KR102441705B1 - 적층 세라믹 전자부품의 외부 전극 형성용 도전성 페이스트 - Google Patents

적층 세라믹 전자부품의 외부 전극 형성용 도전성 페이스트 Download PDF

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Abstract

본 발명의 도전성 페이스트는 구리를 포함하는 금속 분말; 유리 조성물; 및 유기 비히클을 포함하는 도전성 페이스트로서, 상기 유리 조성물이 유황(S)을 포함하고, 상기 유황(S)의 함유량이 상기 금속 분말에 대해 10ppm 이상 370ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 구리를 포함하는 금속 분말 단체의 소성 거동을 적당하게 제어하고, 그 결과 소성 윈도우가 넓고 소성 후 보이드나 유리 들뜸과 같은 문제가 발생하기 어려운 도전성 페이스트를 제공할 수 있다.

Description

적층 세라믹 전자부품의 외부 전극 형성용 도전성 페이스트
본 발명은 도전성 성분으로서 구리를 주성분으로 한 금속 분말을 사용하는 도전성 페이스트에 관한 것이다.
일례로, 적층 세라믹 커패시터나 적층 세라믹 인덕터와 같은 적층 세라믹 전자부품의 외부 전극을 형성할 때 도전성 분말, 유리 조성물 및 유기 비히클을 포함하는 도전성 페이스트가 사용되고 있다.
도전성 분말로는 종전부터 은(Ag)이나 팔라듐(Pd) 등의 금속 분말이 사용되었으나, 최근에는 우수한 도전성, 생산 비용 등의 관점에서 구리(Cu)를 포함한 금속 분말을 포함하는 도전성 페이스트(이하, 구리 페이스트)가 특히 널리 사용되고 있다.
구리 페이스트를 사용해서 적층 세라믹 전자부품의 외부 전극을 형성하려면, 일반적으로는 먼저 유전체층과 내부 전극층이 교대로 적층된 칩형상 적층체를 준비하고 그 단면에 적절한 방법(예를 들면 디핑 인쇄법이나 스크린 인쇄법)으로 구리 페이스트를 도포한다. 그 후, 구리를 포함하는 금속 분말이 산화되기 어려운 분위기 속에서 가열 소성하여 페이스트 중의 유기 성분을 비산 분해시킨 후 유리를 유동화시킴과 아울러, 구리를 포함하는 금속 입자끼리 소결시킴으로써 외부 전극이 형성된다. 이 때, 소성에 적합한 가열 온도 범위는 페이스트 중에 포함되는 금속 분말이나 유리 조성물, 유기 비히클, 기타 첨가제 등의 종류나 배합에 따라 정해진다.
그리고, 형성된 외부 전극의 표면에는 전극 신뢰성 향상이나 솔더 실장을 용이하게 하는 등의 목적을 위해 주석이나 니켈 등의 도금층이 형성된다.
그런데 종래의 구리 페이스트는 칩형상 적층체의 단면에 도포 후 소성될 때, 그 소성에 적합한 온도 범위(이하 "소성 윈도우")가 좁으면 소성로 내 온도 불균일이나 약간의 온도 변화로 인해 과소결되기 쉽다는 문제가 있었다. 과소결이 되면 구리를 포함하는 금속 분말이 급격히 수축함으로 인해 유리 성분이 드러나서 소성 후 패턴의 표면 부분에 유리 성분이 편재하는, 이른바 "유리 들뜸"이 생길 수 있다. 이러한 유리 들뜸이 생김으로 인해, 소성된 패턴과 주석, 니켈 등 각종 금속과의 밀착성이 저하되어 도금층 형성 등이 곤란해진다.
이러한 유리 들뜸 발생을 억제하기 위해, 과소결이 생기지 않도록 소성 온도를 낮추는 방법을 생각해 볼 수 있다. 그러나 소성 윈도우가 좁기 때문에, 이 경우에는 소성막(전극)의 치밀성이 낮아져 막에 보이드(공극)가 발생한다. 그 결과, 전극의 도전성이나 세라믹 소체와의 접착 강도가 나빠질 뿐만 아니라, 이후 공정에서 소성막에 대해 도금 처리를 할 때 도금액이 막 내에 침입하여 절연 저항 저하나 소체 크랙 발생을 초래하고, 또한 침입한 도금액이 솔더 리플로우 시에 가열되어 가스화되고 용융된 솔더가 비산하는 "솔더 파열(solder burst)"의 원인이 되기도 한다.
한편, 금속 분말의 소성 거동을 제어하기 위해 금속 분말 표면에 특정 표면 처리를 실시하는 방법이 종전부터 시도되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에서는 소결 개시 온도를 제어하기 위해 구리 분말의 표면에 Al, Si, Ti, Zr, Ce, Sn 중 어느 하나의 원소를 부착시키는 방법이 시도되었다. 또한 특허문헌 2에는 니켈, 은, 구리, 팔라듐 중 어느 하나의 금속 분말의 표면을, 유황을 포함한 금속 화합물로 피복함으로써 금속 분말의 촉매 작용을 효과적으로 억제할 수 있다고 기재되어 있다.
그러나 본 발명자들의 검토에 따르면, 구리를 포함하는 금속 분말에 대해 이러한 표면 처리를 실시하면 구리를 포함하는 금속 분말 단체(單體)의 소성 거동에 대한 영향이 지나치게 커서, 소결 개시 온도는 제어할 수 있지만 소성 윈도우가 좁아지는 경우나, 표면 처리를 하지 않았을 때의 구리 페이스트 소성 온도나 소성 분위기에서 이러한 조건들을 대폭 바꿔야 하는 경우가 있다. 그렇게 되면 페이스트 설계를 처음부터 재검토해야 할 뿐만 아니라 페이스트에 사용 가능한 원료나 재료 등의 특성이나 제약 등의 이유로 인해 페이스트 전체 비용이 증가하거나, 경우에 따라서는 소성로 등 제조 라인의 재검토가 필요한 경우도 적지 않다.
일본국 공개특허공보 2016-033850호 일본국 공개특허공보 2014-005491호
본 발명의 목적은 구리를 포함하는 금속 분말 단체의 소성 거동을 적당하게 제어하고, 그 결과 소성 윈도우가 넓고 소성 후 보이드나 유리 들뜸과 같은 문제가 발생하기 어려운 도전성 페이스트를 제공하는 데 있다.
이러한 목적은 하기 (1) 내지 (6)에 기재된 본 발명을 통해 달성된다.
(1) 구리를 포함하는 금속 분말; 유리 조성물; 및 유기 비히클을 포함하는 도전성 페이스트로서,
상기 유리 조성물이 유황(S)을 포함하고, 상기 유황(S) 함유량이 상기 금속 분말에 대해 10ppm 이상 370ppm 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
(2) 구리를 포함하는 금속 분말; 유리 조성물; 유기 비히클; 및 무기 첨가제를 포함하는 도전성 페이스트로서,
상기 무기 첨가제가 유황(S)을 포함하고, 상기 유황(S) 함유량이 상기 금속 분말에 대해 10ppm 이상 370ppm 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
(3) 상기 무기 첨가제가 황산염인 상기 (2)에 기재된 도전성 페이스트.
(4) 구리를 포함하는 금속 분말; 유리 조성물; 유기 비히클; 및 유기 첨가제를 포함하는 도전성 페이스트로서,
상기 유기 첨가제가 티올기를 가지며, 상기 유기 첨가제 중 유황(S)의 함유량이 상기 금속 분말에 대해 10ppm 이상 370ppm 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
(5) 상기 금속 분말이 구리 분말인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트.
(6) 상기 금속 분말에 포함되는 유황(S)의 함유량이 10ppm 미만인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트.
본 발명에 따르면, 소성했을 때 소성막 내에서 보이드가 발생하기 어려우면서 과소결로 인한 악영향이 생기기 어려운 도전성 페이스트를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
[도전성 페이스트]
1. 제1 실시형태
본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 도전성 페이스트는 구리를 포함하는 금속 분말; 유리 조성물; 및 유기 비히클을 포함하는 도전성 페이스트로서, 상기 유리 조성물이 유황(S)을 포함하고, 상기 유황 함유량이 상기 금속 분말에 대해 10ppm 이상 370ppm 이하이다.
이렇게 구성함으로써, 구리를 포함하는 도전성 페이스트로서, 구리를 포함하는 금속 분말 자체에 표면 처리를 한 경우에 비해 소성 거동의 변동이 작고, 구리 페이스트 전체적으로 소성 거동을 적당하게 제어할 수 있으며 소성 윈도우가 넓고, 소성 후 보이드나 유리 들뜸과 같은 문제가 발생하기 어려운 도전성 페이스트를 제공할 수 있다.
이러한 우수한 효과가 얻어지는 것은 다음 이유 때문이라고 생각된다. 즉, 종래예에서 금속 분말에 유황(S)을 배합하거나 금속 분말의 표면에 유황 화합물을 피복했던 경우에 비해 소성시에 도전성 페이스트 내의 유리 조성물이 유동하기 시작하고 나서 상기 유리 조성물 중에 포함되어 있던 유황이, 금속 분말을 구성하는 구리에 대해 작용하기 때문에, 그 결과 금속 분말의 소결 거동이 완만하게 컨트롤되는 것으로 본 발명자들은 추측하고 있다.
2. 제2 실시형태
또한 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따른 도전성 페이스트는 구리를 포함하는 금속 분말; 유리 조성물; 유기 비히클; 및 무기 첨가제를 포함하는 도전성 페이스트로서, 상기 무기 첨가제가 유황을 포함하고, 상기 유황의 함유량이 상기 금속 분말에 대해 10ppm 이상 370ppm 이하이다.
이렇게 구성함으로써, 구리를 포함하는 도전성 페이스트로서, 구리를 포함하는 금속 분말 자체에 표면 처리를 한 경우에 비해 소성 거동의 변동이 작고, 구리 페이스트 전체적으로 소성 거동을 적당하게 제어할 수 있으며 소성 윈도우가 넓고, 소성 후 보이드나 유리 들뜸과 같은 문제가 발생하기 어려운 도전성 페이스트를 제공할 수 있다.
이러한 우수한 효과가 얻어지는 것은 다음 이유 때문이라고 생각된다. 즉, 종래예에서 금속 분말에 유황(S)을 배합하거나 금속 분말의 표면에 유황 화합물을 피복했던 경우에 비해 소성시에 도전성 페이스트 내의 유리 조성물이 유동하기 시작하고 나서 무기 첨가제를 구성하는 유황이 일단 상기 유리 조성물 내에 용해되고, 그 후 상기 유리 조성물 중에 용해된 유황이, 금속 분말을 구성하는 구리에 대해 작용하기 때문에, 그 결과 금속 분말의 소결 거동이 완만하게 컨트롤되는 것으로 본 발명자들은 추측하고 있다.
3. 제3 실시형태
또한 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따른 도전성 페이스트는 구리를 포함하는 금속 분말; 유리 조성물; 유기 비히클; 및 유기 첨가제를 포함하는 도전성 페이스트로서, 상기 유기 첨가제가 티올기를 가지며, 상기 유기 첨가제 중 유황의 함유량이 상기 금속 분말에 대해 10ppm 이상 370ppm 이하이다.
이렇게 구성함으로써, 구리를 포함하는 도전성 페이스트로서, 구리를 포함하는 금속 분말 자체에 표면 처리를 한 경우에 비해 소성 거동의 변동이 작고, 구리 페이스트 전체적으로 소성 거동을 적당하게 제어할 수 있으며 소성 윈도우가 넓고, 소성 후 보이드나 유리 들뜸과 같은 문제가 발생하기 어려운 도전성 페이스트를 제공할 수 있다.
이러한 우수한 효과가 얻어지는 것은 다음 이유 때문이라고 생각된다. 즉, 종래예에서 금속 분말에 유황(S)을 배합하거나 금속 분말의 표면에 유황 화합물을 피복했던 경우에 비해 소성시에 도전성 페이스트 내의 유리 조성물이 유동하기 시작하고 나서, 유기 첨가제를 구성하는 유황이 일단 상기 유리 조성물 내에 용해되고, 그 후 상기 유리 조성물 중에 용해된 유황이, 금속 분말을 구성하는 구리에 대해 작용하기 때문에, 그 결과 금속 분말의 소결 거동이 완만하게 컨트롤되는 것으로 본 발명자들은 추측하고 있다.
상기 각 실시형태 중에서도 제1 실시형태의 유리 조성물이 소정량의 유황을 포함하는 형태나, 제2 실시형태의 무기 첨가제가 소정량의 유황을 포함하는 형태(특히 유리 조성물이 소정량의 유황을 포함하는 형태)는 비교적 낮은 온도(예를 들면 750℃)에서 소성한 경우에도 소성막의 치밀성이 특히 뛰어난 점, 및 바람직한 소성막을 형성할 수 있는 소성 온도 범위(소성 윈도우)가 특히 넓은 점에서 유리하다. 본 발명에서는 특히 제1 실시형태가 바람직하다. 한편, 제3 실시형태의 경우는 시간 경과에 따라 유기 첨가제가 강하게 금속 분말에 결합하는 경우가 있으므로 보관 온도를 포함한 환경 관리가 필요하다.
상기와 같은 구성을 충족하지 못할 경우에는 만족스러운 결과가 얻어지지 않는다.
예를 들어 제1~제3 실시형태에서 도전성 페이스트의 상기 소정 성분 중 유황의 함유량이 상기 하한값 미만이면, 소성시 과소결로 인한 악영향을 충분히 방지할 수 없게 된다. 특히 비교적 고온(예를 들면 780℃ 이상)에서 소성했을 경우에 과소결로 인한 악영향이 현저하게 발생하기 쉽다.
또한 제1~제3 실시형태에서 도전성 페이스트의 상기 소정 성분 중 유황의 함유량이 상기 상한값을 초과하면, 소성시 소성막 내에 보이드가 발생하는 것을 충분히 방지할 수 없다. 특히 비교적 저온(예를 들면 750℃ 이하)에서 소성했을 경우 소성막 내에 보이드가 현저하게 발생하기 쉽다.
또한 도전성 페이스트 전체의 유황 함유량이 상기 범위 내이더라도 상기 소정 성분 중 유황 함유량이 소정 함유량 조건을 만족하지 않을 경우, 보다 구체적으로는 금속 분말 중에 많은 유황이 포함된 경우에는 금속 분말의 소결 개시 온도 등 소성 거동에 끼치는 영향이 지나치게 크기 때문에 소성막의 치밀성이 저하되어 소성막 내에 보이드가 발생하기 쉽다.
전술한 바와 같이, 도전성 페이스트의 상기 소정 성분(유리 조성물, 무기 첨가제, 유기 첨가제) 중 유황의 함유량은 금속 분말에 대해 10ppm 이상 370ppm 이하이면 되는데, 12ppm 이상 200ppm 이하인 것이 바람직하고, 15ppm 이상 100ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
이로써 전술한 효과가 보다 현저하게 발휘된다.
<금속 분말>
본 발명의 도전성 페이스트는 금속 분말을 포함하고, 상기 금속 분말은 구리를 포함한다.
이러한 금속 분말로는 예를 들면 구리로만 이루어진 순구리 분말이나 구리 합금 분말 등을 들 수 있다. 또한 구리 입자를 코어로 하고 그 표면에 산화 구리로 이루어진 박막이나, 구리 이외의 원소를 포함하는 산화물 박막이 피복된 코어-쉘 구조의 금속 분말이어도 된다. 박막은 유리질인 것이 특히 바람직하다. 금속 분말에 대한 유리질 박막의 피복은 예를 들면 일본특허 제3206496호 등에 기재된 방법으로 달성할 수 있다.
금속 분말이 상기 박막을 구비한 코어-쉘 구조인 것으로 인해, 금속 분말의 산화를 억제하거나 금속 분말의 소결 개시 온도를 제어할 수 있다.
전술한 산화 구리로 이루어진 박막이나 구리 이외의 원소를 포함하는 산화물 박막에는 유황이 포함되지 않지만, 박막이 유리질인 경우에는 상기 박막 내에 유황이 포함되어도 된다. 유리질 박막은 금속 분말의 산화를 억제할 뿐만 아니라, 소성시에는 연화 유동하여 금속 분말의 소결 조제로도 기능한다. 유리질 박막이 유황을 포함할 경우에는 다른 유리 조성물이나 무기 첨가제, 또는 유기 첨가제에 포함되는 유황과의 합계량이 금속 분말에 대해 10ppm 이상 370ppm 이하이면 된다.
금속 분말 중에 포함되는 모든 금속 원소량에 대한 구리 원소(Cu)의 함유량은 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 금속 분말은 실질적으로 유황을 포함하지 않지만, 불가피한 불순물로서 유황을 포함하는 형태를 제외하지는 않는다. 즉, 본 발명에서 "금속 분말이 실질적으로 유황을 포함하지 않는다"란, 금속 분말에 포함되는 유황의 함유량이 10ppm 미만이고, 7ppm 미만인 것이 보다 바람직하고, 5ppm 미만인 것이 더욱 바람직하다.
이로써, 구리를 포함하는 금속 분말 자체에 표면 처리를 한 경우에 비해 소성 거동의 변동이 작고, 구리 페이스트 전체적으로 적당하게 소성 거동을 제어할 수 있다.
금속 분말의 평균 입경(D50)은 특별히 한정되지 않지만, 0.2㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상 4.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎛ 이상 4.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 명세서에서 평균 입경(D50)이란, 특별히 언급이 없는 한, 레이저식 입도 분포 측정장치를 이용해서 측정한 입도 분포의 중량 기준 적산분율(積算分率) 50% 값을 의미하고, 예를 들면 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정장치 LA-960(HORIBA사 제품)을 이용해서 측정함으로써 구할 수 있다.
금속 분말의 BET 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, 0.30㎡/g 이상 1.00㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.40㎡/g 이상 0.90㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.50㎡/g 이상 0.80㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 BET 비표면적은 예를 들면 트라이스타 3000(시마즈세이사쿠쇼사 제품)을 이용해서 구할 수 있다.
도전성 페이스트 중 금속 분말의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 50.0질량% 이상 80.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 55.0질량% 이상 75.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60.0질량% 이상 70.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이로써, 구리를 포함하는 금속 분말의 기능을 충분히 발휘시키면서 소성막의 도전성을 보다 확실하게 충분히 우수하게 할 수 있다.
또한 본 발명의 도전성 페이스트를 구성하는 금속 분말을 구성하는 복수개의 입자는 서로 동일 또는 균일한 금속 조성을 갖는 금속 입자인 것이 바람직하나, 본 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 한 금속 조성이 다른 금속 입자를 포함해도 된다. 예를 들면, 금속 분말은 서로 구리 함유율이 다른 복수종의 입자를 포함해도 된다. 이러한 경우에도 금속 분말 전체적인 구리 함유량은 전술한 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
<유리 조성물>
본 발명의 도전성 페이스트에 포함되는 유리 조성물은 그 연화점이 소성 온도 이하라면 어떠한 조성을 가져도 되지만 Pb, Cd 및 Bi를 실질적으로 포함하지 않는 유리 조성인 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명에서는 산화물 환산했을 때 유리 조성 전체 합계량에 대해 필수 성분으로 SiO2를 2.0질량% 이상 12.0질량% 이하 범위 내, B2O3를 15.0질량% 이상 30.0질량% 이하 범위 내, Al2O3를 2.0질량% 이상 12.0질량% 이하 범위 내에서 포함하고, 기타 임의 성분으로 BaO를 40.0질량% 이상 65.0질량% 이하 범위 내, ZnO를 5.0질량% 이상 50.0질량% 이하 범위 내, TiO2를 0.5질량% 이상 7.0질량% 이하 범위 내, CaO를 3.0질량% 이상 7.5질량% 이하 범위 내, K2O를 1.5질량% 이상 4.0질량% 이하 범위 내, MnO2를 2.5질량% 이상 12.0질량% 이하 범위 내에서 포함하는 유리 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 조성의 유리 조성물을 사용했을 경우, 비산화성 분위기 속에서 소성이 이루어지는 경우에도 내산성이 우수하고 강도 불량이나 도금액 침입이 없는 치밀한 전극막을 형성하기가 용이하다.
본 발명의 제1 실시형태에서는 유리 조성물 중에 유황이 포함된다. 유리 조성물에 대한 유황 배합은 어떠한 방법을 이용해도 되지만, 일례로 유리 조성물 을 제조할 때 유리를 구성하는 재료와 함께 유황원으로서 예를 들면 BaSO4를 혼합하고 용융, 급랭, 분쇄와 같은 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 이때 유황원은 유황원 중에 포함되는 유황량이 금속 분말에 대해 10ppm 이상 370ppm 이하가 되도록 칭량된다.
유리 조성물은 예를 들면 전술한 유리질 박막으로서 금속 분말을 피복한 형태로 도전성 페이스트 중에 포함되어도 되지만, 금속 분말로부터 독립된 유리 분말 형태로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
이로써 비용면에서 특히 유리해진다.
유리 분말은 예를 들면 입상, 플레이크상, 섬유, 침상, 부정형상 등의 입자가 각각 모인 분말 형태일 수 있다.
이하에서는 도전성 페이스트를 구성하는 유리 조성물이 유리 분말인 경우에 대해 중점적으로 설명한다.
유리 조성물의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 이상 4.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 이상 4.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8㎛ 이상 3.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
유리 조성물의 BET 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, 0.90㎡/g 이상 5.00㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 1.20㎡/g 이상 4.50㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.50㎡/g 이상 4.00㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
도전성 페이스트 중 유리 조성물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 4.0질량% 이상 20.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 5.0질량% 이상 15.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.0질량% 이상 10.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 도전성 페이스트를 구성하는 유리 조성물을 구성하는 복수개의 입자는 서로 동일 또는 균일한 유리 조성을 갖는 유리 입자여도 되지만, 소성 거동의 제어나 기재(基材, base material)에 대한 접착성·밀착성을 향상시키는 등의 목적에서 일반적으로 널리 알려진 방법에 따라 조성이나 입경 등이 다른 복수종의 유리 입자를 포함해도 된다.
<유기 비히클>
본 발명에서 도전성 페이스트에 포함되는 유기 비히클은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 알코올류(예를 들면 테르피네올, α-테르피네올, β-테르피네올 등), 에스테르류(예를 들면 히드록시기 함유 에스테르류, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트, 부틸카르비톨아세테이트 등), 에테르류(예를 들면 디프로필렌글리콜-n-프로필에테르 등의 글리콜에테르류 등) 등의 유기 용제에서 선택되는 1종 또는 2종 이상에 대해 셀룰로오스계 수지(예를 들면 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등), (메타)아크릴계 수지(예를 들면 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등), 에스테르계 수지(예를 들면 로진에스테르 등), 폴리비닐아세탈(예를 들면 폴리비닐부티랄 등) 등의 유기 바인더에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 용해 또는 분산시켜서 사용할 수 있지만, 용도나 도포 방법에 따라서는 유기 비히클이 유기 용제로만 이루어지고 유기 바인더가 필요 없는 경우도 있다.
유기 용제는 알코올류(특히 테르피네올) 및 에테르류(특히 디프로필렌글리콜-n-프로필에테르) 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하고, 양쪽 모두를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한 유기 바인더로는 (메타)아크릴계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
도전성 페이스트 중 유기 비히클의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 10.0질량% 이상 40.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 15.0질량% 이상 35.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20.0질량% 이상 30.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
도전성 페이스트 중 상기 유기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 7.0질량% 이상 30.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 10.0질량% 이상 28.0질량% 이하 인 것이 보다 바람직하고, 14.0질량% 이상 25.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한 도전성 페이스트 중 상기 유기 바인더의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 1.0질량% 이상 15.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.0질량% 이상 10.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0질량% 이상 8.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<무기 첨가제>
도전성 페이스트는 전술한 각 성분과는 다른 성분으로서, 유황을 포함하는 무기 첨가제를 포함해도 된다. 이 때, 무기 첨가제의 첨가량은 무기 첨가제 내에 포함되는 유황량이 금속 분말에 대해 10ppm 이상 370ppm 이하의 범위가 되도록 칭량된다.
이러한 무기 첨가제를 사용함으로써, 예를 들면 상기 무기 첨가제의 첨가량을 조정함으로써, 유리 조성물 중 유황 함유량을 조정하지 않고 도전성 페이스트 내 금속 분말에 대한 유황 함유량을 바람직하게 조정할 수 있다. 그 결과, 예를 들면 입수가 용이한 유리 조성물을 도전성 페이스트 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
유황을 포함하는 무기 첨가제는 도전성 페이스트 내에 용해된 상태로 존재해도 되지만, 불용성 성분으로 포함되는 것이 바람직하다.
이로써, 예를 들면 도전성 페이스트 보존시에 뜻하지 않게 금속 분말과 반응하는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
유황을 포함하는 무기 첨가제로는 예를 들면 황산염, 아황산염, 과황산염, 티오 황산, 금속 황화물 등을 들 수 있지만, 황산염이 바람직하다.
황산염은 각종 무기 첨가제 중에서도 도전성 페이스트 소성시에 유리가 유동 할 때 유리에 대해 비교적 용해되기 쉬운 성분이다. 따라서 무기 첨가제로 황산염을 사용했을 경우, 전술한 효과가 보다 현저하게 발휘된다.
황산염으로는 예를 들면 황산 바륨, 황산 마그네슘, 황산 칼슘, 황산 알루미늄, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 황산 나트륨 칼륨, 황산 암모늄 등을 들 수 있다. 이 중에서도 황산 바륨이 바람직하다.
이로써 전술한 효과가 보다 현저하게 발휘된다. 또한 황산 바륨은 통상적인 조건(예를 들면 도전성 페이스트가 보존되는 0℃ 이상 40℃ 이하 등의 조건)에서는 화학적 안정성이 높고 난용성 성분이며 뜻하지 않게 금속 분말과 반응하기 어려운 성분이다. 또한 황산 바륨은 비교적 저렴하면서 용이하고도 안정적으로 입수할 수 있는 물질이어서, 도전성 페이스트의 안정적 공급, 생산 비용 절감 등의 관점에서도 바람직하다.
도전성 페이스트 내 무기 첨가제는 소경 분말인 것이 유리 조성물에 대해 유황이 보다 들어가기 쉬우며, 특별히 한정되지 않지만 평균 입경(D50)이 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 입수 용이성도 고려했을 경우, 평균 입경은 0.01㎛ 이상 0.05㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
<유기 첨가제>
도전성 페이스트는 전술한 각 성분과는 다른 성분으로, 유황을 포함하는 유기 첨가제를 포함해도 된다. 이 때, 유기 첨가제 첨가량은 유기 첨가제 내에 포함되는 유황량이 금속 분말에 대해 10ppm 이상 370ppm 이하의 범위가 되도록 칭량된다.
이러한 유기 첨가제를 사용함으로써, 예를 들면 상기 유기 첨가제의 첨가량을 조정함으로써, 유리 조성물 내 유황 함유량을 조정하지 않고 도전성 페이스트 내 금속 분말에 대한 유황 함유량을 바람직하게 조정할 수 있다. 그 결과, 예를 들면 입수가 용이한 유리 조성물을 도전성 페이스트 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
유황을 포함하는 유기 첨가제는 도전성 페이스트 내에 용해된 상태로 존재해도 되고, 불용성 성분으로 포함되어도 된다.
유황을 포함하는 유기 첨가제로는 예를 들면 티올기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
티올기를 갖는 화합물(유기 첨가제)로는 예를 들면 도데칸티올 등의 티올류(메르캅토알칸 화합물), 메르캅토에탄올 등의 메르캅토알코올 화합물(OH기 및 SH기 양쪽 관능기를 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
<기타 성분>
도전성 페이스트는 전술한 성분 이외에 다른 성분을 포함해도 된다. 예를 들면, 일반적인 도전성 페이스트에 첨가되는 가소제나 소포제, 고급 지방산이나 지방산 에스테르계 등의 분산제, 레벨링제, 안정제, 밀착 촉진제, 계면 활성제 등을 들 수 있지만, 모두 성분 중에 유황이 포함되지 않는 것이 바람직하다.
[도전성 페이스트의 용도]
본 발명의 도전성 페이스트는 일반적으로 널리 알려진 방법으로 도포, 소성함으로써 도전성을 갖는 부위를 형성하는 데에 사용된다. 그 용도는 특별히 한정되지 않지만, 특히 적층 세라믹 커패시터나 적층 세라믹 인덕터, 적층 세라믹 액추에이터와 같은 적층 세라믹 전자부품의 내부 도체(내부 전극)나 단자 전극 형성에 적합하다.
도전성 페이스트 도포는 원하는 기체(基體, base body)에 대해 예를 들면 스크린 인쇄, 전사 인쇄, 디핑, 브러쉬 도포, 디스펜서를 이용한 방법 등으로 실시하고, 그 후 건조, 소성한다.
도전성 페이스트의 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100℃ 이상 200℃ 이하로 할 수 있다. 또한 소성 온도(피크 온도)도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 600℃ 이상 900℃ 이하이고, 바람직하게는 700℃ 이상 880℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 730℃ 이상 850℃ 이하이다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
실시예
이하에 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 다음 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 설명에서 특별히 온도 조건, 습도 조건을 제시하지 않은 처리는 실온(25℃), 상대 습도 50%에서 실시한 것이다. 또한 각종 측정 조건에 대해서도 특히 온도 조건, 습도 조건을 제시하지 않은 것은 실온(25℃), 상대 습도 50%에서의 수치이다.
[1] 도전성 페이스트 제조
(사전 준비)
먼저 금속 분말로서 평균 입경 D50: 2.7㎛, BET 비표면적: 0.65㎡/g의 플레이크상 구리 분말을 준비하였다. 또한 이 구리 분말은 구리 이외의 금속 원소를 실질적으로 포함하지 않는 단일 금속(순구리) 분말이며 유황도 실질적으로 포함되지 않는다.
또한 유리 조성물로는 기본 조성으로 3종류를 준비하였다. 유리 조성물 A, B 및 C는 각각 산화물 환산으로 표 1에 기재한 산화물 조성을 기본 조성으로 해서 각 유리 원료를 조합하고 백금 도가니를 이용해서 1,200℃에서 용융하고, 공랭 또는 급랭한 후 평균 입경 D50이 2.1㎛가 될 때까지 분쇄해서 얻은 것이다.
Figure 112021025679220-pct00001
또한 유리 조성물에 유황을 더 첨가할 경우, 유리 조성물 A 및 유리 조성물 B에 대해서는 유황원으로서 황산 바륨(BaSO4)을 표 1에 기재된 상기 유리 원료에 대해 외부도입 성분(바꿔 말하면, 표 1에 기재된 유리 원료의 합계를 100질량%로 해서 더 추가한 성분)으로 첨가했지만, 그 때 Ba 성분이 유리 조성으로 증가하기 때문에 그만큼 기본 조성에 대한 Ba 원료의 사용량을 조정함으로써 유리 조성물 A 및 유리 조성물 B의 기본 조성은 바꾸지 않고 유황 함유량만 바뀌게 하였다. 또한 유리 조성물 C에 대해 유황을 첨가할 경우에는 유황원으로서 황산 칼륨(K2SO4)을 사용해서 K 원료의 사용량을 조정한 것 외에는 동일하게 해서 유황 함유량만 바뀌게 하였다.
유기 바인더로는 VL-7501(미쓰비시 케미컬사 제품), 다이야날 MB-2677(미쓰비시 케미컬사 제품), 및 다이야날 BR-105(미쓰비시 케미컬사 제품)를 1:5:1 질량비로 혼합한 혼합 수지(아크릴 수지)를 준비하였다.
유기 용제로는 테르피네올(오가와 코료사 제품, EK 테르피네올)과 글리콜에테르(다우 케미컬 니혼사 제품: 다와놀 DPnP 글리콜에테르)를 8:2 질량비로 혼합한 혼합 용제를 준비하였다.
또한 유황을 포함하는 무기 첨가제로서 평균 입경(D50)이 0.5㎛인 BaSO4 분말을 준비하고, 유기 첨가제로서 메르캅토에탄올, 도데칸티올, 디메틸술폭시드를 준비하였다.
(실시예 1)
금속 분말; 유황 성분을 첨가한 유리 조성물 A; 유기 바인더; 및 유기 용제를 65:9:5:21의 질량비로 혼합한 후 롤 밀로 혼합 반죽하여 도전성 페이스트를 제조하였다. 또한 상기 도전 페이스트 내에서 유리 조성물은 유리 분말로 포함되어 있었다.
또한 유황 함유량을 탄소·유황 분석장치 EMIA-320V(HORIBA사 제품)로 확인한 결과, 실시예 1의 유황 함유량은 금속 분말에 대해 198ppm이었다.
(실시예 2~7)
금속 분말에 대한 유황 함유량이 표 2에 기재한 값이 되도록 상기 유리 조성물 A에 대한 유황 성분의 첨가량을 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하였다.
(실시예 8)
유리 조성물 A에 유황 성분을 첨가하지 않고, 무기 첨가제로서 BaSO4 분말 을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하였다.
BaSO4 분말 첨가에 따른 유황 함유량은 금속 분말에 대해 115ppm이었다.
(실시예 9~11)
금속 분말에 대한 유황 함유량이 표 2에 기재한 값이 되도록 상기 BaSO4 분말의 첨가량을 변경한 것 외에는 상기 실시예 8과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하였다.
(실시예 12)
BaSO4 분말 대신 메르캅토에탄올을 첨가한 것 외에는 실시예 8과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하였다.
메르캅토에탄올 첨가에 따른 유황 함유량은 금속 분말에 대해 115ppm이었다.
(실시예 13~15)
금속 분말에 대한 유황 함유량이 표 2에 기재한 값이 되도록 상기 메르캅토에탄올의 첨가량을 변경한 것 외에는 상기 실시예 12와 동일하게 도전성 페이스트를 제조하였다.
(실시예 16)
메르캅토에탄올 대신 도데칸티올을 사용한 것 외에는 상기 실시예 12와 동일하게 도전성 페이스트를 제조하였다.
(실시예 17~19)
금속 분말에 대한 유황 함유량이 표 2에 기재한 값이 되도록 상기 도데칸티올의 첨가량을 변경한 것 외에는 상기 실시예 16과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하였다.
(비교예 1)
유리 조성물 A에 유황 성분을 첨가하지 않은 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하였다. 또한 비교예 1에는 유황을 포함하는 무기 첨가제도 유기 첨가제도 첨가되지 않았다.
(비교예 2)
금속 분말에 대한 유황 함유량이 381ppm이 되도록 상기 유리 조성물 A에 대한 유황 성분의 첨가량을 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하였다.
(비교예 3)
금속 분말에 대한 유황 함유량이 9ppm이 되도록 상기 메르캅토에탄올의 첨가량을 변경한 것 외에는 상기 실시예 12와 동일하게 도전성 페이스트를 제조하였다.
(비교예 4~5)
메르캅토에탄올 대신 디메틸술폭시드를 사용하고, 금속 분말에 대한 유황 함유량이 표 2에 기재한 값이 되도록 상기 디메틸술폭시드의 첨가량을 조정한 것 외에는 상기 실시예 12와 동일하게 도전성 페이스트를 제조하였다.
(비교예 6)
금속 분말에 대한 유황 함유량이 653ppm이 되도록 상기 유리 조성물 A에 대한 유황 성분의 첨가량을 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하였다.
[2] 평가
[2-1] 750℃ 소성
먼저, 상기 각 실시예 및 각 비교예의 도전성 페이스트를 사용해서 3.2×2.5mm 사이즈 세라믹 칩 부품의 단면에 대해 건조 후 막 두께가 165㎛가 되도록 도포 인쇄하고, 150℃에서 10분간 건조한 후 피크 온도가 750℃가 되도록 온도 제어한 소성로에서 70분간 소성함으로써 소성체를 얻었다.
그 후, 상기 소성체에 대해 가속 전압 5kV, 측정 시간 100초, 배율 200배 조건으로 Quantax75(Bruker사 제품)를 이용한 EDX 분석을 실시하고 소성막 중앙부의 유리 들뜸량(Si량)을 측정하여 다음 기준에 따라 과소결성을 평가하였다.
A : 유리 들뜸량이 15% 미만.
B : 유리 들뜸량이 15% 이상 20% 미만.
C : 유리 들뜸량이 20% 이상.
이어서 상기 소성체를 연마하고 TM-4000(히타치 하이테크사 제품)을 이용해서 소성막의 대략 중앙 부근의 단면 SEM 이미지를 촬영하고 소성막 내 보이드(공극) 면적을 산출하여 다음 기준에 따라 소성막의 치밀성을 평가하였다.
A : 치밀도가 99% 이상(공극률이 1% 이하).
B : 치밀도가 98% 이상 99% 미만(공극률이 1% 초과 2% 이하).
C : 치밀도가 98% 미만(공극률이 2% 초과).
[2-2] 780℃ 소성
소성시 피크 온도를 780℃로 한 것 외에는 동일한 방법으로 실시예 1~19 및 비교예 1~6에서 소성체를 제작하고 과소결성과 치밀성을 평가하였다.
이 결과를 표 2에 정리하였다.
Figure 112021025679220-pct00002
[3] 도전성 페이스트 제조
(실시예 20~24, 비교예 7~8)
유리 조성물로서 금속 분말에 대한 유황 함유량이 표 3에 기재한 값이 되도록 BaSO4를 첨가한 유리 조성물 B를 사용하고, 금속 분말, 유리 조성물 B, 유기 바인더 및 유기 용제의 질량비를 66:10:6:18로 혼합한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하였다.
(실시예 25~29, 비교예 9~10)
유리 조성물로서 금속 분말에 대한 유황 함유량이 표 3에 기재한 값이 되도록 K2SO4를 첨가한 유리 조성물 C를 사용하고, 금속 분말, 유리 조성물 C, 유기 바인더 및 유기 용제의 질량비를 69:7:5:19로 혼합한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하였다.
[4] 평가
[4-1] 소성
실시예 20~29, 비교예 7~10의 도전성 페이스트를 사용한 것 외에는 상기와 동일하게 750℃ 및 780℃의 피크 온도에서 소성하여 소성체를 제작하여 과소결성과 치밀성을 평가하였다.
또한 소성시 피크 온도를 830℃로 한 것 외에는 상기와 동일하게 실시예 1~7, 실시예 20~29, 비교예 2, 비교예 6~10에서 소성체를 제작하여 과소결성과 치밀성을 평가하였다.
이 결과들을 표 3에 정리하였다.
한편, 유리 조성물에 대한 유황 첨가 효과를 대비하기 위해 표 3의 실시예 1~7, 비교예 2, 비교예 6에 관한 일부 평가 결과는 표 2와 중복된다.
Figure 112021025679220-pct00003
표 2 및 표 3으로부터 명백하듯이, 본 발명의 도전성 페이스트는 과소결로 인한 악영향이 생기기 어렵고, 소성막의 유리 들뜸이 효과적으로 방지되는 동시에 소성막의 보이드 발생도 효과적으로 억제되기 때문에 충분히 넓은 소성 윈도우가 달성됨을 알 수 있다. 반면, 비교예에서는 만족스러운 결과가 얻어지지 않았다.
또한 금속 분말로서 은을 2질량% 포함하는 구리 합금제 분말을 사용한 것 외에는 상기 실시예 및 상기 비교예와 동일한 방법으로 도전성 페이스트를 제조하고, 또한 금속 분말의 평균 입경을 0.2㎛ 이상 5.0㎛ 이하 범위 내, 금속 분말의 BET 비표면적을 0.30㎡/g 이상 1.00㎡/g 이하 범위 내, 유리 조성물로서 유리 분말의 평균 입경을 0.1㎛ 이상 4.5㎛ 이하 범위 내, 유리 조성물의 BET 비표면적을 0.90㎡/g 이상 5.00㎡/g 이하 범위 내, 도전성 페이스트 중 금속 분말의 함유량을 50.0질량% 이상 80.0질량% 이하 범위 내, 도전성 페이스트 중 유리 조성물의 함유량을 4.0질량% 이상 20.0질량% 이하 범위 내, 도전성 페이스트 중 유기 비히클의 함유량을 10.0질량% 이상 40.0질량% 이하 범위 내, 도전성 페이스트 중 유기 용매의 함유량을 7.0질량% 이상 30.0질량% 이하 범위 내, 도전성 페이스트 중 유기 바인더의 함유량을 1.0질량% 이상 15.0질량% 이하 범위 내에서 다양하게 변경한 것 외에는 상기 실시예 및 상기 비교예와 동일하게 도전성 페이스트를 제조하여 상기와 동일한 평가를 실시한 결과, 상기와 동일한 결과가 얻어졌다.
본 발명의 도전성 페이스트는 구리를 포함하는 금속 분말; 유리 조성물; 및 유기 비히클을 포함하는 도전성 페이스트로서, 상기 유리 조성물이 유황(S)을 포함하고, 상기 유황(S) 함유량이 상기 금속 분말에 대해 10ppm 이상 370ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명의 도전성 페이스트는 구리를 포함하는 금속 분말; 유리 조성물; 유기 비히클; 및 무기 첨가제를 포함하는 도전성 페이스트로서, 상기 무기 첨가제가 유황(S)을 포함하고, 상기 유황(S)의 함유량이 상기 금속 분말에 대해 10ppm 이상 370ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명의 도전성 페이스트는 구리를 포함하는 금속 분말; 유리 조성물; 유기 비히클; 및 유기 첨가제를 포함하는 도전성 페이스트로서, 상기 유기 첨가제가 티올기를 가지며, 상기 유기 첨가제 중 유황(S) 함유량이 상기 금속 분말에 대해 10ppm 이상 370ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 따라서 구리를 포함하는 금속 분말 단체의 소성 거동을 적당하게 제어하고, 그 결과 소성 윈도우가 넓고 소성 후 보이드나 유리 들뜸과 같은 문제가 발생하기 어려운 도전성 페이스트를 제공할 수 있다. 따라서 본 발명의 도전성 페이스트는 산업상 이용 가능성이 있다.　

Claims (6)

  1. 　구리를 포함하는 금속 분말; 유리 조성물; 및 유기 비히클을 포함하는 적층 세라믹 전자부품의 외부 전극 형성용 도전성 페이스트로서,
    상기 유리 조성물이 유황(S)을 포함하고, 상기 유황(S)의 함유량이 상기 금속 분말에 대해 10ppm 이상 370ppm 이하이고,
    상기 금속 분말에 포함되는 유황(S)의 함유량이 10ppm 미만인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품의 외부 전극 형성용 도전성 페이스트.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 분말이 구리 분말인 적층 세라믹 전자부품의 외부 전극 형성용 도전성 페이스트.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 유리 조성물 중 유황의 함유량이 상기 금속 분말에 대해 12ppm 이상 200ppm 이하인 적층 세라믹 전자부품의 외부 전극 형성용 도전성 페이스트.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 유리 조성물 중 유황의 함유량이 상기 금속 분말에 대해 15ppm 이상 100ppm 이하인 적층 세라믹 전자부품의 외부 전극 형성용 도전성 페이스트.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 유리 조성물이, SiO2를 2.0질량% 이상 12.0질량% 이하의 범위 내에서 포함하고, B2O3를 15.0질량% 이상 30.0질량% 이하의 범위 내에서 포함하고, Al2O3를 2.0질량% 이상 12.0질량% 이하의 범위 내에서 포함하는 적층 세라믹 전자부품의 외부 전극 형성용 도전성 페이스트.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 유리 조성물이 Pb, Cd 및 Bi를 실질적으로 포함하지 않는 적층 세라믹 전자부품의 외부 전극 형성용 도전성 페이스트.
KR1020217006666A 2018-08-23 2019-08-20 적층 세라믹 전자부품의 외부 전극 형성용 도전성 페이스트 KR102441705B1 (ko)

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