CN109994246B - 厚膜导体形成用粉末组合物以及厚膜导体形成用浆料 - Google Patents

厚膜导体形成用粉末组合物以及厚膜导体形成用浆料 Download PDF

Info

Publication number
CN109994246B
CN109994246B CN201811509470.5A CN201811509470A CN109994246B CN 109994246 B CN109994246 B CN 109994246B CN 201811509470 A CN201811509470 A CN 201811509470A CN 109994246 B CN109994246 B CN 109994246B
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
thick
mass
film conductor
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811509470.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109994246A (zh
Inventor
粟洼慎吾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2018113784A external-priority patent/JP7187832B2/ja
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Publication of CN109994246A publication Critical patent/CN109994246A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109994246B publication Critical patent/CN109994246B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0026—Apparatus for manufacturing conducting or semi-conducting layers, e.g. deposition of metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/065—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/003—Thick film resistors

Abstract

本发明提供一种能够形成镀敷材料容易附着的厚膜导体的厚膜导体形成用粉末组合物以及厚膜导体形成用浆料。该厚膜导体形成用粉末组合物含有导电粉末、无铅玻璃粉末、以及氧化锰粉末，相对于上述导电粉末100质量份，上述玻璃粉末的含量为1.5质量份以上5质量份以下，相对于上述导电粉末100质量份，上述氧化锰粉末的含量为0.5质量份以上3.5质量份以下。

Description

厚膜导体形成用粉末组合物以及厚膜导体形成用浆料
技术领域
本发明涉及一种厚膜导体形成用粉末组合物以及厚膜导体形成用浆料，更具体地，涉及一种在制造芯片电阻器、电阻网以及混合动力IC等时，在陶瓷基板上等，为了形成厚膜导体而使用的厚膜导体形成用粉末组合物以及厚膜导体形成用浆料，特别是，无铅厚膜导体形成用粉末组合物以及厚膜导体形成用浆料。
背景技术
在使用厚膜技术形成厚膜导体的情况下，一般地，使导电率较高的导电粉末，与玻璃粉末等的氧化物粉末一起分散在有机载体中，取得厚膜导体形成用浆料。然后，使用丝网印刷法等将该浆料以规定的形状涂覆在氧化铝基板等的陶瓷基板上，以500℃以上900℃以下烧成，形成厚膜导体。
作为导电粉末，使用在空气气氛中能烧成的导电率较高的Au、Ag、Pd以及Pt等的数均粒径10μm以下的粉末，其中，主要使用便宜的Ag粉末以及Pd粉末。
作为玻璃粉末，使用软化点的控制较容易，化学耐久性较高的硼硅酸铅系玻璃粉末，或者铝硼硅酸铅系玻璃粉末。然而，近年来，由于从防止环境污染的观点出发，对不含铅的导体浆料的要求变高，作为玻璃粉末，寻求代替上述物质的材料。然后，在专利文献1中，公开了无铅的厚膜导体形成用组合物。
另外，使用这样的厚膜导体形成用组合物而形成的厚膜导体，作为在电子工业中使用的芯片电阻器、电阻网、混合动力IC等的电子部件的电极等被使用。例如，如图1的剖面示意图所示，芯片电阻器100具备：氧化铝基板10、由通过厚膜导体形成的顶面电极21、侧面电极22以及背面电极23构成的内部电极20、由氧化钌系厚膜等构成的电阻膜30、以及覆盖电阻的绝缘玻璃的保护膜40。另外，在内部电极20露出的电极面上，为了提高焊接性，分别通过电解镀覆进一步形成有由镀Ni等构成的中间电极50、以及由Sn-Pb焊料镀敷或代替Sn-Pb焊料镀敷的Sn系合金的无铅焊料镀敷等构成的外部电极60。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-043622号公报
发明内容
发明所要解决的问题
为了确保厚膜导体与氧化铝基板等的陶瓷基板的紧贴性，厚膜导体形成用组合物含有玻璃粉末。然而，若玻璃粉末的含量较多，则存在在厚膜导体上镀敷材料难以附着的问题。
本发明鉴于这样的情况，以提供一种能够形成镀敷材料容易附着的厚膜导体的厚膜导体形成用粉末组合物以及厚膜导体形成用浆料为目的。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的厚膜导体形成用粉末组合物，含有导电粉末、无铅玻璃粉末、氧化锰粉末，相对于上述导电粉末100质量份，上述玻璃粉末的含量为1.5质量份以上5质量份以下，是相对于上述导电粉末100质量份，上述氧化锰粉末的含量为0.5质量份以上3.5质量份以下的厚膜导体形成用粉末组合物。
上述氧化锰粉末也可以是Mn3O4粉末。
上述导电粉末也可以是选自银粉末、钯粉末以及铂粉末中的至少一种。
也可以是，上述玻璃粉末的玻璃化转变温度为400℃以上600℃以下，软化点为500℃以上700℃以下。
上述玻璃粉末也可以含有铋。
另外，为了解決上述问题，本发明的厚膜导体形成用浆料是含有上述厚膜导体形成用粉末组合物、溶剂及树脂的混合物的厚膜导体形成用浆料。
另外，为了解決上述问题，本发明的厚膜导体形成用浆料含有导电颗粒、无铅玻璃颗粒、氧化锰颗粒、溶剂、以及树脂，相对于上述导电颗粒100质量份，上述玻璃颗粒的含量为1.5质量份以上5质量份以下，是相对于上述导电颗粒100质量份，上述氧化锰颗粒的含量为0.5质量份以上3.5质量份以下的厚膜导体形成用浆料。
发明的效果
如果是本发明的厚膜导体形成用粉末组合物以及厚膜导体形成用浆料，则能取得镀敷材料容易附着的厚膜导体。
附图说明
图1是芯片电阻器的剖面示意图。
图2是表示实施例1的厚膜导体的SEM图像的图。
图3是表示对比例1的厚膜导体的SEM图像的图。
附图标记说明
10氧化铝基板
20内部电极
21顶面电极
22侧面电极
23背面电极
30电阻膜
40保护膜
50中间电极
60外部电极
100芯片电阻器
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式详细地进行说明。此外，本发明并不限于以下实施方式，可以在不改变本发明的主旨的范围内适当地变更。
本发明的厚膜导体形成用组合物含有导电粉末、无铅玻璃粉末、以及氧化锰粉末。在上述组合物中，相对于上述导电粉末100质量份，上述无铅玻璃粉末的含量为1.5质量份以上5质量份以下，相对于上述导电粉末100质量份，上述氧化锰粉末的含量为0.5质量份以上3.5质量份以下。如果是这样的厚膜导体形成用组合物，则如下述说明，通过使镀敷材料难以附着的玻璃通过烧成而熔融，能够抑制在厚膜导体的表面浮出的现象，能够取得镀敷材料附着优异的厚膜导体。
本发明者为了改善厚膜导体的镀敷材料附着，反复进行在厚膜导体的表面浮出的玻璃的潜心研究，其结果是，发现通过在厚膜导体形成用组合物中添加氧化锰粉末，能够抑制在烧成而取得的厚膜导体的表面浮出的玻璃。进一步，令人惊讶的是，通过添加氧化锰，在厚膜导体的表面形成有微细的阶梯的条纹图案。然后，由于在厚膜导体的表面析出微细的阶梯状的图案，因此可以期待厚膜导体的表面与镀Ni膜等的粘附性通过锚固效果而提高。即，通过玻璃的浮出的抑制以及锚固效果，厚膜导体与镀膜的粘附性变得更加良好。
本发明是基于这样的发现完成的。以下，以(1)厚膜导体形成用粉末组合物以及(2)厚膜导体形成用浆料的顺序，对本发明进行详细地说明。另外，对使用(3)本发明的厚膜形成用浆料的厚膜导体的制造方法以及(4)厚膜导体，也分别进行详细地说明。
[(1)厚膜导体形成用粉末组合物]
在本发明中，可以设为无铅的厚膜导体形成用粉末组合物，该组合物，至少能由导电粉末以及氧化物粉末构成。在此，无铅是指允许包含下述情况的意思：不包含铅的情况，以及例如因包含铅的导电粉末、氧化物粉末等的原料粉末、在制造过程中混入铅，而导致作为不可避免的杂质含有100质量ppm以下的铅的情况。
(导电粉末)
本发明中使用的导电粉末可以是用于通常的厚膜导体的形成的导电粉末，例如，可列举为Au、Ag、Pd、Pt等的贵金属。这些贵金属的粉末可以以一种或者两种以上的组合进行使用。其中，从熔点低、成本的观点来看，优选使用Ag粉末、Pd粉末、或者，上述成分的混合粉末。
导电粉末的数均粒径优选设为10μm以下，从本发明所涉及的厚膜导体形成用浆料的涂覆性的恶化的观点来看，优选设为0.1μm以上5.0μm以下。若数均粒径超过10μm，则存在升温过程中的烧成延迟的情况，不优选。例如，在使用Ag粉末与Pd粉末的混合粉末的情况下，从本发明所涉及的厚膜导体形成用浆料的涂覆性的恶化的观点、Ag粉末以及Pd粉末的均匀的分散的观点出发，优选将Ag粉末的数均粒径设为0.1μm以上3.0μm以下，将Pd粉末的数均粒径设为0.01μm以上0.3μm以下。在此，数均粒径是从粉末的扫描显微镜照片(SEM像)求出的数均的粒径。此外，导电粉末的形状有粒状、片状等，但是，用何种形状的导电粉末，可根据其用途适当地进行选择。
(无铅玻璃粉末)
在本发明中，作为无铅玻璃粉末，可以使用SiO2-B2O3-碱土类氧化物系玻璃粉末、Bi2O3-SiO2-B2O3系玻璃粉末、ZnO-SiO2-B2O3系玻璃粉末等的玻璃粉末。考虑到为了设为厚膜导体而烧成的温度，优选这些玻璃粉末的玻璃化转变温度为400℃以上600℃以下，软化点为500℃以上700℃以下。作为使用的无铅玻璃，可以是结晶化玻璃，也可以是未结晶化的玻璃。此外，无铅玻璃粉末是不含铅的玻璃粉末，或者是作为不可避免的杂质，含有100质量ppm以下的铅的玻璃粉末。在此，用热机械分析法(TMA)在大气中测定将玻璃粉末再熔融等而取得的棒状的试样，作为表示热膨胀曲线的弯曲点的温度而测定玻璃化转变温度。另外，软化点是，用示差热分析法(TG-DTA)在大气中测定玻璃粉末，比表示最低温一侧的示差热曲线的减少的温度靠高温一侧的下一个示差热曲线减少的峰值温度。
作为无铅玻璃粉末，通过含有铋，能够取得使由厚膜导体形成的内部电极与氧化铝基板等的陶瓷基板的粘合强度提高的效果。例如，通过将无铅玻璃粉末中铋的含量设为，作为Bi2O3为30质量％以上70质量％以下，能够取得粘合强度提高的效果。
相对于导电粉末100质量份，将厚膜导体形成用粉末组合物中的无铅玻璃粉末的含量设为1.5质量份以上5质量份以下，若考虑与基板的粘合强度、镀敷性、焊料的润湿性等，更优选设为1.5质量份以上3质量份以下，进一步优选设为1.5质量份以上2.7质量份以下。若无铅玻璃粉末的含量比1.5质量份少，则与陶瓷基板的粘合强度可能会降低。另外，若上述含量比5质量份多，则存在玻璃在厚膜导体的表面浮出的现象发生的情况，由此，相对于厚膜导体的镀敷性，焊料的润湿性等可能会降低。
无铅玻璃粉末中的玻璃的组成可以使用能够实现上述玻璃化转变温度、软化点的组成的材料。在玻璃粉末中，SiO2的含量优选设为15质量％以上60质量％以下。若SiO2的含量比15质量％少，则玻璃的耐化学品性可能会降低，可能存在厚膜导体中的玻璃的耐候性、耐水性以及耐化学品性降低的情况，作为其结果，可能会发生在厚膜导体上进行镀Ni等时，镀敷不良等的问题。另一方面，若SiO2的含量比60质量％多，则存在玻璃的软化温度过高，损害厚膜导体与陶瓷基板的粘附性的情况。
对于无铅玻璃粉末的形状，可列举为球状、针状等的各种形状，虽然没有特别地限定，但是通过利用无铅玻璃粉末的激光衍射的粒度分析仪测定的体积累计粒度分布的D50径(中值粒径)优选为10μm以下，从本发明所涉及的厚膜导体形成用浆料的涂覆性等、导电粉末以及无铅玻璃粉末的均匀的分散的观点出发，更优选为0.5μm以上3μm以下。当D50径为10μm以上时，阻碍导电粉末以及无铅玻璃粉末的均匀的分散，产生无铅玻璃粉末的偏重而出现厚膜导体与基板的粘合强度降低的倾向，不优选。
(氧化锰粉末)
相对于导电粉末100质量份，将氧化锰粉末的含量设为0.5质量份以上3.5质量份以下。若该含量比0.5质量份少，则存在可能不能期待抑制玻璃向厚膜导体的表面浮出的效果，镀敷性未得到改善的情况。另一方面，若该含量为3.5质量份，则能充分取得改善镀敷性的效果，即使使含量比3.5质量份多，也不能提高改善镀敷性的效果。
对厚膜导体的镀敷性进行考察。若玻璃在厚膜导体的表面浮出，则向厚膜导体表面的镀Ni等的镀敷材料附着性变差。若厚膜导体的表面上镀Ni、镀Sn合金系的附着较差，在这些镀敷面上有针孔等的孔，则由于厚膜导体的Ag被大气中的硫黄成分硫化，可能导致与电子部件的接触不良。
可是，若以无铅玻璃，以及不是不可避免地，而是作为构成成分含有铅的玻璃，探讨使温度上升过程中的熔融性，则即使二者软化点相同，无铅玻璃的熔融的温度也位于高温一侧。在为了取得厚膜导体的烧成过程中，以限定为能够取得在升温中以及一定时间的峰值温度的保持中的玻璃的熔融状态的时间，进行氧化铝基板等的陶瓷基板与玻璃的粘结，确保厚膜导体的粘附性。由于无铅玻璃难以熔融，因此在使用无铅玻璃的厚膜导体形成用粉末组合物中，为了与基板的粘附性，有必要使玻璃粉末的含量较多。但是，若相对于导电粉末100质量份，玻璃粉末的含量超过1.5质量份，则在厚膜导体的表面有时会产生玻璃的浮出。相对于导电粉末100质量份，玻璃的含量即使超过1.5质量份，在玻璃的含量为接近1.5质量份的值的情况下，玻璃的浮出只是局部的，但是随着玻璃的含量增加，玻璃在厚膜导体表面的浮出面积增加。因此，若相对于导电粉末100质量份，通过将氧化锰粉末的含量设为0.5质量份以上3.5质量份以下，改善厚膜导体的镀敷性，防止施加镀敷的厚膜导体的Ag的硫化等，其结果是，能够改善电子部件的接触不良。
此外，在使用利用无铅玻璃的厚膜导体形成用粉末组合物而形成厚膜导体的情况下，相对于导电粉末100质量份，氧化锰的含量不足0.5质量份时，改善了与陶瓷基板的粘附性，但是可能无法改善镀敷性。另一方面，若相对于导电粉末100质量份，氧化锰的含量超过3.5质量份，则存在与陶瓷基板的粘附性降低的情况。从上述点出发，相对于导电粉末100质量份，氧化锰的含量优选为0.5质量份以上3质量份以下，更优选为0.5质量份以上2.5质量份以下。
另外，氧化锰粉末的数均粒径优选为0.8μm以下，从抑制厚膜导体的表面上玻璃浮出的现象的观点出发，更优选设为0.2μm以上0.8μm以下。在数均粒径比0.8μm大的情况下，导电粉末、无铅玻璃粉末不能均匀地分散，可能会产生氧化锰粉末的不均匀存在。另外，虽然能够使用数均粒径不足0.2μm的粉末，但是一般地，能够容易地得到0.2μm以上的粉末。在此，数均粒径是通过粉末的扫描显微镜照片(SEM像)求出的数均的粒径。
另外，作为氧化锰，可以使用MnO2(二氧化锰)、Mn3O4(四氧化三锰)等，例如通过使用Mn3O4(四氧化三锰)，在厚膜导体的表面形成有微细的阶梯状的条纹图案，能够发挥锚固效果。
(氧化物粉末)
厚膜导体形成用粉末组合物，可以在不阻碍本发明效果的范围内含有除上述无铅玻璃粉末、氧化锰粉末以外的其他粉末。例如，以提高厚膜导体的粘合强度、耐酸性、焊料润湿性等为目的，可以添加至少一种以上的Bi2O3、SiO2、CuO、ZnO、TiO2、ZrO2、MnO2等的氧化物粉末。其中，从抑制电阻值上升的观点出发，相对于导电粉末100质量份，无铅玻璃粉末以及氧化锰粉末以外的氧化物粉末的含量，合计优选控制在0～10质量份左右的范围内。
此外，本发明的厚膜导体形成用粉末组合物优选为将导电粉末、无铅玻璃粉末以及氧化锰粉末混合的混合物。通过作为混合物，能够取得内容物更加均匀的厚膜导体形成用浆料、厚膜导体。作为混合方法，可以使用球磨机、砂磨机等的公知技术，通过这些技术能够取得充分均匀的混合物。
[(2)厚膜导体形成用浆料>]
本发明的厚膜导体形成用浆料的一个例子是含有上述厚膜导体形成用粉末组合物、溶剂及树脂的混合物的浆料。
作为溶剂，可以使用一般在浆料中使用的萜品醇、丁基卡必醇等，对于树脂，可以使用一般在浆料中使用的乙基纤维素、甲基丙烯酸酯等。将树脂与溶剂预先混合而成为有机载体的状态，能够使用其制造厚膜导体形成用浆料。例如，从成本、操作的容易性的观点出发，能够使将乙基纤维素溶解在萜品醇中的物质作为有机载体。在有机载体中，根据利用最终的厚膜导体形成用浆料组成的印刷性、涂覆方法，适当地选择树脂与溶剂的比例。
作为有机载体的厚膜导体形成用浆料中的含量，相对于上述导电粉末100质量份，可以设为15质量份以上250质量份以下。有机载体的含量不足15质量份时，存在粘度过高而实质上不能涂覆的情况，另外，若该含量超过250质量份，则可能产生颗粒的沉降、烧成后的厚膜导体的膜的致密性大幅降低的问题。若考虑到印刷性、涂覆的容易性，作为浆料的颗粒的沉降、厚膜导体的膜的致密性，则该含量优选设为20质量份以上100质量份以下。
能够通过将厚膜导体形成用粉末组合物、有机载体混炼而制造本发明的厚膜导体形成用浆料。作为混炼方法，没有特别的限定，可以使用例如湿式混炼磨机、辊磨机、锥形辊磨机等的公知技术而混炼。另外，根据设为目的的厚膜导体的膜厚度、陶瓷基板的种类等适当地选择取得的导体浆料的粘度。
另外，作为本发明的厚膜导体形成用浆料的上述以外的例子，可列举为如下厚膜导体形成用浆料：含有导电颗粒、无铅玻璃颗粒、氧化锰颗粒、溶剂、以及树脂，上述玻璃颗粒的含量，相对于上述导电颗粒100质量份，为1.5质量份以上5质量份以下，上述氧化锰颗粒的含量，相对于上述导电颗粒100质量份，为0.5质量份以上3.5质量份以下。
对于导电颗粒、无铅玻璃颗粒、氧化锰颗粒、无铅玻璃颗粒的含量以及氧化锰颗粒的含量，如在上述厚膜导体形成用粉末组合物的项目中说明的一样，省略此处的说明。另外，对于溶剂以及树脂，由于如在上述厚膜导体形成用浆料的一个例子中说明的一样，因此省略说明。
本发明的厚膜导体形成用浆料，例如能够通过在有机载体中分别添加导电颗粒、无铅玻璃颗粒、氧化锰颗粒而作为混合物，将该混合物混炼而制造。作为混炼方法，没有特别的限定，例如能够使用湿式混炼磨机、辊磨机、锥形辊磨机等的公知技术混炼。另外，根据设为目的的厚膜导体的膜厚度、陶瓷基板的种类等适当地选择取得的导体浆料的粘度。
此外，在上述内容中说明的厚膜导体形成用浆料，除上述无铅玻璃粉末、氧化锰粉末，可以在不阻碍本发明效果的范围内含有上述材料以外的氧化物粉末。例如，以提高厚膜导体的粘合强度、耐酸性、焊料润湿性等为目的，可以添加至少一种以上的Bi2O3，SiO2，CuO，ZnO，TiO2，ZrO2，MnO2等的氧化物粉末。其中，从抑制电阻值上升的观点出发，相对于导电粉末100质量份，无铅玻璃粉末以及氧化锰粉末以外的氧化物粉末的含量，合计优选控制在0～10质量份左右的范围内。
[(3)厚膜导体的制造方法]
厚膜导体的制造方法例如可以包含以下工艺：将本发明的厚膜导体形成用浆料涂覆在陶瓷基板上的涂覆工艺、将涂覆有上述浆料的基板干燥的干燥工艺、以及之后以500℃以上不足900℃的温度烧成的烧成工艺。
(涂覆工艺)
另外，作为涂覆方法，没有特别的限定，可以使用丝网印刷、凸版印刷、凹版印刷等的印刷法，除此之外，还可以使用基于分配器(dispenser)的描绘方法等的公知技术，从以适当的膜厚度进行大量生产的观点出发，优选通过丝网印刷进行涂覆。作为陶瓷基板，可根据电子部件的用途，使用96％氧化铝基板、镁橄榄石等，本发明的厚膜导体形成用浆料可以适用于任意基板。
(干燥工艺)
优选地，在涂覆厚膜导体形成用浆料后，使涂覆后的膜同陶瓷基板一起在80℃以上200℃以下的温度条件下，使其干燥2分钟以上15分钟以下的时间。如此，通过在涂覆工艺与烧成工艺之间设置干燥工艺，能够在烧成时防止因溶剂等的挥发成分残留而引起的溶剂等的挥发以及燃烧，因此能够当在烧成工艺中使用烧成炉的情况等时，取得防止烧成炉的污染的效果。在该工艺中，对干燥方法没有特别的限定，可以使用烘式、带式干燥炉等的公知手段，从量产性的观点出发，优选通过带式干燥炉进行干燥。另外，若干燥温度不足80℃，则干燥所需要的时间变长，存在因生产性恶化因此不优选的情况。另外，若干燥温度超过200℃，则由于树脂氧化并干燥后的膜可能变脆，因此不优选。
(烧成工艺)
在干燥工艺后的烧成工艺中，将干燥后的膜同陶瓷基板一起加热而烧成膜。作为烧成方法，优选使用带式炉。在该情况下，烧成中的峰值温度为500℃以上不足900℃，优选设为700℃以上不足900℃。当峰值温度不足500℃时，由于没有充分进行玻璃粉末的熔融，可能会产生损害与陶瓷基板的粘附性的问题。另一方面，若峰值温度为900℃以上，膜可能会过烧结，特别是在使用以熔点较低的Ag为主成分的厚膜导体形成用浆料的情况下，导电颗粒与玻璃颗粒等分离，厚膜导体形成为岛状，可能会产生不能形成均匀的电极膜的问题。
需要以上述的峰值温度，保持5分钟以上20分钟以下，优选保持7分钟以上13分钟以下。若峰值温度的保持时间超过20分钟，则存在厚膜导体膜过烧结的可能性，若该保持时间不足5分钟，则烧结可能不充分。另外，向峰值温度的升温，峰值温度的保持以及从峰值温度冷却的烧成工艺的总的时间需要设为20分钟以上90分钟以下，优选设为30分钟以上60分钟以下。在总时间不足20分钟的情况下升温速度、冷却速度变得过大，由于急剧的温度変化，可能会在厚膜导体上产生裂纹。另外，若总时间超过90分钟，则有可能产生生产性恶化的问题。
为了以上述峰值温度以及烧成时间烧成，优选将到达峰值温度的升温速度设为20℃/分钟以上150℃/分钟以下，将从峰值温度的冷却速度设为20℃/分钟以上～200℃/分钟以下。在升温速度不足20℃/分钟或者冷却速度不足20℃/分钟的情况下，生产性有可能恶化因此不优选。另外，在升温速度超过150℃/分钟的情况或者冷却速度超过200℃/分钟的情况下，因急剧的温度変化存在在厚膜导体上产生裂纹的可能性，因此不优选。
另外，对烧成中的气氛没有特别的限定，从无铅玻璃软化的观点出发，优选以空气气氛烧成。
[(4)厚膜导体]
通过上述制造方法，从本发明的厚膜导体形成用浆料取得的厚膜导体含有导电成分、玻璃粉末的熔融所生成的玻璃成分、以及氧化锰。意味着玻璃中溶入有氧化锰的状态。
然后，该厚膜导体，通过含有氧化锰，玻璃在表面的浮出较少，另外，在表面上产生微细的阶梯状的条纹图案。
厚膜导体的优选膜厚度为5.0μm以上10.0μm以下。如果是该膜厚度的范围，则能够满足厚膜导体向陶瓷基板的粘附性，抑制玻璃向厚膜导体的表面的浮出。
因此，使用本发明的厚膜导体形成用浆料制造的厚膜导体具备下述极其优异的特性：与陶瓷基板的粘合强度良好，满足良好的镀敷材料付着性。良好的镀敷材料付着性可以作为电镀Ni的膜厚度进行评价。在用相同的电流密度施加Ni电镀的情况下，确认了即使在表面局部地存在玻璃浮出的厚膜导体，与添加氧化锰而抑制表面的玻璃的浮出的厚膜导体相比，镀膜厚度也较薄。
<实施例>
以下，通过实施例，进一步对本发明进行说明，本发明的范围不限于该实施例。
在实施例1～7以及对比例1～3中，使用如下所示的导电粉末以及氧化锰粉末、以及表1所示的球状无铅玻璃粉末1、2中的任一个，制作厚膜导体形成用粉末组合物以及厚膜导体形成用浆料，进一步制造厚膜导体。对取得的厚膜导体，进行烧成膜厚度的测定，表面状态的观察，电阻值的测定以及与基板的粘合强度的评价。此外，表1中的碱金属氧化物的总计，主要为Li、K以及Na的金属氧化物的总计。
表1
Figure BDA0001900330430000111
(导电粉末)
作为导电粉末，使用了银粉末或者银与钯的合金粉末。银粉末A是数均粒径为2.0μm的粉末，银粉末B是数均粒径为5.0μm的粉末。另外，钯粉末的数均粒径为0.2μm。
(氧化锰粉末)
作为氧化锰粉末，使用Mn3O4(数均粒径0.5μm)。
[厚膜导体形成用粉末组合物的制作]
通过将导电粉末、无铅玻璃粉末以及氧化锰粉末以成为表2所示的组成的方式混合，用球磨机搅拌，制作厚膜导体形成用粉末组合物。
[厚膜导体形成用浆料的制作]
将72.5质量％的上述制作的厚膜导体形成用粉末组合物，以及27.5质量％的有机载体混合，之后通过用三辊磨机混炼制作厚膜导体形成用浆料。此外，将7质量％的乙基纤维素与93质量％的成为溶剂的萜品醇溶液混合，加热并使乙基纤维素溶解而制作有机载体。
[厚膜导体的制造]
将上述制作的厚膜导体形成用浆料，在96％氧化铝基板(25.4mm×25.4mm×1mm)上，通过丝网印刷机进行丝网印刷(涂覆工艺)，使用带式干燥炉以150℃干燥5分钟(干燥工艺)。将干燥的膜以及氧化铝基板，用带式炉进行峰值温度850℃下9分钟，总共30分钟的烧成(烧成工艺)，形成规定模式的厚膜导体。
[厚膜导体的物性评价]
关于上述制造的厚膜导体，通过如下所示的方法，进行烧成膜厚度的测定、表面状态的观察、电阻值的测定、与氧化铝基板的粘合强度以及镍镀敷的镀膜厚度的评价。评价结果以表2表示。
(烧成膜厚度的测定)
使用接触式表面粗糙度计以n＝5测定烧成后的厚膜导体的膜厚度。
(镀膜厚度)
使用接触式表面粗糙度计以n＝5测定在烧成后的厚膜导体上实施Ni电镀的试样的从氧化铝基板到Ni电镀面的厚度，从取得的结果中减去厚膜导体的膜厚度而算出镀膜厚度。
(表面状态的观察)
使用SEM(扫描型电子显微镜)观察厚膜导体的表面状态，确认阶梯状条纹图案的有无以及玻璃浮出的有无。另外，在图2中表示基于实施例1的厚膜导体的SEM图像，在图3中表示基于对比例1的厚膜导体的SEM图像。
(电阻值测定)
在氧化铝基板上，对以宽0.5mm，长50mm的模式形成的厚膜导体的试样，通过数字万用表测定其电阻值。
(粘合强度的评价)
在氧化铝基板上，在以2.0mm×2.0mm的衬垫状的模式制作的厚膜导体上，使用以硫酸镍为280g/L，氯化镍为60g/L，硼酸为40g/L的方式制备的镀敷液作为镀Ni液，将电流密度设为5×10-3A/mm2(5×10-9A/m2)，实施两分钟的Ni电镀，作为试样。在施加了该镀敷的试样上，用由96.5质量％的Sn-3质量％的Ag-0.5质量％的Cu组成的无铅焊料，焊接直径为0.65mm的Sn镀敷铜线，作为试验片。利用拉伸试验机，使试验片的Sn镀敷铜线在氧化铝基板的垂直方向上拉伸，使厚膜导体膜从氧化铝基板剥离，测定该剥离时的拉伸力，算出最大值、最小值以及平均值来评价粘合强度的初期强度。另外，对与上述试验片相同的材料，以150℃施加24小时的热负荷而使其劣化后，同样地进行拉伸试验，算出最大值、最小值以及平均值来评价热老化粘合强度。对15个试验片的初期粘合强度以及热老化粘合强度都进行了评价。
表；
Figure BDA0001900330430000131
(关于厚膜导体的膜厚度以及电阻值)
厚膜导体的膜厚度，在实施例1～7以及对比例1～3的任一个中，在5.0μm以上10.0μm以下的范围内，膜厚度中没有发现异常。另外，关于电阻值，根据使用银，还是使用银以及钯作为导电粉末，发现了值的区别，但是这些值没有异常，并且，是实施例1～7以及对比例1～3的任一个中没有问题的值。
(粘合强度的评价)
从实施例1～7的结果出发，粘合强度在初期评价以及热老化后的评价的任一个中，值不存在问题。此外，通过使用含有铋的玻璃粉末，在初期以及热老化后的任一个中，确认了粘合强度提高的效果(实施例5、6)。
另外，从实施例1～3以及对比例1的结果来看，通过含有锰而粘合强度提高的效果在初期以及热老化后的任一个中都被确认。该效果在作为导电粉末而并用银以及钯的情况下很显著(实施例4、对比例2)，特别是对热老化后的粘合强度有较大影响。
此外，确认了基于含有锰而对粘合强度产生的效果，若相对于导电粉末100质量份含有0.3质量份，则能得到发挥(对比例3)。
(表面状态的观察结果)
在实施例1～7中，观察到含有锰而产生的阶梯状的条纹图案，是能够期待锚固效果所产生的镀敷材料的付着性提高的表面状态。在对比例1、2中，不含有锰，没观察到条纹图案。另外，在对比例3中，略微观察到含有锰而产生的条纹图案，但是并非达到能够期待锚固效果的程度的阶梯状图案。
另外，关于玻璃的浮出的有无，在实施例1～7中，通过含有锰而没观察到玻璃的浮出，可知能够抑制银的硫化。此外，在对比例3中，由于观察到玻璃的浮出，可知锰的含量不足。另外，在对比例1、2中，因不含锰，而观察到玻璃的浮出，其结果是给出了即使施加镀Ni等，也可能发生银的硫化现象的启示。
(镀膜厚度)
若比较实施例2和7、对比例1的电镀Ni膜厚度，可知含有氧化锰的实施例2、7比不含有氧化锰的对比例1厚。另外，可知由添加有氧化锰的厚膜导体形成用粉末组合物取得的厚膜导体的镀敷材料付着性，也比不含有氧化锰的厚膜导体形成用粉末组合物取得的厚膜的镀敷材料付着性优异。
<总结>
如通过实施例所明朗的一样，可知根据本发明的厚膜导体形成用粉末组合物以及厚膜导体形成用浆料的制造方法，能够提供镀敷材料容易附着，且能够抑制银的硫化的厚膜导体。
以上，对本发明的优选实施方式详细地进行了说明，但是本发明并不限于上述例子。如果是具有本发明所属技术领域中的常识的人，则会了解：在权利要求书所记载的技术的思想的范畴内，能够想到各种变更例或者修正例是不言而喻的，关于这些，当然属于本发明的技术范围。

Claims (7)

1.一种厚膜导体形成用粉末组合物，其特征在于，含有
导电粉末，
无铅玻璃粉末，以及
氧化锰粉末，
相对于所述导电粉末100质量份，所述玻璃粉末的含量为1.5质量份以上5质量份以下，
相对于所述导电粉末100质量份，所述氧化锰粉末的含量为0.5质量份以上3.5质量份以下，
所述氧化锰粉末的数均粒径为0.8μm以下。
2.根据权利要求1所述的厚膜导体形成用粉末组合物，其特征在于，
所述氧化锰粉末为Mn3O4粉末。
3.根据权利要求1或2所述的厚膜导体形成用粉末组合物，其特征在于，
所述导电粉末是选自银粉末、钯粉末以及铂粉末中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的厚膜导体形成用粉末组合物，其特征在于，
所述玻璃粉末的玻璃化转变温度为400℃以上600℃以下，软化点为500℃以上700℃以下。
5.根据权利要求1或2所述的厚膜导体形成用粉末组合物，其特征在于，
所述玻璃粉末含有铋。
6.一种厚膜导体形成用浆料，其特征在于，含有权利要求1～5中任一项所述的厚膜导体形成用粉末组合物、溶剂及树脂的混合物。
7.一种厚膜导体形成用浆料，其特征在于，含有
导电粉末，
无铅玻璃粉末，
氧化锰粉末，
溶剂，以及
树脂，
相对于所述导电粉末100质量份，所述玻璃粉末的含量为1.5质量份以上5质量份以下，
相对于所述导电粉末100质量份，所述氧化锰粉末的含量为0.5质量份以上3.5质量份以下，
所述氧化锰粉末的数均粒径为0.8μm以下。
CN201811509470.5A 2017-12-15 2018-12-11 厚膜导体形成用粉末组合物以及厚膜导体形成用浆料 Active CN109994246B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017240609 2017-12-15
JP2017-240609 2017-12-15
JP2018-113784 2018-06-14
JP2018113784A JP7187832B2 (ja) 2017-12-15 2018-06-14 厚膜導体形成用粉末組成物および厚膜導体形成用ペースト

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109994246A CN109994246A (zh) 2019-07-09
CN109994246B true CN109994246B (zh) 2022-05-10

Family

ID=67065657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811509470.5A Active CN109994246B (zh) 2017-12-15 2018-12-11 厚膜导体形成用粉末组合物以及厚膜导体形成用浆料

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102639865B1 (zh)
CN (1) CN109994246B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7444573B2 (ja) * 2019-09-25 2024-03-06 Koa株式会社 抵抗体材料、抵抗体材料の製造方法及び電流検出用抵抗器

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5370395A (en) * 1976-12-02 1978-06-22 Fujitsu Ltd Conductive paste
JPS54115799A (en) * 1978-03-01 1979-09-08 Hitachi Ltd Thermistor composition
JPS63236784A (ja) * 1987-03-23 1988-10-03 太陽誘電株式会社 メタライズペ−スト組成物
CN1862839A (zh) * 2005-04-14 2006-11-15 E.I.内穆尔杜邦公司 半导体器件的制造方法及其中用到的导电组合物
CN102270513A (zh) * 2010-06-03 2011-12-07 西安宏星电子浆料科技有限责任公司 氧化铝基板使用的厚膜导体浆料及其制备方法
CN103563010A (zh) * 2011-06-13 2014-02-05 E.I.内穆尔杜邦公司 包含基于铋的氧化物的厚膜浆料及其在半导体器件制造中的用途
CN105976894A (zh) * 2016-07-27 2016-09-28 东莞珂洛赫慕电子材料科技有限公司 基于耐高温柔性基材的中温烧结厚膜电阻浆料及制备方法
CN106683744A (zh) * 2016-12-16 2017-05-17 苏州博望新能源科技有限公司 低温烧结太阳能电池背电极银浆

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3945847A (en) * 1971-12-28 1976-03-23 Union Carbide Corporation Coherent manganese dioxide electrodes, process for their production, and electrochemical cells utilizing them
JP2917457B2 (ja) * 1990-07-31 1999-07-12 太平洋セメント株式会社 導体ペースト
JP3375181B2 (ja) * 1992-11-21 2003-02-10 日本山村硝子株式会社 低温焼成基板用ガラス組成物およびそれから得られる低温焼成基板
JP3209089B2 (ja) * 1996-05-09 2001-09-17 昭栄化学工業株式会社 導電性ペースト
JP4269795B2 (ja) * 2003-06-13 2009-05-27 株式会社村田製作所 導電性ペースト及びインダクタ
CN101585709B (zh) * 2009-06-18 2012-02-29 华中科技大学 一种钛酸锶钡半导体陶瓷的制备方法
JP5454414B2 (ja) 2010-08-18 2014-03-26 住友金属鉱山株式会社 厚膜導体形成用組成物、この組成物を用いて形成された厚膜導体、およびこの厚膜導体を用いたチップ抵抗器
ZA201208302B (en) * 2011-11-09 2014-10-29 Heraeus Precious Metals Gmbh Thick film conductive composition and use thereof

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5370395A (en) * 1976-12-02 1978-06-22 Fujitsu Ltd Conductive paste
JPS54115799A (en) * 1978-03-01 1979-09-08 Hitachi Ltd Thermistor composition
JPS63236784A (ja) * 1987-03-23 1988-10-03 太陽誘電株式会社 メタライズペ−スト組成物
CN1862839A (zh) * 2005-04-14 2006-11-15 E.I.内穆尔杜邦公司 半导体器件的制造方法及其中用到的导电组合物
CN102270513A (zh) * 2010-06-03 2011-12-07 西安宏星电子浆料科技有限责任公司 氧化铝基板使用的厚膜导体浆料及其制备方法
CN103563010A (zh) * 2011-06-13 2014-02-05 E.I.内穆尔杜邦公司 包含基于铋的氧化物的厚膜浆料及其在半导体器件制造中的用途
CN105976894A (zh) * 2016-07-27 2016-09-28 东莞珂洛赫慕电子材料科技有限公司 基于耐高温柔性基材的中温烧结厚膜电阻浆料及制备方法
CN106683744A (zh) * 2016-12-16 2017-05-17 苏州博望新能源科技有限公司 低温烧结太阳能电池背电极银浆

Also Published As

Publication number Publication date
KR102639865B1 (ko) 2024-02-22
CN109994246A (zh) 2019-07-09
KR20190072424A (ko) 2019-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102488165B1 (ko) 도전성 조성물, 도체의 제조 방법 및 전자 부품의 배선의 형성 방법
KR101172723B1 (ko) 동 도체 페이스트, 도체 회로판 및 전자부품
JP4466402B2 (ja) 厚膜導体形成用組成物
TWI429609B (zh) 厚膜導體形成用組成物、使用該組成物形成的厚膜導體及使用該厚膜導體的晶片電阻器
KR102488162B1 (ko) 도전성 조성물 및 단자 전극의 제조 방법
CN109564793B (zh) 导电性糊剂
JP2000048642A (ja) 導電性ペースト及びガラス回路基板
JP6623919B2 (ja) 導電性組成物、導体の製造方法及び電子部品の配線の形成方法
CN109994246B (zh) 厚膜导体形成用粉末组合物以及厚膜导体形成用浆料
JP5673515B2 (ja) 厚膜導体形成用組成物およびこれを用いた厚膜導体とその製造方法
KR102265548B1 (ko) 후막 도체 형성용 조성물 및 그것을 사용하여 얻어지는 후막 도체
KR102441705B1 (ko) 적층 세라믹 전자부품의 외부 전극 형성용 도전성 페이스트
JP6769208B2 (ja) 鉛フリー導電ペースト
JP6623920B2 (ja) 導電性組成物及び端子電極の製造方法
JP7187832B2 (ja) 厚膜導体形成用粉末組成物および厚膜導体形成用ペースト
JP7322534B2 (ja) 厚膜導体形成用粉末組成物および厚膜導体形成用ペースト
JP2019110105A5 (zh)
JP2022082004A (ja) 厚膜導体形成用粉末組成物、厚膜導体形成用ペーストおよび厚膜導体
JP2006054061A (ja) 導電性ペースト
JP5685138B2 (ja) 導電性組成物
JP2022089460A (ja) 厚膜導体及びその形成用組成物並びに該形成用組成物を含んだ厚膜導体ペースト
JP2019032993A (ja) 厚膜導体形成用組成物および厚膜導体の製造方法
JP2008053138A (ja) 厚膜導体形成用組成物、それを用いた厚膜導体の形成方法、および得られる厚膜導体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant