt
von 425°C
enthielten, wurden bei unterschiedlichen Schmelzglasgehaltsmengen
von 1 bis 0,25 % bewertet. Die Proben des Beispiels 7, worin der
Schmelzglasgehalt 1 % betrug, ergab ein gutes Haftvermögen am Substrat.
Allerdings ergaben die mit Filmen einer Dicke von 20 μm oder mehr überzogenen
Proben eine große
Restspannung des Films, woraus eine Beschädigung der Glassubstrate resultierte.
Dagegen zeigten die Proben der Beispiele 8 und 9, in denen die Gehaltsmenge
des Schmelzglases 0,5 oder 0,25 % betrug, keine Abnormität in den
Glassubstraten, sogar als die Filmdicke auf bis zu 40 μm gesteigert
wurde, wodurch die Anwendung eines dicken Films ermöglicht ist.
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Die
Proben der Beispiele 10 und 11, in denen ein Schmelzglas mit einem
Arbeitspunkt von 475°C
bei einem Gehaltsverhältnis
von 1 oder 0,25 % enthalten war, wurden bewertet. Wie in den Beispielen
7 bis 9 ergaben die Proben des Beispiels 10, in denen die Gehaltsmenge
des Schmelzglases 1 % betrug, ein Kohäsionsversagen des Glassubstrats,
woraus das Versagen zur Aufbringung eines dicken Films resultierte,
als die Filmdicke auf 20 μm
oder mehr erhöht
wurde. Die bei 450°C
gesinterten Proben ergaben einen geringfügig großen Volumenwiderstand wegen
des höheren
Arbeitspunkts des Schmelzglases.
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Die
Proben der Beispiele 12 und 13 enthielten ein Schmelzglas mit einer
vergleichsweise größeren Partikelgröße. Da allerdings
die Menge des Schmelzglases in diesen Proben im Vergleich mit denen
der Proben des Beispiels 5 klein waren, ergab das Glas einen genügend guten
Fluss beim Sintern bei 450°C,
woraus eine gute Leitfähigkeit
resultierte. Bezüglich
des Überzugs
aus einem dicken Film, wie in den Ergebnissen der Beispiele 7 bis
11, trat eine Beschädigung
des Glassubstrats in den Proben des Beispiels 12, worin die Gehaltsmenge
des Schmelzglases 1 Gew.% betrug, auf, als ein Film mit einer Dicke
von 20 μm
oder mehr aufgetragen wurde.
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In
den Proben der Vergleichsbeispiele 4 bis 6, die 5 Gew.% Schmelzglas
enthielten, trat ein Kohäsionsversagen
im Glassubstrat sogar in den Fällen
einer Filmdicke von 15 μm
auf, weshalb lediglich eine Überzugsdicke
von 10 μm
oder weniger ermöglicht
ist.
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Industrielle Anwendbarkeit
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Wie
oben dargelegt, können
die leitfähigen
Pasten gemäß der vorliegenden
Erfindung bevorzugt auf Gebieten angewandt werden, bei denen eine
besonders hohe Leitfähigkeit
erforderlich ist. Ganz spezifisch eignen sich die leitfähigen Pasten
insbesondere zur Bildung von Elektroden und dgl. flacher Panelanzeigen.
