JP2006137666A

JP2006137666A - ガラス組成物、混合体、ペースト、及び電子部品

Info

Publication number: JP2006137666A
Application number: JP2005300362A
Authority: JP
Inventors: Ryuji Uesugi; 隆二植杉; Yoshio Kuromitsu; 祥郎黒光
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2004-10-14
Filing date: 2005-10-14
Publication date: 2006-06-01

Abstract

【課題】ＰｂＯ及びＢｉ_２Ｏ_３を原料として配合しない、安価で環境負荷の低減した、メッキ液に対する耐食性に優れたガラス組成物、該ガラス組成物を含む混合体及びペースト、該ペーストからなるガラス被覆層を有する電子部品を提供。
【解決手段】酸化リンの配合量が３０〜４５モル％、酸化亜鉛の配合量が４５〜６０モル％、及び酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、並びに酸化バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属酸化物の配合量が５〜１５モル％のガラス組成物である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガラス組成物、該ガラス組成物を含む混合体及びペースト、該ペーストからなるガラス被覆層を有する電子部品に関するものであり、特に、電子部品の被覆に好適に用いられ、耐食性に優れたガラス組成物、混合体、ペースト、及び電子部品に関するものである。

チップ抵抗器やチップヒューズといった電子部品は、携帯電話を始めとする情報通信機器等に多用されている。このような電子部品内に設けられた回路は、外部から電気的、化学的、機械的に保護される必要があることから、従来よりその保護材料として、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の鉛を主成分とするガラスが用いられてきた。この鉛を主成分とするガラスでは、一般的には酸化鉛（ＰｂＯ）が２４〜６０質量％程度含まれている。

しかしながら、鉛は血液中に吸収されると赤血球に付着して、その破壊を速め、あるいは骨髄中の赤血球の生成を阻害するため、人体に対し大変有害で好ましくない。人体への吸収は、食物を経由しての食物連鎖が最も多いが、ガラス製造に従事する作業者等が極めて少量の鉛を長期間持続的に摂取（通常、毎日０．５ｍｇ以上を摂取すると体内蓄積が起こるとされている。）することによっても起こる。したがって、鉛を多量に含むガラスは環境上の観点から、近年その使用を避ける傾向にある。

そこで、ＰｂＯを原料成分として配合しないガラスとして、例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＢａＯ等を主成分としてなる抵抗体被覆用ガラス組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３−２６７７５０号公報

しかしながら、特許文献１に係る抵抗体被覆用ガラス組成物において、ＰｂＯの代わりに主成分として用いられているＢｉ_２Ｏ_３は、価格も高く、またリサイクルが難しい上、もともとの資源量が少ないためいずれは資源枯渇に陥る問題があり、Ｂｉ_２Ｏ_３に変わる代替品の出現が求められていた。
また、特許文献１では、ＰｂＯを原料としては用いていないが、ガラスを構成する各成分の原料中にＰｂＯが不純物として混入することまでをも排除するものではないため、実際に製造した抵抗体被覆用ガラス組成物中に、不純物としてのＰｂＯがどの程度含有されているかは不明であった。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、ＰｂＯ及びＢｉ_２Ｏ_３を原料として配合しない、安価で環境負荷の低減した、メッキ液に対する耐食性に優れたガラス組成物、該ガラス組成物を含む混合体及びペースト、該ペーストからなるガラス被覆層を有する電子部品を提供することを目的とする。

かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、酸化リンの配合量が３０〜４５モル％、酸化亜鉛の配合量が４５〜６０モル％、及び酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、並びに酸化バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属酸化物の配合量が５〜１５モル％であることを特徴とするガラス組成物である。

請求項２にかかる発明は、酸化亜鉛と酸化リンとの配合比（酸化亜鉛／酸化リン）が、１以上である請求項１記載のガラス組成物である。

請求項３にかかる発明は、酸化リンと、酸化亜鉛と、酸化ストロンチウムと、１．５質量％以下の不可避不純物とを含有する請求項１又は２に記載のガラス組成物である。

請求項４にかかる発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス組成物に、黒色無機顔料を混合した混合体である。

請求項５にかかる発明は、前記黒色無機顔料が、酸化鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、及び酸化銅からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の酸化物である請求項４記載の混合体である。

請求項６にかかる発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス組成物と、樹脂と、溶剤とを含有するペーストである。

請求項７にかかる発明は、請求項４又は５に記載の混合体と、樹脂と、溶剤とを含有するペーストである。

請求項８にかかる発明は、請求項６又は７に記載のペーストを塗布し、焼成したガラス被覆層を有する電子部品である。

本発明によれば、ＰｂＯ及びＢｉ_２Ｏ_３を原料として配合していないため、安価であって、環境負荷も低減しており、それにもかかわらずメッキ液に対する耐食性に優れたガラス組成物、該ガラス組成物を含む混合体及びペースト、該ペーストからなるガラス被覆層を有する電子部品が得られる。

以下、本発明に係るガラス組成物、混合体、ペースト、及び電子部品の一実施形態を、図面に基づいて説明する。

［ガラス組成物］
本発明に係るガラス組成物は、酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）の配合量が３０〜４５モル％、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の配合量が４５〜６０モル％、及び酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、並びに酸化バリウム（ＢａＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属酸化物の配合量が５〜１５モル％である。ガラス組成物の原料となるＰ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、アルカリ土類金属酸化物の配合量とガラス化との関係は、一般的に三角組成図で表すことができる。

図１は、本発明に係るガラス組成物の一実施形態における酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）の配合量とガラス化の可否を示す三角組成図である。図１では、アルカリ土類金属酸化物としてＳｒＯを選択したガラス化形成範囲の例を示しており、各元素を酸化物換算で表している。本実施形態のガラス組成物は、図１の三角組成図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈで囲まれる範囲内に相当する。
ここで、図１においては、白丸はガラス状態を示しており、また、黒丸は非ガラス状態、すなわち結晶質となった状態を示しており、符号Ｍで示す実線は、その境界線を示している。つまり、図１においては、符号Ｍで示す実線よりも上側の範囲がガラス化する組成範囲である。したがって、符号Ｍで示す実線よりも上側の範囲であって、点Ａ〜Ｈで囲まれる範囲内が、好ましい範囲であり、それは点Ｄを除いた点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈの点線で囲まれた範囲内になる。

本実施形態で、Ｐ_２Ｏ_５の配合量を３０〜４５モル％に限定したのは、３０モル％未満ではガラスを形成できないからであり、また、４５モル％を越えるとメッキ液に対する耐食性が低下するからである。そのなかでもＰ_２Ｏ_５の配合量は３０〜４０モル％であることが好ましい。

また、ＺｎＯの配合量を４５〜６０モル％に限定したのは、４５モル％未満では熱膨張係数が大きくなりすぎるからであり、また、６０モル％を越えると軟化点が高くなるからである。そのなかでも、ＺｎＯの配合量は４８〜６０モル％であることが好ましい。

ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属酸化物の配合量を５〜１５モル％に限定したのは、５モル％未満では軟化点が高くなるからであり、また、１５モル％を越えると、図１の三角組成図に示すように、結晶質になるからである。

また、本実施形態のガラス組成物は、ＺｎＯとＰ_２Ｏ_５との配合比（ＺｎＯ／Ｐ_２Ｏ_５）が１以上であることが好ましい。この配合比が１未満であると、メッキ液に対する耐食性が低下するからである。

上記配合量でＰ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、アルカリ土類金属酸化物を調整し、１２００℃で溶融して得たガラス組成物は、ＰｂＯを原料として配合していないため、従来の鉛ガラス組成物に含まれるＰｂＯ含有量よりも著しく含有量の少ないガラス組成物を得ることができる。しかしながら、配合原料中に含まれる不純物を完全には除くことはできないため、本実施形態のガラス組成物は、Ｐ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、アルカリ土類金属酸化物を主成分とする他に、微量の不可避不純物を含有している。そのなかでも、Ｐ_２Ｏ_５と、ＺｎＯと、ＳｒＯと、１．５質量％以下の不可避不純物を含有するガラス組成物が好ましい。このような不可避不純物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化イオウ（ＳＯ_３）、及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の酸化物であることが好ましい。

本実施形態のガラス組成物は、ＰｂＯ及びＢｉ_２Ｏ_３を原料として配合しないため、ＰｂＯの含有量は、不可避不純物レベルの１．５質量％以下であり、また、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は、分析装置の検出限界値以下であるガラス組成物を得ることができる。

本実施形態のガラス組成物の製造方法を、以下に説明する。例えば、原料として（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ（純度９５％）と、ＺｎＯ（純度９９．９％）と、ＳｒＣＯ_３（純度９９．９９％）を用いて、各粉末を、酸化物換算でＰ_２Ｏ_５を３０〜４５モル％、ＺｎＯを４５〜６０モル％、ＳｒＯを５〜１５モル％の配合量となるように秤量する。これらを混合した原料を、アルミナるつぼを用いて１２００℃で１時間溶融する。得られた融液をカーボン板上に流し出し、冷却した後、粉砕用アルミナ乳鉢にて細かく粉砕し、＃３２５メッシュの篩を用いて分級し、ガラス組成物の粉末を製造する。

［混合体］
本実施形態の混合体は、上記ガラス組成物に、黒色無機顔料を混合したものが好ましい。このような黒色無機顔料としては、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、及び酸化銅（ＣｕＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の酸化物であることが好ましい。ガラス組成物に黒色無機顔料を混合して混合体とすることにより、遮蔽効果が向上するため、この混合体を電子部品の電極・抵抗体層等の上に塗布してガラス被覆層を形成させ、保護ガラスとして使用することにより、後述するトリミング（チップ抵抗器の精度向上のため、レーザで薄膜・厚膜の抵抗体層に切れ込みを入れることで抵抗値を調整すること）後の電子部品の見栄えを良好にすることができる。ガラス組成物に対する黒色無機顔料の混合量は５〜１５質量％であるのが、遮蔽性の観点から好ましい。

本実施形態の混合体は、上記ガラス組成物の粉末と、黒色無機顔料の粉末とを所定の質量比になるように秤量し、ボールミル等を用いて大気中において１〜２４時間混合して製造することができる。

［ペースト］
本実施形態のペーストは、上記ガラス組成物と、樹脂と、溶剤とを含有するものが好ましい。あるいは、上記混合体と、樹脂と、溶剤とを含有するものであってもよい。上記ガラス組成物又は上記混合体をペーストにすることにより、電子部品の電極・抵抗体層等の上に塗布してガラス被覆層を形成させることができる。このような樹脂としては、エチルセルロース（ＥＣ）やアクリル樹脂等の高分子樹脂が好ましく、また、溶剤としては、α−テルピネオールやブチルカルビトールアセテート等が好ましい。ペーストの各成分の配合比は、上記ガラス組成物又は上記混合体が７０〜９０質量％、樹脂が０．５〜１５質量％、溶剤が５〜３０質量％であることが好ましい。
このペーストは、上記ガラス組成物の粉末又は上記混合体と、溶剤に樹脂を溶解させたビークルとを擂潰機で混合した後、３本ロールで混練して製造することができる。

［電子部品］
本実施形態の電子部品は、上記ペーストを塗布し、焼成したガラス被覆層を有するものが好ましい。このような電子部品としては、チップ抵抗器やチップヒューズが挙げられる。

図２は、本発明のガラス被覆層を有するチップ抵抗器の一実施形態における断面図である。このチップ抵抗器１は、アルミナ基板２と、その上に設けられた上面電極３，３と、この上面電極３，３の一部及びアルミナ基板２上に設けられた抵抗体層４と、この抵抗体層４の上面及び側面を覆うように上面電極３，３及び抵抗体層４上に形成された１次ガラス５と、この１次ガラス５上に設けられた保護ガラス６と、上面電極３，３の上面の一部とアルミナ基板２の側面及び底面の一部を覆うように形成された側面電極７と、この側面電極７上に設けられたニッケルメッキ層８と、ニッケルメッキ層８上に設けられたスズメッキ層９とから構成されている。ここで、１次ガラス５と保護ガラス６とを合わせてガラス被覆層１０と呼ぶ。

上面電極３，３としては、銀−パラジウム電極を、また、抵抗体層４としてはルテニウム酸化物を用いることができる。側面電極７としては、銀又は銀−パラジウム電極を用いることができる。

また、１次ガラス５としては、上記ガラス組成物からなるペーストを塗布し、焼成したものが好ましく、また、保護ガラス６としては、上記混合体からなるペーストを塗布し、焼成したものが好ましい。この１次ガラス５の厚さは、１〜１０μｍであるのが好ましい。また、保護ガラス６の厚さは、１〜１０μｍであるのが好ましい。

上面電極３，３及び抵抗体層４上にこれらのガラス被覆層１０を設けることにより、側面電極７上にニッケルメッキ層８とスズメッキ層９とを形成させるためにチップをメッキ液に浸漬させた際の上面電極３，３及び抵抗体層４の溶出を減らして耐食性を向上させることができる。

また、抵抗体層４の上面及び側面に、上記ペーストを塗布し、焼成した１次ガラス５を設けることにより、抵抗体層４を物理的に保護することができる。また、この１次ガラス５の上からレーザーを照射してトリミングを行い抵抗値を修正するのだが、１次ガラス５を設けることにより、トリミング時の抵抗体層４へのクラック等のダメージを軽減することができる。

この１次ガラス５の上には、再度上記ペーストを塗布し、焼成して保護ガラス６を設けても、あるいは設けなくてもよい。この保護ガラス６には、上記黒色無機顔料が含まれているため、遮蔽性があり、トリミング後のレーザー焼けを隠し、チップ抵抗器１の見栄えを良好にすることができる。

このチップ抵抗器１は、一般に次のような工程を経て製造する。アルミナ基板２上に銀又は銀−パラジウムの導電ペーストを印刷・乾燥・焼成して、上面電極３，３を形成する。その後、上面電極３，３の上面の一部とアルミナ基板２の上にルテニウム系抵抗体ペーストを印刷・乾燥・焼成して、抵抗体層４を形成する。

この抵抗体層４の上面及び側面にガラスペーストをスクリーン印刷し・乾燥した後、約６０５℃で焼成して１次ガラス５を形成する。次いで、１次ガラス５の上からレーザーを照射して、この抵抗体層４の一部を破壊して抵抗値修正（トリミング）を行う。その後、１次ガラス５上に再度ガラスペーストを印刷・乾燥し、約５００〜６５０℃で焼成して、保護ガラス６を形成する。

次に、上記のアルミナ基板２を小さなチップに切断し、ディッピング或いはローラ等によって、上面電極３，３の上面の一部とアルミナ基板２の側面及び底面の一部に銀又は銀−パラジウムの導電ペーストを塗布し、乾燥・焼成して、側面電極７を形成する。最後に、このチップをニッケルメッキ液に、ついでスズメッキ液に浸漬して、露出している側面電極７上に、半田付け時の電極食われ防止のためのニッケルメッキ層８とスズメッキ層９とをこの順で形成して、厚膜チップ抵抗器１を作製する。

また、図３は、本発明のガラス被覆層を有するチップヒューズの一実施形態における断面図である。このチップヒューズ２０は、アルミナ基板２と、その上に設けられたガラスグレーズ層１１と、このガラスグレーズ層１１の一部の上に設けられたヒューズ導電体層１２と、このヒューズ導電体層１２の一部及びガラスグレーズ層１１の上に設けられた上面電極３，３と、この上面電極３，３の上面の一部及びヒューズ導電体層１２を覆うように形成された１次ガラス５と、この１次ガラス５上に設けられた保護ガラス６と、上面電極３，３の上面の一部とアルミナ基板２の側面及び底面の一部を覆うように形成された側面電極７と、この側面電極７上に設けられた銅メッキ層１３と、銅メッキ層１３上に設けられたニッケルメッキ層８と、ニッケルメッキ層８上に設けられたスズメッキ層９とから構成されている。ここで、１次ガラス５と保護ガラス６とを合わせて、チップ抵抗器の場合と同様にガラス被覆層１０と呼ぶ。

ガラスグレーズ層１１としては、アルミナ基板２より熱伝導率の低いガラスペーストを用いることができ、また、ヒューズ導電体層１２としては金、銀等の導体材料を含む金属有機化合物を用いることができる。このヒューズ導電体層１２の厚さは、０．５〜２μｍであるのが好ましい。また、上面電極３，３又は側面電極７としては、銀又は銀−パラジウム電極を用いることができる。

ヒューズ導電体層１２及び上面電極３，３上にこれらのガラス被覆層１０を設けることにより、側面電極７上に銅メッキ層１３、ニッケルメッキ層８、及びスズメッキ層９を形成させるためにチップをメッキ液に浸漬させた際のヒューズ導電体層１２及び上面電極３，３の溶出を減らして耐食性を向上させることができる。

また、ヒューズ導電体層１２上に、上記ペーストを塗布し、焼成した１次ガラス５を設けることにより、このヒューズ導電体層１２を物理的に保護するのみならず、熱伝導率の低い１次ガラス５とガラスグレーズ層１１とでヒューズ導電体層１２を挟むことにより、ヒューズ導電体層１２の過剰な温度上昇を防止することができる。

このチップヒューズ２０は、一般に次のような工程を経て製造する。アルミナ基板２上に、これより熱伝導率の低いガラスペーストを印刷・乾燥した後、焼き付け処理を行い、ガラスグレーズ層１１を形成する。次いで、このガラスグレーズ層１１の表面に、金、銀等の導体材料を含む金属有機化合物を印刷・乾燥し、６００〜８００℃で焼成して、０．５〜２μｍ程度の厚さのヒューズ導体層１２を形成する。

次いで、所定形状の溶極細部が形成されるように、ヒューズ導体層１２のエッチング処理を行う。続いて、その上に銀又は銀−パラジウムの導電ペーストを印刷・乾燥・焼成して、上面電極を形成３，３を形成する。その後、上面電極３，３の上面の一部及びヒューズ導電体層１２を覆うようにガラスペーストをスクリーン印刷し・乾燥した後、約５００〜６５０℃で焼成して１次ガラス５を形成する。次いで、１次ガラス５の上に再度ガラスペーストを印刷・乾燥し、約５００〜６５０℃で焼成して、保護ガラス６を形成する。

次に、上記のアルミナ基板２を小さなチップに切断し、ディッピング或いはローラ等によって、上面電極３，３の上面の一部とアルミナ基板２の側面及び底面の一部に銀又は銀−パラジウムの導電ペーストを塗布し、乾燥・焼成して、側面電極７を形成する。最後に、このチップを銅メッキ液、ニッケルメッキ液、ついでスズメッキ液に浸漬して、露出している側面電極７上に、半田付け時の電極食われ防止のための銅メッキ層１３、ニッケルメッキ層８、スズメッキ層９をこの順で形成して、厚膜チップヒューズ２０を作製する。

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。

［実施例１〜５］
原料の（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＳｒＣＯ_３を酸化物換算で表１に示す配合量（モル％）となるように秤量・混合した。その後、混合した原料をアルミナるつぼにて１２００℃で１時間溶融した。
得られた融液をカーボン板上に流し出し、冷却した後、粉砕用アルミナ乳鉢にて細かく粉砕し、＃３２５メッシュの篩を用いて分級し、ガラス組成物の粉末を得た。このガラス組成物中の各酸化物の含有量（質量％）を、原子吸光分析装置（ＡＡ−８８０Ｍｋ型、日本Ｊａｒｒｅｌｌａｓｈ製）を用いて分析した。原料の配合量と、ガラス組成物中の各酸化物の含有量を、各々表１に示す。

次いで、このガラス組成物の粉末と、α−テルピネオールにエチルセルロースを１０質量％溶解させたビークルとを擂潰機で混合した後、３本ロールで混練し、ガラスペーストを得た。次いで、このガラスペーストをスクリーン印刷によりアルミナ基板上に塗布した後、１５０℃で１０分間乾燥し、６０５℃で１０分間焼成し、ガラス被覆層を作製した。
このようにして得られた焼成基板を所定の温度に保持された下記のＮｉメッキ液、Ｓｎメッキ液に各々浸漬させ、１時間毎、計３時間後までの基板の質量変化を測定した。この基板の質量の経時変化及びガラス被覆層の面積から、単位時間・単位面積当りの質量減少量Ｄ_ＰＬ（１０^−２ｍｇ・ｈｒ^−１・ｃｍ^−２）を求めた。この結果を、各々表１に示す。

なお、Ｎｉメッキ液としては、スルファミン酸ニッケル（ＮｉＨＳＯ_３ＮＨ_２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）、ほう酸（ＨＢＯ_３）、及び添加剤を所定量溶解させ、ｐＨを４〜５に調整した溶液を用いた。また、Ｓｎメッキ液としては、第一スズ（Ｓｎ^２＋）、遊離アルカノールスルフォン酸（ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ）、ホルマリン（ＨＣＨＯ）、及び添加剤を所定量溶解させ、ｐＨを５〜６に調整した溶液を用いた。
また、メッキ浴温度は、Ｎｉメッキ液では６５℃、Ｓｎメッキ液では２５℃とした。

［比較例１］（硼珪酸鉛ガラス）
原料として、ＰｂＯ、ＳｉＯ_２、Ｈ_３ＢＯ_３を酸化物換算で表１に示す配合量（モル％）となるように秤量・混合した。実施例１と同様にして、ガラス組成物を作製し、実施例１と同様の分析装置で分析した。原料の配合量と、ガラス組成物中の各酸化物の含有量を、各々表１に示す。また、実施例１と同様にしてアルミナ基板上にこのペーストを塗布してガラス被覆層を作製し、Ｎｉメッキ液、Ｓｎメッキ液に浸漬させた際の質量減少量Ｄ_ＰＬを求めた。この結果を、表１に示す。

［比較例２］（ビスマス系ガラス）
原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３を酸化物換算で表１に示す配合量（モル％）となるように秤量・混合した。実施例１と同様にして、ガラス組成物を作製し、実施例１と同様の分析装置で分析した。原料の配合量と、ガラス組成物中の各酸化物の含有量を、各々表１に示す。また、実施例１と同様にしてアルミナ基板上にこのペーストを塗布し、Ｎｉメッキ液、Ｓｎメッキ液に浸漬させた際の質量減少量Ｄ_ＰＬを求めた。この結果を、表１に示す。

表１の結果から、比較例１と実施例１〜５とを比較すると、比較例１のガラス組成物中のＰｂＯの含有量が６４質量％であるのに対し、実施例１〜５のガラス組成物のそれは、０．１質量％以下であることがわかった。また、比較例２と実施例１〜５とを比較すると、比較例２のガラス組成物中のＢｉ_２Ｏ_３の含有量が９８質量％であるのに対し、実施例１〜５のそれは、検出限界値以下であった。

また、質量減少量Ｄ_ＰＬについて、Ｎｉメッキ液に対しては、実施例１は比較例１〜２の５倍程度の減少量であったが、実施例２〜５では１〜３倍程度と良好であることがわかった。また、Ｓｎメッキ液に対しても、実施例１は比較例２の６倍程度の減少量であったが、実施例２〜５では０．３〜１．５倍程度と良好であり、本発明のガラス組成物は、Ｎｉメッキ液及びＳｎメッキ液に対して、従来の硼珪酸鉛ガラスやビスマス系ガラスに劣らない耐食性を有することがわかった。

以上の結果から、本発明のガラス組成物、ペースト、及びガラス被覆層は、ＰｂＯとＢｉ_２Ｏ_３の含有量が０．１質量％以下であり、メッキ液に対する耐食性にも優れていることが確認された。

［実施例６〜１０］
実施例６〜１０は、原料の配合量（モル％）を、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＢａＣＯ_３を酸化物換算で表２に示す配合量（モル％）となるように秤量・混合した点において実施例１〜５と異なり、評価方法については実施例１〜５の場合と同様である。
原料の配合量、ガラス組成物中の各酸化物の含有量、及び質量減少量Ｄ_ＰＬ（１０^−２ｍｇ・ｈｒ^−１・ｃｍ^−２）を、各々表２に示す。なお、表２に記載した比較例１、２については、表１に記載したものと同一である。

表２の結果から、比較例１と実施例６〜１０とを比較すると、比較例１のガラス組成物中のＰｂＯの含有量が６４質量％であるのに対し、実施例６〜１０のガラス組成物のそれは、０．１質量％以下であることがわかった。また、比較例２と実施例６〜１０とを比較すると、比較例２のガラス組成物中のＢｉ_２Ｏ_３の含有量が９８質量％であるのに対し、実施例６〜１０のそれは、検出限界値以下であった。

また、質量減少量Ｄ_ＰＬについて、Ｎｉメッキ液に対しては、実施例６は比較例１〜２の３〜５倍程度の減少量であったが、実施例７〜１０では１〜３倍程度と良好であることがわかった。また、Ｓｎメッキ液に対しても、実施例６は比較例２の６倍程度の減少量であったが、実施例７〜１０では０．３〜１．５倍程度と良好であり、本発明のガラス組成物は、Ｎｉメッキ液及びＳｎメッキ液に対して、従来の硼珪酸鉛ガラスやビスマス系ガラスに劣らない耐食性を有することがわかった。

［実施例１１〜１５］
実施例１１〜１５は、原料の配合量（モル％）を、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＣａＣＯ_３を酸化物換算で表３に示す配合量（モル％）となるように秤量・混合した点において実施例１〜５と異なり、評価方法については実施例１〜５の場合と同様である。原料の配合量、ガラス組成物中の各酸化物の含有量、及び質量減少量Ｄ_ＰＬ（１０^−２ｍｇ・ｈｒ^−１・ｃｍ^−２）を、各々表３に示す。なお、表３に記載した比較例１、２については、表１に記載したものと同一である。

表３の結果から、比較例１と実施例１１〜１５とを比較すると、比較例１のガラス組成物中のＰｂＯの含有量が６４質量％であるのに対し、実施例１１〜１５のガラス組成物のそれは、０．１質量％以下であることがわかった。また、比較例２と実施例１１〜１５とを比較すると、比較例２のガラス組成物中のＢｉ_２Ｏ_３の含有量が９８質量％であるのに対し、実施例１１〜１５のそれは、検出限界値以下であった。

また、質量減少量Ｄ_ＰＬについて、Ｎｉメッキ液に対しては、実施例１１は比較例１〜２の３〜５倍程度の減少量であったが、実施例１２〜１５では１〜３倍程度と良好であることがわかった。また、Ｓｎメッキ液に対しても、実施例１１は比較例２の６倍程度の減少量であったが、実施例１２〜１５では０．３〜１．５倍程度と良好であり、本発明のガラス組成物は、Ｎｉメッキ液及びＳｎメッキ液に対して、従来の硼珪酸鉛ガラスやビスマス系ガラスに劣らない耐食性を有することがわかった。

本発明に係るガラス組成物の一実施形態における酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）の配合量とガラス化の可否を示す三角組成図である。本発明のガラス被覆層を有するチップ抵抗器の一実施形態における断面図である。本発明のガラス被覆層を有するチップヒューズの一実施形態における断面図である。

符号の説明

１０ガラス被覆層

Claims

酸化リンの配合量が３０〜４５モル％、酸化亜鉛の配合量が４５〜６０モル％、及び酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、並びに酸化バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属酸化物の配合量が５〜１５モル％であることを特徴とするガラス組成物。
酸化亜鉛と酸化リンとの配合比（酸化亜鉛／酸化リン）が、１以上である請求項１記載のガラス組成物。
酸化リンと、酸化亜鉛と、酸化ストロンチウムと、１．５質量％以下の不可避不純物とを含有する請求項１又は２に記載のガラス組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス組成物に、黒色無機顔料を混合した混合体。
前記黒色無機顔料が、酸化鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、及び酸化銅からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の酸化物である請求項４記載の混合体。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス組成物と、樹脂と、溶剤とを含有するペースト。
請求項４又は５に記載の混合体と、樹脂と、溶剤とを含有するペースト。
請求項６又は７に記載のペーストを塗布し、焼成したガラス被覆層を有する電子部品。