KR100681113B1 - 도전성 페이스트 - Google Patents

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KR100681113B1
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 500℃이하의 온도에서 소결해도 고도전성이 얻어지고, 또 기재(基材) 위에 막두께를 두껍게 형성해도 그 기재에 간섭 줄무늬(interference pattern)나 균열을 발생시키지 않는 도전성 페이스트를 제공한다.
금속분말, 유리프릿 및 유기전색제를 주성분으로 하고, 상기 금속분말은, 1차 입자의 평균입경이 0.1~1㎛인 구형상 입자를 50~99중량%, 1차 입자의 평균입경이 50㎚이하인 구형상 입자를 1~50중량% 함유해서 이루어지고, 또한, 유리프릿은, 유리프릿과 금속분말의 합계치에 대해서 0.1중량%이상, 15중량%이하이다. 또 상기 유리프릿은 납을 포함하지 않고, 작업점이 500℃이하이며, 평균입경이 2미크론이하인 것이 바람직하다. 본 발명은, 기판 위에 인쇄하고, 가열 소결해서 상기 기판 위에 전기회로를 형성하기 위해서 많이 사용된다.

Description

도전성 페이스트{CONDUCTIVE PASTE}
본 발명은, 절연기판 위에 인쇄하고, 가열 소결해서 상기 기판 위에 전기회로를 형성하기 위하여 많이 사용되는 도전성 페이스트에 관한 것이다.
전자기기부품에 이용되는 도전성 페이스트는, 전극패턴을 인쇄에 의해 형성할 수 있는 면에서 많이 사용되고 있다. 최근에는, 도포 형성한 패턴을 가열 소결함으로써 한층 더 저저항화를 도모하는 방법이 채택되는 경우가 있다. 도전성 페이스트에 사용되는 금속분말은, 소결의 진행에 의해 금속분말간의 접촉저항이 저하하고, 도포패턴으로서, 보다 양호한 도전성을 표시하게 된다. 또 동시에, 형성된 패턴과 기판과의 고착을 확실한 것으로 하기 위해서, 유리와 같은 무기재료를 결합제로서 첨가하는 방법이 채택되고 있으며, 그들 재료가 제공되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 은분말을 주성분으로 하여, SiO2분말과 유리프릿(PbO-SiO2계)과 유기전색제(organic vehicle)로 이루어지는 은계 도체 페이스트(도전성 페이스트)가 개시되어 있다. SiO2분말을 첨가함으로서, 소결 시에 막의 형성이 실시되고, 내도금성이 향상된다고 하는 기재가 있다.
도전성 페이스트에 사용하는 유리프릿은, 상기와 같이 납을 함유하는 것 이외, 납을 함유하지 않는 유리프릿도 사용된다(특허문헌 2). 유리프릿의 조성은 (SiO2-Al2O3-B2O3-MgO-CaO)이며, 그 연화점은 580~800℃이다.
나아가서는, 도전성 페이스트에 이용하는 각 성분을 나눠서 기재하고 있는 문헌도 있다(특허문헌 3). 금속분말에는 귀금속분말이 이용되고, 형상은 구형상이 바람직하며, 입경이 O.1~3.O㎛라는 기재가 있다. 유리분말은 종래부터 공지된 SiO2, Al2O3, PbO, CaO, B2O3 등을 주성분으로 한 450~650℃에 연화점을 가지는 유리분말이라고 기재되어 있다. 유기전색제는, 금속분말과 결합재를 혼합하고, 도포할 경우에 적합한 재료로 하기 위해서 이용되는 분산제이며, 용제성분과 수지성분 및 첨가제성분을 함유하고 있다. 용제성분으로서 바람직하게는 프탈산디에틸, 테르피네올을 조합해서 사용하면 된다라는 기재가 있다. 또 수지성분은 말레산수지, 에틸셀룰로오스, 아크릴수지를 병용하는 것이 바람직하다고 되어 있다. 첨가제성분은, 지방산아마이드왁스가 필수성분으로 된다.
[특허문헌 1]
특개평10-106346호 공보
[특허문헌 2]
특허 제 2941002호 공보
[특허문헌 3]
특개2003-132735호 공보
도 1은, 본 발명에 사용하는 1차 입자의 평균입경이 50㎚이하인 은분말을 나타낸 전자현미경 사진의 예이다.
상기 특허문헌 1~3에 기재되는 바와 같이, 가열 소결해서 이용하는 도전성 페이스트는 귀금속분말, 유리프릿, 유기전색제로 형성되는 것이 상투수단이며, 그들의 조합에 의해 다양한 용도를 향한 특성개량이 이루어지고 있지만, 종래의 도전성 페이스트에서는 도전성을 높이기 위해서는 보다 고온의(예를 들면 500℃이상의) 소결이 필요하며, 이 소결온도를 저하시키면 고도전성을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있었다. 유리기재(基材) 등의 내열성이 낮은 기재를 사용하는 경우에는 소결온도를 낮게 할 필요가 있고, 저온소결성과 고도전성을 양립할 수 있는 도전성 페이스트가 요구되고 있었다. 또 배선저항을 저하시키기 위해서는 막두께를 두껍게 도포하는 것이 필요하게 되지만, 막두께를 두껍게 하면 도포막의 잔류응력이 커져서, 유리기재를 기초로 했을 경우나, 유리 등의 기재에 유전체층을 도포한 것을 기초로 했을 경우에는 기초의 유전체층이나 유리기재에 간섭 줄무늬(interference pattern)나 균열이 발생하여, 후막(厚膜)화하는 것이 곤란하였다.
본 발명은 상기 문제를 해결하는 것이며, 소결온도를 저하시켰을 경우에도 고도전성을 얻을 수 있는 도전성 페이스트이다. 또한 후막형성 가능한 등, 페이스트의 작업성의 향상을 추구한 것이다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 금속분말, 유리프릿 및 유기전색제를 주성분으로 하는 도전성 페이스트로서, 상기 금속분말은, 1차 입자의 평균지름이 O.1~1㎛인 구형상 입자 (A)를 50~99중량%와, 1차 입자의 평균지름이 50㎚이하인 구형상 입자 (B)를 1~50중량%로 이루어지고, 또한, 상기 유리프릿은, 유리프릿과 금속분말의 합계치에 대해서 0.1중량%이상, 15중량%이하인 것을 특징으로 한다. 즉, 고도전성을 얻기 위해서는, 미세한 금속의 입자가 밀집하는 것이 바람직하지만, 본 발명에서는, 비교적 입경이 큰 (A)의 입자간에 입경이 작은 (B)의 입자가 충전되기 때문에, 금속입자의 충전밀도가 높아지는 동시에, 보다 저온의 소결에 의해 도전성을 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 금속분말은, 구형상 입자 (A)가 90~97중량%, 구형상 입자 (B)가 3~10중량%의 범위이면, 상기 충전밀도와 저온 소결의 효과가 충분히 얻어지고, 또한 제조비용이 비싸지는 구형상 입자 (B)의 사용량을 줄일 수 있으므로 경제적이어서, 바람직하다.
본 발명에 있어서의 금속분말은, 금속단체, 합금 및 복합금속으로부터 선택되는 것이면 된다. 특히 그 금속종류는 백금, 금, 은, 동, 니켈, 팔라듐으로부터 선택되면 바람직하다. 또한 은을 사용하면, 뛰어난 도전성을 표시하므로 보다 바람직하다.본 명세서에 있어서 이용하고 있는 용어 "1차 입자"란 응집하지 않은 입자 또는 응집하고 있는 입자에 있어서, 결합하고 있는 최소의 입자를 의미한다.또, 본 명세서에 있어서 이용하고 있는 용어 "평균 입경"이란 레이저 도플러법 등을 이용해서 측정한 50% 입자 직경을 의미한다.
사용하는 유리프릿은, 납을 함유하지 않고, 또한 금속분말로서 은을 이용하는 경우에는, 작업점이 500℃이하인 유리 프릿인 것이 바람직하다. 납을 함유하지 않고, 비교적 저온에서 작업할 수 있기 때문에 작업성이 향상된다. 보다 바람직하게는 작업점이 450℃이하인 유리 프릿을 이용하는 것이 좋다.
또 금속분말에 대해서 유리프릿의 입경이 크면 페이스트 중의 분산성이 나빠진다. 유리프릿의 평균입경은 2㎛이하이면 페이스트 중에서의 분산성이 향상되고, 또한 상기 금속분말의 조합효과를 더욱더 발휘할 수 있다.
한편, 유기전색제에 대해서는, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지 등을 용제에 용해한 것이 매우 적합하다. 용제로서는 페이스트를 도포하는 기재에 대해서 비부식성이며, 또 휘발성이 낮은 것을 이용하면 인쇄작업성이 좋다. 예를 들면 스크린인쇄용에는, 분자량 10000~20000의 에틸셀룰로오스를 부틸카비톨아세테이트나 α-테르피네올 등의 용제에 10~20중량% 용해한 것을 이용하면, 인쇄 시의 도포성이 뛰어나서, 바람직하다.
본 발명이 되는 도전성 페이스트는, 소결 후의 금속입자의 충전밀도가 높아짐으로써, 특히 도전성 향상에 효과적이며, 바람직한 유리프릿, 유기전색제를 조합함으로써 작업성을 향상시킬 수 있다. 또 후막(厚膜)도포성이나 스크린인쇄성도 향상된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 이용하는 금속분말은 (A) 및 (B)의 2종류 있지만, 1차 입자의 평균입경이 0.1~1㎛인 구형상 입자 (A)는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 미츠이 금속광산(주) 제품 은분말 SPQ03S(평균입경 0.5㎛, 비표면적 1.40m2 /g, 탭밀도 4.2g/㎤) 등을 사용할 수 있다.
1차 입자의 평균입경이 50㎚이하인 구형상 입자 (B)는 금속화합물을 습식 환원처리함으로써 작성할 수 있다. 구체적으로는, 물 혹은 물과 저급 알콜의 혼합물에 수용성의 금속화합물을 첨가하여 용해한 액체에, 환원제와 표면처리제를 용해한 수용액을 첨가하고, 30℃이하에서 교반한다. 금속분말로서 은분말을 예로 들면 이하와 같이 제작할 수 있다.
순수한 물과 에탄올을 등량으로 혼합한 액체에 질산은을 용해하고, 암모니아수를 첨가해서 pH를 11.3으로 조정하여, 용액을 투명하게 하였다. 별도로 순수한 물과 에탄올을 등량으로 혼합한 액체에, 환원제로서 L-아스코르빈산과 분산제로서 폴리아크릴산을 용해하였다. 이 용액을 25℃로 유지하고, 앞서 제작한 질산은의 용액을 서서히 적하하여 교반하면서 은의 미립자를 석출시켰다. 그 후 세정 건조하여, 1차 입자의 평균입경 20㎚의 구형상 은입자 (B)를 얻었다. 다른 금속분말에서도, 동일한 조작에 의해 미소한 금속분말을 얻을 수 있다.
이상과 같이 얻어진 구형상 입자 (A) 및 (B)의 2종류의 은분말은 각각 단독으로 도전성 페이스트로서 사용 가능하다. 구형상 입자 (A)만으로 도전성 페이스트를 제작했을 경우는, 소결온도를 높게 하면 도전성의 향상을 도모할 수 있다. 그러나, 작업성을 좋게 하기 위해서 소결온도를 낮게 설정하면 도전성이 저하된다. 한편 구형상 입자 (B)만으로 도전성 페이스트를 제작했을 경우는, 소결온도를 낮게 설정해도 충분히 벌크 은(pure silver)에 가까운 도전성으로 된다. 그러나 비용이 비싼 구형상 입자 (B)를 대량으로 사용하게 되어서, 경제적은 아니다.
특히 작업성의 면에서 소결온도를 저하시키고, 또 충분한 도전성을 얻으며, 또한 경제적인 판단에서 본 발명을 얻을 수 있었다. 즉, 2종류의 크기를 가지는 금속분말을 일정비율로 혼합해서 이용하는 것이다. 구형상 입자 (B)가 1중량%미만이면, 구형상 입자 (A)의 주위에 구형상 입자 (B)가 충분히 널리 퍼지지 않고, 저온 소결의 효과도 매우 국소적으로 머물기 때문에, 소결 시에 충분한 도전경로를 형성하지 않는다. 이 때문에, 도전성은 구형상 입자 (A)만으로 제작한 것에 근접하는 상태로 된다. 또 구형상 입자 (B)가 50중량%를 초과하면, 구형상 입자 (A)를 구형상 입자 (B)가 완전히 둘러싼 상태로 되어서, 도전성은 충분해지지만 구형상 입자 (B)를 많이 사용하기 때문에 비용이 비싸진다. 따라서, 구형상 입자 (A)가 50~99중량%, 구형상 입자 (B)가 1~50중량%의 범위에서 이용하는 것이 좋다. 바람직하게는 구형상 입자 (A)를 90~97중량%, 구형상 입자 (B)를 3~10중량%의 범위에서 이용하면, 낮은 온도에서 소결할 수 있고, 도전성도 충분히 있으며, 또한 비용도 억제된다.
유리프릿의 종류는 시판품에서 선택할 수 있다. 우선, 환경에의 배려에서 납을 함유하지 않는 유리프릿을 사용하는 것이 좋다. 이와 같은 납프리(lead-free)의 유리프릿이고 또한 작업점이 500℃이하, 또는 450℃이하로 저온인 것으로서는, Bi계의 유리프릿을 들 수 있다. 주성분은 Bi2O3이고, 그 밖에 B2O3 등이 소량 첨가되어 있는 것이 바람직하게 사용할 수 있다. 이것에 해당하는 것으로서는, 예를 들면 아사히가라스(주) 제품 「1100」 「1100 B」, 일본프릿(주) 제품 「BR10」 등을 들 수 있다.
또한 유리프릿의 사이즈는, 사용하는 금속분말의 크기가 미세한 것도 있어서, 도전성 페이스트용으로서 통상 사용하는 평균입경 3㎛, 최대 입경 50㎛정도 사이즈의 것으로는 편석하기 쉬워서, 도전성에 영향을 미치는 경우가 있다. 따라서 유리프릿의 사이즈는 평균입경이 5㎛이하인 것을 사용하면 된다. 또 입경에 불균일이 있기 때문에, 최대 입경이 50㎛이하인 것이 적당하다. 보다 바람직하게는, 평균입경 2㎛이하이며, 또한 최대 입경이 5㎛이하인 것을 선택하면 편석하기 어렵고, 또 분산성도 뛰어나서 높은 도전성을 얻을 수 있다.
유리프릿의 배합량은, 미량으로부터 사용할 수 있다. 금속분말과 유리프릿의 합계치에 대해서 0.1~15중량%정도의 범위에서 사용하면 도전성 페이스트와 기재의 밀착력을 확보할 수 있어서 바람직하다. 유리프릿의 양이 0.1중량%보다 적으면 페이스트와 기재의 밀착력이 약해지고, 15중량%보다 많으면 도전성이 나빠진다. 또한 유리프릿의 배합량을 1중량%이상 15중량%이하로 하면, 페이스트와 기재와의 밀착력이 더욱더 향상되어서, 보다 바람직하다.
그러나 유리프릿의 배합량을 1중량%이상으로 하면, 도전성 페이스트를 25㎛ 이하의 두께로 사용하는 경우는 문제가 없지만, 25㎛ 이상의 막두께로 도포해서 소결했을 경우에는 도포막의 잔류응력이 커져서, 유리기재를 기초로 했을 경우나, 유리기재에 유전체층을 도포한 것을 기초로 했을 경우에는 유리기재나 유전체층에 간섭 줄무늬나 균열이 발생한다고 하는 문제가 생긴다. 따라서, 유리프릿의 배합량을 유리프릿과 금속분말의 합계치에 대해서 O.1중량%이상 1중량%미만으로 하면, 도포막 응력을 저감시킬 수 있어서, 후막도포성과 기재와의 밀착력을 양립할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 이용하는 유기전색제는, 상기 금속분말과 유리프릿을 균일하게 혼합한 상태를 유지하고, 또한 스크린인쇄 등의 기재에의 도포 시에 균일하고 또한 인쇄패턴의 번짐이나 흐름을 억제하는 특성을 필요로 한다. 이들의 특성을 유지하기 위해서는, 셀룰로오스계 수지나 아크릴계 수지를 용제에 용해한 것이 매우 적합하다. 용제로서는 페이스트를 도포하는 기재에 대해서 비부식성이며, 또 휘발성이 낮은 것을 이용하면 인쇄 작업성이 좋다. 예를 들면 스크린인쇄로 인쇄의 선폭이 200㎛이하인 것 같은 미세한 패턴을 묘화하는 경우, 유기전색제로서, 분자량 1O000~20000인 에틸셀룰로오스를 부틸카비톨아세테이트나 α-테르피네올 등에 10~20중량% 용해한 것을 매우 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 표시하지만, 본 발명은 실시예의 범위에 속박되는 것은 아니다.
(실시예 1~6, 비교예 1~3)
유기전색제로서, 부틸카비톨아세테이트에 분자량 18000의 에틸셀룰로오스를 용해하고, 수지분 농도 14중량%의 용액을 제작하였다. 이것에 금속분말로서 표 1에 표시하는 종류와 양의 은분말을 첨가하고, 회전교반탈포기를 이용해서 균일하게 혼합하고, 추가로 표 1에 표시하는 종류와 양의 유리프릿을 부가해서 혼합을 계속하고, 관찰에 의해 균일하다고 판단하고 나서, 이 용액을 3단 롤밀에 통과시켜서 도전성 페이스트를 제작하였다. 얻어진 도전성 페이스트는 실시예 1~6, 비교예 1~3 모두에서 정상상태에 있어서의 외관의 이상 등은 관찰되지 않았다.
제작한 도전성 페이스트의 샘플을 유리기재(아사히가라스(주) 제품 PD200기판) 위에, 50㎜폭×90㎜길이로 막을 제작하고, 이것을 항온조에 넣어 200℃에서 30분 가열하여 용제를 휘발시킨 다음에, 표 1에 표시하는 소결온도(450℃와 500℃)의 소결노(爐)로 옮겨서 30분간 가열 소결하였다. 소결 후, 막두께 및 체적저항을 측정해서 도전성을 평가하였다. 막두께는, 표면거칠기측정기(토쿄 정밀(주) 제품 SURFCOM130A)로 측정하였다. 체적저항측정에는 JISK7194에 준거하는 저저항율계(미츠비시 화학(주) 제품 로레스터(Loresta) GP)를 이용하였다.
또한 도전성 페이스트의 기판에의 밀착성에 대해서 시험하였다. 상기 도전성 평가에 이용한 샘플에 1㎜간격의 바둑판 눈의 형상으로 칼집을 넣고, 상부면에 점착테이프를 씌워서, 테이프 박리시험을 10회 실시하고, 벗겨지는 상태를 관찰하였다(크로스컷 박리시험(cross-cut adhesion test)). 또 이 시험에서 일부에 벗겨짐이 확인된 것에 대해서는, 칼집을 넣지 않는 상태에서 상부면에 점착테이프를 씌워서 테이프 박리시험을 10회 실시하고, 벗겨지는 상태를 관찰하였다(테이프 박리시험). 평가지표는, ◎: 크로스컷 박리시험에서 벗겨짐 없음, ○: 테이프 박리시험에서 벗겨짐 없음, ×: 테이프 박리시험에서 벗겨짐 있음(면적비 50%이상)으로 하고 있다. 얻어진 각각의 막의 특성결과를 표 1에 표시한다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3
배합 유기전색제1*1 40 40 40 40 40 40 40 40 40
유리프릿(모두 비납계) 샘플A*2 - - - 5 - - - - -
샘플B*3 5 5 5 - - 15 5 0.5 15
샘플C*4 - - - - 5 - - - -
은분말 구형상 입자(A)*5 90 70 50 90 90 81 95 94.5 85
구형상 입자(B)*6 5 25 45 5 5 4 - 5 -
특성 저항치(μΩㆍ㎝) 소결온도450℃ 2.2 2.2 2.1 4.7 2.5 3.3 4.5 2.2 7.8
소결온도500℃ 2.1 2.0 2.1 2.2 2.1 2.8 4.0 2.0 7.2
기재와의밀착성 소결온도450℃ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
소결온도500℃ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
*1: 에틸셀룰로오스(MW; 18000) 14중량%, 부틸카비톨아세테이트 나머지부분
*2: 평균입경; 1.5㎛, 최대 입경; 5㎛, 작업점; 475℃
*3: 평균입경; 1.5㎛, 최대 입경; 5㎛, 작업점; 425℃
*4: 평균입경; 3㎛, 최대 입경; 40㎛, 작업점; 425℃
*5: 구형상, 1차 입자 평균지름; 0.5㎛
*6: 구형상, 1차 입자 평균지름; 20㎚
표 1에서 판별할 수 있는 바와 같이, 소결온도 500℃에서 제작한 샘플은, 실시예 1~6 및 비교예 2 모두 판단기준인 체적저항 3μΩㆍ㎝이하인 값이 얻어져서, 높은 도전성을 표시하였다. 그런데 비교예 1, 3에서는 사용한 은분말이 구형상 입자 (A)뿐이기 때문에, 체적저항이 3μΩㆍ㎝를 초과하여, 충분한 도전성이 얻어지지 않고 있다. 특히 유리프릿의 배합량이 15중량%와 상한배합량인 비교예 3에서는 더욱더 체적저항이 커져서, 도전성이 저하되었다.
또, 작업점이 475℃의 유리프릿을 이용한 실시예 4에서는, 500℃에서의 소결로는 충분한 도전성을 가지지만, 450℃에서 소결하면 충분한 도전성을 나타내고 있지 않다.
실시예 6의 예는, 유리프릿의 양을 상한(15중량%)으로 했기 때문에, 도체 중의 유리량이 증가하여, 도전성이 약간 저하된다. 그러나 500℃에서의 소결에 의해 체적저항은 3μΩㆍ㎝이하로 되어 있다. 이 결과에서, 유리프릿의 양은 15량%이하로 하는 것이 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
실시예 5에서는, 유리프릿의 입도가 약간 큰 것을 사용하고 있다. 이 때문에, 500℃의 소결온도에서는, 충분히 유동했다고 추측되며, 체적저항도 충분히 작다. 그런데 450℃에서 소결한 샘플은 체적저항이 약간 크게 되어 있다. 이 현상은, 유리프릿 중에 존재하는 최대 지름에 근접하는 입도의 유리입자가 은입자 소결의 방해가 되었기 때문이라고 추측된다. 유리프릿의 사이즈는 이 예로부터 평균입경 2㎛이하가 바람직하며, 그 중에서도 최대 입경 5㎛이하의 것이 보다 바람직하다.
유리프릿의 배합량이 적었던(유리프릿 0.5중량%) 비교예 2는 크로스컷 박리시험에서는 박리가 보여지고, 밀착성이 약간 뒤떨어진다. 또 작업점 475℃의 유리프릿을 이용한 실시예 4에서는 소결온도 500℃의 경우는 문제 없지만, 450℃에서 소결했을 경우는 일부 박리가 보여졌다. 그러나 모두 테이프 박리시험에서는 박리는 일어나지 않아서, 실용상은 문제가 없다고 생각한다.
(실시예 7~13, 비교예 4~6)
유기전색제로서, α-테르피네올에 분자량 13500의 에틸셀룰로오스를 용해하고, 수지분 농도 14중량%의 용액을 제작하였다. 이것에 금속분말로서 표 2, 3에 표시하는 종류와 양의 은분말을 첨가하고, 회전교반탈포기를 이용해서 균일하게 혼합하고, 추가로 표 2, 3에 표시하는 종류와 양의 유리프릿을 첨가해서 혼합을 계속하고, 관찰에 의해 균일하다고 판단하고 나서, 이 용액을 3단 롤밀에 통과시켜서 도전성 페이스트를 제작하였다. 얻어진 도전성 페이스트는 실시예 7~13, 비교예 4~6 모두에서 정상상태에 있어서의 외관의 이상 등은 관찰되지 않았다.
제작한 도전성 페이스트의 샘플을 유리기재(아사히가라스(주) 제품 PD200기판) 위에, 50㎜폭×90㎜길이로 소정의 두께가 되도록 막을 제작하고, 이것을 항온조에 넣어, 200℃에서 30분 가열해서 용제를 휘발시킨 다음에, 표 2, 3에 표시하는 소결온도(450℃와 500℃)의 소결노로 옮겨서 30분간 가열 소결하였다. 소결 후, 막두께 및 체적저항을 측정해서 도전성을 평가하였다. 막두께는, 표면거칠기측정기(토쿄 정밀(주) 제품 SURFCOM130A)로 측정하였다. 체적저항측정에는 JISK7194에 준거하는 저저항율계(미츠비시 화학(주) 제품 로레스터 GP)를 이용하였다.
다음에 얻어진 도포막의 잔류응력을, X선 잔류응력측정장치로 측정하였다. Cr-Kα X선을 30kV, 20mA로 여기하고, sin2Ψ법(병경사법(iso-inclination method))에 의해, Ag(311)면을 측정회절면으로 하였다. 또 사용정수는 영률 75000MPa, 포아송비 0.38로 하였다. 또한 소결 후의 유리기재 상태를 육안 및 광학현미경으로 관찰하여, 후막도포성을 평가하였다. 유리기재에 갈라짐, 균열 등의 이상이 관찰되지 않았던 것을 ○, 유리기재가 페이스트의 잔류응력에 의해 응집 파괴된 것을 ×로 하였다.
또한 도전성 페이스트의 기판에의 밀착성에 대해서 시험하였다. 상기 도전성 평가에 이용한 샘플에 1㎜간격의 바둑판 눈의 형상으로 칼집을 넣고, 상부면에 점착테이프를 씌워서, 테이프 박리시험을 10회 실시하고, 벗겨지는 상태를 관찰하였다(크로스컷 박리시험). 또 이 시험에서 일부에 벗겨짐이 확인된 것에 대해서는, 칼집을 넣지 않는 상태에서 상부면에 점착테이프를 씌워서 테이프 박리시험을 10회 실시하고, 벗겨지는 상태를 관찰하였다(테이프 박리시험). 평가지표는, ◎: 크로스컷 박리시험에서 벗겨짐 없음, ○: 테이프 박리시험에서 벗겨짐 없음, ×: 테이프 박리시험에서 벗겨짐 있음(면적비 50%이상)으로 하고 있다. 얻어진 각각의 막의 특성결과를 표 2, 표 3에 표시한다.
*1: 에틸셀룰로오스(MW; 18000) 14중량%, 부틸카비톨아세테이트 나머지부분
*2: 평균입경; 1.5㎛, 최대 입경; 5㎛, 작업점; 475℃
*3: 평균입경; 1.5㎛, 최대 입경; 5㎛, 작업점; 425℃
*4: 평균입경; 3㎛, 최대 입경; 40㎛, 작업점; 425℃
*5: 구형상, 1차 입자 평균지름; 0.5㎛
*6: 구형상, 1차 입자 평균지름; 20㎚
*7: 에틸셀룰로오스(MW; 13500) 14중량%, α-테르피네올 나머지부분
비교예4 비교예5 비교예6
배합 유기전색제2*7 30 30 30
유리프릿(모두 비납계) 샘플A*2 - - -
샘플B*3 5 5 3
샘플C*4 - - -
은입자 구형상 입자(A)*5 95 90 92
구형상 입자(B)*6 - 5 5
막두께(㎛) 10 15 10 15 10 15
특성 저항치(μΩㆍ㎝) 소결온도450℃ 4.5 4.9 2.2 2.4 2.2 2.2
소결온도500℃ 4.0 4.1 2.0 2.1 2.0 2.1
기재와의 밀착성 소결온도450℃ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
소결온도500℃ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
도포막잔류응력(MPa) 소결온도450℃ 34 80 31 80 27 72
소결온도500℃ 55 137 52 118 48 108
유리기재관찰결과 소결온도450℃ ○ × ○ × ○ ×
소결온도500℃ ○ × ○ × ○ ×
*1: 에틸셀룰로오스(MW; 18000) 14중량%, 부틸카비톨아세테이트 나머지부분
*2: 평균입경; 1.5㎛, 최대 입경; 5㎛, 작업점; 475℃
*3: 평균입경; 1.5㎛, 최대 입경; 5㎛, 작업점; 425℃
*4: 평균입경; 3㎛, 최대 입경; 40㎛, 작업점; 425℃
*5: 구형상, 1차 입자 평균지름; 0.5㎛
*6: 구형상, 1차 입자 평균지름; 20㎚
*7: 에틸셀룰로오스(MW; 13500) 14중량%, α-테르피네올 나머지부분
표 2, 3에서 판별할 수 있는 바와 같이, 소결온도 500℃에서 제작한 샘플은, 실시예 7~13 및 비교예 5~6 모두 판단기준인 체적저항 3μΩㆍ㎝이하의 값이 얻어져서, 높은 도전성을 표시하였다. 한편 비교예 4에서는 사용한 은분말이 구형상 입자 (A)뿐이기 때문에, 체적저항이 3μΩㆍ㎝를 초과하여, 충분한 도전성이 얻어지지 않고 있다.
실시예 7~9는 작업점이 425℃의 유리프릿을 이용하여, 유리프릿량을 1%에서 0.25%까지 변화시켜서 평가한 것이다. 유리프릿량이 1%인 실시예 7에서는 기재와의 밀착성은 양호하지만, 20㎛이상으로 후막도포하면 도포막의 잔류응력이 커져서, 유리기재의 파괴가 일어났다. 한편 유리프릿량을 0.5%, 0.25%로 감소시킨 실시예 8, 9에서는 막두께를 40㎛까지 두껍게 해도 유리기재의 이상은 보이지 않아서, 후막도포가 가능해진다.
실시예 10, 11은 작업점 475℃인 유리프릿을 이용하여, 유리프릿량을 1%와 0.25%로 바꿔서 평가한 것이다. 실시예 7~9의 경우와 마찬가지로, 유리프릿량이 1%인 실시예 10에서는 20㎛이상의 두께로 도포하면 유리기재의 응집파괴가 일어나서, 후막도포성은 달성되지 않는다. 또 유리프릿의 작업점이 높기 때문에 450℃에서 소결한 샘플은 체적저항이 약간 커지고 있다.
실시예 12, 13은, 유리프릿의 입도가 약간 큰 것을 사용하고 있다. 그러나 실시예 5에 비하면 유리프릿량이 비교적 적기 때문에, 450℃ 소결로도 충분히 유리가 유동하여, 도전성은 양호하였다. 후막도포성에 관해서는 실시예 7~11과 마찬가지로, 유리프릿량을 1중량%로 한 실시예 12에서는 2O㎛이상의 두께로 도포하면 유리의 파괴가 일어났다.
유리프릿량을 5중량%로 한 비교예 4~6은 막두께 15㎛로도 유리기판의 응집파괴가 일어나서, 도포 두께의 한계는 1O㎛이었다.
이상과 같이, 본 발명이 되는 도전성 페이스트는, 특히 고도전성을 필요로 하는 분야에 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 플랫 패널 디스플레이의 전극형성 등에 최적이다.

Claims (9)

  1. 금속분말, 유리프릿 및 유기전색제(organic vehicle)를 주성분으로 하는 도전성 페이스트로서, 상기 금속분말은, 1차 입자의 평균입경이 0.1~1㎛인 구형상 입자 (A)가 50~99중량%와, 1차 입자의 평균입경이 50㎚이하인 구형상 입자 (B)가 1~50중량%로 이루어지고, 또한 상기 유리프릿은 유리프릿과 금속분말의 합계치에 대해서 0.1중량%이상, 15중량%이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  2. 제1 항에 있어서,
    유리프릿의 양이, 유리프릿과 금속분말의 합계치에 대해서 0.1중량%이상 1중량%미만의 범위인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  3. 제1 항에 있어서,
    유리프릿의 양이, 유리프릿과 금속분말의 합계치에 대해서 1중량%이상 15중량%이하의 범위인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속분말은, 구형상 입자 (A)가 90~97중량%, 구형상 입자 (B)가 3~10중량%인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  5. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속분말이, 백금, 금, 은, 동, 니켈, 및 팔라듐으로부터 선택되는 1종이상의 금속 또는 합금인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  6. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리프릿이, 납을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  7. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리프릿의 작업점이 500℃이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  8. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리프릿의 작업점이 450℃이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  9. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리프릿이 분말형상이며, 그 평균입경이 2㎛이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
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