JPWO2020040138A1 - 導電性ペースト - Google Patents
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Abstract
Description
そして更に、形成された外部電極の表面には、電極としての信頼性の向上や半田実装をしやすくするといった目的のため、錫やニッケル等のめっき層が形成される。
(1) 銅を含む金属粉末と、ガラス組成物と、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストであって、
前記ガラス組成物が硫黄(S)を含み、当該硫黄(S)の含有量が前記金属粉末に対して10ppm以上370ppm以下であることを特徴とする導電性ペースト。
前記無機添加剤が硫黄(S)を含み、当該硫黄(S)の含有量が前記金属粉末に対して10ppm以上370ppm以下であることを特徴とする導電性ペースト。
(3) 前記無機添加剤が硫酸塩である上記(2)に記載の導電性ペースト。
前記有機添加剤がチオール基を有し、前記有機添加剤中の硫黄(S)の含有量が前記金属粉末に対して10ppm以上370ppm以下であることを特徴とする導電性ペースト。
[導電性ペースト]
1.第1実施形態
本発明の好適な実施形態に係る導電性ペーストは、銅を含む金属粉末と、ガラス組成物と、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストであって、前記ガラス組成物が硫黄(S)を含み、当該硫黄の含有量が前記金属粉末に対して10ppm以上370ppm以下である。
また、本発明の他の好適な実施形態に係る導電性ペーストは、銅を含む金属粉末と、ガラス組成物と、有機ビヒクルと、無機添加剤とを含む導電性ペーストであって、前記無機添加剤が硫黄を含み、当該硫黄の含有量が前記金属粉末に対して10ppm以上370ppm以下である。
また、本発明の他の好適な実施形態に係る導電性ペーストは、銅を含む金属粉末と、ガラス組成物と、有機ビヒクルと、有機添加剤とを含む導電性ペーストであって、前記有機添加剤がチオール基を有し、前記有機添加剤中の硫黄の含有量が前記金属粉末に対して10ppm以上370ppm以下である。
例えば、第1〜第3実施形態において、導電性ペーストの前記の所定の成分中における硫黄の含有量が前記下限値未満であると、焼成した際の過焼結による悪影響を十分に防止することができなくなる。特に、比較的高温(例えば、780℃以上)で焼成した場合に過焼結による悪影響が顕著に生じやすくなる。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
本発明における導電性ペーストは金属粉末を含み、当該金属粉末は銅を含んでいる。
このような金属粉末としては、例えば、銅のみからなる純銅粉末や銅合金粉末等が挙げられる。更には銅粒子をコアとし、その表面に、酸化銅からなる薄膜や、銅以外の元素を含む酸化物薄膜が被覆された、コア−シェル構造の金属粉末であっても良い。薄膜としては、ガラス質であることが特に好ましい。金属粉末へのガラス質薄膜の被覆は、例えば日本国特許第3206496号等に記載されている方法により達成できる。
本発明の導電性ペーストに含まれるガラス組成物は、その軟化点が焼成温度以下であれば、いかなる組成を有するものであってもよいが、Pb、CdおよびBiを実質的に含まないガラス組成であることが好ましい。例えば、本発明においては、酸化物換算にした時のガラス組成全体の合計量に対し、必須成分としてSiO2を2.0質量%以上12.0質量%以下の範囲内で、B2O3を15.0質量%以上30.0質量%以下の範囲内で、Al2O3を2.0質量%以上12.0質量%以下の範囲内で含み、その他の任意成分として、BaOを40.0質量%以上65.0質量%以下の範囲内で、ZnOを5.0質量%以上50.0質量%以下の範囲内で、TiO2を0.5質量%以上7.0質量%以下の範囲内で、CaOを3.0質量%以上7.5質量%以下の範囲内で、K2Oを1.5質量%以上4.0質量%以下の範囲内で、MnO2を2.5質量%以上12.0質量%以下の範囲内で含むガラス組成物を好適に用いることができる。
これにより、コスト面から特に有利となる。
本発明において導電性ペーストに含まれる有機ビヒクルとしては特に限定されず、例えば、アルコール類(例えば、ターピネオール、α−ターピネオール、β−ターピネオール等)、エステル類(例えば、ヒドロキシ基含有エステル類、2,2,4―トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチラート、ブチルカルビトールアセテート等)、エーテル類(例えば、ジプロピレングリコール−n−プロピルエーテル等のグリコールエーテル類等)等の有機溶剤から選択される1種または2種以上に対し、セルロース系樹脂(例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等)、(メタ)アクリル系樹脂(例えば、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等)、エステル系樹脂(例えば、ロジンエステル等)、ポリビニルアセタール(例えば、ポリビニルブチラール等)等の有機バインダーから選択される1種または2種以上を溶解又は分散させて用いることができるが、用途や塗布方法によっては、有機ビヒクルは有機溶剤のみからなり、有機バインダーを要しない場合もある。
また有機バインダーとしては、(メタ)アクリル系樹脂を含んでいることが好ましい。
導電性ペーストは、前述した各成分とは異なる成分として、硫黄を含む無機添加剤を含んでいてもよい。この際、無機添加剤の添加量は、無機添加剤中に含まれる硫黄量が金属粉末に対して10ppm以上370ppm以下の範囲となるよう秤量される。
導電性ペーストは、前述した各成分とは異なる成分として、硫黄を含む有機添加剤を含んでいてもよい。この際、有機添加剤の添加量は、有機添加剤中に含まれる硫黄量が金属粉末に対して10ppm以上370ppm以下の範囲となるよう秤量される。
チオール基を有する化合物(有機添加剤)としては、例えば、ドデカンチオール等のチオール類(メルカプトアルカン化合物)、メルカプトエタノール等のメルカプトアルコール化合物(OH基およびSH基の両方の官能基を有する化合物)等が挙げられる。
導電性ペーストは、前述した成分以外にも、その他の成分を含んでいてもよい。例えば、一般的な導電性ペーストに対して添加されるような可塑剤や消泡剤、高級脂肪酸や脂肪酸エステル系などの分散剤、レベリング剤、安定剤、密着促進剤、界面活性剤等が挙げられるが、いずれも成分中に硫黄が含まれないものが好ましい。
本発明の導電性ペーストは、一般的に広く知られている方法で塗布、焼成することにより、導電性を有する部位の形成に用いられる。その用途は特に限定されないが、特に、積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタ、積層セラミックアクチュエータといった積層セラミック電子部品の内部導体(内部電極)や端子電極の形成に好適である。
(事前準備)
まず金属粉末としては、平均粒径D50:2.7μm、BET比表面積:0.65m2/gのフレーク状の銅粉末を準備した。なお、この銅粉末は銅以外の金属元素を実質的に含んでいない単金属(純銅)粉末であり、硫黄も実質的に含まれていない。
金属粉末と、硫黄成分を添加したガラス組成物Aと、有機バインダーと、有機溶剤とを、65:9:5:21の質量比で混合した後、ロールミルで混練して、導電性ペーストを製造した。なお、当該導電ペースト中において、ガラス組成物は、ガラス粉末として含まれていた。
金属粉末に対する硫黄の含有量が表2に示した値となるように、前記ガラス組成物Aへの硫黄成分の添加量を変更した以外は、前記実施例1と同様にして導電性ペーストを製造した。
ガラス組成物Aに硫黄成分を添加せず、無機添加剤としてBaSO4粉末を添加した以外は、実施例1と同様にして導電性ペーストを製造した。
BaSO4粉末の添加による硫黄の含有量は金属粉末に対して115ppmであった。
金属粉末に対する硫黄の含有量が表2に示した値となるように、前記BaSO4粉末の添加量を変更した以外は、前記実施例8と同様にして導電性ペーストを製造した。
BaSO4粉末に代えてメルカプトエタノールを添加した以外は、実施例8と同様にして導電性ペーストを製造した。
金属粉末に対する硫黄の含有量が表2に示した値となるように、前記メルカプトエタノールの添加量を変更した以外は、前記実施例12と同様にして導電性ペーストを製造した。
メルカプトエタノールに代えてドデカンチオールを用いた以外は、前記実施例12と同様にして導電性ペーストを製造した。
金属粉末に対する硫黄の含有量が表2に示した値となるように、前記ドデカンチオールの添加量を変更した以外は、前記実施例16と同様にして導電性ペーストを製造した。
ガラス組成物Aに硫黄成分を添加しなかった以外は、前記実施例1と同様にして導電性ペーストを製造した。なお、比較例1には硫黄を含む無機添加剤も有機添加剤も添加されていない。
金属粉末に対する硫黄の含有量が381ppmとなるように、前記ガラス組成物Aに対する硫黄成分の添加量を変更した以外は、前記実施例1と同様にして導電性ペーストを製造した。
金属粉末に対する硫黄の含有量が9ppmとなるように、前記メルカプトエタノールの添加量を変更した以外は、前記実施例12と同様にして導電性ペーストを製造した。
メルカプトエタノールの代わりにジメチルスルホキシドを用い、金属粉末に対する硫黄の含有量が表2に示した値となるように、前記ジメチルスルホキシドの添加量を調整した以外は、前記実施例12と同様にして導電性ペーストを製造した。
金属粉末に対する硫黄の含有量が653ppmとなるように、前記ガラス組成物Aに対する硫黄成分の添加量を変更した以外は、前記実施例1と同様にして導電性ペーストを製造した。
[2−1]750℃焼成
まず、前記各実施例および各比較例の導電性ペーストを用いて、3.2×2.5mmサイズのセラミックチップ部品の端面に対し、乾燥後の膜厚が165μmとなるように塗布印刷し、150℃で10分乾燥した後、ピーク温度が750℃となるように温度制御した炉で70分間焼成することにより、焼成体を得た。
B:ガラス浮き量が15%以上20%未満である。
C:ガラス浮き量が20%以上である。
B:緻密度が98%以上99%未満(空隙率が1%超2%以下)。
C:緻密度が98%未満(空隙率が2%超)。
焼成時のピーク温度を780℃にした以外は同様にして、実施例1〜19および比較例1〜6から焼成体を作製し、過焼結性と緻密性を評価した。
これらの結果を、表2にまとめて示す。
(実施例20〜24、比較例7〜8)
ガラス組成物として、金属粉末に対する硫黄の含有量が表3に示した値となるようにBaSO4を添加したガラス組成物Bを用い、金属粉末とガラス組成物Bと有機バインダーと有機溶剤の質量比を66:10:6:18として混合した以外は、前記実施例1と同様にして、導電性ペーストを製造した。
ガラス組成物として、金属粉末に対する硫黄の含有量が表3に示した値となるようにK2SO4を添加したガラス組成物Cを用い、金属粉末とガラス組成物Cと有機バインダーと有機溶剤との質量比を69:7:5:19として混合した以外は、前記実施例1と同様にして、導電性ペーストを製造した。
[4−1]焼成
実施例20〜29、比較例7〜10の導電性ペーストを用いた以外は前記と同様にして、750℃及び780℃のピーク温度で焼成して焼成体を作製し、過焼結性と緻密性を評価した。
更に、焼成時のピーク温度を830℃にした以外は前記と同様にして、実施例1〜7、実施例20〜29、比較例2、比較例6〜10から焼成体を作製し、過焼結性と緻密性を評価した。
これらの結果を、表3にまとめて示す。
なお、ガラス組成物への硫黄の添加効果を対比するため、表3中の実施例1〜7、比較例2、比較例6に関する一部の評価結果は表2と重複している。
(1) 銅を含む金属粉末と、ガラス組成物と、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストであって、
前記ガラス組成物が硫黄(S)を含み、当該硫黄(S)の含有量が前記金属粉末に対して10ppm以上370ppm以下であり、
前記金属粉末に含まれる硫黄(S)の含有量が10ppm未満であることを特徴とする導電性ペースト。
(4) 前記ガラス組成物中における硫黄の含有量が前記金属粉末に対して15ppm以上100ppm以下である上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の導電性ペースト。
(5) 前記ガラス組成物が、SiO 2 を2.0質量%以上12.0質量%以下の範囲内で含み、B 2 O 3 を15.0質量%以上30.0質量%以下の範囲内で含み、Al 2 O 3 を2.0質量%以上12.0質量%以下の範囲内で含む上記(1)ないし(4)のいずれかに記載の導電性ペースト。
ガラス組成物Aに硫黄成分を添加せず、無機添加剤としてBaSO4粉末を添加した以外は、実施例1と同様にして導電性ペーストを製造した。
BaSO4粉末の添加による硫黄の含有量は金属粉末に対して115ppmであった。
金属粉末に対する硫黄の含有量が表2に示した値となるように、前記BaSO4粉末の添加量を変更した以外は、前記参考例1と同様にして導電性ペーストを製造した。
BaSO4粉末に代えてメルカプトエタノールを添加した以外は、参考例1と同様にして導電性ペーストを製造した。
金属粉末に対する硫黄の含有量が表2に示した値となるように、前記メルカプトエタノールの添加量を変更した以外は、前記参考例5と同様にして導電性ペーストを製造した。
メルカプトエタノールに代えてドデカンチオールを用いた以外は、前記参考例5と同様にして導電性ペーストを製造した。
金属粉末に対する硫黄の含有量が表2に示した値となるように、前記ドデカンチオールの添加量を変更した以外は、前記参考例9と同様にして導電性ペーストを製造した。
金属粉末に対する硫黄の含有量が9ppmとなるように、前記メルカプトエタノールの添加量を変更した以外は、前記参考例5と同様にして導電性ペーストを製造した。
メルカプトエタノールの代わりにジメチルスルホキシドを用い、金属粉末に対する硫黄の含有量が表2に示した値となるように、前記ジメチルスルホキシドの添加量を調整した以外は、前記参考例5と同様にして導電性ペーストを製造した。
[2−1]750℃焼成
まず、前記各実施例、各参考例および各比較例の導電性ペーストを用いて、3.2×2.5mmサイズのセラミックチップ部品の端面に対し、乾燥後の膜厚が165μmとなるように塗布印刷し、150℃で10分乾燥した後、ピーク温度が750℃となるように温度制御した炉で70分間焼成することにより、焼成体を得た。
焼成時のピーク温度を780℃にした以外は同様にして、実施例1〜7、参考例1〜12および比較例1〜6から焼成体を作製し、過焼結性と緻密性を評価した。
これらの結果を、表2にまとめて示す。
(実施例8〜12、比較例7〜8)
ガラス組成物として、金属粉末に対する硫黄の含有量が表3に示した値となるようにBaSO4を添加したガラス組成物Bを用い、金属粉末とガラス組成物Bと有機バインダーと有機溶剤の質量比を66:10:6:18として混合した以外は、前記実施例1と同様にして、導電性ペーストを製造した。
ガラス組成物として、金属粉末に対する硫黄の含有量が表3に示した値となるようにK2SO4を添加したガラス組成物Cを用い、金属粉末とガラス組成物Cと有機バインダーと有機溶剤との質量比を69:7:5:19として混合した以外は、前記実施例1と同様にして、導電性ペーストを製造した。
[4−1]焼成
実施例8〜17、比較例7〜10の導電性ペーストを用いた以外は前記と同様にして、750℃及び780℃のピーク温度で焼成して焼成体を作製し、過焼結性と緻密性を評価した。
更に、焼成時のピーク温度を830℃にした以外は前記と同様にして、実施例1〜7、実施例8〜17、比較例2、比較例6〜10から焼成体を作製し、過焼結性と緻密性を評価した。
これらの結果を、表3にまとめて示す。
なお、ガラス組成物への硫黄の添加効果を対比するため、表3中の実施例1〜7、比較例2、比較例6に関する一部の評価結果は表2と重複している。
Claims (6)
- 銅を含む金属粉末と、ガラス組成物と、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストであって、
前記ガラス組成物が硫黄(S)を含み、当該硫黄(S)の含有量が前記金属粉末に対して10ppm以上370ppm以下であることを特徴とする導電性ペースト。 - 銅を含む金属粉末と、ガラス組成物と、有機ビヒクルと、無機添加剤とを含む導電性ペーストであって、
前記無機添加剤が硫黄(S)を含み、当該硫黄(S)の含有量が前記金属粉末に対して10ppm以上370ppm以下であることを特徴とする導電性ペースト。 - 前記無機添加剤が硫酸塩である請求項2に記載の導電性ペースト。
- 銅を含む金属粉末と、ガラス組成物と、有機ビヒクルと、有機添加剤とを含む導電性ペーストであって、
前記有機添加剤がチオール基を有し、前記有機添加剤中の硫黄(S)の含有量が前記金属粉末に対して10ppm以上370ppm以下であることを特徴とする導電性ペースト。 - 前記金属粉末が銅粉末である請求項1ないし4のいずれか1項に記載の導電性ペースト。
- 前記金属粉末に含まれる硫黄(S)の含有量が10ppm未満である請求項1ないし5のいずれか1項に記載の導電性ペースト。
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