TWI429609B - 厚膜導體形成用組成物、使用該組成物形成的厚膜導體及使用該厚膜導體的晶片電阻器 - Google Patents

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Description

厚膜導體形成用組成物、使用該組成物形成的厚膜導體及使用該厚膜導體的晶片電阻器
本發明係關於不含鉛之厚膜導體形成用組成物，尤其關於用以形成用作為晶片電阻器的上面電極之厚膜導體的組成物。此外，係關於使用該組成物形成的厚膜導體，以及至少將該厚膜導體適用在上面電極的晶片電阻器。
使用厚膜技術來形成厚膜導體時，通常將導電率高的導電粉末與玻璃粉末等的氧化物粉末一同分散於有機載體(organic vehicle)中，得到膏狀的厚膜導體形成用組成物，並使用網板印刷法或其他塗佈手段，於氧化鋁基板等之陶瓷基板上將該厚膜導體形成用組成物塗佈為既定形狀，以500℃至900℃進行燒製來。
構成厚膜導體形成用組成物之材料中，導電粉末是由選自導電率高的Au、Ag、Pd及Pt之至少1種金屬所構成，並採用平均粒徑10μm以下的金屬粉末。此等金屬中，由於較便宜，故一般係使用Ag粉末及Pd粉末，但就導電性更良好之觀點來看，係採用Ag粉末作為導電粉末的主材料。
另一方面，至目前為止係採用容易控制軟化點且化學耐久性高之硼矽酸鉛或是鋁硼矽酸鉛系作為玻璃粉末。然而，就近年來防止環境污染之觀點來看，乃要求不含鉛之厚膜導體形成用組成物，因而積極探討玻璃粉末的無鉛化。
使用此般之厚膜導體形成用組成物所形成之厚膜導體，係適合使用作為電子工業中所用之晶片電阻器、電阻網路、混成IC等之電子零件的電極等。當中的晶片電阻器，如第1圖所示意顯示，係具備：氧化鋁基板；以厚膜導體所形成之由上面電極、側面電極與內面電極所構成之內部電極；由氧化釕系厚膜所構成之電阻；與覆蓋電阻之絕緣玻璃保護膜，而所暴露出的電極面為了提昇焊接性，分別係藉由電解覆鍍而進一步形成由Ni鍍層所構成之中間電極、與由Sn-Pb焊料鍍層或以Sn系合金的無鉛焊料鍍層取代此者所構成之外部電極。
目前，作為導體粉末所主要採用之Ag，為特別對於硫化為極脆弱之材料。晶片電阻器係藉由Ni鍍層或焊料鍍層的塗層(coating)，來謀求對於由Ag系厚膜導體所構成之電極的保護，在一般的使用中不會產生Ag硫化的問題。然而，當在施以如熱老化(heat aging)或冷熱循環的嚴苛條件下使用晶片電阻器時，由於應力而會在由絕緣玻璃所構成之保護膜與焊料鍍層及Ni鍍層之界面上產生間隙，或是由於電阻器之製造步驟上的缺失等而發生保護膜的位置偏移等，導致內部電極暴露出，而因為空氣中的硫性氣體使Ag硫化，有時會導致電極的短路。尤其在產生火山性氣體之溫泉地區等之空氣中的硫性氣體濃度高之地區中，容易因Ag的硫化發生電極短路等問題。
此外，在製造步驟或構裝步驟中，係對晶片電阻器等之電子零件進行焊接，惟此時當內部電極暴露出，Ag等金屬材料會在焊料中擴散，使導體部分消失、斷線而導致產生焊料侵蝕。焊料亦逐漸從63Sn/37Pb等之Sn-Pb系共晶焊料(eutectic solder)取代為無鉛且組成為Sn含量高的焊料，由於該Sn系合金焊料的熔點高，所以焊料溫度亦有提高之傾向。伴隨著此般焊料組成的改變和焊料溫度的提高，亦有著變得較以往容易發生焊料侵蝕之問題。
對應於此般由Ag系厚膜導體所構成之電極的硫化或因焊料侵蝕所造成的短路之方法，一般係進行將Pd添加於作為導體粉末的Ag中之方法。例如，日本特開2004-250308號公報係揭示一種為了防止Ag因硫性氣體所造成之硫化，使用耐酸性優異之Bi系玻璃粉末，並一同添加0.3至2重量%的Pd粉末之內容。但是，對於硫化係僅藉由目視來觀察Ag系電極的變色，尚未對於該效果進行定量性的探討。
然而，Pd粉末本身的使用，會有因電極之比電阻值的上升或電極之膜強度的降低而造成與基板的接觸強度降低，並且導致成本上升之問題。此外，日本特開平7-335402號公報中，係使用經Ag被覆的Pd粉末作為電極材料，以求使燒製後之膜的緊密性提升並耐硫化。然而，此般粉末的使用更將導致成本上升，於實用方面仍具問題。
亦有探討對晶片電阻器的構造下功夫來防止電極硫化之作法。例如日本特開2002-64003號公報的技術中，係在容易產生間隙之部位的上面電極上，形成Pd含有率5.0%以上的Ag系厚膜導體作為保護層。此外，日本特開2003-224001號公報的技術中，係形成釕電阻體層作為同樣的保護層。但是，追加此等新構造者，會在晶片電阻器的小型化或成本方面產生問題。
此外，如日本特開2004-221006號公報和日本特開2002-324428號公報所揭示，亦考量到設置藉由具有導電性之碳膏所形成之保護層。然而，碳保護層存在有使電極本身的導電性降低等問題，而訴求為可在不設置碳保護層下達到耐硫化。目前仍無法藉由以碳材料來形成保護層或僅添加碳材料，來有效地達到Ag系厚膜導體的耐硫化。
另一方面，對於焊料侵蝕之對策，以Ag系電極材料而言，如日本特開2004-327356號公報等所記載，一般是採用添加Pd之方法。然而，需添加約2至20質量份的Pd以作為焊料侵蝕對策，如上述般，會產生電極的比電阻值上升等種種的問題。此外，當此等添加材料較少時，對於Au、Pd及Pt之添加材料，當焊接於厚膜導體時仍會產生焊料侵蝕。
作為此般對於焊料侵蝕之對策，如日本特開平6-223616號公報所記載，係有使用將PbO-SiO2 -CaO-Al2 O3 系玻璃粉末、Al2 O3 粉末、SiO2 粉末、與導電粉末分散於有機載體者作為厚膜導體形成用組成物，並於該組成物的燒製時，使稱為鈣長石(anorthite；CaAl2 Si2 O8 )之針狀的結晶相析出於厚膜導體的內部之方法。
然而，該厚膜導體形成用組成物中，係使用含有Pb之玻璃粉末，並且在鈣長石的生成中以Pb的存在為必要，對於無鉛化厚膜導體中之鈣長石的生成並無進一步說明。
對此，日本特開平7-97269號公報及日本特開2001-114556號公報中，係揭示有藉由將含有SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -CaO系玻璃粉末與Al2 O3 粉末之厚膜導體形成用組成物進行燒製，使鈣長石析出於厚膜導體之內容。然而，此時為了析出足夠大的鈣長石，因為該結晶化溫度為高(玻璃的軟化溫度高)，故需為900℃以上的高溫。當以900℃以上的溫度燒製厚膜導體形成用組成物時，由於厚膜導體過度燒製，且Ag的熔點低，故使由Ag系厚膜導體所構成之電極成為島狀，而有難以形成均質的電極等問題。
本發明者們在日本特開2006-228572號公報中，係揭示有藉由使用SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -CaO-Li2 O系玻璃粉末作為玻璃系粉末，來降低玻璃的軟化溫度，而即使藉由進行未達900℃的燒製，亦可使鈣長石均一地析出於厚膜內部之內容。藉由此方法，雖確認到關於耐焊料侵蝕性之顯著提升，但藉由本發明者們進一步的評估探討，乃發現到當使用以Ag粉末作為主要導電材料之厚膜導體形成用組成物來形成晶片電阻器的上面電極，在如上述之硫性氣體濃度高的特殊環境下使用該晶片電阻器的情形下，被指摘為可能隨著時間經過而產生上面電極的硫化，而要求進一步的改善其耐硫化性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-250308號公報
[專利文獻2]日本特開平7-335402號公報
[專利文獻3]日本特開2003-224001號公報
[專利文獻4]日本特開2004-221006號公報
[專利文獻5]日本特開2002-324428號公報
[專利文獻6]日本特開2004-327356號公報
[專利文獻7]日本特開平6-223616號公報
[專利文獻8]日本特開平7-97269號公報
[專利文獻9]日本特開2001-114556號公報
[專利文獻10]日本特開2006-228572號公報
本發明之目的在於以低成本提供一種耐硫化性與耐焊料侵蝕性均優異之無鉛厚膜導體形成用組成物。
本發明之厚膜導體形成用組成物，係由導電粉末、氧化物粉末、添加物、及有機載體所構成之厚膜導體形成用組成物，其特徵為：至少含有Ag粉末作為前述導電粉末，且含有SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -CaO-Li2 O系玻璃粉末與Al2 O3 粉末作為前述氧化物粉末，並且添加有碳粉末作為前述添加物。
較佳為相對於前述導電粉末100質量份，前述碳粉末為1至10質量份，前述SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -CaO-Li2 O系玻璃粉末為0.1至15質量份，前述Al2 O3 粉末為0.1至8質量份。
此外，較佳係前述SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -CaO-Li2 O系玻璃粉末的組成比，為SiO2 ：20至60質量%，B2 O3 ：2至25質量%，Al2 O3 ：2至25質量%，CaO：20至50質量%，及Li2 O：0.5至6質量%。
本發明中，相對於前述Ag粉末100質量份，可進一步添加0.1至5質量份之選自Au、Pd及Pt的至少1種作為導電粉末。
本發明之厚膜導體的特徵為：將上述厚膜導體形成用組成物塗佈於陶瓷基板後，藉由以500℃以上且未達900℃之溫度下進行燒製所得，於內部均一地析出鈣長石，並且前述Li2 O被固定化在鈣長石。
再者，本發明之晶片電阻器，係具備：前述陶瓷基板；形成於該陶瓷基板上且由上面電極、側面電極與內面電極所構成之內部電極；形成於該陶瓷基板及該上面電極上之電阻膜；覆蓋該電阻膜之絕緣玻璃保護膜；由覆蓋前述內部電極之Ni鍍層所構成之中間電極；與由焊料鍍層所構成之外部電極之晶片電阻器，其特徵為：至少前述上面電極係僅由本發明之厚膜導體所構成。
藉由本發明之厚膜導體形成用組成物，係提供一種僅對材料下功夫，即可不單防止焊料侵蝕並且耐硫化性亦優異之無鉛厚膜導體形成用組成物。
藉由使用該厚膜導體形成用組成物，當使用在電子零件，尤其是晶片電阻器的電極時，可防止構成電極之導電材料之Ag的硫化或焊料侵蝕。此外，因為不需特別對構造下功夫或使用特殊材料，而具有能夠有效率且以低成本提供如此之硫化或焊料侵蝕所造成之斷線故障少的電子零件之效果。
本發明之厚膜導體形成用組成物的特徵在於含有SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -CaO-Li2 O系玻璃粉末與Al2 O3 粉末，於導電膏的燒製時，藉由使前述玻璃粉末與Al2 O3 粉末反應，可得到鈣長石均一地析出於厚膜導體內部之厚膜導體。使用該厚膜導體時，藉由使微量之厚膜導體中的貴金屬熔出於焊料，鈣長石將以棘狀暴露於厚膜導體的表面。鈣長石為針狀的結晶，當鈣長石以棘狀暴露於厚膜導體的表面時，焊料會因表面張力而不會到達貴金屬，所以不會發生焊料侵蝕。
本發明中，使氧化物粉末除了上述玻璃粉末之外復含有Al2 O3 粉末，是為了實現鈣長石於厚膜導體內部的均一析出之故。亦即，當未將Al2 O3 粉末混合於前述玻璃粉末時，將導致在所得的厚膜導體與陶瓷基板之界面附近多量地析出鈣長石，所以無法充分地得到抑制焊料侵蝕之效果。因此，為了藉由表面張力使焊料不會到達貴金屬，需使鈣長石均一地析出於厚膜導體內部。再者，藉由焊接所暴露出之鈣長石的棘長度需為1μm以上，較佳為3μm以上。長度未達1μm之細微結晶相中，該鈣長石會從厚膜導體中往焊料中移動，導致無法充分地得到抑制焊料侵蝕之效果。
鈣長石，亦可藉由燒製SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -CaO-Li2 O系玻璃粉末與Al2 O3 粉末之混合物而析出。但是，此時為了使析出足夠大的鈣長石，需為900℃以上的高溫。對此，本發明中，由於玻璃粉末中含有Li2 O，故即使在更低溫下亦可使析出鈣長石。
本發明中，相對於導電粉末100質量份，前述Al2 O3 粉末為0.1至8質量份，較佳為0.5至3質量份。當用作為氧化物粉末之Al2 O3 粉末相對於導電粉末之100質量份係少於0.1質量份時，鈣長石的析出變少，變得容易發生焊料侵蝕。鈣長石為Si、Al與Ca的複合氧化物，尤其當未充分供給Al時，將不會發生鈣長石的析出。此外，鈣長石的析出對於發揮耐硫化性亦為必要。亦即，即使僅將碳粉末添加於玻璃粉末，亦無法充分發揮耐硫化性，唯有藉由碳粉末的添加與鈣長石的析出之組合，才可充分發揮耐硫化性。另一方面，Al2 O3 粉末的添加量大於8質量份時，不僅使接觸電阻增大，與陶瓷基板之黏著強度亦會降低。
用作為氧化物粉末之Al2 O3 粉末的平均粒徑，期望為3μm以下，較佳為0.5至2μm之範圍內。當Al2 O3 粉末的平均粒徑超過3μm時，不僅鈣長石難以均一地析出於厚膜導體內部，並且厚膜導體的表面變粗，而有和用以測定電子零件的特性之探針(probe)的接觸電阻增大之疑慮。又，Al2 O3 粉末的形狀雖無特別限定，惟就與玻璃粉末之均一混合化、鈣長石的均一析出化之觀點來看，較佳為球狀或粉狀者。
本發明中，用作為氧化物粉末之SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -CaO-Li2 O系玻璃粉末的組成比，較佳為SiO2 ：20至60質量%，B2 O3 ：2至25質量%，Al2 O3 ：2至25質量%，CaO：20至50質量%，及Li2 O：0.5至6質量%。
玻璃粉末的組成中，當SiO2 少於20質量%時，無法充分供給Si，會難以析出鈣長石而有無法防止焊料侵蝕及硫化之疑慮。此外，厚膜導體中之玻璃的耐候性、耐水性及耐酸性有降低之疑慮。另一方面，當SiO2 較60質量%多時，玻璃的軟化溫度變得過高，而有鈣長石的析出溫度增高之傾向。
當B2 O3 少於2質量%時，玻璃的軟化溫度有變得過高之傾向。此外，厚膜導體的玻璃將容易變脆。另一方面，當B2 O3 較25質量%多時，玻璃容易進行分相，厚膜導體中之玻璃的耐候性、耐水性及耐酸性亦有降低之疑慮。
玻璃粉末的組成中，當Al2 O3 少於2質量%時，同樣變得難以析出鈣長石，此外，厚膜導體中的玻璃容易進行分相。另一方面，當Al2 O3 較25質量%多時，玻璃的軟化溫度變得過高，而有鈣長石的析出溫度變得過高之疑慮。
當CaO少於20質量%時，Ca的供給不充分，將難以析出鈣長石。另一方面，當CaO較50質量%多時，將不易玻璃化。
Li2 O具有降低玻璃的軟化溫度之作用，若增加玻璃的軟化溫度的含量，可對應增加的含量而使鈣長石的結晶大幅成長。因此，玻璃粉末的組成中，當Li2 O少於0.1質量%時，不易以較低溫度使鈣長石析出，此外，所析出之鈣長石的大小亦容易變小。另一方面，當Li2 O較10質量%多時，玻璃的耐候性、耐水性及耐酸性有降低之疑慮。又，當Li2 O於4至6質量%的範圍內時，即使厚膜導體形成用組成物中所含有之玻璃粉末的含量為少，亦不會損及所得之厚膜導體的焊料侵蝕性，可提升該黏著強度。
本發明之SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -CaO-Li2 O系玻璃粉末的組成比中，Li2 O幾乎完全被納入於膏體燒製中所析出之鈣長石中而被固定化。因此，即使所形成之電極間具有電位差，Li離子亦不會產生遷移。
本發明中所使用之玻璃粉末為SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -CaO-Li2 O系，但該組成中亦可含有其他成分，可因應軟化點、耐酸性等，適當地選擇並含有ZnO、BaO、TiO2 、ZrO2 、Bi2 O3 、CuO、MnO2 等成分。
本發明中，SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -CaO-Li2 O系玻璃粉末的平均粒徑，期望為10μm以下，較佳為3至7μm之範圍內。平均粒徑為10μm以上時，玻璃粉末的軟化變慢，而有電極膜與基板之黏著強度降低之傾向，故不佳。
本發明中，SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -CaO-Li2 O系玻璃粉末的添加量，相對於導電粉末100質量份為0.1至15質量份，較佳為3至8質量份。當SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -CaO-Li2 O系玻璃粉末相對於導電粉末100質量份少於0.1質量份時，與陶瓷基板之黏著強度會降低。此外，變得無法充分地供給用於鈣長石析出之材料。另一方面，當較15質量份多時，不僅厚膜導體的電阻值會增高，且會有玻璃浮於厚膜導體的表面、覆鍍性、焊料潤濕性、以及和用以進行特性評估之探針的接觸電阻劣化之疑慮。
可使用選自Au、Ag、Pd及Pt的至少1種貴金屬粉末作為導電粉末。由於本發明為欲防止Ag的硫化者，所以本發明的對象為至少含有Ag之導電粉末。但是，可於Ag中復包含選自Au、Pd及Pt的至少1種貴金屬粉末。此等貴金屬的添加，作為導電材料乃具有提升Ag的耐焊料侵蝕性及耐硫化性之作用。但是，此等貴金屬的耐硫化性雖強，但為昂貴的貴金屬，所以本發明之目的在於供給一種可降低此般昂貴金屬的含有率，而能夠以低成本進行提供之厚膜導體形成用組成物。因此，本發明中，可僅使用低成本的Ag作為導電粉末，當需進一步提高耐硫化性時，可再添加此等貴金屬，較佳為Pd或Pt，尤其就成本方面來看，為相對於Ag的100質量份為0.1至5質量份的Pd。
又，藉由Pd等的添加來抑制Ag的硫化之理由，可考量如下：Ag的硫化是由於來自Ag外部的S之擴散所引起，當將Ag與Pd等進行合金化時，因為Ag從合金表面逐漸擴散至硫化表面，使硫化物正下方的合金部分變化為Pd等之富含貴金屬相(Noble metal-rich phase)，故隨著硫化的進行，其硫化速度減緩。
然而，在導電金屬成分與玻璃成分的混合體之厚膜導體中，因為其硫化的程度亦受到厚膜導體的組成，例如玻璃粉末的組成或添加量所影響，故如周知，正不斷朝藉由組成物的探討來實現低成本及低Pd化而的方向進行研究。亦即，本發明以未添加Pd而僅以Ag的組成來作為導電粉末時，即可提供能夠發揮耐硫化性之厚膜導體形成用組成物的觀點來看，乃具有顯著效果者。
導電粉末的平均粒徑，就燒製性之觀點來看，較佳為10μm以下。導電粉末的形狀可採用粒狀、片狀等任意形狀，並可混合使用。當中，粉狀導電粉末的平均粒徑，就燒製性之觀點來看，期望較佳為0.1至2μm。
本發明中，特徵在於相對於導電粉末100質量份復添加碳粉末1至10質量份，較佳為僅添加3至7質量份之點。由於碳粉末具有導電性，所以就廣義之導電膏領域中，係用作為導電粉末之材料。但是，因為在使用貴金屬粉末之厚膜導體形成用組成物中，僅用作為導電材料之單獨添加，係會使所得之厚膜導體原本的導體性能以至包含黏著強度之電極性能降低者，故通常並不添加。此外，當單將碳粉末作為以Ag作為導體粉末的主材料但未形成鈣長石之厚膜導體形成用組成物的材料而進行添加時，並無法適當地防止Ag的硫化。
經由本發明者的反覆摸索及試驗，可確認到：由導電粉末、氧化物粉末、及有機載體所構成之厚膜導體形成用組成物，係至少含有Ag粉末作為前述導電粉末；含有SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -CaO-Li2 O系玻璃粉末與Al2 O3 粉末作為前述氧化物粉末之厚膜導體形成用組成物中，藉由進一步添加碳粉末作為添加物，可提升所得之厚膜導體的耐硫化性。在確認該效果後，對添加有碳粉末之厚膜導體形成用組成物於燒製後之電極膜的剖面構造進行觀察後，可得到下列發現。
亦即，所添加之碳粉末係因該作用而對組成物中之玻璃粉末的熔融動作造成影響，藉由玻璃熔融而黏性降低，抑制該玻璃移動至與陶瓷基板之界面上。藉此，在燒製後之電極膜的剖面觀察中，於作為導體之Ag的基質中，針狀的鈣長石結晶與非晶質的玻璃成分係均一地析出為網目狀，成為Ag與玻璃氧化物複合化之特殊的膜構造。成為此般構造之理由雖尚未明瞭，但可考量為：該膜構造為在含有Ag之電極膜暴露在硫化環境時，於藉由硫的擴散從Ag表面所進行之硫化銀的生成過程中，可抑制硫的擴散速度者。又，由於碳在燒製途中與氧結合成為CO而分解，所以在燒製後的膜構造中，可考量其絕大部分會消失。
本發明中所使用之碳粉末的種類、形狀及大小並無特別限定，可使用市售作為碳印墨(carbon ink)用途之一般製品。此般製品中之碳粉末的平均粒徑，以位於0.01至0.5μm之範圍內者為多。由於需均一地分散於膏體中，故較佳為使用0.1μm左右的粉末。
此外，關於碳粉末的添加量，相對於導電粉末100質量份為1至10質量份，較佳為3至7質量份。少於1質量份時，無法充分提升所得之厚膜導體的耐硫化性。添加10質量份以上時，燒製膜的緊密性降低，與陶瓷基板之黏著強度降低，故不佳。
其他作為厚膜導體形成用組成物的材料之有機載體，與以往相同，可使用將乙基纖維素、甲基丙烯酸酯等溶解於松油醇(Terpineol)、丁基卡必醇(Butyl carbitol)等之溶劑而成者。
又，本發明中，除了上述材料粉末之外，以提升厚膜導體的黏著強度或焊料潤濕性等為目的，可添加以往所使用之各種粉末，例如Bi2 O3 、SiO2 、CuO、ZrO、MnO2 等之氧化物粉末。
本發明之厚膜導體的特徵，在於將上述本發明之厚膜導體形成用組成物塗佈於陶瓷基板後，以500℃以上未達900℃之溫度，較佳為以820℃至870℃之溫度進行燒製所得，於內部均一地析出鈣長石，且前述Li2 O為被固定化在鈣長石。
本發明之厚膜導體，除了晶片電阻器之外，可適當地適用在電阻網路、混成IC等之電子零件的電極。尤其本發明可適當地適用在晶片電阻器，其係具備：陶瓷基板；形成於該陶瓷基板上且由上面電極、側面電極與內面電極所構成之內部電極；形成於該陶瓷基板及該上面電極上之電阻膜；覆蓋該電阻膜之絕緣玻璃保護膜；由覆蓋前述內部電極之Ni鍍層所構成之中間電極；與由焊料鍍層所構成之外部電極之晶片電阻器。亦即，此般晶片電阻器有時會使用在硫性環境等之硫濃度高的特殊環境中，本發明之晶片電阻器中，至少內部電極中的上面電極僅由本發明之厚膜導體所構成，不需採用其他用以防止硫化之構造，亦不需使用特殊的導體粉末材料，即使在特殊如該環境下亦可有效地防止電極的硫化。
又，以晶片電阻器等之電子零件中形成有厚膜導體之陶瓷基板而言，可使用氧化鋁基板，尤其為高純度的氧化鋁基板，惟除此之外，亦可適合使用氧化鋯基板等。關於其他構成要素，可使用以往所知之材料來製作，故在此省略詳細說明。
(實施例)
(玻璃粉末之組成)
表1係顯示6種類之玻璃粉末的組成比(質量%)。此等當中，玻璃粉末A、B、C、F囊括於本發明之組成範圍。另一方面，玻璃粉末D不含Li2 O，玻璃粉末E不含CaO，分別為本發明之組成範圍外。
(厚膜導體形成用組成物之製作)
相對於由平均粒徑1.5μm的粒狀Ag粉末、及平均粒徑0.1μm的粒狀Pd粉末所構成之導電粉末，以表1所示之組成，將平均粒徑3μm的玻璃粉末、平均粒徑0.5μm的Al2 O3 粉末、平均粒徑0.1μm的碳粉末、與使乙基纖維素樹脂溶解於松油醇溶液所得之有機載體進行混合，並以3輥磨機進行揉和，藉此製作出膏狀之厚膜導體形成用組成物。以由Ag粉末與Pd粉末的合計所構成之導電粉末的合計量作為100質量份，將有機載體設為相對於導電粉末100質量份為25質量份，關於其他材料，係設為相對於導電粉末100質量份為表2所記載之質量份。
將所製作之厚膜導體形成用組成物於96質量%的氧化鋁基板上進行網版印刷，並以150℃進行乾燥。在帶式爐中將乾燥的基板於峰值溫度850℃進行9分鐘，總計進行30分鐘燒製，形成既定圖案的厚膜導體膜。
所得之厚膜導體的膜厚評估，係藉由使用觸針型的膜厚計對2.0mm×2.0mm的電極墊(pad)進行測定。
面積電阻值的評估，係藉由數位萬用電表來測定寬度0.5mm、長度50mm之導體圖案的電阻值，並將所得之值換算為面積電阻值來進行。
耐焊料侵蝕性的評估係以下列方式進行。首先，使用燒製為寬度0.5mm、長度50mm之厚膜導體，於保持在270℃之96.5質量% Sn-3質量% Ag-0.5質量% Cu組成之無鉛焊料浴中浸漬10秒後，測定電阻值，以此操作為1次，並重複進行該操作。當所測得的電阻值成為1kΩ以上時，便確認焊料侵蝕的發生，計算至焊料侵蝕發生為止之次數，亦即至所測得的電阻值成為1kΩ以上為止之重複次數，以此作為耐焊料侵蝕性的評估。以重複次數超過12次者為良好(○)，12次以下者為不良(×)。
此外，耐硫化性的評估係以下列方式進行。為了得到硫性環境，係採用將市售的機械切削用油(含有硫)保持在80℃，將所燒製的電極基板浸漬並靜置於該油中，以促進硫化之方法。評估所使用之機械切削用油的硫份與氯份之濃度，全部硫份為3000質量ppm，全部氯份為23.2質量%(依據離子層析法)。
與耐焊料侵蝕性的評估，使用同樣燒製為寬度0.5mm、長度50mm之厚膜導體，首先測定起始的面積電阻值。將前述機械切削用油保持在80℃，並將前述厚膜導體燒製基板以暴露出電極之狀態浸漬於該油中，每隔30分鐘取出基板並測定面積電阻值。由於切削油中的硫會使電極硫化而從銀色轉黑，故亦可以目視來確認硫化的狀態。耐硫化性的判定方法，係確認浸漬油之後至面積電阻值成為1Ω/□以上為止所耗的時間，以浸漬12小時後面積電阻值未達1Ω/□者為良好(○)，1Ω/□以上者為不良(×)。
黏著強度的評估，係藉由使用96.5質量% Sn-3質量% Ag-0.5質量% Cu組成之無鉛焊料，將直徑0.65mm的Sn鍍層銅線焊接於2.0mm×2.0mm之圖案的厚膜導體上後，往垂直方向拉伸以使剝離，並測定出剝離時的拉伸力來進行。
(實施例1至3、比較例1至3)
如表2所示，將Ag粉末與Pd粉末的比率(質量比)設為99.3：0.7，將碳粉末的添加量設為相對於導電粉末100質量份為4.0質量份，將Al2 O3 粉末的添加量係使用玻璃粉末A、B、C、D、E，將該添加量設為3.0至5.0質量份之範圍，改變各材料的組合及該添加量，製作出膏狀厚膜導體形成用組成物。所測得之厚膜導體的膜厚、面積電阻值、黏著強度、耐焊料侵蝕性及耐硫化性的結果及該評估，分別如表2所示。
使用實施例1的玻璃粉末A，將該添加量設為5.0質量份所得之厚膜導體即使浸漬於焊料12次，該面積電阻值亦為10Ω/□以下，未產生斷線，耐焊料侵蝕性優異。此外，關於耐硫化性，浸漬於含硫的油中12小時後之面積電阻值為1Ω/□以下，耐硫化性亦優異。此外，黏著強度為58N，亦可得到作為晶片電阻器的電極用途之充分的強度。
使用實施例2的玻璃粉末B，並將該添加量設為4.0質量份所得之厚膜導體；以及使用實施例3的玻璃粉末C並將該添加量設為3.0質量份所得之厚膜導體，皆得到同樣的結果與評估。
使用比較例1之本發明的組成範圍外且不含Li2 O之玻璃粉末D，將該添加量設為5.0質量份所得之厚膜導體在進行第4次的焊料槽浸漬後，面積電阻值成為1kΩ/□以上，耐焊料侵蝕性為差。此外，關於耐硫化性，浸漬於油中2小時後之面積電阻值為1Ω/□以上，耐硫化性亦差。
採用如比較例1之使用不含Li2 O之玻璃粉末的組成物而得之厚膜導體中，因為在未達900℃的燒製溫度下，鈣長石無法於厚膜導體中充分地析出及成長，故不僅是厚膜導體的Ag，連Pd亦完全被焊料侵蝕。從該者可理解到Li2 O可促進鈣長石的析出及成長。此外亦可理解為對於耐硫化性的顯現亦需鈣長石的析出。
同樣的，採用比較例2之本發明的組成範圍外之玻璃粉末E，將該添加量設為5.0質量份所得之厚膜導體在進行第2次的焊料槽浸漬後，面積電阻值成為1kΩ/□以上，浸漬於油中1.5小時後之面積電阻值為1Ω/□以上，耐焊料侵蝕性、耐硫化性均差。
即使係採用如比較例2之使用不含CaO之玻璃粉末的組成物而得之厚膜導體，未供給Ca，於厚膜導體中未析出鈣長石，可理解為耐焊料侵蝕性及耐硫化性之效果均未發揮。
採用比較例3之位於本發明的組成範圍之玻璃粉末A，將該添加量設為5.0質量份即使未添加Al2 O3 粉末所得之厚膜導體，在第2次的焊料槽浸漬後，面積電阻值成為1kΩ/□以上，浸漬於油中8小時後之面積電阻值為1Ω/□以上，耐焊料侵蝕性、耐硫化性均差。
如比較例3所示，採用不含Al2 O3 粉末，僅由玻璃粉末所構成之組成物作為氧化物粉末材料而得之厚膜導體中，於厚膜導體中未均一地析出鈣長石，而集中地析出於厚膜導體與氧化鋁基板之界面部，可理解為耐焊料侵蝕性及耐硫化性之效果均未發揮。
(實施例4至6、比較例4)
實施例4、實施例5、實施例6及比較例4，係使用於本發明的組成範圍之玻璃粉末F。玻璃粉末F係除了本發明範圍內的玻璃組成之外，為求進一步提升導體特性，僅添加表2所示之份量的Bi2 O3 、CuO、MnO2 者。分別將玻璃F的添加量設為6.3質量份，將Ag與Pd的比率(質量比)設為99.3：0.7，並從0至6.0質量份改變碳粉末的添加量。
該結果為，使用此等玻璃材料所製作之厚膜導體中，關於耐焊料侵蝕性，即使浸漬於焊料槽12次，電阻值均未上升，可得到良好結果。此外，關於黏著強度，亦均超過60N，可視為顯現出上述添加材料之添加效果者。
然而，關於耐硫化性，實施例4至6中，浸漬於油中12小時後之面積電阻值均未達1Ω/□，雖可抑制面積電阻值的上升，但在未添加碳粉末之比較例4中，面積電阻值在浸漬於油中3.5小時成為1Ω/□以上，耐硫化性差。
(實施例7、8)
實施例7、實施例8為實施例5的系列，係分別將Al2 O3 粉末的添加量設為0.5質量份、3.0質量份者。
該結果為，關於耐焊料侵蝕性，即使浸漬於焊料槽12次，均未觀察到面積電阻值的上升，可得到良好結果，並且關於耐硫化性，係浸漬於含硫的油中12小時後面積電阻值未達1Ω/□，可得到良好結果。再者，亦可得到黏著強度高之結果。
(實施例9)
實施例9亦為實施例5的系列，係未添加Pd粉末而僅由Ag粉末來構成導電粉末者。
該結果為，關於耐焊料侵蝕性，即使浸漬於焊料槽12次，均未觀察到面積電阻值的上升，可得到良好結果，並且關於耐硫化性，浸漬於含硫的油中12小時後，面積電阻值未達1Ω/□，可得到良好結果。再者，亦可得到黏著強度高之結果。
(比較例5至7)
比較例5、比較例6、比較例7，為分別採用不含CaO之本發明的組成範圍外之玻璃粉末E，並使用添加Al2 O3 粉末1.0質量份且不添加碳粉末之組成物所得之厚膜導體，並且改變組成物中之Ag粉末與Pd粉末的比率來確認該組成中之Pd的添加效果者。雖然均添加有提升耐焊料侵蝕性和耐硫化性之Pd粉末，但在無鈣長石的析出且不具有因鈣長石與碳的添加效果所形成之特殊結晶構造之此等比較例的厚膜導體中，耐焊料侵蝕性均差。
有關耐硫化性，關於Pd粉末相對於Ag粉末100質量份之添加量為7.0質量份的比較例7，雖浸漬於油中12小時後，可抑制面積電阻值的上升，發揮耐硫化性，但Pd添加量為該值以下者，耐硫化性亦差。
在本發明範圍的實施例9中，即使僅為Ag的組成而未添加Pd粉末，亦可得到耐硫化性，該效果可藉由與比較例5之比較中充分地理解。此外，藉由與比較例7之具有高含量的Pd之組成進行比較，可理解到本發明中即使將Pd含量抑制在該含量的1/10以下，亦可得到同等的耐硫化性。
(產業上之可利用性)
如上述般，藉由使用本發明之厚膜導體形成用組成物，可提供一種能夠以低成本實現耐硫化性、耐焊料侵蝕性，並可同時實現抑制因Ag的硫化所造成之電極的短路以及抑制焊接時因含有Ag之貴金屬材料的焊料侵蝕所造成之電極的短路兩者之厚膜導體形成用組成物。因此，藉由採用使用本發明之厚膜導體形成用組成物形成的厚膜導體，能夠以低成本提供一種即使放置在硫環境氣體等之特殊環境下，亦可穩定發揮性能之晶片電阻器等電子零件，故本發明係於包含晶片零件製造商之電子零件領域可提供極大貢獻者。
1‧‧‧氧化鋁基板
2‧‧‧上面電極膜
3‧‧‧側面電極膜
4‧‧‧內面電極膜
5‧‧‧電阻膜
6‧‧‧絕緣玻璃保護膜
7‧‧‧Ni覆鍍膜
8‧‧‧焊料覆鍍膜
9‧‧‧硫化銀的產生場所
第1圖為本發明所適用之晶片電阻器的示意圖。
該代表圖無元件符號及其所代表之意義。

Claims (6)

  1. 一種厚膜導體形成用組成物，其係由導電粉末、氧化物粉末、添加物、與有機載體所構成之厚膜導體形成用組成物，其特徵為：至少含有Ag粉末作為前述導電粉末，且含有SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -CaO-Li2 O系玻璃粉末與Al2 O3 粉末作為前述氧化物粉末，並且添加有碳粉末作為前述添加物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之厚膜導體形成用組成物，其中，相對於前述導電粉末100質量份，前述碳粉末為1至10質量份，前述SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -CaO-Li2 O系玻璃粉末為0.1至15質量份，前述Al2 O3 粉末為0.1至8質量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之厚膜導體形成用組成物，其中，前述SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -CaO-Li2 O系玻璃粉末的組成比，為SiO2 ：20至60質量%，B2 O3 ：2至25質量%，Al2 O3 ：2至25質量%，CaO：20至50質量%，及Li2 O：0.5至6質量%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項中任一項所述之厚膜導體形成用組成物，其中，前述導電粉末中，相對於前述Ag粉末100質量份，係添加0.1至5質量份之選自Au、Pd及Pt的至少1種。
  5. 一種厚膜導體，其特徵為：將申請專利範圍第1至4項中任一項所述之厚膜導體形成用組成物塗佈於陶瓷基板後，以500℃以上未達 900℃之溫度進行燒製所得，於內部均一地析出鈣長石，並且前述Li2 O被固定化在鈣長石。
  6. 一種晶片電阻器，其係具備：前述陶瓷基板；形成於該陶瓷基板上，由上面電極、側面電極與內面電極所構成之內部電極；形成於該陶瓷基板及該上面電極上之電阻膜；覆蓋該電阻膜之絕緣玻璃保護膜；由覆蓋前述內部電極之Ni鍍層所構成之中間電極；與由焊料鍍層所構成之外部電極；其中，至少前述上面電極係僅由申請專利範圍第5項所述之厚膜導體所構成。
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