KR100750470B1

KR100750470B1 - 저항체 조성물 및 두꺼운 막저항체

Info

Publication number: KR100750470B1
Application number: KR1020060094736A
Authority: KR
Inventors: 다다시 엔도; 히로시 마시마; 다다시 가나사쿠; 데쓰야 다나카; 미키오 야마조에
Original assignee: 소에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-10-03
Filing date: 2006-09-28
Publication date: 2007-08-22
Also published as: EP1770721B1; CN1971771A; KR20070037680A; EP1770721A2; JP2007103594A; TW200719360A; EP1770721A3; CN1971771B; US7476342B2; US20070075301A1; TWI327324B

Abstract

도전성 성분 및 유리로부터 유해한 납성분을 배제하고, 넓은 저항영역에서 TCR특성, 전류잡음특성, 내전압특성, 히트사이클 테스트 후의 안정성 등이 뛰어난 두꺼운 막 저항체를 형성할 수 있는 루테늄계 저항체 조성물 및 상기 조성물에 의해 형성된 납프리의 저항체를 제공한다.

납성분을 포함하지 않는 루테늄계 도전성 성분과, 유리의 염기도(Po값)가 0.4∼0.9인 납성분을 포함하지 않는 유리와, 유기 비히클을 포함하는 저항체 조성물로서, 이것을 소성하여 얻어지는 두꺼운 막 저항체내에 MSi₂Al₂O₈결정(M: Ba 및/또는 Sr)이 존재하는 것을 특징으로 하는 저항체 조성물.

Description

저항체 조성물 및 두꺼운 막저항체{RESISTOR COMPOSITION AND THICK FILM RESISTOR}

본 발명은, 저항체 조성물에 관한 것으로, 특히 칩저항기를 비롯하여, 반고정 저항기, 가변 저항기, 포커스 저항, 서지(surge) 소자 등의 각종 저항부품, 또한 두꺼운 막회로, 다층회로기판, 각종 적층복합부품 등에 있어서, 두꺼운 막저항체를 형성하기 위해서 사용되는, 납을 포함하지 않는 루테늄계의 두꺼운 막저항체 조성물에 관한 것이다.

두꺼운 막저항체 조성물은, 도전성분과 유리를 주성분으로 하고, 여러 가지의 절연 기판상에 두꺼운 막저항체를 형성하는데 이용된다. 저항체 조성물은, 주로 페이스트나 도료의 형태로, 전극을 형성한 알루미나 기판상이나 세라믹 복합부품 등에 소정의 형상으로 인쇄되어 600∼900℃ 정도의 고온에서 소성된다. 그 후 필요에 의해, 오버코트 유리로 보호피막을 형성한 후, 필요에 따라서 레이저 트리밍(trimming) 등에 의해 저항값의 조정을 행한다.

요구되는 저항체의 특성으로서는, 저항온도 계수(TCR)가 작은 것, 전류잡음이 작은 것, 또한 내전압특성, ESD특성, 수명특성이 양호한 것, 또한 프로세스 안 정성이 양호한 것, 즉 프로세스의 변동에 의한 저항값 변화가 작은 것 등이 있다. 또한 특히 칩저항에서는, 레이저 트리밍에 의한 저항값의 조정을 용이하게 행할 수 있는 것, 또한 트리밍 후의 특성열화가 작은 것도 필요하다.

종래, 일반적으로, 도전성분으로서 루테늄계의 산화물 분말을 이용한 저항체 조성물이 넓게 사용되고 있다. 이 루테늄계 저항체 조성물은, 공기중에서의 소성이 가능하고, 도전성 성분과 유리의 비율을 바꾸는 것에 의해, 1Ω/□ 이하에서부터 수MΩ/□의 넓은 범위의 저항값을 갖는 저항체를 용이하게 얻을 수 있고, 양호한 전기특성과 뛰어난 안정성을 나타낸다.

루테늄계 저항체 조성물의 도전성분으로서는, 주로 이산화루테늄이나, 파이로클로어(pyrochlore) 구조의 루테늄산비스머스, 루테늄산납 등, 페로브스카이트 (perovskite) 구조의 루테늄산바륨, 루테늄산칼슘 등의 루테늄 복합산화물류, 또한 루테늄 레지네이트(resinates) 등의 루테늄 전구체가 사용된다. 특히, 루테늄 복합산화물은, 유리의 함유비율이 높은 고저항역의 저항체 조성물에 있어서 바람직하게 사용되고 있다. 이것은, 루테늄 복합산화물은, 통상 이산화루테늄보다 저항율이 1자리수 이상 높기 때문에, 이산화루테늄보다 다량으로 배합할 수 있고, 이것에 의해 저항값 편차가 적고, 전류잡음특성, TCR 등의 저항특성이 양호하고, 안정한 저항체를 얻을 수 있기 때문이다.

또한 유리로서는, 주로 산화납을 포함하는 유리가 사용되어 왔다. 산화납 함유유리는 연화점이 낮고, 유동성, 도전성성분과의 젖음특성(wettability)이 양호하여 기판과의 접착성도 뛰어나고, 또한 열팽창 계수가 세라믹 특히 알루미나기판 과 적합하다는 점 등, 두꺼운 막저항체의 형성에 적절한, 뛰어난 특성을 가지기 때문이다.

그러나 납성분은 독성이 있어, 인체에의 영향 및 공해의 점으로부터 바람직하지 않다. 근년 환경문제에 대처하기 위해 엘렉트로닉스제품이 WEEE(폐전기 전자기기 지령; Waste Electrical and Electronic Equipment) 및 RoHS(특정 유해물질 사용제한; Restriction of the Use of the Certain Hazardous Substances) 대응이 요구되고 있는 바, 저항체 조성물에 있어서도 납프리의 소재의 개발이 강하게 요구되고 있다.

종래로부터, 예를 들면 납을 포함하지 않는 이산화루테늄, 루테늄산 비스머스, 루테늄산 알칼리토류금속염 등을 도전성분으로서 이용하고, 납프리의 유리를 사용하는 저항체 조성물이 몇가지 제안되어 있다(이하, 특허문헌 1∼2 참조).

그러나, 납유리를 사용하지 않고, 게다가 종래의 납유리 함유 루테늄계 저항체 조성물에 필적하는, 넓은 저항값 범위에 걸쳐서 뛰어난 특성을 나타내는 저항체 조성물은 얻어지지 않는다. 특히, 100kΩ/□ 이상의 고저항역의 저항체를 형성하는 것이 곤란하였다.

일반적으로 고저항역에 이용되는 루테늄의 복합산화물의 다수는, 저항체 조성물을 고온에서 소성할 때, 유리와 반응하여 루테늄의 복합산화물보다 저항율이 낮은 이산화루테늄으로 분해하는 경향이 있다. 특히 납성분을 포함하지 않는 유리와 조합한 경우, 소성중 800℃∼900℃ 부근에서의 이산화루테늄으로의 분해를 억제하는 것이 곤란하고, 이 때문에, 저항값이 저하하여 원하는 높은 저항값을 얻지 못 하고, 또한 막두께 의존성이나 소성온도 의존성이 커지는 문제가 있었다. 특허문헌 1과 같이 입자지름이 큰, 예를 들면 평균 입자지름 1㎛ 이상의 루테늄 복합산화물 분말을 이용하는 것에 의해, 어느 정도 분해를 억제할 수 있다. 그러나, 크고 거친 도전성 분말을 사용하면 전류잡음이나 부하특성(load life characteristics)이 악화되어, 뛰어난 저항특성을 얻을 수 없다.

또한, 일반적으로 루테늄의 복합산화물은, 납을 포함하지 않는 유리와의 조합에서는, 양호한 미세구조의 소성막을 만들기 어렵다고 생각되고 있다. 예를 들면 루테늄산 비스머스의 분해방지에는, 특허문헌 2에 기재되어 있는 비스머스계 유리가 유효하다는 것이 알려져 있지만, 이 저항체 조성물은, 고저항역에 있어서는 TCR이 음으로 커져, 사용할 수 없다.

저항체 소성막의 미세구조를 전자현미경 등으로 관찰하면, 통상은 유리의 매트릭스 전체에 극히 미세한 도전성 입자가 분산하여, 도전성 입자끼리가 접촉하여 네트워크(그물코형상구조)를 형성하고 있고, 이것이 도전패스(path)가 되어, 도전성을 나타낸다고 생각된다. 종래의 루테늄의 복합산화물과 납을 포함하지 않는 유리를 이용한 저항체 조성물에서는, 특히 도전성성분의 비율이 적은 고저항역에 있어서, 안정한 네트워크 구조(이하 '도전 네트워크'라고 한다)를 만들기가 매우 어렵다. 이 때문에, 납프리이고 또한 TCR특성, 전류잡음특성, 변동성(fluctuation) 등의 여러 특성이 뛰어난 높은 저항값의 저항체를 제조하는 것이 곤란하였다.

[특허문헌 1] 일본 특허공개공보 2005-129806

[특허문헌 2] 일본 특허공개공보 평성8-253342

본 발명은, 도전성 성분 및 유리로부터 유해한 납성분을 배제하고, 또한 넓은 저항역에서 접착강도, 저항값, TCR특성, 전류잡음특성, 내전압특성, 히트사이클 테스트 후의 안정성 등에 있어서 종래와 동등 이상의 뛰어난 특성을 갖는 두꺼운 막저항체를 형성할 수 있는 루테늄계 저항체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 소성중의 루테늄 복합산화물의 분해를 방지하고, 소성조건에 의한 저항값, TCR 등의 변동 및 편차가 작고, 따라서 고저항역에 있어서도 특성이 안정한 두꺼운 막저항체를 형성할 수 있는 루테늄계 저항체 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은, 상기 본 발명의 목적을 위해서 이루어진 것으로서, 이하에 기재하는 구성으로 이루어진다.

(1) 납성분을 포함하지 않는 루테늄계 도전성 성분과 유리의 염기도(Po값)가 0.4∼0.9인 납성분을 포함하지 않는 유리와, 유기 비히클을 포함하는 저항체 조성물로서, 이것을 소성하여 얻어지는 두꺼운 막저항체내에 MSi₂Al₂O₈결정(M : Ba 및/또는 Sr)이 존재하는 것을 특징으로 하는, 저항체 조성물.

(2) 유리가 적어도 바륨 및/또는 스트론튬과, 알루미늄과, 규소를 필수 성분으로서 포함하고, 소성에 의해 MSi₂Al₂O₈ 결정(M: Ba 및/또는 Sr)을 석출하는 것인 것을 특징으로 하는, 상기 (1)에 기재의 저항체 조성물.

(3) 유리의 영률(Young's modulus)이 50∼95GPa의 범위인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2) 기재의 저항체 조성물.

(4) 루테늄계 도전성 성분이 루테늄 복합산화물인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (3) 중의 어느 한 항 기재의 저항체 조성물.

(5) 상기 루테늄계 도전성 성분과 상기 유리가, 루테늄계 도전성 분말 및 유리분말로서 함유되는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (4) 중의 어느 한 항 기재의 저항체 조성물.

(6) 상기 루테늄계 도전성 성분과 상기 유리의 적어도 일부가 미리 복합화된 복합분말로서 함유되는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (4) 중의 어느 한 항 기재의 저항체 조성물.

(7) 상기 루테늄계 도전성 분말 또는 복합분말의 비표면적이 5∼30m²/g인 것을 특징으로 하는, 상기 (5) 또는 (6) 기재의 저항체 조성물.

(8) 납성분을 포함하지 않는 유리 매트릭스중에, 납성분을 포함하지 않는 루테늄계 도전상과 MSi₂Al₂O₈결정(M : Ba 및/또는 Sr)이 존재하는 것을 특징으로 하는 두꺼운 막저항체.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

도전성 성분

루테늄계 도전성 성분으로서는, 납성분을 포함하지 않는 루테늄 함유 도전성 산화물, 예를 들면 이산화루테늄(RuO₂); 루테늄산 네오디뮴(Nd₂Ru₂O₇), 루테늄산 사 마륨(Sm₂Ru₂O₇), 루테늄산 네오디뮴칼슘(NdCaRu₂O₇), 루테늄산 사마륨스트론튬(SmSrRu₂O₇), 이들의 관련 산화물 등의 파이로클로어 구조를 갖는 루테늄 복합산화물; 루테늄산 칼슘(CaRuO₃), 루테늄산 스트론튬(SrRuO₃), 루테늄산 바륨(BaRuO₃) 등의 페로브스카이트 구조를 갖는 루테늄 복합산화물; 루테늄산 코발트(Co₂RuO₄), 루테늄산 스트론튬(Sr₂RuO₄) 등의 루테늄 복합산화물; 이들의 혼합물이 주로 사용된다.

특히, 주로 중저항역에서부터 고저항역의 저항체를 제조하기 위해서, 도전성분으로서 루테늄 복합산화물을 단독으로, 또는 이산화루테늄과 함께 이용하는 경우에 있어서, 본 발명은 상기와 같이 뛰어난 효과를 이루기 때문에 바람직하다. 그러나, 이산화루테늄을 단독으로 사용하는 경우에서도, 물론 양호한 저항 특성을 얻을 수 있다.

본 발명의 바람직한 하나의 형태에서는, 이러한 도전성 성분은, 상기 루테늄계 도전성 산화물의 미분말로서 함유된다. 본 발명의 바람직한 다른 형태에서는, 상기 루테늄계 도전성 산화물과 유리분말을 미리 열처리하고, 복합화하여, 이것을 미분쇄하여 얻은 복합분말이 이용된다. 이와 같이 복합분말로 하는 것에 의해, 특히 고저항역에 있어서, 종래 납프리계의 저항체에서는 만들기 어려웠던 안정한 도전 네트워크가 보다 용이하게 형성된다고 생각되고, 변동이 작고, 전기특성 및 프로세스 안정성이 양호한 저항체를 얻을 수 있다.

상기 도전성 산화물 분말이나 상기 복합분말의 입자지름은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 BET법에 의한 비표면적이 5∼30m²/g, 평균 입자지름으로 환산하면 거의 0.02∼0.2㎛의 것이 사용되지만, 바람직하게는 0.04∼0.1㎛이다. 이러한 극히 미세한 분말을 사용하는 것에 의해, 저항체 소성막중에서 도전성 입자가 양호하게 분산하고, 균일하고 안정한 도전입자/유리 미세구조가 형성되고, 전류잡음특성이나 부하특성이 극히 뛰어난 저항체를 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 도전성 분말로서 이러한 비표면적이 크고, 미세한 루테늄 복합산화물을 이용한 경우에서도, 소성에 의한 복합산화물의 분해가 생기기 어렵다. 비표면적이 5m²/g 미만에서는, 전류잡음이나 부하특성이 악화되는 경향이 있다. 또한 비표면적이 30m²/g보다 커지면, 유리와의 반응성이 높아지기 때문에, 안정한 특성이 얻어지기 어려워진다. 특히 10∼25m²/g의 범위가 바람직하다.

한편, 원하는 바에 따라, 이들 루테늄계 도전성 성분에, 다른 도전성분, 예를 들면, 은, 산화은, 금, 팔라듐, 산화팔라듐, 백금, 동 등의 분말이나, 이들의 전구체가 되는 화합물을 병용해도 좋다.

유리

유리로서는, 특정범위의 염기도를 갖고, 납성분을 포함하지 않고, 또한 저항체 조성물을 소성하여 얻어진 저항체막중에 MSi₂Al₂O₈결정(M : Ba 및/또는 Sr)이 존재하는 조성인 것이 필요하다. 유리의 염기도 Po는, Kenji Morinaga 외의 J.Am Ceram. Soc., 77(12), 3113-3118(1994)에서 제안하고 있는 유리의 산소이온의 활동도(공여능력)를 나타내는 파라미터인 유리의 염기도 B의 정의에 따라서 산출한 것이다. 구체적으로는, 본 명세서에 기재된 유리의 염기도 Po는 유리를 구성하는 산화물 성분으로부터 이하의 계산에 의해서 구할 수 있고, 값이 커짐에 따라서 알칼리성이 강해지는 것을 나타내고 있다.

Po= ∑(n_i×Po')(Po'는 유리를 구성하는 각 산화물의 염기도, n_i는 유리중의 양이온의 몰분율)

각 산화물의 염기도(Po')는, CaO의 Po'= 1, SiO₂의 Po'= 0으로서, 다음 식으로 나타낸다.

Po'= (Po_i-0.405)/1.023

여기서, Po_i는 각 산화물의 산소이온의 공여능력, 즉 산소이온이 떼어지기 쉬운 특성을 나타내고, 양이온-산소간 인력 A_i의 역수이다. 즉,

Po_i = 1/A_i

A_i는, 크론력에 기초하는 다음 식으로 나타난다.

A_i= Z_i×2/(r_i+1.40)²

{다만, Z_i는 양이온의 가수, r_i는 양이온의 반지름(A)}

본 발명에 있어서는 염기도가 0.4∼0.9의 범위의 유리가 사용된다. 주된 루 테늄 복합산화물의 염기도를 같은 방법으로 계산하면, 예를 들면, Nd₂Ru₂O₇은 0.406, NdCaRu₂O₇은 0.497, CaRuO₃은 0.587, SrRuO₃은 0.722로서, 거의 0.4∼0.8의 범위이지만, 본 발명자들의 연구에 의하면, 유리가 루테늄 복합산화물의 염기도에 가까우면, 루테늄 복합산화물의 분해억제효과 크다. 유리의 염기도가 0.4∼0.9의 범위외에서는, 루테늄 복합산화물의 분해를 억제할 수 없다. 한편, 염기도가 0.9를 넘는 유리는, 안정성, 화학적 내구성이 극히 낮고, 두꺼운 막저항체에는 사용할 수 없다.

MSi₂Al₂O₈결정은, 셀시안(celsian), 헥사셀시안, 파라셀시안 등이지만, 소성하여 얻을 수 있는 두꺼운 막저항체의 유리 매트릭스중에 균일하게 분산한 상태로 존재하고 있으면 좋다. 이 결정의 존재에 의해, 균일하고 안정한 도전입자/유리 미세 구조를 형성할 수 있고, 또한 도전성 입자끼리가 유리 매트릭스 중에서 긴밀하게 접촉하여, 종래 납프리의 두꺼운 막저항체에서는 만들기 어려웠던 안정한 도전 네트워크가 형성된다고 생각할 수 있다.

이러한 저항체를 형성하기 위해서는, MSi₂Al₂O₈결정분말을, 유리와 별도로 저항체 조성물중에 첨가해도 좋지만, 바람직하게는, 소성중에 이 결정을 석출하는 조성의 비정질 유리를 이용한다. 혹은, 이러한 조성의 비정질 유리를 미리 열처리하여 MSi₂Al₂O₈결정을 석출시켜 얻은, 부분결정화 유리를 이용해도 좋다. 이러한 결정화 가능한 비정질 유리 또는 부분결정화 유리를 이용하는 경우, 소성에 의해 미 세한 결정이 저항막 전체에 걸쳐서 균일하게 석출하기 때문에, 도전 네트워크가 안정화된다고 생각된다.

상기 MSi₂Al₂O₈결정을 석출할 수 있는 유리로서는, 적어도 바륨 및/또는 스트론튬과, 알루미늄과, 규소를 필수성분으로서 포함하는(Ba,Sr)-Si-Al계 유리가 사용된다. 석출하는 결정의 양이 과다하게 되면, 저항체가 딱딱해져 레이저 트리밍성이 악화되는 경향이 있고, 또한 저항값이 너무 상승하는 경향이 있다. 석출량이 적으면 특히 고저항역에서 안정한 특성이 얻어지기 어려워진다. 적절한 양의 MSi₂Al₂O₈결정을 석출할 수 있는 바람직한 유리는, 붕소, 알루미늄의 함유량이 각각 산화물 환산으로, B₂O₃을 5∼30mol%, Al₂O₃을 1∼20mol% 함유하는 (Ba,Sr)-Si-Al계 유리이다. 이 유리에는, 알칼리 금속원소, 지르코늄을, 각각의 산화물 환산으로, R₂O(R은 알칼리 금속원소) 10mol% 이하, ZrO₂를 20mol% 이하 함유하여도 좋다. 30mol%를 넘는 B₂O₃함유량, 10mol%를 넘는 R₂O함유량은, 저항조성물이 도전성 성분으로서 루테늄 복합산화물을 포함하는 경우, 소성시에 상기 복합산화물이 분해되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 상기의 Al₂O₃함유량이 20mol%를 넘으면 MSi₂Al₂O₈결정의 양이 과다하게 되기 쉽다. 또한, ZrO₂함유가 20mol%를 넘으면 영률이 너무 커지는 경향이 있음과 함께, ZrO₂ 자체의 내열성이 크기 때문에 레이저 트리밍성이 악화되는 경향이 된다.

MSi₂Al₂O₈결정을 석출할 수 있는 유리는, 더 바람직하게는 CaO, BaO, SrO를, 합계 함유량으로, 20∼60mol%, SiO₂를 20∼50mol% 함유한다. CaO, BaO, SrO의 합계 함유량이 20mol%보다 적으면 실질적으로 Po값이 0.4보다 작아지는 경향에 있고, 한편 60mol%를 넘으면 열팽창계수가 너무 커지는 경향이 되거나, MSi₂Al₂O₈결정의 양이 과다하게 되는 경향이 있다. SiO₂의 함유량은, 20mol%보다 적으면 MSi₂Al₂O₈의 생성이 불충분하게 되고, 50mol%보다 많으면 영률(Young's modulus)이 너무 커지는 경향이 됨과 함께, Po값도 실질적으로 작아져 버리는 경향이 있다.

바람직한 유리 조성으로서는, 아래와 같은 조성의 유리가 예시된다.

SiO₂ : 25∼35mol%, Al₂O₃ : 3∼15mol%, BaO 및/또는 SrO : 5∼50mol%, B₂O₃: 10∼25mol%, CaO : 15∼40mol%, ZrO₂: 0∼10mol%, R₂O : 0∼5mol%

또한, 유리의 한 성분으로서 상기 Po값을 만족하는 범위에서, TCR이나 그 외의 저항특성을 조정할 수 있는 금속산화물, 예를 들면 Nb₂O₅, Ta₂O₅, TiO₂, CuO, MnO₂, La₂O₃, ZnO 등을 1종 또는 2종 이상 함유시켜도 좋다. 이러한 성분은, 유리에 함유시키는 것에 의해서, 저항체내에 보다 균일하게 분산시키는 것이 가능하게 되어, 소량에서도 많은 효과를 얻을 수 있지만, 통상은 합계량에서 1∼10mol% 정도의 유리중에서의 함유량이고, 목적으로 하는 특성에 따라 적당히 조정된다. 상기에 더하여, WO₃, MoO₃, SnO₂ 등도, 유리의 특성을 해치지 않는 범위내에서, 적당히 첨가할 수 있다.

상기 MSi₂Al₂O₈ 결정을 석출하는 (Ba,Sr)-Si-Al계 유리는 일반적으로 경도가 높고, 저항체의 레이저 트리밍이 곤란하게 되거나, 트리밍 후의 안정성이 악화되거나 하는 경향이 있다. 이 점은 영률이 낮은 (Ba,Sr)-Si-Al계 유리를 이용하는 것으로 개선되지만, 본 발명에 있어서는, 영률이 50∼95GPa의 유리를 사용하는 것이 바람직하다.

유리의 열팽창 계수는 뛰어난 저항특성을 얻기 위해서는 중요하고, 소성 후의 저항체의 열팽창 계수가 기판의 열팽창 계수와 동일한 정도나 그것보다 작아지도록 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면 알루미나 기판상에 적용하는 경우에는, 열팽창 계수가 65∼90×10^-7/℃ 정도의 유리를 이용하는 것이 바람직하다.

유리의 연화점은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 저항체 조성물은 700∼900℃ 정도에서 소성되므로, 연화점이 500∼750℃의 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 저항체 조성물에 있어서, 유리성분은, 유리분말로서 배합되어도 좋지만, 상기와 같이 유리성분의 일부 또는 전부가 도전성 성분과의 복합분말로서 배합되어도 좋다. 도전성 성분과 복합화되어 있지 않은 유리분말을 이용하는 경우, 유리분말의 평균 입자지름은 약 3㎛ 이하이면 좋지만, 변동이 적은 안정된 저항체를 형성하기 위해서는 평균 입자지름 0.01∼1㎛, 특히 0.05∼0.5㎛의 범위가 바람직하다.

한편, 2종 이상의 다른 조성의 유리를 혼합하여 사용해도 좋다. 예를 들면(Ba,Sr)-Si-Al계 유리와 이외의 조성을 갖는 납프리유리를 병용해도 좋다. 복수의 유리를 사용하는 경우, 유리를 구성하는 모든 성분산화물로부터 계산된 염기도가 0.4∼0.9의 범위인 것이 필요하다.

도전성 성분과 유리의 배합비는, 중량비로 65:35∼25:75의 범위인 것이 바람직하다.

유기 비히클

도전성 성분과 유리는, 필요에 의해 다른 무기첨가제와 함께, 스크린 인쇄 등의 저항체 조성물을 적용하는 방법에 적합한 레올로지의 페이스트, 도료, 또는 잉크형상의 저항체 조성물로 하기 위해, 유기 비히클과 혼합된다. 비히클로서는, 특별히 제한은 없고, 보통 알려져 있는 테르피네올, 카르비톨, 부틸카르비톨, 셀로솔브, 부틸셀로솔브나 이들의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 용제나, 이것들에 에틸셀룰오로스나 니트로셀룰로오스, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 로진 등의 수지를 용해한 용액이 이용된다. 필요에 의해 가소제, 점도조정제, 계면활성제, 산화제, 금속 유기화합물 등을 첨가해도 좋다.

유기 비히클의 배합비율도, 통상 저항체 조성물에 사용되는 범위이면 좋고, 인쇄 등의 저항체 조성물의 적용방법에 따라서 적당히 조정된다. 바람직하게는 무기 고형분 50∼80중량%, 비히클 50∼20중량% 정도이다.

그 외의 첨가제

본 발명의 저항체 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, TCR, 전류잡음, ESD특성 등 저항특성의 개선, 조정의 목적으로 통상 사용되는 여러 가지의 무기 첨가제, 예를 들면 Nb₂O₅, Ta₂O₅, TiO₂, CuO, MnO₂, ZnO, ZrO₂, Al₂O₃등을 단독으로 또는 조합하여 첨가해도 좋다. 이러한 첨가제를 배합하는 것에 의해, 넓은 저항값 범위에 걸쳐서 보다 뛰어난 특성의 저항체를 제조할 수 있다. 첨가량은, 그 사용목적에 따라서 적당히 조정되지만, 통상은, 도전성 성분과 유리성분의 합계 100중량부에 대해서 합계로 1∼10중량부 정도이다.

저항체의 제조

본 발명의 저항체 조성물은, 통상의 방법에 의해, 알루미나 기판, 유리세라믹 기판 등의 절연성 기판이나 적층전자부품 위에 소정의 형상으로 인쇄법 등으로 적용되어, 건조 후, 예를 들면 700∼900℃ 정도의 고온에서 소성된다. 이와 같이 하여 형성된 저항체에는, 통상 오버코트 유리를 불로 눌어(firing), 보호피막이 형성되고, 필요에 따라서 레이저 트리밍 등에 의해 저항값의 조정이 행하여진다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

비표면적 20m²/g, 평균 입자지름으로 환산하여 약 0.06㎛의 CaRuO₃분말 40중량부와, 표 1에 나타내는 조성의 평균 입자지름 약 0.1㎛, Po값 0.468의 유리분말 A 60중량부와, 유기 비히클(에틸셀룰로오스의 25% 테르피네올용액) 30중량부를 혼 합·혼련하여, 페이스트형상의 저항체 조성물을 제작하였다. 한편, 유리분말 A의 영률(계산치), 연화점, 열팽창 계수는 표 1에 나타내는 바와 같다.

이 조성물을, 미리 Ag/Pd계 두꺼운 막전극을 불로 눌어 형성한 알루미나 기판상에, 1mm×1mm의 정방형 패턴으로 건조 막두께가 약 15㎛가 되도록 스크린 인쇄하여, 150℃에서 건조 후, 공기중 피크온도 850℃, 합계 소성시간 40분 소성하여 저항체를 제조하였다.

소성막을 FE-SEM (필드·에미션형 주사 전자현미경) 및 X선 회절장치에 의해 조사한 바, 저항체 피막 전체에 걸쳐서 유리중에 BaSi₂Al₂O₈(셀시안 및 헥사셀시안)이 석출되고 있는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 저항체의 시트 저항값(소성막두께 7㎛ 환산), +25∼+125℃ 및 -55∼+25℃에서 측정된 TCR, 전류잡음, STOL(단시간 과부하특성)을 조사하여, 결과를 표 2에 나타내었다. 수치는 어느것이나 저항체 시료 20개에 대한 평균치이다. 한편, STOL은, 정격전압(1/4W)의 2.5배의 전압(단 최대 400V)을 5초간 건 후의 저항치 변화율을 측정한 것이다.

실시예 2

CaRuO₃과 유리의 비율을 표 2와 같이 하는 것 이외는 실시예 1과 같이 하여, 저항페이스트를 제작하였다. 실시예 1과 같이 저항체를 제조하여, 시트 저항값, TCR, 전류잡음, STOL을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 함께 나타내었다.

실시예 3

첨가제로서 Nb₂O₅분말을, CaRuO₃과 유리의 합계 100중량부에 대해서 5중량부 첨가하는 이외는 실시예 1과 같이 하여, 저항 페이스트를 제작하였다. 실시예 1과 같이 저항체를 제조하여, 특성을 조사하여 표 2에 함께 나타내었다.

실시예 4∼10

유리분말로서 표 1의 유리 B∼H(평균 입자지름 약 0.1㎛)를 사용하고, 또한 CaRuO₃, RuO₂, 유리, 첨가제의 배합량을 표 2와 같이 하는 것 이외는 실시예 1과 같이 하여, 저항 페이스트를 제작하였다. 실시예 1과 같이 저항체를 제조하고, 특성을 조사하여 표 2에 함께 나타내었다.

실시예 11

비표면적 20m²/g, 평균 입자지름으로 환산하여 약 0.06㎛의 CaRuO₃분말 25중량부, 비표면적 14m²/g, 평균 입자지름으로 환산하여 약 0.06㎛의 RuO₂ 분말 15중량부, 유리 H를 60중량부 사용하는 것 이외는 실시예 1과 같이 하여, 저항 페이스트를 제작하였다. 실시예 1과 같이 중저항역의 저항체를 제조하고, 특성을 조사하여 표 2에 함께 나타내었다.

실시예 12

비표면적 15m²/g의 CaRuO₃분말 40중량%과, 평균 입자지름 약 0.1㎛의 유리분말 C 60중량%으로 이루어지는 혼합물을, 600℃에서 1시간 열처리한 후 볼밀로 분쇄하여 비표면적 18m²/g, 평균 입자지름으로 환산하여 약 0.07㎛의 복합분말을 얻었 다. 이 복합분말 100중량부를 에틸셀룰로오스의 25% 테르피네올용액으로 이루어지는 유기비히클 40중량부와 함께 혼련하여, 페이스트형상의 저항체 조성물을 제작하였다.

실시예 1과 같이 하여 저항체를 제조하여, 시트 저항값, TCR, 전류잡음, STOL을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 함께 나타내었다.

실시예 13

비표면적 15m²/g의 CaRuO₃분말을 30중량%, 유리분말 D를 70중량% 사용하는 것 이외는 실시예 12와 같이 하여, 비표면적 18m²/g, 평균 입자지름으로 환산하여 약 0.07의 복합분말을 얻어, 저항 페이스트를 제작하였다. 실시예 12와 같이 저항체를 제조하고, 특성을 조사하여 표 2에 함께 나타내었다.

비교예 I∼VI

유리분말로서, 표 1의 유리 I∼M(평균 입자지름 약 0.1㎛)을 사용하고, 또한 CaRuO₃, 유리, 첨가제의 배합량을 표 2와 같이 하는 것 이외는 실시예 1과 같이 하여, 저항 페이스트를 제작하였다.

실시예 1과 같이 저항체를 제조하고, 특성을 조사하여 표 2에 함께 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

상기의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 넓은 저항값 범위에 걸쳐서, TCR, 전류잡음특성이나 STOL로 나타낸 부하특성 중의 어느 것에도 뛰어난 저항체를 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 납프리의 조성이면서, 종래의 납을 포함한 루테늄 저항체에 필적하는 혹은 더 뛰어난 특성을 갖는 저항체를, 넓은 저항값 범위에 걸쳐서 형성할 수 있다. 특히, 도전성분으로서 루테늄 복합산화물을 이용한 경우에는, 소성중의 루테늄 복합산화물의 분해가 억제되고, 또한 유리 매트릭스중에 균질하고 안정한 도전 네트워크를 만들기 쉽다고 생각되고, 이 때문에 고저항역에서도 특성열화가 없고, 또한 소성조건 등의 프로세스 의존성이 작고, 변동편차가 적은 뛰어난 두꺼운 막저항체를 제조할 수 있다. 또한, 매우 미세한 루테늄 복합산화물 분말을 이용한 경우에도, 분해를 최소한으로 억제할 수 있기 때문에, 전류잡음특성이나 부하특성이 극히 뛰어난 저항체를 얻을 수 있다.

본 발명의 저항체 조성물은, 1kΩ/□ 이상의 중저항역∼고저항역의 저항체, 특히 100kΩ/□ 이상의 고저항역의 저항체를 제조하는데 극히 유용하다.

특히, 영률이 50∼95GPa의 유리를 사용하는 것에 의해, 레이저 트리밍성 및 소성온도 의존성이 더 개선된다.

상기 루테늄계 도전성 성분으로서 비표면적이 5∼30m²/g의 루테늄계 도전성 분말을 사용하는 것에 의해, 또한 전류잡음특성이나 부하특성이 뛰어난 저항체를 형성할 수 있다.

또한, 상기 루테늄계 도전성 성분과, 상기 유리의 일부 또는 전부가 미리 복합화된 복합분말을 함유하는 저항체 조성물을 이용하는 것에 의해, 고저항역에 있 어서 더 양호한 특성을 갖는 저항체를 얻을 수 있다. 또한 이 복합분말의 비표면적이 5∼30m²/g인 경우에는, 얻어지는 저항체의 전류잡음특성이나 부하특성을 더 개선할 수 있다.

Claims

납성분을 포함하지 않는 루테늄계 도전성 성분과, 유리의 염기도(Po값)가 0.4∼0.9인 납성분을 포함하지 않는 유리와, 유기 비히클을 포함하는 저항체 조성물로서, 이것을 소성하여 얻어지는 두꺼운 막 저항체중에 MSi₂Al₂O₈결정(M : Ba 및/또는 Sr)이 존재하는 것을 특징으로 하는, 저항체 조성물.
제 1 항에 있어서, 유리가 적어도 바륨 및/또는 스트론튬과, 알루미늄과, 규소를 필수성분으로서 포함하고, 소성에 의해 MSi₂Al₂O₈결정(M : Ba 및/또는 Sr)을 석출하는 것인 것을 특징으로 하는, 저항체 조성물.
제 1 항에 있어서, 유리의 영률(Young's modulus)이 50∼95GPa의 범위인 것을 특징으로 하는, 저항체 조성물.
제 1 항에 있어서, 루테늄계 도전성 성분이 루테늄 복합산화물인 것을 특징으로 하는, 저항체 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 루테늄계 도전성 성분과 상기 유리가 각각 루테늄계 도전성 분말 및 유리분말로서 함유되는 것을 특징으로 하는, 저항체 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 루테늄계 도전성 성분과 상기 유리의 적어도 일부가 미리 복합화된 복합분말로서 함유되는 것을 특징으로 하는, 저항체 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 루테늄계 도전성 분말이 5∼30m²/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는, 저항체 조성물.
제 6 항에 있어서, 상기 미리 복합화된 복합분말이 5∼30m²/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는, 저항체 조성물.
납성분을 포함하지 않는 유리 매트릭스중에, 납성분을 포함하지 않는 루테늄계 도전상과 MSi₂Al₂O₈결정(M : Ba 및/또는 Sr)이 존재하는 것을 특징으로 하는 두꺼운 막저항체.