TWI590417B - 厚膜電阻體及其製造方法 - Google Patents

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Hiroshi Mashima
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Description

厚膜電阻體及其製造方法
本發明係關於一種實質上未包含鉛成分的厚膜電阻體及其製造方法，特別是關於一種以晶片電阻器為例，在半固定電阻器、可變電阻器、聚焦電阻、突波元件等之各種電阻零件、或厚膜電路、多層電路基板、各種積層複合零件等中形成的厚膜電阻體及其製造方法。
一般厚膜電阻體(以下有時簡記為電阻體)係於種種的絕緣基板上形成包含將導電性成分及玻璃作為主成分的電阻組成物之膜，並將其進行煅燒而製作。具體而言，電阻組成物，主要以糊劑或塗料的形態，在形成電極的氧化鋁基板上或陶瓷複合零件等印刷為既定的形狀，並於600~900℃左右的高溫煅燒。之後，視需要在保護膜玻璃形成保護被膜後，因應需要利用雷射修整等進行電阻值之調整。
作為所要求的電阻體之特性，有電阻溫度係數(TCR)小，電流雜音小，或者耐電壓特性，甚至程序安定性為良好(例如程序之變動所導致的電阻值變化小)等。
以往一般廣泛地使用利用釕系之氧化物粉末作為導電性成分的電阻組成物(以下也稱為釕系電阻組 成物)。該釕系電阻組成物，可在空氣中煅燒，藉由改變導電性成分與玻璃之比率，可輕易得到具有廣泛範圍之電阻值的電阻體。
作為釕系電阻組成物的導電性成分，係使用二氧化釕(以下也記為氧化釕(IV))、或焦綠石構造之釕酸鉍、釕酸鉛等、鈣鈦礦構造之釕酸鋇、釕酸鈣等之釕複合氧化物類、或樹脂酸釕等之釕前驅物。特別是在玻璃之含有比率高的高電阻區之電阻組成物中，相較於二氧化釕，宜使用上述釕酸鉍等之釕複合氧化物。前述為釕複合氧化物之電阻率較一般的二氧化釕高10倍以上，與二氧化釕相比可大量地摻合，因此電阻值之不均勻少，電流雜音特性、TCR等之電阻特性為良好，且容易得到安定的電阻體。
另一方面，作為構成厚膜電阻體之成分所使用的玻璃，主要使用包含氧化鉛的玻璃。其主要的理由為含有氧化鉛的玻璃之軟化點低，流動性、與導電性成分之潤溼性為良好，且與基板之接著性也佳，而且熱膨脹係數適合陶瓷，特別是適合氧化鋁基板等，具有適於厚膜電阻體之形成的優異特性。
但是，鉛成分有毒性，從對人體之影響及公害的觀點來說較不佳。用以應對近年環境問題的電子製品，就被要求要因應WEEE(廢電器電子機器指令Waste Electrical and Electronic Equipment)及RoHS(特定有害物質使用限制Restriction of the Use of the Certain Hazardous Substances)之中，對於電阻組成物也強烈需要 開發無鉛的素材。
又，鉛成分相對於氧化鋁之潤溼性非常佳，因此在煅燒時於氧化鋁基板上潤溼過廣，有時最後得到的電阻體之形狀並非原所期望。
因此，有人提出幾個將來自以往的釕酸鉍或釕酸鹼土類金屬鹽等作為導電性成分使用，並使用未包含鉛之玻璃的電阻組成物(參照專利文獻1、2)。
但是，在使用未包含鉛之玻璃的厚膜電阻體中，尚未得到可匹敵使用以往的含鉛之玻璃的厚膜電阻體之在廣泛電阻值範圍展現優異的特性者，特別是形成100kΩ/□以上之高電阻區的電阻體係為困難。此係可根據下述理由。
一般高電阻區所使用的釕複合氧化物大多有在以高溫煅燒電阻組成物之際，與玻璃反應而利用釕複合氧化物分解為電阻率低的二氧化釕之傾向。尤其是與未包含鉛成分的玻璃組合時，在煅燒中(例如800℃~900℃附近)難以抑制分解為二氧化釕。因此，電阻值下降而得不到所需的高電阻值，而且也有膜厚相依性或煅燒溫度相依性變大的問題。
藉由如專利文獻1使用粒徑大(例如平均粒徑1μm以上)的釕複合氧化物粉末，某程度上可抑制上述的分解。但是，使用如前述之粗大的導電性粉末時，電流雜音或負荷特性惡化，變得得不到良好的電阻特性。
又，欲抑制作為釕複合氧化物之一種的釕酸鉍之分解，如專利文獻2所記載，與鉍系玻璃組合係為有 效，但由該組合之電阻組成物所得到的電阻體，在高電阻區之TCR大且變成負的。
本案發明人等利用電子顯微鏡觀察電阻體的煅燒膜時，看到於玻璃之基質上分散有微細的導電性粒子，且該等之導電性粒子彼此接觸而形成網絡(網格狀構造)的樣子。因此，如此的網絡成為導電路徑而展現導電性。
然後，組合以往的釕複合氧化物與未包含鉛的玻璃而使用之電阻組成物中，特別是在導電性粒子之含量少的高電阻區中，安定地製作上述之網絡構造(以下也記為導電網絡)係極為困難。因此，未包含鉛，且TCR特性、電流雜音特性、不均勻等之諸特性均優異的厚膜電阻體，尚未達到產業上之實用化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2005-129806公報
專利文獻2：日本特開平8-253342公報
本發明的目的在於提供一種厚膜電阻體，自導電性成分及玻璃排除有害的鉛成分，而且在廣泛的電阻區就電阻值、TCR特性、電流雜音特性、耐電壓特性等之特性來說具備與先前技術同等或其以上之優異的特性。
又，本發明的其他目的在於提供一種厚膜電阻體之製造方法，煅燒導致的電阻值或TCR等之變動或不均勻小，因此，在高電阻區中也可得到特性安定的厚膜電阻體。
達成上述目的之本發明的厚膜電阻體，其係為包含電阻組成物之煅燒物的厚膜電阻體，包含含有二氧化釕之釕系導電性粒子、及實質上未含有鉛成分之玻璃成分，具有100Ω/□~10MΩ/□之範圍內的電阻值，且電阻溫度係數為±100ppm/℃以內。
又，達成上述目的之本發明的厚膜電阻體之製造方法，其係將包含含有二氧化釕之釕系導電性粒子、作為實質上未含有鉛成分的玻璃粉之在玻璃粉及二氧化釕之混合物的煅燒物取1kΩ/□~1MΩ/□之範圍的值時，該煅燒物的電阻溫度係數顯示正的範圍之玻璃粉、及有機載體的電阻組成物印刷於被印刷物上後，在600~900℃進行煅燒。
本發明的厚膜電阻體具有100Ω/□~10MΩ/□之範圍的電阻值，儘管實質上未含有鉛，但其電阻溫度係數為±100ppm/℃以內。
特別是本發明的厚膜電阻體，作為1kΩ/□以上之中電阻區~高電阻區的電阻體，尤其是100kΩ/□以上之高電阻區的電阻體極為有用。
又，根據本發明之製造方法，在煅燒中不會 產生導電性成分之分解，因此可在玻璃基質中製作均質且安定的導電網絡，據此，可得到在高電阻區也沒有特性劣化、煅燒條件等之程序相依性小、不均勻少、電流雜音特性也佳的厚膜電阻體。
[圖1A]為表示將使用本發明之電阻組成物所製作的電阻體以掃描型顯微鏡-能量分散型X線分析(SEM-EDX)進行分析後的SEM圖像之圖。
[圖1B]為表示將SEM圖像針對Ba元素進行製圖的結果之圖。
[圖1C]為表示將SEM圖像針對Ru元素進行製圖的結果之圖。
[實施發明之形態]
〔釕系導電性粒子〕
作為本發明之釕系導電性粒子，含有二氧化釕(RuO2)50質量%以上較佳，僅包含二氧化釕(RuO2)者更佳。據此，本發明的電阻組成物，在高溫煅燒後也可得到更容易形成安定的導電網絡，不均勻少，在高電阻區中也得到良好的電阻特性，且其他電特性及程序安定性良好的厚膜電阻體。
釕系導電性粒子，亦可為二氧化釕與後述其他的導電性粒子混合或複合化者。
但是，在電阻體中不同的種類之導電成分混 雜時，有電流雜音特性劣化的情況。因此，在本發明中，釕系導電性粒子實質上僅由二氧化釕而成較佳。
特別是本發明的釕系導電性粒子，實質上未包含鉛成分，並且實質上也沒有包含鉍成分較佳。
再者，在本發明中，「實質上僅由~而成」及「實質上沒有包含~」之措詞，係容許非期望性雜質之「微量之含有」，例如，該雜質之含量為1000ppm以下的情況，100ppm以下特佳。
在本發明中，作為釕系導電性粒子，使用細微粒徑者較佳，例如，使用雷射式粒度分布測定裝置所測定的粒度分布之質量基準的累計分率50%值(以下記為平均粒徑D50)為在0.01~0.2μm的範圍較佳。藉由使用如前述之細微的釕系導電性粒子，在高電阻區中於電阻體煅燒膜中也可良好地分散釕系導電性粒子，包含均勻且安定的釕系導電性粒子與玻璃之微細構造(導電網絡)係形成於該膜中，可得到優異特性之電阻體。
根據釕系導電性粒子之平均粒徑D50為0.01μm以上，變得容易抑制與玻璃之反應，且容易得到安定的特性。又，根據平均粒徑D50為0.2μm以下，有變得容易改善電流雜音或負荷特性的傾向。作為釕系導電性粒子，特別是平均粒徑D50為0.03~0.1μm較佳。
〔玻璃粉〕
在本發明中，作為玻璃粉，使用如在玻璃粉及二氧化釕之混合物的煅燒物取1kΩ/□~1MΩ/□之範圍的值時，該煅燒物的電阻溫度係數(TCR)顯示正的範圍之玻璃 粉。
本案發明人等發現：使用如前述之特性的玻璃粉時，藉由調整與釕系導電性粒子之摻合比率，或適當添加後述之無機添加劑等，則在100kΩ/□以上之高電阻區中也可減小TCR。例如，本發明的厚膜電阻體，在100Ω/□~10MΩ/□之廣泛的電阻區中，可將TCR控制為±100ppm/℃以內。
較佳的是玻璃粉為玻璃粉及二氧化釕之混合物的煅燒物顯示1kΩ/□~1MΩ/□之電阻值時，煅燒物的TCR較0ppm/℃更大，且為500ppm/℃以下，較佳為400ppm/℃以下，更佳為300ppm/℃以下的玻璃粉。
作為如前述之在高電阻區TCR為正的玻璃組成，包含以氧化物換算為BaO 20~45莫耳%、B2O3 20~45莫耳%、SiO2 25~55莫耳%者較佳。
藉由BaO為20莫耳%以上，特別是可使在高電阻區之TCR成為正的範圍，藉由為45莫耳%以下，變得可容易良好地保存煅燒後之膜形狀。
藉由B2O3為20莫耳%以上，變得容易得到緻密的煅燒膜，藉由為45莫耳%以下，特別是可使在高電阻區之TCR成為正的範圍。
藉由SiO2為25莫耳%以上，可容易良好地保存煅燒後之膜形狀，藉由為55莫耳%以下，變得容易得到緻密的煅燒膜。
更佳為該玻璃粉，以氧化物換算為BaO 23~42莫耳%、B2O3 23~42莫耳%、SiO2 35~52莫耳%。
又，玻璃粉之玻璃轉化點Tg為450~700℃的範圍較佳。藉由轉化點Tg為450℃以上，可輕易得到高電阻，藉由為700℃以下，可得到緻密的煅燒膜。Tg在580~680℃之範圍較佳。
與煅燒電阻組成物的煅燒溫度之關係中，Tg為(煅燒溫度-200)℃以下較佳，該情況中，下式(1)係成立。
Tg≦(煅燒溫度-200)〔℃〕．．．式(1)
又，玻璃粉之平均粒徑D50為5μm以下較佳。根據D50為5μm以下，變得可輕易調整在高電阻區之電阻值，當D50過小時，有在電阻體變得容易產生孔隙的傾向。特佳的D50之範圍為0.5~3μm。
玻璃粉中，亦可進一步含有可調整TCR或其他的電阻特性之金屬氧化物，例如，ZnO、Al2O3、Li2O、Na2O、K2O、Nb2O5、Ta2O5、TiO2、CuO、MnO2、La2O3的成分1種或2種以上。該等之成分，即使少量也可得到高效果，例如，可在玻璃粉中以合計量含有0.1~10mol%左右，可因應作為目的之特性而適當調整。
〔機能性填料〕
形成本發明之厚膜電阻體的電阻組成物，除了上述無機成分以外，含有機能性填料(以下也簡記為填料)較佳。
在此，在本發明中，作為機能性填料，與前述玻璃粉不同，準備在煅燒時之流動性低的玻璃粒子，在其玻璃粒子之表面或其內部附近，使與前述釕系導電 性粒子不同之另外準備的其他導電性粒子(以下稱為導電粒子)附著/黏著固定而複合化的複合粒子較佳。再者，在本發明中，係區別「玻璃粉」之用語與「玻璃粒子」之用語而使用。
又，在本發明中，關於構成厚膜電阻體的玻璃成分，將源自玻璃粉的玻璃成分稱為「第1玻璃成分」，將源自玻璃粒子的玻璃成分稱為「第2玻璃成分」。
作為前述玻璃粒子，只要煅燒時之流動性低，則不論組成均可使用。作為一例，其玻璃轉化點Tg’為500℃以上，特別是前述玻璃粉的玻璃轉化點Tg較玻璃轉化點Tg’高(亦即Tg<Tg’成立)的玻璃較佳。作為玻璃轉化點Tg’高的玻璃組成之例，可舉出硼矽酸鋅系玻璃、硼矽酸鉛系玻璃、硼矽酸鋇系或硼矽酸鈣系之硼矽酸鹼土類金屬玻璃等，但本發明並沒有限定於前述。
電阻組成物之與煅燒溫度的關係中，Tg’為(煅燒溫度-150)℃以上較佳，該情況中，下式(2)係成立。
Tg’≧(煅燒溫度-150)〔℃〕．．．式(2)
在機能性填料中，作為與玻璃粒子複合化的導電粒子，除了銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鋁(Al)等之金屬粒子、或包含該等之金屬的合金粒子以外，也可使用釕系的導電粒子。
作為釕系的導電粒子，除了二氧化釕以外，也包含釕酸釹(Nd2Ru2O7)、釕酸釤(Sm2Ru2O7)、釕酸釹鈣(NdCaRu2O7)、釕酸釤鍶(SmSrRu2O7)、該等之相關氧化物等之具有焦綠石構造的釕複合氧化物；釕酸鈣 (CaRuO3)、釕酸鍶(SrRuO3)、釕酸鋇(BaRuO3)等之具有鈣鈦礦構造的釕複合氧化物；釕酸鈷(Co2RuO4)、釕酸鍶(Sr2RuO4)等、其他的釕複合氧化物；以及該等之混合物。
作為該導電粒子，可使用上述例示者之一種或二種以上，甚至亦可與氧化銀、氧化鈀等之前驅物化合物複合化而使用。
但是，如前述，在電阻體中不同之種類的導電成分混雜存在時，有電流雜音特性劣化的情況。因此，在機能性填料中，作為與玻璃粒子複合化的導電粒子，使用將二氧化釕作為主成分之釕系導電性粒子特佳。
又，作為該導電粒子，使用細微粒徑者較佳，平均粒徑D50在0.01~0.2μm之範圍較佳。
在本發明中，機能性填料之製法並沒有特別限定，例如亦可在預先準備的玻璃粒子之表面，利用取代析出法、無電解鍍敷法、電解法等之周知的手法，使前述導電粒子析出而複合化。在本發明中，將預先準備的玻璃粒子與導電粒子藉由介質研磨等之公知的攪拌手段進行攪拌混合，並於熱處理(例如850~900℃)後進行粉碎，在玻璃粒子之表面及/或內部使導電粒子黏著固定之所謂的利用機械化學的手法進行製造較佳。
根據如前述的手法，相對於相對粒徑大的玻璃粒子之表面及其附近的內部，可輕易製造粒徑小之導電粒子附著/黏著固定之分散構造的複合粒子。
本發明的電阻組成物，容易調整TCR或其他的電阻特性，因此使用後述之無機添加劑也可得到良好 的電阻體，但藉由含有上述機能性填料，可得到高電阻區的電阻值之不均勻少且安定，改善耐電壓特性、靜電特性、電阻值變化等之諸特性的電阻體。
填料之平均粒徑D50為0.5~5μm的範圍較佳。藉由填料之平均粒徑D50為0.5μm以上，容易得到緻密的煅燒膜，藉由為5μm以下，耐電壓特性變得難以劣化。特別是平均粒徑D50為1~3μm較佳。
再者，填料之平均粒徑D50，例如，以前述機械化學的手法製造時，可藉由調整粉碎條件而控制。
填料中所含的導電粒子之含量，相對於填料為20~35質量%較佳。藉由為20質量%以上，則可在煅燒後輕易地調整/控制得到的厚膜電阻體之電阻值，藉由為35質量%以下，則STOL特性(耐電壓特性)變良好。
以後述之實施例1基於圖1A~圖1C表示，包含實質上未包含鉛成分的玻璃粒子，玻璃粉之玻璃轉化點Tg為(煅燒溫度-200)℃以下，前述玻璃粒子之玻璃轉化點Tg’為(煅燒溫度-150)℃以上時，電阻體的玻璃變得形成海島構造。該海島構造為源自玻璃粉之玻璃(第1玻璃成分)形成海(基質)，源自玻璃粒子之玻璃(第2玻璃成分)形成島的構造。如前述的構造，不限於添加機能性填料作為電阻組成物之成分的情況，也可形成於使用玻璃粒子來代替機能性填料的情況中。如此構造為以往的電阻體中看不到的構造。
〔其他的添加劑〕
本發明的電阻組成物中，只要在不損及本發明之效 果的範圍，亦可以TCR、電流雜音、ESD特性、STOL等之電阻特性的改善或調整為目的，單獨或組合而添加一般使用之種種的無機添加劑，例如Nb2O5、Ta2O5、TiO2、CuO、MnO2、ZnO、ZrO2、La2O3、Al2O3、V2O5、玻璃(以下稱為「添加玻璃」。再者，「添加玻璃」為與前述第1玻璃成分、第2玻璃成分不同之另外的玻璃成分。)等。藉由將如前述的添加劑摻合，則可在廣泛電阻值範圍製造更優異之特性的電阻體。添加量，可因應其使用目的適當調整，例如，Nb2O5等之金屬氧化物系之添加劑的情況中，一般而言，相對於電阻組成物中之無機固體成分的合計100質量份，以合計為0.1~10質量份左右。又，添加添加玻璃時，也有添加超過10質量份的情況。
〔有機載體〕
在本發明中，釕系導電性粒子、玻璃粉，藉由與因應需要而摻合的機能性填料或添加劑一起與有機載體混合，成為具備適於應用網版印刷等之電阻組成物的方法之流變學的糊劑狀、塗料狀、或油墨狀之電阻組成物。
作為有機載體，沒有特別限制，可使用在電阻組成物中一般使用的萜品醇(以下記為TPO)、卡必醇、丁基卡必醇、賽璐蘇、丁基賽璐蘇或該等之酯類、甲苯、二甲苯等之溶劑、或在該等溶解乙基纖維素或硝基纖維素、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、松脂等之樹脂的溶液。在此，視需要亦可添加可塑劑、黏度調整劑、界面活性劑、氧化劑、金屬有機化合物等。
有機載體的摻合量，在電阻組成物中為一般 摻合的範圍即可，可因應用以形成電阻體的印刷等之應用方法適當調整。較佳為無機固體成分50~80質量%、有機載體50~20質量%左右。
〔電阻組成物〕
本發明的電阻組成物係依據常法，藉由將釕系導電性粒子、玻璃粉及視需要摻合的機能性填料或添加劑與有機載體一起混合/混練，且均勻地分散而製造，但在本發明中組成物不限於糊劑狀，亦可為塗料狀或油墨狀。
〔電阻體之製造〕
本發明的電阻組成物係依據常法，在氧化鋁基板、玻璃陶瓷基板等之絶緣性基板或積層電子零件等之被印刷物上，利用印刷法等印刷/塗布為既定的形狀，乾燥後，例如在600~900℃左右的高溫下煅燒。如前述進行而形成的厚膜電阻體中，通常藉由燒成保護膜玻璃而形成保護被膜，並視需要利用雷射修整等進行電阻值之調整。
又，作為電阻組成物之商品的流通形態，大多組合形成電阻值不同的電阻體之電阻組成物2種以上而以套組形式來販賣、流通。
本發明的電阻組成物為適於前述者，藉由將本發明的電阻組成物之2種以上以套組形式來提供，在使用者中可製備可製作摻合適當多個電阻組成物而具有所需的電阻值之電阻體的電阻組成物，根據前述，藉由類似的組成之多個電阻組成物，可涵蓋廣泛範圍的電阻區域。
[實施例]
以下利用實施例更具體地說明本發明，但本 發明並沒有限定於該等。
對於實施例所製作的各試料之物性值的測定係藉由以下的測定機器及測定方法進行。
[Rs(薄片電阻)]
使用Agilent公司製數位萬用電表「3458A」進行測定，並換算為煅燒膜厚8μm。對於試料20個進行測定，並取其平均值。
[TCR]
使用上述數位萬用電表，測定+25~+125℃(H-TCR)、-55~+25℃(C-TCR)。對於試料20個進行測定，並取其平均值。
[Tg,Tg’,TMA]
使用Bruker AXS公司製熱機械測定裝置「TMA4000S」。對於試料20個進行測定，並取其平均值。
[STOL]
測定施加1/4W定格電壓的2.5倍(但是最大400V)5秒鐘後之電阻值變化率。對於試料20個進行測定，並取其平均值。
[平均粒徑D50]
使用HORIBA公司製雷射繞射/散射式粒子徑分布測定裝置「LA950V2」。對於試料20個進行測定，並取其平均值。
<預備實驗A>
首先，進行用以得到在玻璃粉及二氧化釕之混合物的煅燒物取1kΩ/□~1MΩ/□之範圍的值時，煅燒物的電 阻溫度係數顯示正的範圍之玻璃粉的實驗。
(實驗例1~42)
以表1所示的玻璃組成，製作平均粒徑D50為2μm的玻璃粉，將其各別作為試料1~42。
接著，將與前述不同另外準備的二氧化釕(昭榮化學工業股份有限公司製、製品名：Ru-109、平均粒徑D50=0.05μm)與各試料1~42以20：80的質量比混合後，相對於該混合物100質量份，藉由將加入有機載體30質量份的組成物以3個輥進行混練，各別製作對應於試料1~42之實驗例1~42的糊劑。再者，作為此處之有機載體，係使用乙基纖維素15質量份，剩餘部分添加TPO作為溶劑者。
使用各糊劑，對於預先在印附有銀厚膜電極的氧化鋁基板上印刷1mm×1mm的圖案，在室溫進行10分鐘的整平後，於150℃乾燥10分鐘，之後，在大氣中於850℃(波峰溫度)煅燒60分鐘，藉此方式得到對應於各試料1~42之實驗例1~42的煅燒圖案。
各別對於該煅燒圖案測定電阻值Rs，對於得到約1kΩ/□左右及其以上之電阻值的煅燒圖案，進一步測定+25℃~+125℃之TCR(以下為H-TCR)與-55℃~+25℃之TCR(以下、C-TCR)。
將其測定結果一併記於表1。
又，在表1中，對於Rs小於1kΩ/□者，省略H-TCR及C-TCR之測定，在表中標記“-”的符號。
實驗例1~42中，對於H-TCR、C-TCR同時為 正的範圍之實驗例11、13、30、38、39、41所使用的試料11、13、30、38、39、41，與前述同樣進行操作，製作二氧化釕與各試料之質量比為10：90的糊劑，得到煅燒圖案。
之後，同樣地對於各個圖案測定電阻值Rs，進一步排除無法測定電阻值者，測定H-TCR與C-TCR。將其測定結果一併記於表1。
如表1所示，在上述之預備實驗A中，在試料1~42之中，僅試料13係全部TCR為正的範圍。
因此，為了進行更詳細的探討，與上述同樣進行操作，重新準備組成與試料13同樣將SiO2、B2O3、BaO作為主要的成分而包含之玻璃粉(表2的試料43~50)後，製作二氧化釕與各玻璃粉之質量比成為30：70、20：80、10：90的糊劑。其次，使用各別的糊劑得到煅燒圖案，各別測定玻璃轉化點Tg、熱膨脹係數α、煅燒圖案的電阻值Rs、H-TCR、C-TCR。
再者，為了評價煅燒膜表面之緻密性，以目視觀察各圖案的煅燒面，將可在其表面上確認明顯凹凸者設為“×”，將可確認稍微凹凸者設為“△”，將幾乎無法觀察到凹凸者設為“○”。
將其測定結果一併記於表2。
根據表2之結果可理解到，實驗例13、43、44、45、46、47、49所使用之試料13、43、44、45、46、47、49的玻璃粉，可說是在玻璃粉及二氧化釕之混合物的煅燒物取1kΩ/□~1MΩ/□之範圍的值時，該煅燒物的電阻溫度係數顯示正的範圍之玻璃粉。
後述之實施例中表示自包含試料13的玻璃粉之電阻組成物製作電阻體的實施例。
<預備實驗B>
其次，進行對於用以改善耐電壓特性、靜電特性、電阻值變化等之諸特性的機能性填料之預備實驗。
作為煅燒時之流動性低的玻璃，準備包含以氧化物換算為SiO2 76.4莫耳%、B2O3 3.3莫耳%、Al2O3 6.5莫耳%、CaO 11.1莫耳%、MgO 1.2莫耳%、La2O3 0.3莫耳%、K2O 1.1莫耳%、ZrO2 0.1莫耳%的玻璃粒子(平均粒徑D50=2μm、Tg’=713℃)。
又，作為填料中所含的導電粒子，準備二氧化釕(Ru-109)，使填料中之導電粒子的含量各別成為20質量%、30質量%、40質量%而混合前述玻璃粒子與導電粒子，使用直徑5mm的介質，將醇作為溶媒以球磨機攪拌後，在880℃進行熱處理，再度藉由前述球磨機進行粉碎直到填料之平均粒徑D50成為3μm，製作3種填料。
將得到的填料以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察時，觀察到在相對粒徑大(約3μm)之玻璃粒子的表面與其內部附近，附著/分散有相對粒徑小(0.05μm)之二氧化釕的粒子之構造。
使該等之填料與前述之試料13的玻璃粉以質量比成為50：50、40：60、30：70而混合，與預備實驗A同樣進行操作，製作煅燒圖案。
再者，使該等之填料與二氧化釕(Ru-109)及試料13的玻璃粉以質量比成為45：5：50、35：5：60、25：5：70而混合，同樣地製作煅燒圖案。
對於該等各別圖案，測定各別的電阻值Rs與STOL。將其結果示於表3。
再者，在表3中，因為電阻值大且值不安定，所以對於STOL之測定為困難者，省略測定，在表中以“-”標記。
如表3所示，填料中的導電粒子之含量為20質量%時，僅填料不會導通，但藉由少量添加二氧化釕而可得到導通。另一方面，該含量成為40質量%時，STOL變大到不適於實用。
根據以上的結果，可知在本發明中，填料中 之導電粒子的含量為20~35質量%之範圍內較佳。
<實施例1>
本實施例為關於電阻組成物包含機能性填料作為成分的情況之實施例。
(實施例1-1~實施例1-6)
將二氧化釕(Ru-109)、預備實驗B所製作的導電粒子含量為30質量%的填料、及預備實驗A所製作的試料13之玻璃粉，以表4所示的質量份摻合，相對於此，將加入有機載體30質量份的組成物以3個輥進行混練，製作實施例1-1~實施例1-6的糊劑。再者，作為有機載體，使用乙基纖維素15質量份，剩餘部分添加TPO作為溶劑者。
使用各糊劑，在預先印附有銀厚膜電極的氧化鋁基板上印刷1mm×1mm的圖案，在室溫進行10分鐘的整平後，於150℃乾燥10分鐘，之後，在大氣中於850℃(波峰溫度)煅燒60分鐘，藉此方式得到電阻體。
相對於各電阻體，測定薄片電阻值Rs、H-TCR、C-TCR、電阻值之不均勻CV、雜訊、STOL。再者，CV為自電阻體20個求得的數值。
將其測定結果一併記於表4。
再者，在表4中，關於雜訊，因為超出範圍，所以對於測定為困難者，省略測定，在表中以“-”標記。
又，對於每個糊劑設定作為目標值的電阻值Rs也一併記於表4，以供參考。
由表4明顯得知：根據本發明，在廣泛的電阻區(100Ω/□~10MΩ/□)之全範圍內，可得到電流雜音特性或負荷特性均優異的電阻體，特別是關於TCR，可達成±100ppm/℃以內。
再者，將得到的電阻體以掃描型顯微鏡-能量分散型X線分析(SEM-EDX)分析的結果示於圖1A~圖1C。圖1A為電阻體的SEM圖像，圖1B為表示針對Ba元素進行製圖的結果之圖，圖1C為表示針對Ru元素進行製圖的結果之圖。
如圖1B所示，看到實施例1所得到的電阻體中，在包含Ba的連續體區域(以下記為基質)之中，散布有多個未包含Ba的不連續體(以下記為島)之所謂的海島構造(sea-island structure)。根據該實施例1所使用的玻璃粉中含有Ba，另一方面，作為填料使用的玻璃粒子中未含有Ba，本發明的電阻體，推測為在玻璃粉之基質中， 煅燒時之流動性低的玻璃粒子殘留為島狀，形成如前述的海島構造者。又，如圖1C所示，根據可確認玻璃粒子之表面中，Ru以高濃度存在，推測在自本發明的電阻組成物得到之電阻體中，RuO2粒子沒有均勻地分散，且在至少電阻體中之一部分具備偏向於肥皂之泡狀的網絡構造。
<實施例2>
本實施例為關於電阻組成物未包含機能性填料的情況之實施例。
(實施例2-1~實施例2-6)
作為組成接近試料13的玻璃粉，重新準備試料51(以氧化物換算為SiO2 38.1莫耳%、B2O3 26.1莫耳%、BaO 27.2莫耳%、Al2O3 0.8莫耳%、SrO 0.5莫耳%、ZnO 3.6莫耳%、Na2O 3.2莫耳%、K2O 0.5莫耳%)。再者，試料51的Tg為629.4℃。
又，以調整TCR為目的，對糊劑加入添加玻璃。作為該添加玻璃，準備以氧化物換算為SiO2 43.0莫耳%、B2O3 18.2莫耳%、Al2O3 13.0莫耳%、CaO 2.8莫耳%、MgO 3.2莫耳%、SnO2 1.3莫耳%、Co2O3 1.9莫耳%、K2O 6.6莫耳%、Li2O 10.0莫耳%。添加玻璃的玻璃轉化點為494.0℃。
將二氧化釕(Ru-109)、添加玻璃、及試料51的玻璃粉，以表5所示的質量份摻合，相對於此，將加入有機載體30質量份，甚至加入表5所示的質量份之其他的添加劑之組成物以3個輥進行混練，製作糊劑。再者，作 為有機載體，使用乙基纖維素15質量份，剩餘部分添加TPO作為溶劑者。
使用各糊劑，在預先印附有銀厚膜電極的氧化鋁基板上印刷1mm×1mm的圖案，在室溫進行10分鐘的整平後，於150℃乾燥10分鐘，之後，在大氣中於850℃(波峰溫度)煅燒60分鐘，藉此方式得到電阻體。
對於各電阻體，測定薄片電阻值Rs、H-TCR、C-TCR、電阻值之不均勻CV、雜訊。
將測定的結果一併記於表5。
根據表5可明顯得知：本發明即使在未包含機能性填料的情況，也可在廣泛的電阻區中使TCR成為±100ppm/℃以內。
<實施例3>
將使用的釕系導電性粒子各別變更為平均粒徑D50=0.20μm之二氧化釕(昭榮化學工業股份有限公司製、製品名：Ru-108)、及D50=0.02μm的二氧化釕(昭榮化學工業股份有限公司製、製品名：Ru-105)，除此以外，進行與預備實驗A、預備實驗B、實施例1及實施例2同樣的實驗時，得到幾乎同樣的結果。

Claims (19)

  1. 一種厚膜電阻體，其係為包含電阻組成物之煅燒物的厚膜電阻體，包含含有二氧化釕的釕系導電性粒子與實質上未包含鉛成分的玻璃成分，該玻璃成分至少包含第1玻璃成分、及玻璃轉化點高於該第1玻璃成分的第2玻璃成分，相對於該第1玻璃成分之基質，具備第2玻璃成分散布為島狀的海島構造，具有100Ω/□~10MΩ/□之範圍內的電阻值，且電阻溫度係數為±100ppm/℃以內。
  2. 如請求項1之厚膜電阻體，其係具有1kΩ/□~10MΩ/□之範圍內的電阻值。
  3. 如請求項2之厚膜電阻體，其係具有10kΩ/□~10MΩ/□之範圍內的電阻值。
  4. 如請求項3之厚膜電阻體，其係具有100kΩ/□~10MΩ/□之範圍內的電阻值。
  5. 如請求項4之厚膜電阻體，其係具有1MΩ/□~10MΩ/□之範圍內的電阻值。
  6. 如請求項1至5中任一項之厚膜電阻體，其中該第1玻璃成分包含源自在玻璃粉(glass frit)及二氧化釕之混合物的煅燒物取1kΩ/□~1MΩ/□之範圍的值時，該煅燒物的電阻溫度係數顯示正的範圍之玻璃粉的玻璃成分。
  7. 如請求項6之厚膜電阻體，其中該玻璃粉包含以氧化物換算為BaO 20~45莫耳%、B2O3 20~45莫耳%、SiO2 25~55莫耳%。
  8. 如請求項1至5中任一項之厚膜電阻體，其係具備該二 氧化釕之一部分偏離存在於散布為島狀之該第2玻璃成分的表面及其附近的構造。
  9. 如請求項1至5中任一項之厚膜電阻體，其中該釕系導電性粒子係平均粒徑D50為0.01~0.2μm的粒子。
  10. 一種具有100Ω/□~10MΩ/□之範圍內的電阻值之厚膜電阻體之製造方法，其係將包含：含有二氧化釕之釕系導電性粒子；作為實質上未含有鉛成分的玻璃粉之在玻璃粉及二氧化釕之混合物的煅燒物取1kΩ/□~1MΩ/□之範圍的值時，該煅燒物的電阻溫度係數顯示正的範圍之玻璃粉；及有機載體(organic vehicle)的電阻組成物印刷於被印刷物上後，在600~900℃進行煅燒，其中，該電阻組成物係使用該釕系導電性粒子與該玻璃粉之含有率不同的2種以上之電阻組成物，並調整該2種以上之電阻組成物各別的摻合比例而成者。
  11. 一種厚膜電阻體之製造方法，其係將包含：含有二氧化釕之釕系導電性粒子；作為實質上未含有鉛成分的玻璃粉之在玻璃粉及二氧化釕之混合物的煅燒物取1kΩ/□~1MΩ/□之範圍的值時，該煅燒物的電阻溫度係數顯示正的範圍之玻璃粉；機能性填料；及有機載體的電阻組成物印刷於被印刷物上後，在600~900℃進行煅燒，其中，該機能性填料為包含實質上未含有鉛成分的玻璃粒子、與粒徑較該玻璃粒子更小且實質上未含有鉛成分的導電粒子之複合粒子。
  12. 如請求項10或11之厚膜電阻體之製造方法，其中該玻璃粉包含以氧化物換算為BaO 20~45莫耳%、B2O3 20 ~45莫耳%、SiO2 25~55莫耳%。
  13. 如請求項10或11之厚膜電阻體之製造方法，其中該釕系導電性粒子的平均粒徑D50為0.01~0.2μm。
  14. 如請求項11之厚膜電阻體之製造方法，其中該玻璃粒子之玻璃轉化點Tg’相對於該玻璃粉之玻璃轉化點Tg，滿足Tg<Tg’。
  15. 如請求項14之厚膜電阻體之製造方法，其中Tg為450~700℃，Tg’為500℃以上。
  16. 如請求項11之厚膜電阻體之製造方法，其中該機能性填料包含該導電粒子20~35質量%。
  17. 如請求項11或16之厚膜電阻體之製造方法，其中該導電粒子為包含二氧化釕的釕系導電粒子。
  18. 如請求項11或16之厚膜電阻體之製造方法，其中該導電粒子的平均粒徑D50為0.01~0.2μm。
  19. 如請求項11或16之厚膜電阻體之製造方法，其中該機能性填料的平均粒徑D50為0.5~5μm。
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