KR100828892B1

KR100828892B1 - 오버코트용 유리 페이스트 및 후막 저항소자

Info

Publication number: KR100828892B1
Application number: KR20060120517A
Authority: KR
Inventors: 데쓰야 다나카; 다다시 엔도; 히로시 마시마; 다다시 가나사쿠; 미키오 야마조에
Original assignee: 소에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-12-02
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2008-05-09
Also published as: KR20070058353A; TWI322138B; JP5159080B2; CN1974457B; CN1974457A; TW200730463A; JP2007176785A

Abstract

납을 실질적으로 함유하지 않고, 저온, 특히 7000℃ 이하의 온도에서 소성이 가능한, 기밀성 및 화학적 내구성, 특히 내산성이 뛰어난 오버코트용 유리 페이스트로서, 후막(厚膜) 저항소자의 프리코트 유리로서 이용했을 때에는, 저항체의 안정성을 손상시키지 않고 레이저 트리밍을 용이하게 실시할 수 있는 오버코트용 유리 페이스트를 제공한다.

저융점 유리 분말과 유기 비히클을 포함한 유리 페이스트로서, 상기 저융점 유리가, 실질적으로 Pb를 함유하지 않고, 산화물 환산의 몰%표시로, SiO₂ 20∼50%, Al₂O₃ 0.5∼10%, BaO 및 SrO로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 5∼35%, ZnO 5∼35%, TiO₂ 1∼10%, Li₂O, Na₂O 및 K₂O로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 1∼13%, B₂O₃ 0∼20%, 및 WO₃ 및 MoO₃로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 0∼5%로 함유하는 것을 특징으로 하는 오버코트용 유리 페이스트.

저항소자, 후막, 오버코트, 페이스트, 유리, 글라스, 무연

Description

오버코트용 유리 페이스트 및 후막 저항소자{OVERCOAT GLASS PASTE AND THICK FILM RESISTOR ELEMENT}

도 1은 레이저 트리밍 후의 저항체의 트리밍 형상(U자형)을 나타내는 절삭공 단면의 SEM 사진이다.

도 2는 레이저 트리밍 후의 저항체의 트리밍 형상(V자형)을 나타내는 절삭공 단면의 SEM 사진이다.

본 발명은, 저항체나 전극, 후막(厚膜) 도체회로 등을 보호하기 위한 실질적으로 납(Pb)을 함유하지 않는 오버코트용 유리 페이스트(overcoat glass paste)에 관한 것이며, 또한 이것을 이용하여 제조된 후막 저항소자에 관한 것이다.

후막 칩 저항기 등의 후막 저항소자에 사용되는 후막 저항체는, 외부로부터 전기적, 기계적, 화학적으로 보호하기 위해서, 통상적으로 오버코트 유리로 피복된다. 또한, 전자 부품이나, 표시소자, 다층 기판 등의 후막 전극이나 후막 도체도 오버코트 유리로 보호 피복되는 경우가 있다.

일례로서 후막 칩 저항기의 제조방법을 설명한다.

예를 들면, 알루미나 등의 절연 기판상에, 전극 페이스트를 인쇄, 소성함으로써 한 쌍의 전극을 형성한다. 이 전극에 적어도 일부 오버랩하는 형태로 소정의 패턴으로 저항체 페이스트를 인쇄, 소성하여, 후막 저항체를 형성한다. 이어서, 저항값을 소정의 범위로 조정하기 위해서 저항체의 레이저 트리밍(laser trimming)을 실시하는데, 트리밍후의 저항체의 저항 특성의 안정성을 높이기 위해서, 트리밍전에 저항체상에 유리 페이스트를 인쇄, 소성하여 오버코트층(프리코트층)을 형성한다. 트리밍후, 필요에 따라서 저항체를 보호하기 위해서 유리 또는 수지로 오버코트층(2차 코트층)을 더 형성한다. 다음에, 기판의 단면에 전극 페이스트를 인쇄, 소성하여 2차 전극을 형성하고, 필요에 따라서 2차 전극부에 계속해서 니켈 도금, 그 위에 땜납 도금을 더 실시한다.

상기 프리코트층, 및 2차 코트층으로서의 유리층(이하 '오버코트층'이라고 한다)은, 일반적으로 저융점 유리 분말을 주성분으로 하고, 이것을 유기 비히클(vehicle) 속에 분산시킨 유리 페이스트로 후막 저항체를 포함한 영역을 피복하고, 소성함으로써 형성된다. 이때의 소성은, 저항값의 변동을 최소로 억제하거나 후막 저항체의 특성을 열화시키지 않도록, 통상 500∼800℃정도의 저온에서 이루어진다.

이러한 오버코트용 유리 페이스트에는, 저온에서 소성할 수 있을 것, 후막 저항체와의 매칭이 좋을 것, 특히 저항체의 열팽창 계수보다 작은 열팽창 계수를 가질 것; 치밀한 보호 피복을 형성할 수 있고, 기밀성, 내수성, 내후성이 양호할 것; 소성 후의 오버코트층의 레이저의 흡수가 좋고, 한편 레이저 트리밍을 효율적 으로 용이하게 실시할 수 있을 것; 레이저 트리밍후의 저항체의 저항값 불균일이 적을 것, 레이저 트리밍에 의한 저항 특성의 열화, 즉 TCR, 노이즈, 부하 특성 등의 열화가 적고, 안정적인 저항체를 얻을 수 있을 것; 상기 도금 처리에 사용되는 산성의 전기도금액에 침해되지 않도록, 내산성이 양호할 것 등의 특성이 요구된다.

종래, 상기 요구를 만족하는 저항체의 오버코트용 유리로서는, 주로 붕규산납계 유리 등의 산화납을 함유한 저융점 유리가 널리 사용되어 왔다. 산화납 함유 유리는 연화점이 낮고, 유동성, 저항체나 전극과의 젖는 성질이 양호하고 기판과의 접착성, 시일(seal)성도 뛰어나며, 또한 열팽창 계수가 세라믹 기판, 특히 범용의 알루미나 기판에 적합한 등, 후막 저항소자의 형성에 적합한 뛰어난 특성을 가지기 때문이다. 그러나 납성분은 독성이 있고, 인체에의 영향 및 공해의 관점에서 바람직하지 않다. 특히 근래에, 환경 문제에 대처하기 위해서 일렉트로닉스 제품이(폐전기 전자기기 지령, Waste Electrical and Electronic Equipment) 및 RoHS(특정 유해 물질 사용 제한, Restriction of the Use of the Certain Hazardous Substances) 규제 대응이 요구되는 가운데, 저항체 재료와 마찬가지로 오버코트용 유리에서도, 무연(Pb free) 소재의 개발이 강하게 요구되고 있다.

납을 함유하지 않는 오버코트용 유리로서는, 산화 비스무스계 유리나 붕규산 알칼리 금속계 유리 등이 알려져 있다(예를 들면 특허 문헌 1∼3 참조).

그러나, 종래에 납을 함유하지 않는 유리로서, 저융성과 양호한 내산성, 레이저 트리밍성을 구비하고, 또한 저항체에 적합한 열팽창 특성을 가진 것은 실용화되어 있지 않다.

특허문헌 1, 2의 산화 비스무스 함유 유리는, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않고, 연화점이 높기 때문에 800℃ 이하의 온도에서는 소성할 수 없다. 또한, 일반적으로 산화 비스무스계 유리는, Bi₂Ru₂O₇ 등의 비스무스를 함유한 도전성 재료를 베이스로 하는 저항체나 RuO₂를 베이스로 하는 저항체와의 매칭은 좋지만, 그 외의 예를 들면, 알칼리토류 금속의 루테늄산염 등을 베이스로 하는 저항체에는 적합하지 않다. 또한, 독성이나 환경상의 문제로부터 장래에 비스무스도 규제될 가능성이 있고, 납과 마찬가지로, 비스무스도 함유하지 않는 유리가 요구되고 있다.

특허문헌 3의 붕규산 알칼리금속계 유리도 역시 소성온도가 높고, 또한 유리의 영률(Young's modulus)이 극히 높기 때문에, 레이저 트리밍성이 충분하지 않다.

또한, 본 발명자들의 연구에 의하면, 내산성을 향상할 목적으로 실리카, 알루미나나 산화칼슘 성분을 다량으로 함유시킨 저융점 유리나, 저융화를 위해서 붕소 성분을 많게 한 무연의 저융점 유리는, 일반적으로 영률이 높고, 연성이 작기 때문에 레이저 절단(laser cut)하기 어렵다. 따라서 절단 단면이 통상의 U자형이 아니라, 도 2에 나타나는 V자형이 되어 트리밍이 불완전하게 되기 쉽고, 또한 트리밍홈 주변에 마이크로 크랙이 발생하기 쉽다. 이 때문에 트리밍 후에 저항값의 변동을 일으키기 쉽고, 저항값의 불규칙해지거나 저항 특성이 악화되거나 하여, 저항체의 신뢰성을 확보할 수 없다. 또한 연성을 크게 할 목적으로 알칼리토류 금속 원소, 특히 바륨(Ba)을 다량으로 함유시키면, 내산성이 악화된다. 따라서 저융성, 내산성과 레이저 트리밍성을 양립시키는 것은, 종래에 극히 곤란하였다.

[특허문헌 1] 일본공개특허공보 2003-257702호

[특허문헌 2] 일본공개특허공보 2003-267750호

[특허문헌 3] 일본공개특허공보 2001-322831호

본 발명의 목적은, 유해 물질인 납을 실질적으로 함유하지 않고, 저온, 특히 700℃ 이하의 온도에서 소성이 가능하며, 기밀성 및 화학적 내구성, 특히 내산성이 뛰어난 오버코트용 유리 페이스트를 제공하는 데 있으며, 특히, 후막 저항체의 프리코트 유리로서 이용했을 때에는, 저항체의 안정성을 손상시키지 않고 레이저 트리밍을 용이하게 실시할 수 있는 오버코트용 유리 페이스트를 제공하는 데 있다.

상기 본 발명의 목적에 비추어, 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 유리의 각 성분을 적정한 범위로 함으로써 상기 저융성, 내산성과 레이저 트리밍성이라고 하는 상반되는 특성을 양립시킬 수 있고, 또한 오버코트 유리에 요구되는 모든 특성을 만족하는 뛰어난 무연 오버코트용 유리 페이스트, 및 이 페이스트를 후막 저항체의 오버코트층에 이용하면 레이저 트리밍성이 뛰어난 후막 저항소자를 얻을 수 있는 것이 판명되어 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 이하에 기재하는 구성으로 이루어진다.

(1) 저융점 유리 분말과 유기 비히클을 포함한 유리 페이스트로서, 상기 저 융점 유리가, 실질적으로 Pb를 함유하지 않고, 산화물 환산의 몰%표시로, SiO₂ 20∼50%, Al₂O₃ 0.5∼10%, BaO 및 SrO로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 5∼35%, ZnO 5∼35%, TiO₂ 1∼10%, Li₂O, Na₂O 및 K₂O로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 1∼13%, B₂O₃ 0∼20%, 및 WO₃ 및 MoO₃로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 0∼5%로 함유하는 것을 특징으로 하는 오버코트용 유리 페이스트.

(2) Ba/Zn가 몰비로, 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 오버코트용 유리 페이스트.

(3) 상기 저융점 유리의 영률이 85GPa 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 오버코트용 유리 페이스트.

(4) 산화물 필러를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3)중의 어느 하나에 기재된 오버코트용 유리 페이스트.

(5) 상기 산화물 필러가, WO₃, CaWO₄, TiO₂, SnO₂, La₂O₃, MoO₃, Ta₂O₅, Nb₂O₅, ZrO₂, Al₂O₃, Nd₂O₃, CeO₂로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 오버코트용 유리 페이스트.

(6) 상기 산화물 필러의 함유량이, 상기 저융점 유리 분말 100중량부에 대해서 0.5∼20중량부인 것을 특징으로 하는 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 오버코트용 유리 페이스트.

(7) 1쌍의 전극과, 이것에 적어도 일부 겹치도록 형성된 후막 저항체와, 후막 저항체를 피복하는 오버코트층이 절연 기판상에 형성되어 이루어지는 후막 저항소자에 있어서, 오버코트층이 상기 (1) 내지 (6)중의 어느 하나에 기재된 오버코트용 유리 페이스트를 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 후막 저항소자.

(8) 상기 후막 저항체가, 납성분을 함유하지 않는 유리 매트릭스중에 납성분을 함유하지 않는 루테늄계 도전상과 MSi₂Al₂O₈ 결정(M: Ba 및/또는 Sr)이 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 기재된 후막 저항소자.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명에서 사용되는 저융점 유리는, SiO₂, BaO 및 SrO의 적어도 1종, ZnO, Al₂O₃, TiO₂ 및 알칼리 금속 산화물을 필수 성분으로서 함유하고, 또한 필요에 따라서 B₂O₃, WO₃, MoO₃ 등의 성분을 함유시킨 것이다.

이하, 유리의 조성에 대하여 설명한다. 여기서, %는 특기하지 않는 한 몰%이다.

SiO₂는, 본 발명의 유리의 네트워크 포머(network former)로서, 안정적이고 내산성이 좋은 유리를 얻으려면, 적어도 20% 함유시키는 것이 필요하다. 그러나 50%를 넘는 경우는 저온에서 소성했을 때 유리가 유동하기 어려워지므로 바람직하지 않다. 특히, 30∼45%의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.

BaO, SrO, ZnO는, 유리 수식(修飾) 산화물이며, 유리의 영률을 저하시키고, 레이저 트리밍성을 개선하는 역할을 발휘한다. BaO와 SrO는 합계 5%보다 적으면 이 개선 효과가 없고, 또한 35%를 넘으면 유리의 내산성이 악화된다. ZnO는, 5%보다 적으면 상기 효과가 없고, 또한 35%를 넘으면 결정성이 너무 강해져서 레이저 트리밍이 곤란하게 된다. 바람직하게는, BaO와 SrO는 합계 8∼30%, ZnO는 8∼32%의 범위이다. 특히, Ba/Zn가 몰비로, 2.0 이하인 것은, 내산성이 극히 우수하므로 바람직하다.

Al₂O₃는, 유리의 안정성, 내산화성을 향상시킨다. 0.5%보다 적으면 이 효과가 없고, 10%를 넘으면 Tg가 높아지며, 또한 유리의 영률이 높아져서 레이저 트리밍성이 저하한다. 바람직하게는, 1∼5%의 범위이다.

TiO₂도 내산성을 개선하지만, 1%보다 적으면 이 효과가 없고, 10%를 넘으면 유리의 제조시에 실투(失透)하기 쉬워진다. 특히, 3∼9%의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.

알칼리금속 산화물은, Tg를 저하시켜, 저온소성을 가능하게 한다. 알칼리 금속 산화물로서는 Li₂O, Na₂O, K₂O의 적어도 1종이 사용된다. 특히 Li₂O와 Na₂O는, 효과가 크기 때문에 바람직하다. 알칼리 금속 산화물의 합계량이 1%보다 적으면 상기 효과가 없고, 13%를 넘으면, 내산성이 저하한다. 특히, 2∼11%의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.

B₂O₃은 필수 성분은 아니지만, SiO₂와 같이 유리 네트워크 포머로서, 유리의 Tg를 저하시켜 저융화에 기여하지만, 20%를 넘으면 내산성이 저하한다. B₂O₃의 바람직한 범위는 3∼15%이며, 결정성이 너무 높아지지 않게 하려면 3%보다 적지 않도록 하는 것이 바람직하다.

WO₃, MoO₃도 필수 성분은 아니지만, 함유시킴으로써, 유리의 내산성이 향상한다. 그러나 합계량으로 5%를 넘으면, 유리의 제조시에 실투경향이 강해지므로 바람직하지 않다. 특히, 1∼4%의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 저융점 유리는, 상기 구성 성분을 90% 이상 함유하고, 이 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분, 예를 들면 Ca, Mn, Sn, Cu 등을 산화물 환산의 합계로, 10%까지의 범위에서 함유할 수 있다.

한편, 본 발명에서의 저융점 유리는, 유해 물질인 납을 실질적으로 함유하지 않는다. 여기서, 납을 실질적으로 함유하지 않는다는 것이란, 적극적으로 납이 첨가되어 있지 않은 것을 의미하는 것이며, 예를 들면 불가피적인 불순물로서 함유하고 있는 형태까지도 제외하는 것은 아니다. 또한, 마찬가지로 본 발명에 있어서의 저융점 유리는, 유해 물질인 비스무스를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 비스무스는 납에 비하면 독성은 약하다고 여겨지기 때문에, 독성이 문제가 되지 않을 정도의 양이면 불순물로서 포함되는 것을 제외하지 않는다.

상기 저융점 유리는, 유리 전이점(Tg)이 대략 600℃ 이하이며, 700℃ 이하의 온도에서 소성하는 경우에도, 양호한 유동성을 나타낸다. 특히 450∼580℃의 범위의 Tg를 가지는 것이 바람직하다.

레이저 트리밍성의 점에서는, 유리의 영률이 85GPa 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 영률이 70∼85GPa의 범위에 있는 경우, 내산성이 뛰어남과 함께 유리의 연성이 비교적 크고, 절삭성이 좋다. 이 때문에 저항체의 레이저 트리밍에 있어서, 효율적으로, 또한 단면을 U자형에 트리밍하는 것이 가능하고, 또 절삭홈 주변의 마이크로 크랙의 발생도 억제되므로, 트리밍후의 저항값 변동도 작고 안정성도 극히 양호하게 된다.

유리의 열팽창 계수는, 안정적인 저항체를 얻기 위해서는 중요하고, 소성 후의 오버코트층의 열팽창 계수가 저항체의 열팽창 계수와 동일한 정도이거나 그것보다 작아지도록 선택하는 것이 바람직하다. 이와 같이 열팽창 계수를 조정함으로써, 매칭 불량이나 트리밍에 기인하는 크랙 등의 결함을 일으키지 않고, 또한 트리밍후의 안정성도 뛰어난, 신뢰성이 높은 저항체를 제조할 수 있다. 유리의 선팽창 계수는 유리의 조성에 의해 어느 정도 조정할 수 있다. 본 발명의 조성의 유리의 선팽창 계수는 거의 50∼75×10^-7/℃의 범위이며, 비교적 작기 때문에, 예를 들면 알루미나 기판상에 형성하는 통상의 루테늄계 저항체와의 적합성이 극히 양호하다.

상기 저융점 유리는 통상의 방법으로 제조된다. 예를 들면, 상기 유리 성분이 되는 산화물, 수산화물, 탄산염 등의 본 발명의 유리 원료를 소정의 비율로 칭량, 혼합한 후, 고온으로 가열, 용융하고, 균질화한 후 급냉하여, 분쇄함으로써 제조할 수 있다.

저융점 유리 분말의 입자지름은, 통상 유리 페이스트에 사용되는 범위이면 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 평균 입자지름이 0.5∼5㎛정도인 것이 사용된다.

본 발명의 유리 페이스트로는, 유리 분말과는 별도로, 열팽창 계수나 유동성, 강도 등, 여러 가지 특성의 조정을 목적으로 하여, 산화물 필러를 필요에 따라서 함유시킬 수 있다. 산화물 필러로서는, 통상 오버코트 유리에 사용되는 것을 통상의 양으로 배합할 수 있지만, 본 발명에서는 납성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 산화물 필러의 입자지름도, 통상 유리 페이스트에 사용되는 범위라면 특별히 제한은 없지만, 평균 입자지름이 0.5∼5㎛정도인 것이 바람직하다.

또한 특히, WO₃, CaWO₄, TiO₂, SnO₂, La₂O₃, MoO₃, Ta₂O₅, Nb₂O₅, ZrO₂, Al₂O₃, Nd₂O₃, CeO₂로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 필러를 사용함으로써, 유리의 저융성을 손상시키지 않고 레이저 트리밍성을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 산화물 필러를 사용하는 경우, 유리 분말 100중량부에 대해서 0.5∼20중량부 정도 배합하는 것이 바람직하다. 0.5중량부보다 적으면 첨가 효과가 작고, 또한 20중량부를 넘으면 내산성이 저하하는 경향이 있다. 특히 산화물 필러의 종류에 따라서는 유리의 내산성을 크게 저하시키는 경우가 있으며, 이러한 경우 배합량은 10중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.

유리 분말은, 스크린 인쇄, 그 외의 도포 방법에 적절한 레올로지(rheology)의 유리 페이스트로 하기 위해서, 필요에 따라 산화물 필러와 함께 유기 비히클과 혼합된다. 유기 비히클로서는, 통상 유리 페이스트에 사용될 수 있는 것이면 특별 히 제한은 없고, 예를 들면 테르피네올, 카르비톨, 부틸카르비톨, 셀로솔브, 부틸셀로솔브나 이들 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 용제나, 이들에 에틸셀룰로오스나 니트로셀룰로오스, 아크릴산에스테르, 메타아크릴산에스테르, 로진 등의 수지를 용해한 용액이 이용된다. 필요에 따라 가소제, 점도조정제, 계면활성제, 산화제, 금속 유기 화합물 등을 첨가해도 좋다. 유기 비히클의 배합 비율도, 통상 유리 페이스트에 사용되는 범위라도 좋고, 인쇄 방법에 의해 적절히 조정된다. 바람직하게는 무기 고형분 50∼80중량%, 비히클 50∼20중량% 정도이다.

유리 페이스트는, 통상의 방법에 의해, 절연 기판상에 형성된 저항체나 전극, 도체 회로를 피복하도록 소정의 형상으로 스크린 인쇄 등의 방법으로 도포되어 건조 후, 예를 들면 550∼700℃ 정도의 온도로 소성된다.

본 발명의 후막 저항소자는, 알루미나 기판, 유리 세라믹 기판 등의 절연 기판상에 1쌍의 전극과, 여기에 적어도 일부 겹치도록 후막 저항체를 형성하고, 이 후막 저항체를 피복하도록 본 발명의 오버코트용 유리 페이스트를 인쇄, 소성하여 오버코트층을 형성한 것이다.

예를 들면, 후막 칩 저항기의 경우, 절연 기판상에 전극과 후막 저항체를 형성하여, 후막 저항체상에 본 발명의 오버코트용 유리 페이스트를 인쇄, 소성하여 프리코트층을 형성하고, 이어서 레이저 트리밍을 실시하여 저항값을 소정의 범위로 조정한다. 이후, 필요에 따라 유리 또는 수지로 2차 코트층을 더 형성하고, 기판의 단면에 2차 전극을 형성하여, 필요에 따라 2차 전극부에 더 도금 처리를 실시하여, 칩 저항기를 얻는다. 상기 2차 코트층의 형성에 본 발명의 유리 페이스트를 사용해도 좋다.

본 발명의 후막 저항소자에 사용되는 전극 재료 및 후막 저항체 재료에 대해서는 특별히 제한은 없고, 통상의 루테늄계 후막 저항체나, 은계의 후막 저항체 등에 사용되는 것이면 좋지만, 특히 본질적으로 납성분을 함유하지 않는 후막 저항체 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 유리 페이스트는, 일본 특허출원 2005-290216에 기재된, 납성분을 함유하지 않는 유리 매트릭스 중에 납성분을 함유하지 않는 루테늄계 도전상과 MSi₂Al₂0₈ 결정(M: Ba 및/또는 Sr)이 존재하는 후막 저항체의 프리코트층을 형성하는데 적합하다. 이 경우, 특히 상기 루테늄계 도전상으로서 납성분을 함유하지 않는 루테늄 복합 산화물을 함유한 후막 저항체가 바람직하다. 이러한 저항체와 조합했을 경우, 유해 물질을 포함하지 않고, 또한 트리밍후에도 넓은 저항값 영역에 걸쳐 안정적이고, 신뢰성이 높은 저항체를 얻을 수 있다.

[실시예]

이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[유리의 제조]

산화물 환산으로 표 1에 나타내는 조성이 되도록 유리 원료를 칭량, 혼합하고, 백금 도가니를 이용하여 고온에서 용융하고, 그라파이트 위에 유출시켜 급냉하고, 분쇄함으로써 평균 입자지름 2.0㎛의 저융점 유리 분말 A∼J, S∼Y를 제조했 다. 유리 분말 S∼Y는 본 발명의 범위 외의 조성인 것이다. 유리 분말의 Tg, 영률(계산치), 열팽창 계수를 측정하여, 각각 표 1에 함께 나타냈다.

실시예 1

표 1에 기재된 유리 분말 A 100중량부와, 에틸셀룰로오스의 25% 테르피네올 용액으로 이루어지는 유기 비히클 37중량부를 분산, 혼련하여, 유리 페이스트를 제작했다.

미리 1쌍의 Ag/Pd계 후막 전극을 형성한 알루미나 기판상에, CaRuO₃ 분말 40중량부와 염기도 약 0.45, 영률 90GPa의 SiO₂-B₂O₃-BaO-CaO-Al₂O₃계 유리 분말 60중량부를 혼합하고, 600℃에서 1시간 열처리한 후, 분쇄하여 얻어진 비표면적 18㎡/g의 복합분말 100중량부와 산화니오브 5중량부를 유기 비히클 30중량부에 분산시킨, 공칭 시트 저항값 100kΩ/□의 저항체 페이스트를, 1mm×1mm의 사각형 패턴으로 스크린 인쇄하고, 건조 후, 공기 중에서 850℃로 소성하여 막두께 약 5㎛의 후막 저항체를 제조했다. 또한, 이 저항체 페이스트는, 일본 특허출원 2005-290216에 기재되어 있는 것으로, 소성에 의해 BaSi₂Al₂O₈ 결정을 석출한다. 또한 염기도는, 특허출원 2005-290216에 기재된 방법으로 산출된 유리의 염기도(Po값)이다. 얻어진 후막 저항체 위에 상기 유리 페이스트를 1mm×1mm의 사각형 패턴으로, 건조 막두께가 약 15㎛가 되도록 스크린 인쇄하고, 건조 후, 공기 중에서 최고 온도 650℃, 전체 소성시간 30분으로 소성하여 프리코트층을 형성하여 후막 저항소자를 얻었다.

다음에, 형성된 후막 저항체에, 출력 3W, 주파수 5kHz의 레이저를 이용하여 트리밍 속도 30mm/sec의 트리밍 조건으로, 공칭 시트 저항값의 1.5배를 목표 시트 저항값으로서 설정하여 프리코트층 위로부터 플랜지 절단을 실시하였다. 절단 단면은 도 1에 나타낸 바와 같이 양호한 U자형이었다.

레이저 트리밍 후의 저항체에 대해서, 트리밍 형상과 저항값의 편차(CV)(레이저 트리밍성), 단시간 과부하 특성(STOL) 및 저항 온도 계수(TCR)를 다음과 같이 평가 또는 측정하고, 결과를 표 2에 나타내었다. 수치는 모두 저항체 시료 20개에 대한 평균치이다.

트리밍 형상: 절삭공 단면의 형상이 도 1에 나타낸 것과 같은 U자형인 것을 ○, 도 2에 나타낸 것과 같은 V자형이 되거나 충분히 트리밍을 하지 않은 것을 ×로 평가했다.

CV : 시트 저항값을 측정하여, 그 표준 편차를 σ, 평균치를 A로 했을 때, CV=(σ/A)×100(%)으로 표시한다.

STOL : 1/4W 정격 전압의 2.5배의 전압(단, 최대 400V)을 5초간 인가한 후의 저항값의 변화율을 측정했다.

TCR : +25∼+125℃ 및 -55∼+ 25℃로 측정하여, 각각 H-TCR, C-TCR로 표시했다.

또한, 프리코트층의 내산성 시험을 다음의 요령으로 실시하여, 결과를 표 2에 함께 나타냈다.

내산성 : 프리코트층을 형성한 상기 후막 저항체를 술폰산계의 산성 주석 도금욕에 실온에서 2시간 침지하였다. 꺼내어 세정한 후, 스펀지로 문질러, 프리코트층이 전혀 벗겨지지 않은 것을 ◎, 약간 박리 하지만 대부분 남아 있는 것을 ○, 상당한 부분이 박리한 것을 △, 전부 박리한 것을 ×로 하여 평가했다.

실시예 2

유리 분말 A를 유리 분말 B에 대신하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 후막 저항소자를 얻었다.

실시예 3

산화물 필러로서 평균 입자지름 1.5㎛의 La₂O₃ 분말을, 유리 분말 A 100중량부에 대해서 5중량부 혼합하는 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 후막 저항소자를 얻었다.

실시예 4∼13

유리 분말과 산화물 필러의 종류와 양을 표 2에 나타낸 바와 같이 하는 것 이외에는, 실시예 1(실시예 10, 11) 또는 실시예 3(실시예 4∼9, 12, 13)과 같이 하여 후막 저항소자를 얻었다.

실시예 14∼15

유리 분말의 종류와 양을 표 2에 나타낸 바와 같이 하고, 또한 최고소성온도를 600℃로 하는 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 후막 저항소자를 얻었다.

비교예 1∼7

유리 분말과 산화물 필러의 종류와 양을 표 2에 나타낸 바와 같이 하는 것 이외에는, 실시예 1(비교예 1, 4∼6) 또는 실시예 3(비교예 2, 3, 7)과 같이 하여 후막 저항소자를 얻었다.

상기 실시예 2∼15, 비교예 1∼7에서 얻은 후막 저항소자의 각각에 대해서, 실시예 1과 같이 레이저 트리밍을 실시하고, 레이저 트리밍 후의 저항체에 대하여 실시예 1과 같이 평가 또는 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

상기의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 실시예의 유리 페이스트를 이용하여 얻어진 후막 저항소자는, 비교예의 후막 저항소자와 비교하여, 레이저 트리밍성이 뛰어나고, 레이저 트리밍 후의 특성의 불균일이 작고, 안정된 특성을 가진 신뢰성이 높았다. 또한, 내산성에도 우수하기 때문에, 산성의 전기도금액에 침해되지 않고 도금 처리를 실시할 수 있는 것도 알 수 있었다.

본 발명의 유리 페이스트는, 특정의 조성의 유리 분말을 사용하는 것이 특징이며, 낮은 유리 전이점(Tg)을 가지기 때문에, 유해한 납을 함유하지 않아도 550∼700℃ 정도의 저온에서 소성할 수 있고, 게다가 기밀성, 내산성이 극히 뛰어난 오버코트층을 형성할 수 있다. 내산성이 우수하기 때문에, 예를 들면 칩 저항기 제조 공정에서 산성 도금액을 이용하여 도금 처리한 경우에도 유리가 용해하거나, 도금액이 깊이 스며들거나 하여 저항체를 열화시키는 경우가 없다. 이 때문에, 후막 저항체의 프리코트 유리나 2차 코트 유리로서 극히 유용하고, 또한, 각종 전자 부품이나 표시소자 등의 전극이나 도체 회로의 오버코트층으로서도 사용할 수 있다.

또한, 영률이 비교적 낮고 적절한 연성을 가지기 때문에, 저항체의 프리코트 유리로서 이용했을 때에는 레이저 절단하기 쉽고, 절단 단면도 양호하고 트리밍 후의 저항값 불균일이 작고, 한편 레이저 절단한 후에도 후막 저항체의 특성의 열화가 최소한으로 억제되므로, 저항체의 안정성도 극히 양호하다. 무엇보다도, 영률이 85GPa 이하인 유리를 사용하면, 특히 뛰어난 레이저 트리밍성을 나타낸다.

또한, 본 발명의 유리 페이스트에, 상기 유리 분말에 추가하여 산화물 필러를 함유시킴으로써, 열팽창 계수 등 여러 가지 특성을 개선하는 것이 가능하다. 특히, 특정의 산화물 필러를 사용함으로써, 저융성, 내산성을 손상시키지 않고, 레이저 트리밍성을 더욱 개선할 수 있다.

본 발명의 유리 페이스트는, 여러 가지 후막 저항체로 적합하고, 신뢰성이 높은 저항 소자를 제조할 수 있지만, 특히, 일본 특허출원 2005-290216호에 기재 된, 납성분을 함유하지 않는 유리 매트릭스 중에 납성분을 함유하지 않는 루테늄계 도전상과 MSi₂Al₂O₈결정(M: Ba 및/또는 Sr)이 존재하는 후막 저항체의 오버코트층, 특히 프리코트층을 형성하는데 사용될 경우, 뛰어난 효과를 발휘한다.

Claims

저융점 유리 분말과 유기 비히클을 포함한 유리 페이스트로서, 상기 저융점 유리가, Pb를 함유하지 않고, 하기 성분을 산화물 환산의 몰%로 표시하여 하기 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 오버코트용 유리 페이스트.

SiO₂ : 20∼50%

Al₂O₃ : 0.5∼10%

BaO 및 SrO로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 : 5∼35%

ZnO : 5∼35%

TiO₂: 1∼10%

Li₂O, Na₂O 및 K₂O로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 : 1∼13%

B₂O₃ : 0∼20%

WO₃ 및 MoO₃로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 : 0∼5%
제 1 항에 있어서, Ba/Zn가 몰비로 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 오버코트용 유리 페이스트.
제 1 항에 있어서, 상기 저융점 유리의 영률이 85GPa 이하인 것을 특징으로 하는 오버코트용 유리 페이스트.
제 1 항에 있어서, 산화물 필러를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 오버코트용 유리 페이스트.
제 4 항에 있어서, 상기 산화물 필러가, WO₃, CaWO₄, TiO₂, SnO₂, La₂O₃, MoO₃, Ta₂O₅, Nb₂O₅, ZrO₂, Al₂O₃, Nd₂O₃, CeO₂로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 오버코트용 유리 페이스트.
제 4 항에 있어서, 상기 산화물 필러의 함유량이, 상기 저융점 유리 분말 100중량부에 대해서 0.5∼20중량부인 것을 특징으로 하는 오버코트용 유리 페이스트.
1쌍의 전극과, 이것에 적어도 일부 겹치도록 형성된 후막 저항체와, 후막 저항체를 피복하는 오버코트층이 절연 기판상에 형성되어 이루어지는 후막 저항소자에 있어서, 오버코트층이 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 따른 오버코트용 유리 페이스트를 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 후막 저항소자.
제 7 항에 있어서, 상기 후막 저항체가, 납성분을 함유하지 않는 유리 매트 릭스중에 납성분을 함유하지 않는 루테늄계 도전상과 MSi₂Al₂O₈ 결정(M: Ba 및/또는 Sr)이 존재하는 것을 특징으로 하는 후막 저항소자.