TWI772671B - 多層陶瓷電子元件的外部電極形成用之導電性糊 - Google Patents
多層陶瓷電子元件的外部電極形成用之導電性糊 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI772671B TWI772671B TW108130054A TW108130054A TWI772671B TW I772671 B TWI772671 B TW I772671B TW 108130054 A TW108130054 A TW 108130054A TW 108130054 A TW108130054 A TW 108130054A TW I772671 B TWI772671 B TW I772671B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- conductive paste
- metal powder
- copper
- less
- sulfur
- Prior art date
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 134
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 122
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 121
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 114
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 99
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 96
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 96
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 95
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 87
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 85
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 72
- 238000007667 floating Methods 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 27
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 239000010408 film Substances 0.000 description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 21
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 10
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 9
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 4
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000002153 sulfur containing inorganic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 3
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- -1 etc.) Chemical class 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 3
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 2
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- RUJPNZNXGCHGID-UHFFFAOYSA-N (Z)-beta-Terpineol Natural products CC(=C)C1CCC(C)(O)CC1 RUJPNZNXGCHGID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEZPLQKRXDBPEP-UHFFFAOYSA-N 1-(1-propoxypropan-2-yloxy)propan-2-ol Chemical compound CCCOCC(C)OCC(C)O WEZPLQKRXDBPEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVAVVIXYVVVQSF-UHFFFAOYSA-N CS(=O)(O)(O)C.S(=O)(OC)OC Chemical compound CS(=O)(O)(O)C.S(=O)(OC)OC YVAVVIXYVVVQSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical class OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N alpha-Terpineol Natural products CC(=C)C1(O)CCC(C)=CC1 OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940088601 alpha-terpineol Drugs 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 210000000795 conjunctiva Anatomy 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- BDUPRNVPXOHWIL-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfite Chemical compound COS(=O)OC BDUPRNVPXOHWIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- UOVHNSMBKKMHHP-UHFFFAOYSA-L potassium;sodium;sulfate Chemical compound [Na+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O UOVHNSMBKKMHHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- RVEZZJVBDQCTEF-UHFFFAOYSA-N sulfenic acid Chemical class SO RVEZZJVBDQCTEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- QJVXKWHHAMZTBY-GCPOEHJPSA-N syringin Chemical compound COC1=CC(\C=C\CO)=CC(OC)=C1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 QJVXKWHHAMZTBY-GCPOEHJPSA-N 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010023 transfer printing Methods 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/30—Stacked capacitors
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
- Coils Or Transformers For Communication (AREA)
- Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
Abstract
本發明係提供一種導電性糊，係含有含銅金屬粉末、玻璃組成物以及有機媒介物之導電性糊，其中該玻璃組成物係含有硫(S)，且相對於該金屬粉末，該硫(S)的含量為10ppm以上370ppm以下。藉由本發明，係可提供一種含銅金屬粉末單體之燒結行為被適當控制，其結果使燒結窗變廣，而不易發生諸如燒結後的孔洞或玻璃漂浮等問題的導電性糊。
Description
本發明係有關一種導電性糊，其使用以銅作為主成分的金屬粉末作為導電性成分。
舉例而言，在形成諸如多層陶瓷電容器(multilayer ceramic capacitor)或多層陶瓷電感器(multilayer ceramic inductor)之多層陶瓷電子元件的外部電極時，係使用含有導電性粉末、玻璃組成物及有機媒介物(organic vehicle)之導電性糊。
雖然銀(Ag)或鈀(Pd)等金屬粉末從以前就一直被用作為導電性粉末，但近年來在優異的導電性、生產成本等觀點上，係特別廣泛使用含有含銅(Cu)的金屬粉末之導電性糊(以下稱為銅糊(copper paste))。
一般而言，利用銅糊形成多層陶瓷電子元件的外部電極時，首先準備介電體(dielectric body)層與內部電極層交互層積的片狀(chip-like)積層體
(laminated body)，透過適當的手法(例如浸漬印刷法(dip printing)或網版印刷法(screen printing))對其端面(end face)塗布銅糊。其後，在含銅的金屬粉末不易氧化的環境中進行加熱燒結(sintering)，使糊料中的有機成分飛散分解後，透過使玻璃流動化並使含有銅的金屬粒子彼此燒結，以形成外部電極。此時，適合燒結的加熱溫度之範圍係根據糊料中所含有的金屬粉末或玻璃組成物、有機媒介物、其他的添加劑等的種類或配方而決定。
接著更進一步地，為了諸如提升作為電極的可靠性或是使焊料(solder)封裝容易進行之目的，係在所形成的外部電極之表面形成錫(Sn)或鎳(Ni)等鍍層。
然而，在習知的銅糊中，曾有在塗布片狀積層體的端面後進行燒結時，當適合其燒結的溫度範圍(以下稱為「燒結窗(sintering window)」)狹窄，則燒結爐內的溫度不均或因些許的溫度變化而變得容易發生過燒結的問題。當發生過燒結，會有因含銅的金屬粉末快速收縮使得玻璃成分浮出，而導致玻璃成分在燒結後的圖案之表面部位分布不均，亦即發生「玻璃漂浮」的情況。像這樣的玻璃漂浮發生時，會使所燒結的圖案與錫、鎳等各種金屬的密著性降低，而導致難以形成鍍層等情況。
為了抑制像這樣的玻璃漂浮發生，過去認為可利用降低燒結的溫度以避免過燒結的發生。但由於燒結窗狹窄，在此情況下，燒結膜(電極)的緻密性會變低，導致在膜中有孔洞(void)(空隙)的產生。其結果除了使電極的導電性或與陶瓷本體的黏著強度變差之外，並使得在之後的步驟中對燒結膜
進行鍍覆處理時的鍍覆液(plating solution)滲入膜中，其導致絕緣電阻降低或是本體龜裂的情形發生，加上滲入的鍍覆液在迴焊(solder reflow)時被加熱而氣化，亦使被熔融的焊料飛散而成為「焊料爆炸(solder explosion)」的因素。
然而，為了控制金屬粉末的燒結行為，過去一直嘗試諸如在金屬粉末表面上進行特定的表面處理。例如在發明專利文獻1中，為了控制燒結起始溫度，而試著使Al(鋁)、Si(矽)、Ti(鈦)、Zr(鋯)、Ce(鈰)、Sn(錫)之任一元素附著在銅粉末的表面上。又在發明專利文獻2中記載，利用含硫的金屬化合物被覆鎳、銀、銅、鈀之任一金屬粉末的表面，能夠有效地抑制金屬粉末的觸媒作用。
然而，根據本發明人等之探討，若對含銅的金屬粉末施行該些表面處理，則對含銅的金屬粉末單體的燒結行為之影響過大，即便能夠控制燒結起始溫度，但仍有：燒結窗變窄的情況；亦或是不得不從未進行表面處理時的銅糊之燒結溫度或燒結環境中，大幅變更其等條件的情況。如此一來，不僅會產生諸如重新檢視糊料之設計的必要性；亦或是從可使用在糊料的原料或材料等的特性或限制等理由而導致糊料整體的成本提高，或根據情況而有重新檢視燒結爐等製造產線的必要性等情況亦非罕見。
[發明專利文獻1]日本特開第2016-033850號公報。
[發明專利文獻2]日本特開第2014-005491號公報。
本發明的目的在於提供一種使含銅的金屬粉末單體之燒結行為被適當控制，藉此獲得增大燒結窗且不易發生諸如燒結後的孔洞或玻璃漂浮等問題之導電性糊。
如上所述的目的，係藉由於下述(1)至(6)所記載的本發明而達成。
(1)一種導電性糊，係含有含銅金屬粉末、玻璃組成物以及有機媒介物，其中該玻璃組成物係含有硫(S)，且相對於該含銅金屬粉末，該硫(S)的含量為10ppm以上370ppm以下。
(2)一種導電性糊，係含有含銅金屬粉末、玻璃組成物、有機媒介物以及無機添加劑，其中該無機添加劑含有硫(S)，且相對於該含銅金屬粉末，該硫(S)的含量為10ppm以上370ppm以下。
(3)如上述(2)所記載之導電性糊，其中該無機添加劑係硫酸鹽。
(4)一種導電性糊，係含有含銅金屬粉末、玻璃組成物、有機媒介物以及有機添加劑，其中該有機添加劑係含有硫醇基，且相對於該含銅金屬粉
末，該有機添加劑中的硫(S)之含量為10ppm以上370ppm以下。
(5)如上述(1)至(4)中之任一項所記載之導電性糊，其中該含銅金屬粉末係銅粉末。
(6)如上述(1)至(5)中之任一項所記載之導電性糊，其中該含銅金屬粉末所含有的硫(S)之含量係未滿10ppm。
藉由本發明，係可提供一種燒結時不易在燒結膜中產生孔洞，且不易發生因過燒結所導致的不良影響之導電性糊。
以下係詳細說明本發明之較佳實施態樣。
[導電性糊]
1.實施態樣1
有關於本發明之較佳實施態樣之導電性糊，係含有含銅金屬粉末、玻璃組成物以及有機媒介物之導電性糊，其中該玻璃組成物係含有硫(S)，且相對於該含銅金屬粉末，該硫(S)的含量為10ppm以上370ppm以下。
藉由上述組成，可提供一種含銅導電性糊，其相較於在含銅金屬粉末者進行表面處理之情況，本發明之含銅導電性糊的燒結行為之變動小，銅
糊整體的燒結行為可被適當地控制，且燒結窗廣，故不易發生諸如燒結後的孔洞或玻璃漂浮等問題。
能夠獲得如此優異的功效，係被認為係基於如以下之因素。亦即，本發明人等推測係相較於習知技術中將硫(S)摻配至含銅金屬粉末中，亦或是在含銅金屬粉末的表面上被覆硫化合物的情況，由於本發明係在燒結時，自導電性糊中的玻璃組成物流動開始，該玻璃組成物中所含有的硫即對構成含銅金屬粉末的銅產生作用，其結果係使含銅金屬粉末的燒結行為被和緩地控制住。
2.實施態樣2
又，有關於本發明之其他較佳實施態樣的導電性糊係含有含銅金屬粉末、玻璃組成物、有機媒介物以及無機添加劑之導電性糊，其中該無機添加劑含有硫(S)，且相對於該含銅金屬粉末，該硫(S)的含量為10ppm以上370ppm以下。
藉由上述組成，可提供一種含銅導電性糊，其相較於在含銅金屬粉末者進行表面處理之情況，本發明之含銅導電性糊的燒結行為之變動小，銅糊整體的燒結行為可被適當地控制，且燒結窗廣，故不易發生諸如燒結後的孔洞或玻璃漂浮等問題。
能夠獲得如此優異的功效，係被認為係基於如以下之因素。亦即，本
發明人等推測係相較於習知技術中將硫(S)摻配至含銅金屬粉末中，亦或是在含銅金屬粉末的表面上被覆硫化合物的情況，由於本發明係在燒結時，自導電性糊中的玻璃組成物流動開始，構成無機添加劑的硫一旦溶解於該玻璃組成物內之後，溶解於該玻璃組成物中的硫對構成含銅金屬粉末的銅產生作用，其結果係使含銅金屬粉末的燒結行為被和緩地控制住。
3.實施態樣3
又，有關於本發明之其他較佳實施態樣的導電性糊係含有含銅金屬粉末、玻璃組成物、有機媒介物以及有機添加劑之導電性糊，其中該有機添加劑係含有硫醇基，且相對於該含銅金屬粉末，該有機添加劑中的硫(S)之含量為10ppm以上370ppm以下。
藉由上述組成，可提供一種含銅導電性糊，其相較於在含銅金屬粉末者進行表面處理之情況，本發明之含銅導電性糊的燒結行為之變動小，銅糊整體的燒結行為可被適當地控制，且燒結窗廣，故不易發生諸如燒結後的孔洞或玻璃漂浮等問題。
能夠獲得如此優異的功效，係被認為係基於如以下之因素。亦即，本發明人等推測係相較於習知技術中將硫(S)摻配至含銅金屬粉末中，亦或是在含銅金屬粉末的表面上被覆硫化合物的情況，由於本發明係在燒結時，自導電性糊中的玻璃組成物流動開始，構成有機添加劑的硫一旦溶解於該玻璃組成物內之後，溶解於該玻璃組成物中的硫對構成含銅金屬粉末的銅
產生作用，其結果係使含銅金屬粉末的燒結行為被和緩地控制住。
於上述各實施態樣中之實施態樣1的玻璃組成物含有預定量的硫之態樣，或是實施態樣2的無機添加劑含有預定量的硫之態樣(特別是玻璃組成物含有預定量的硫之態樣)，係具有以下優點：即便是在以相對較低的溫度(例如750℃)燒結的情況，亦可使燒結膜的緻密性特別優異之優點，以及可形成較佳燒結膜之燒結溫度的範圍(燒結窗)特別廣之優點。在本發明中，特別以實施態樣1為佳。此外，在實施態樣3的情況下，由於隨著時間變化，有機添加劑可能會強力地連結在金屬粉末上，因此需要包含存放溫度在內的環境管理。
若是在未符合如上述的組成之情況下，則無法獲得令人滿意的結果。
例如，在實施態樣1至實施態樣3中，倘若導電性糊的上述預定成分中之硫含量未滿上述下限值，則會變得無法充分防止燒結時之過燒結所造成的不良影響。特別是在以相對高溫(例如780℃以上)燒結的情況下，則明顯地容易發生過燒結所產生的不良影響。
再者，於實施態樣1至實施態樣3中，若是導電性糊的上述預定成分中之硫含量超過上述上限值，則無法充分防止燒結時之燒結膜中的孔洞之產生。特別是在以相對低溫(例如750℃以下)燒結的情況下，則明顯地容易在燒結膜中產生孔洞。
又即便是導電性糊整體的硫含量在上述範圍的數值內，倘若上述預定成分中之硫含量未符合預定的含量之條件時，更具體而言，在含銅金屬粉末中含有大量的硫之情況，由於給予含銅金屬粉末的燒結起始溫度等之燒結行為的影響過大，則燒結膜的緻密性降低，而使得在燒結膜中容易產生孔洞。
如上所述，雖然導電性糊的上述預定成分(玻璃組成物、無機添加劑、有機添加劑)中之硫含量係相對於金屬粉末只要在10ppm以上370ppm以下即可，然而，較佳為12ppm以上200ppm以下，特佳為15ppm以上100ppm以下。
藉此，上述功效更顯著地被發揮。
<金屬粉末>
本發明之導電性糊係含有金屬粉末，且該金屬粉末係含有銅。
作為此類金屬粉末係可列舉如：僅含有銅之純銅粉末，或是銅合金粉末等。更進一步地，亦可以銅粒子作為核心，並在其表面上被覆含有氧化銅的薄膜，或是被覆含有銅以外的元素之氧化物薄膜之核殼型結構(core-shell structure)的金屬粉末。特佳地，係以玻璃質作為薄膜。藉由例如日本發明專利第3206496號等所記載之方法，而可達成將玻璃質薄膜被覆在金屬粉末上。
藉由金屬粉末係具備上述薄膜之核殼型結構，而可抑制金屬粉末的氧
化，或是控制金屬粉末的燒結起始溫度。
雖然在上述的含有氧化銅的薄膜，或是含有銅以外的元素之氧化物薄膜中未含有硫，但在薄膜為玻璃質的情況下，亦可在該薄膜中含有硫。玻璃質薄膜不只能夠抑制金屬粉末的氧化，且其在燒結時會軟化並流動，故亦具有作為金屬粉末的燒結助劑的功用。在玻璃質薄膜含有硫的情況下，與其他玻璃組成物或無機添加劑或是有機添加劑等所含有的硫之總量係相對於金屬粉末只要在10ppm以上370ppm以下即可。
相對於金屬粉末中所含有的所有金屬元素量，銅元素(Cu)的含量係較佳地在50質量%以上100質量%以下，更佳地在80質量%以上100質量%以下。
雖然本發明之金屬粉末係在實質上未含有硫者，但非排除含有不可避雜質之硫的態樣者。亦即，本發明之「金屬粉末實質上未含有硫」係指，金屬粉末所含有的硫含量為未滿10ppm，較佳地為未滿7ppm，更佳地為未滿5ppm。
藉此，相較於在含銅金屬粉末者進行表面處理之情況，上述之燒結行為的變動小，且銅糊整體的燒結行為可被適當地控制。
雖然金屬粉末的平均粒徑(D50)未有特別限制，但較佳地係在0.2μm以上5.0μm以下，更佳地係在0.5μm以上4.5μm以下，再更佳地係在1.0μm以上
4.0μm以下。
此外，除非另有說明，本說明書之平均粒徑(D50)係指使用雷射式粒度分布測定裝置所測定的粒度分布之重量基準的積算分率的50%之數值，可藉由例如使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置LA-960(HORIBA公司製造)的測定而求得。
雖然金屬粉末的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積未有特別限制，但較佳地係在0.30m2/g以上1.00m2/g以下，更佳地係在0.40m2/g以上0.90m2/g以下，再更佳地係在0.50m2/g以上0.80m2/g以下。此外，BET比表面積可利用例如Tristar 3000(島津製作所公司製造)而求得。
雖然導電性糊中之金屬粉末的含量未有特別限制，但較佳地係在50.0質量%以上80.0質量%以下，更佳地係在55.0質量%以上75.0質量%以下，再更佳地係在60.0質量%以上70.0質量%以下。
藉此，能夠在充分地發揮含銅金屬粉末的功能之同時，亦更確實地使燒結膜具有更充分且優異的導電性。
此外，雖然構成用以構成本發明的導電性糊之金屬粉末的複數個粒子係以具有互為相同或是均一的金屬組成之金屬粒子為佳，然而只要在不妨礙本發明的作用功效之下，亦可含有金屬組成不同的金屬粒子。例如金屬
粉末亦可含有銅的含有率相互不同之複數種的粒子。即使在此情況下，金屬粉末整體之銅的含量係以滿足上述條件者為佳。
<玻璃組成物>
雖然本發明的導電性糊所含有的玻璃組成物之軟化點(softening point)只要在燒結溫度以下則可具有任何組成，但以實質上不含有Pb、Cd及Bi之玻璃組成者為佳。例如，在本發明中，可適當地使用相對於氧化物換算時之玻璃組成整體的總量，含有使SiO2在2.0質量%以上12.0質量%以下的範圍內、使B2O3在15.0質量%以上30.0質量%以下的範圍內、使Al2O3在2.0質量%以上12.0質量%以下的範圍內作為主要成分(essential component)，以及含有使BaO在40.0質量%以上65.0質量%以下的範圍內、使ZnO在5.0質量%以上50.0質量%以下的範圍內、使TiO2在0.5質量%以上7.0質量%以下的範圍內、使CaO在3.0質量%以上7.5質量%以下的範圍內、使K2O在1.5質量%以上4.0質量%以下的範圍內、使MnO2在2.5質量%以上12.0質量%以下的範圍內作為其他任意成分的玻璃組成物。
在使用上述組成的玻璃組成物之情況下，即便是在非氧化性環境中進行燒結時，也容易形成抗酸性(acid resistance)優異，且無強度不良或鍍覆液滲入之緻密的電極膜。
在本發明的實施態樣1中，係在玻璃組成物中含有硫。雖然可使用任何方法將硫摻配至玻璃組成物中，但作為一示例，係可在製造玻璃組成物時，
將構成玻璃的材料與作為硫來源(sulfur sources)之例如BaSO4進行混合，並利用諸如熔融、急冷、粉碎之常見的方法來製造。此時，係秤量硫來源以使硫來源中所含有的硫含量相對於金屬粉末在10ppm以上370ppm以下的範圍。
雖然玻璃組成物亦可係例如前述作為玻璃質薄膜以被覆在金屬粉末上的型態而包含在導電性糊中，然而，玻璃組成物係以獨立於金屬粉末的玻璃粉末之型態而被包含者為佳。
藉此，在成本面上也特別有利。
作為玻璃粉末，亦可係例如粒狀、片狀、纖維、針狀、不定形狀等粒子所分別集結的粉末之型態者。
在以下的記載中，係以針對構成導電性糊的玻璃組成物為玻璃粉末的情況為主來作說明。
雖然玻璃組成物之平均粒徑未有特別限制，但較佳地為0.1μm以上4.5μm以下，更佳地為0.3μm以上4.0μm以下，再更佳地為0.8μm以上3.5μm以下。
雖然玻璃組成物的BET比表面積未有特別限制，但較佳地係在0.90m2/g以上5.00m2/g以下，更佳地係在1.20m2/g以上4.50m2/g以下，再更佳地係在
1.50m2/g以上4.00m2/g以下。
雖然導電性糊中之玻璃組成物的含量未有特別限制，但較佳地係在4.0質量%以上20.0質量%以下，更佳地係在5.0質量%以上15.0質量%以下，再更佳地係在6.0質量%以上10.0質量%以下。
此外，雖然構成用以構成本發明的導電性糊之玻璃組成物的複數個粒子亦可係具有互為相同或是均一的玻璃組成之玻璃粒子者，然而亦可為了提升諸如燒結行為的控制或與基材的黏著性、密著性等目的，而仿照一般廣為人知的方法使其含有不同的組成或粒徑等複數種的玻璃粒子。
<有機媒介物>
雖然作為本發明之導電性糊所含有的有機媒介物未有特別限制，例如可利用對於選自醇類(alcohol)(如萜品醇(terpineol)、α-萜品醇、β-萜品醇等)、酯類(ester)(如含羥基酯類、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate)、丁基卡必醇乙酸酯(butyl carbitol acetate)等)、醚類(ether)(如二丙烯甘醇-n-二丙醚(dipropylene glycol-n-propyl ether)等乙二醇醚(glycol ether))等有機溶劑中之一種或兩種以上，溶解或分散選自纖維素(cellulosic)樹脂(如乙基纖維素(ethyl cellulose)、硝酸纖維素(nitrocellulose)等)、(甲基)丙烯酸樹脂((meth)acrylic resin)(如聚甲基丙烯酸酯(polymethyl acrylate)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate；PMMA)等)、酯樹脂(ester resin)(如松酯(rosin ester)
等)、聚乙烯縮醛(polyvinyl acetal)(如聚乙烯丁醛(polyvinyl butyral；PVB)等)等有機黏合劑(binder)中之一種或兩種以上，但依據用途或塗布方法，亦有有機媒介物係僅含有有機溶劑而不需要有機黏合劑的情況。
作為有機溶劑，較佳地係含有醇類(特別是萜品醇)以及醚類(特別是二丙烯甘醇-n-二丙醚)中之至少一者，更佳地係含有該等兩者。
作為有機黏合劑，較佳地係含有(甲基)丙烯酸樹脂。
雖然導電性糊中之有機媒介物的含量未有特別限制，但較佳地係在10.0質量%以上40.0質量%以下，更佳地係在15.0質量%以上35.0質量%以下，再更佳地係在20.0質量%以上30.0質量%以下。
雖然導電性糊中之有機溶劑的含量未有特別限制，但較佳地係在7.0質量%以上30.0質量%以下，更佳地係在10.0質量%以上28.0質量%以下，再更佳地係在14.0質量%以上25.0質量%以下。
又雖然導電性糊中之有機黏合劑的含量未有特別限制，但較佳地係在1.0質量%以上15.0質量%以下，更佳地係在2.0質量%以上10.0質量%以下，再更佳地係在3.0質量%以上8.0質量%以下。
<無機添加劑>
導電性糊亦可含有不同於前述之各成分的含硫之無機添加劑。此時，
無機添加劑的添加量係秤量為使無機添加劑中所含有的硫含量相對於金屬粉末在10ppm以上370ppm以下的範圍。
藉由使用此類無機添加劑，能夠例如藉由調整該無機添加劑的添加量而毋須調整玻璃組成物中的硫含量，即可適當地調整導電性糊中相對於金屬粉末的硫含量。其結果係可例如將容易入手的玻璃組成物適當地使用在導電性糊的製造上。
雖然含硫之無機添加劑亦可以溶解的狀態而存在於導電性糊中者，然而，含硫之無機添加劑係以作為非溶解成分而存在於導電性糊中者為佳。
藉此，能夠更有效地防止例如在導電性糊的保存期間，其不自主地與金屬粉末反應之情事。
雖然作為含硫之無機添加劑係可列舉如硫酸鹽(sulfate)、次硫酸鹽(subsulfate)、過硫酸鹽(persulfate)、硫代硫酸(thiosulfuric acid)、金屬硫化物(metallic sulfide)等，但較佳地為硫酸鹽。
在各種無機添加劑之中，當導電性糊於燒結時玻璃產生流動之際，硫酸鹽係相對於玻璃為較容易熔解的成分。因此，在使用硫酸鹽作為無機添加劑的情況下，係更顯著地發揮前述之功效。
作為硫酸鹽係可列舉如硫酸鋇(barium sulfate)、硫酸鎂(magnesium sulfate)、硫酸鈣(calcium sulfate)、硫酸鋁(aluminum sulfate)、硫酸鈉(sodium sulfate)、硫酸鉀(potassium sulfate)、硫酸鈉鉀(sodium potassium sulfate)、硫酸銨(ammonium sulfate)等。其中，較佳地為硫酸鋇。
藉此，可更有效地發揮前述之功效。又，硫酸鋇係在正常的條件(例如保存導電性糊的0℃以上40℃以下等條件)下，其為化學穩定性高且難溶之成分，亦為不易不自主地與金屬粉末產生反應之成分。再者，由於硫酸鋇相對低價，故為能夠容易且穩定入手的物質，因此以導電性糊之穩定供給、生產成本之降低等觀點而言亦佳。
導電性糊中之無機添加劑係小徑粉末者更易使硫進入玻璃組成物中，雖然未特別限制平均粒徑(D50)，但較佳地係在0.5μm以下，又更佳地係在0.1μm以下。若亦考慮到入手的便利性，平均粒徑最佳地係在0.01μm以上0.05μm以下。
<有機添加劑>
導電性糊亦可含有不同於前述之各成分的含硫之有機添加劑。此時，有機添加劑的添加量係秤量為使有機添加劑中所含有的硫含量相對於金屬粉末在10ppm以上370ppm以下的範圍。
藉由使用此類有機添加劑，能夠例如藉由調整該有機添加劑的添加量
而毋須調整玻璃組成物中的硫含量，即可適當地調整導電性糊中相對於金屬粉末的硫含量。其結果係可例如將容易入手的玻璃組成物適當地使用在導電性糊的製造上。
含硫之有機添加劑係可以溶解的狀態而存在於導電性糊中者，亦可以作為非溶解成分而包含於導電性糊中者。
作為含硫之有機添加劑係可列舉如具有硫醇基之化合物等。
作為具有硫醇基之化合物(有機添加劑)係可列舉如十二烷硫醇(dodecanethiol)等硫醇類(巰基烷烴(mercaptoalkane)化合物)、巰基乙醇(mercaptoethanol)等巰基醇(mercaptoalcohol)化合物(具有OH基及SH基兩者之官能基的化合物)等。
<其他成分>
除了前述的成分之外，導電性糊亦可含有其他成分。雖然可列舉如對一般導電性糊所添加的塑化劑(plasticizer)或消泡劑(defoamer)、高級脂肪酸(higher fatty acid)或脂肪酸酯(fatty acid ester)等分散劑(disperser)、整平劑(leveling agent)、安定劑(stabilizer)、助黏劑(adhesion promoter)、界面活性劑(surfactant)等，然而係以在其等成分中皆不含有硫者為佳。
[導電性糊之用途]
本發明的導電性糊係藉由利用一般廣為人知的方法來塗布、燒結，以
使用在具有導電性的部位之形成。雖然其用途未有特別限制，但特別適用於諸如多層陶瓷電容器或多層陶瓷電感器、多層陶瓷致動器(multilayer ceramic actuator)之多層陶瓷電子元件的內部導體(內部電極)或端子電極(terminal electrode)之形成。
導電性糊的塗布係藉由對所需的基材進行使用例如網版印刷、轉移印刷(transfer printing)、浸漬、刷毛塗裝(brush coating)、分注器(dispenser)之方法等，其後進行乾燥、燒結。
雖然導電性糊的乾燥溫度未有特別限制，但可使其在例如100℃以上200℃以下。又，雖然燒結溫度(巔峰溫度(peak temperature))亦未有特別限制，但作為一示例係在600℃以上900℃以下，較佳地係在700℃以上880℃以下，更佳地係在730℃以上850℃以下。
以上雖然針對本發明的較佳實施態樣作了說明，然而本發明並不以此為限。
以下雖然列舉具體的實施例以進一步詳細說明本發明，但本發明並非僅限定於以下的實施例者。此外，在以下的說明中，未特別指示溫度條件、濕度條件之處理係以室溫(25℃)、相對溼度50%而進行者。再者，針對各種測定條件，特別是未指示溫度條件、濕度條件者亦為室溫(25℃)、相對溼度
50%之數值。
[1]導電性糊的製造
(事前準備)
首先，準備了平均粒徑D50：2.7μm、BET比表面積：0.65m2/g的片狀銅粉末作為金屬粉末。此外，此銅粉末係實質上不含有銅以外之金屬元素的單一金屬(純銅)粉末，且實質上亦不含有硫。
又，作為玻璃組成物係準備了三種的基本組成。玻璃組成物A、玻璃組成物B以及玻璃組成物C係由下述方法而得：分別利用氧化物換算而將表1所示的氧化物組成作為基本組成並與各玻璃原料進行配製，且在1200℃利用白金坩堝(platinum crucible)進行熔融，在氣冷(air cooling)或急冷後，粉碎至平均粒徑D50為2.1μm而獲得。
此外，在進一步添加硫至玻璃組成物的情況下，針對玻璃組成物A及玻
璃組成物B，雖然將作為硫來源的硫酸鋇(BaSO4)作為外加成分(換言之，以表1所記載的玻璃原料的合計作為100質量%而進一步追加的成分)的方式添加至表1所記載之前述玻璃原料，但此時，由於作為玻璃組成的Ba成分增加，因此將該份量藉由調整相對於基本組成的Ba原料之使用量，使作為玻璃組成物A及玻璃組成物B的基本組成不產生變化，而僅使硫含量產生變化。又，在對玻璃組成物C添加硫的情況下，使用作為硫來源之硫酸鉀(K2SO4)，且除了調整K原料的使用量之外其他皆相同，而僅使硫含量產生變化。
作為有機黏合劑，係準備了以1：5：1的質量比混合的VL-7501(三菱化學公司製造)、DIANAL MB-2677(三菱化學公司製造)、DIANAL BR-105(三菱化學公司製造)之混合樹脂(丙烯酸樹脂)。
作為有機溶劑，係準備了以8：2的質量比混合的萜品醇(小川香料公司製造：EK Terpineol)、乙二醇醚(陶氏化學日本公司製造：DOWANOL DPnP Glycol Ether)之混合溶劑。
又，作為含硫之無機添加劑，係準備了平均粒徑(D50)為0.5μm之BaSO4粉末，且作為有機添加劑係準備了巰基乙醇、十二烷硫醇、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)。
(實施例1)
在以65：9：5：21的質量比混合金屬粉末、添加有硫成分之玻璃組成物A、有機黏合劑、有機溶劑之後，利用輥磨機(roll mill)進行捏和(kneading)，以製造導電性糊。此外，於該導電性糊中係含有作為玻璃粉末的玻璃組成物。
此外，利用碳-硫分析裝置EMIA-320V(HORIBA公司製造)來確認硫含量時，實施例1之硫含量係相對於金屬粉末為198ppm。
(實施例2至實施例7)
為了使相對於金屬粉末之硫含量係呈表2所示的數值，除了變更對前述玻璃組成物A之硫成分的添加量之外，利用與前述實施例1相同的方式來製造導電性糊。
(實施例8)
於玻璃組成物A中不添加硫成分，而除了添加作為無機添加劑的BaSO4之外，利用與實施例1相同的方式來製造導電性糊。
BaSO4粉末的添加所產生的硫含量係相對於金屬粉末為115ppm。
(實施例9至實施例11)
為了使相對於金屬粉末之硫含量係呈表2所示的數值，除了變更前述BaSO4粉末的添加量之外，利用與前述實施例8相同的方式來製造導電性糊。
(實施例12)
除了添加巰基乙醇來取代BaSO4粉末之外，利用與實施例8相同的方式來製造導電性糊。
巰基乙醇的添加所產生的硫含量係相對於金屬粉末為115ppm。
(實施例13至實施例15)
為了使相對於金屬粉末之硫含量係呈表2所示的數值，除了變更前述巰基乙醇的添加量之外，利用與前述實施例12相同的方式來製造導電性糊。
(實施例16)
除了添加十二烷硫醇來取代巰基乙醇之外，利用與前述實施例12相同的方式來製造導電性糊。
(實施例17至實施例19)
為了使相對於金屬粉末之硫含量係呈表2所示的數值，除了變更前述十二烷硫醇的添加量之外，利用與前述實施例16相同的方式來製造導電性糊。
(比較例1)
除了未將硫成分添加至玻璃組成物A之外，利用與前述實施例1相同的方式來製造導電性糊。此外，於比較例1中，未添加含硫之無機添加劑及有機添加劑。
(比較例2)
為了使硫含量係相對於金屬粉末為381ppm，除了變更對前述玻璃組成物A之硫成分的添加量之外，利用與前述實施例1相同的方式來製造導電性糊。
(比較例3)
為了使硫含量係相對於金屬粉末為9ppm，除了變更前述巰基乙醇的添加量之外，利用與前述實施例12相同的方式來製造導電性糊。
(比較例4至比較例5)
使用二甲基亞碸來取代巰基乙醇，為了使相對於金屬粉末之硫含量係呈表2所示的數值，故除了調整前述二甲基亞碸的添加量之外，利用與前述實施例12相同的方式來製造導電性糊。
(比較例6)
為了使硫含量係相對於金屬粉末為653ppm，除了變更對前述玻璃組成物A之硫成分的添加量之外，利用與前述實施例1相同的方式來製造導電性糊。
[2]評價
[2-1]750℃燒結
首先，藉由利用前述各實施例及各比較例的導電性糊，以乾燥後的膜厚會呈165μm的方式，對尺寸為3.2×2.5mm的陶瓷片元件之端面進行塗布印刷，並在150℃乾燥10分鐘後，在經使巔峰溫度達750℃之溫度控制的爐中燒結70分鐘以獲得燒結體。
其後，針對該燒結體，利用Quantax75(Bruker公司製造)在加速電壓5kV、測定時間100秒、倍率200倍的條件下進行EDX分析(energy dispersive X-ray analysis；能量色散X射線分析)，以測定燒結膜的中央部位之玻璃漂浮量(Si量)，並根據以下的基準評價過燒結性。
A：玻璃漂浮量未滿15%。
B：玻璃漂浮量在15%以上未滿20%。
C：玻璃漂浮量在20%以上。
接著，研磨前述燒結體，利用TM-4000(Hitachi High-Technologies Corporation.公司製造)拍攝燒結膜的大約中央附近之剖面SEM(scanning electron microscope；掃描式電子顯微鏡)照，計算燒結膜中的孔洞(空隙)之面積，並根據以下的基準評價燒結膜的緻密性。
A：緻密度在99%以上(空隙率在1%以下)。
B：緻密度在98%以上未滿99%(空隙率超過1%且在2%以下)。
C：緻密度未滿98%(空隙率超過2%)。
[2-2]780℃燒結
除了使燒結時的巔峰溫度達780℃之外係以與上述相同的方式自實施例1至實施例19及比較例1至比較例6製作燒結體，並評價過燒結性及緻密性。
將該等結果整理於表2中表示。
[3]導電性糊的製造
(實施例20至實施例24、比較例7至比較例8)
作為玻璃組成物，係使用為了使相對於金屬粉末之硫含量呈表3所示的數值而添加有BaSO4的玻璃組成物B，除了以66：10：6：18的質量比混合金屬粉末、玻璃組成物B、有機黏合劑、有機溶劑之外，利用與前述實施例1相同的方式來製造導電性糊。
(實施例25至實施例29、比較例9至比較例10)
作為玻璃組成物，係使用為了使相對於金屬粉末之硫含量呈表3所示的數值而添加有K2SO4的玻璃組成物C，除了以69：7：5：19的質量比混合金屬粉末、玻璃組成物C、有機黏合劑、有機溶劑之外，利用與前述實施例1相同的方式來製造導電性糊。
[4]評價
[4-1]燒結
除了使用實施例20至實施例29、比較例7至比較例10的導電性糊之外係以與上述相同的方式以750℃及780℃的巔峰溫度進行燒結以製作燒結體，
並評價過燒結性及緻密性。
更進一步地，除了使燒結時的巔峰溫度達830℃之外係以與上述相同的方式自實施例1至實施例7、實施例20至實施例29、比較例2、比較例6至比較例10製作燒結體，並評價過燒結性及緻密性。
將該等結果整理於表3中表示。
此外，為了對照對玻璃組成物的硫之添加功效，與表3中的實施例1至實施例7、比較利2、比較例6相關的一部分之評價結果係與表2重複。
如表2及表3所示，於本發明的導電性糊中，不易發生因過燒結產生的不良影響，且有效地防止在燒結膜中的玻璃漂浮，並且亦有效地抑制在燒結膜中的孔洞之產生，由此明顯可知具有充分寬廣的燒結窗之功效已被達成。相對於此，在比較例中，並未能獲得滿意的結果。
再者，除了使用含有2質量%的銀之銅合金製的粉末作為金屬粉末之外，利用與前述實施例及前述比較例相同的方式製造導電性糊，又除了使金屬粉末的平均粒徑在0.2μm以上5.0μm以下的範圍內、金屬粉末的BET比表面積在0.30m2/g以上1.00m2/g以下的範圍內、作為玻璃組成物的玻璃粉末之平均粒徑在0.1μm以上4.5μm以下的範圍內、玻璃組成物的BET比表面積在0.90m2/g以上5.00m2/g以下的範圍內、導電性糊中之金屬粉末的含有量在50.0質量%以上80.0質量%以下的範圍內、導電性糊中之玻璃組成物的含有量在4.0質量%以上20.0質量%以下的範圍內、導電性糊中之有機媒介物的含有量在10.0質量%以上40.0質量%以下的範圍內、導電性糊中之有機溶劑的含有量在7.0質量%以上30.0質量%以下的範圍內、導電性糊中之有機黏合劑的含有量在1.0質量%以上15.0質量%以下的範圍內之各種變更之外，利用與前述實施例及前述比較例相同的方式製造導電性糊，進行與前述相同的評
價時獲得與前述相同的結果。
本發明的導電性糊之特徵在於，係含有含銅金屬粉末、玻璃組成物以及有機媒介物之導電性糊，其中該玻璃組成物係含有硫(S)，且相對於該含銅金屬粉末，該硫(S)的含量為10ppm以上370ppm以下。又，本發明的導電性糊之特徵在於，係含有含銅金屬粉末、玻璃組成物、有機媒介物以及無機添加劑之導電性糊，其中該無機添加劑含有硫(S)，且相對於該含銅金屬粉末，該硫(S)的含量為10ppm以上370ppm以下。再者，本發明的導電性糊之特徵在於，係含有含銅金屬粉末、玻璃組成物、有機媒介物以及有機添加劑之導電性糊，其中該有機添加劑係含有硫醇基，且相對於該含銅金屬粉末，該有機添加劑中的硫(S)之含量為10ppm以上370ppm以下。藉此可提供一種使含銅的金屬粉末單體之燒結行為被適當控制，而獲得增大燒結窗且不易發生諸如燒結後的孔洞或玻璃漂浮等問題之結果的導電性糊。因此，本發明的導電性糊係具有產業上的可利用性。
Claims (6)
- 一種多層陶瓷電子元件的外部電極形成用之導電性糊，係含有含銅金屬粉末、玻璃組成物以及有機媒介物之多層陶瓷電子元件的外部電極形成用之導電性糊，其中：該玻璃組成物係含有硫(S)，且相對於該含銅金屬粉末，該硫(S)的含量為10ppm以上370ppm以下；該含銅金屬粉末所含有之硫(S)的含量係未滿10ppm。
- 如請求項1所記載之多層陶瓷電子元件的外部電極形成用之導電性糊，其中該含銅金屬粉末係銅粉末。
- 如請求項1所記載之多層陶瓷電子元件的外部電極形成用之導電性糊，其中該玻璃組成物中之該硫的含量係相對於該含銅金屬粉末在12ppm以上200ppm以下。
- 如請求項1所記載之多層陶瓷電子元件的外部電極形成用之導電性糊，其中該玻璃組成物中之該硫的含量係相對於該含銅金屬粉末在15ppm以上100ppm以下。
- 如請求項1至請求項4中之任一項所記載之多層陶瓷電子元件的外部電極形成用之導電性糊，其中該玻璃組成物係含有使SiO2在2.0質量%以上12.0質量%以下的範圍內、使B2O3在15.0質量%以上30.0質量%以下的範圍內、使Al2O3在2.0質量%以上12.0質量%以下的範圍內。
- 如請求項1所記載之多層陶瓷電子元件的外部電極形成用之導電性糊，其中該玻璃組成物係實質上不含有Pb、Cd及Bi。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018-156627 | 2018-08-23 | ||
| JP2018156627 | 2018-08-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202020895A TW202020895A (zh) | 2020-06-01 |
| TWI772671B true TWI772671B (zh) | 2022-08-01 |
Family
ID=69593293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW108130054A TWI772671B (zh) | 2018-08-23 | 2019-08-22 | 多層陶瓷電子元件的外部電極形成用之導電性糊 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6950833B2 (zh) |
| KR (1) | KR102441705B1 (zh) |
| CN (1) | CN112602158B (zh) |
| MY (1) | MY193375A (zh) |
| TW (1) | TWI772671B (zh) |
| WO (1) | WO2020040138A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102545056B1 (ko) * | 2021-07-13 | 2023-06-21 | (주)창성 | 가지형 분말을 적용한 구리페이스트 조성물 및 이를 이용한 세라믹제품 |
| JP7434407B2 (ja) | 2022-04-25 | 2024-02-20 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 外部電極用ペースト |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200903519A (en) * | 2007-01-24 | 2009-01-16 | Mitsuboshi Belting Ltd | Copper conductive paste, conductor circuit board, and electronic component |
| TW201306053A (zh) * | 2011-07-29 | 2013-02-01 | Noritake Co Ltd | 太陽電池用導電性糊組成物 |
| JP2016115448A (ja) * | 2014-12-11 | 2016-06-23 | 株式会社村田製作所 | 導電性ペーストおよびセラミック電子部品 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63308803A (ja) * | 1987-01-09 | 1988-12-16 | Hitachi Ltd | 導電ペーストおよびそれを用いた電子回路部品並びにその製法 |
| JPH05242725A (ja) * | 1992-02-27 | 1993-09-21 | Taiyo Yuden Co Ltd | 導電性ペースト |
| JP3206496B2 (ja) * | 1997-06-02 | 2001-09-10 | 昭栄化学工業株式会社 | 金属粉末及びその製造方法 |
| JP4789392B2 (ja) * | 2002-11-22 | 2011-10-12 | 京セラ株式会社 | セラミック積層体の製法 |
| JP4807581B2 (ja) * | 2007-03-12 | 2011-11-02 | 昭栄化学工業株式会社 | ニッケル粉末、その製造方法、導体ペーストおよびそれを用いた積層セラミック電子部品 |
| TWI421882B (zh) * | 2009-06-08 | 2014-01-01 | Daiken Chemical Co Ltd | Barium titanate powder, nickel paste, preparation method and laminated ceramic capacitors |
| JP2013072091A (ja) * | 2011-09-26 | 2013-04-22 | Hitachi Cable Ltd | 金属微粒子およびその製造方法、金属微粒子を含む金属ペースト、並びに金属ペーストから形成される金属被膜 |
| JP5958749B2 (ja) | 2012-06-22 | 2016-08-02 | 株式会社村田製作所 | 金属粉末の製造方法 |
| JP5937904B2 (ja) * | 2012-06-26 | 2016-06-22 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 太陽電池電極用ペースト組成物 |
| JP6324253B2 (ja) | 2014-07-30 | 2018-05-16 | Ｊｘ金属株式会社 | 導電性ペースト及びその製造方法 |
| WO2017057246A1 (ja) * | 2015-10-01 | 2017-04-06 | 昭栄化学工業株式会社 | 導電性ペースト及び積層セラミック部品の端子電極形成方法 |
| CN106024095B (zh) * | 2016-05-25 | 2018-05-15 | 苏州晶银新材料股份有限公司 | 一种太阳能电池无氧玻璃导电浆料 |
-
2019
- 2019-08-20 CN CN201980055269.0A patent/CN112602158B/zh active Active
- 2019-08-20 JP JP2020538406A patent/JP6950833B2/ja active Active
- 2019-08-20 MY MYPI2021000470A patent/MY193375A/en unknown
- 2019-08-20 KR KR1020217006666A patent/KR102441705B1/ko active IP Right Grant
- 2019-08-20 WO PCT/JP2019/032446 patent/WO2020040138A1/ja active Application Filing
- 2019-08-22 TW TW108130054A patent/TWI772671B/zh active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200903519A (en) * | 2007-01-24 | 2009-01-16 | Mitsuboshi Belting Ltd | Copper conductive paste, conductor circuit board, and electronic component |
| TW201306053A (zh) * | 2011-07-29 | 2013-02-01 | Noritake Co Ltd | 太陽電池用導電性糊組成物 |
| JP2016115448A (ja) * | 2014-12-11 | 2016-06-23 | 株式会社村田製作所 | 導電性ペーストおよびセラミック電子部品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112602158B (zh) | 2023-11-28 |
| KR20210048503A (ko) | 2021-05-03 |
| TW202020895A (zh) | 2020-06-01 |
| KR102441705B1 (ko) | 2022-09-07 |
| WO2020040138A1 (ja) | 2020-02-27 |
| MY193375A (en) | 2022-10-07 |
| CN112602158A (zh) | 2021-04-02 |
| JPWO2020040138A1 (ja) | 2021-06-03 |
| JP6950833B2 (ja) | 2021-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4647224B2 (ja) | 積層セラミック電子部品端子電極用導体ペースト | |
| KR101172723B1 (ko) | 동 도체 페이스트, 도체 회로판 및 전자부품 | |
| KR101193286B1 (ko) | 전도성 페이스트, 그 제조방법 및 이를 이용한 전극 | |
| JP5488282B2 (ja) | 導電性ペースト | |
| JP2006196421A (ja) | 被覆導体粉末および導体ペースト | |
| JP4456612B2 (ja) | 銅導体ペースト、導体回路板及び電子部品 | |
| WO2018025627A1 (ja) | 導電性ペースト | |
| TWI772671B (zh) | 多層陶瓷電子元件的外部電極形成用之導電性糊 | |
| JP5641216B2 (ja) | セラミック電子部品の製造方法、及びセラミック電子部品 | |
| JP6737506B2 (ja) | 導電性ペースト、チップ電子部品及びその製造方法 | |
| JP6968524B2 (ja) | 厚膜導電ペーストおよびセラミック多層積層電子部品の製造方法 | |
| JP4503301B2 (ja) | 多層セラミックキャパシタ用端子電極組成物 | |
| JP4495740B2 (ja) | 銅導体ペースト、導体回路板及び電子部品 | |
| JP6769208B2 (ja) | 鉛フリー導電ペースト | |
| JP5556518B2 (ja) | 導電性ペースト | |
| JP2005222831A (ja) | 積層セラミック電子部品の端子電極用導体ペースト | |
| CN109994246B (zh) | 厚膜导体形成用粉末组合物以及厚膜导体形成用浆料 | |
| JP4562282B2 (ja) | セラミック回路基板の製法 | |
| JP2009187695A (ja) | ディスプレイ用導体ペースト組成物 | |
| WO2024042873A1 (ja) | 導電性ペースト、電極、電子部品及び電子機器 | |
| WO2022272224A1 (en) | Conductive paste comprising copper particles and use thereof to produce electronic components | |
| JP2006066475A (ja) | 厚膜抵抗体形成用組成物、厚膜抵抗体の形成方法及び厚膜抵抗体 | |
| JP2019110105A5 (zh) |