JP4341428B2 - 導電性ペーストおよびこれを用いたセラミック電子部品 - Google Patents

Description

この発明は、セラミック電子部品の製造において、セラミック素体に導体を形成するために用いられる導電性ペーストに関する。

セラミック電子部品の製造において、セラミック素体に配線パターン、端子電極等の導体を形成する材料としては、導体を形成する主成分であるＡｇ、Ｃｕ、およびこれらの合金等の導電性粉末と、必要に応じて添加されるガラス粉末とを、有機ビヒクルに分散させることにより調製された導電性ペーストが広く用いられている。

このような導電性ペーストは、スクリーン印刷やディップ工法等の周知の技術により、予め焼成されたセラミック配線基板やチップ型電子部品素体等のセラミック素体に印刷・塗布される。次いで、導電性ペーストの塗膜は適当な温度で乾燥・焼成されることで焼結膜となり、当該セラミック素体上に所定パターンの導体が形成される。

また、セラミック配線基板上のランドパターンやリード線等とはんだ接合されるチップ型電子部品の外部電極は、はんだぬれ性や耐はんだ食われ性を向上させるために、上述のように導電性ペーストを用いてセラミック素体の端面部に焼結膜を形成した後、周知の湿式めっき法により、ＮｉやＳｎ等のめっきが施されることが多い。

ところで、導電性ペーストに用いられるガラス粉末は、焼成時に軟化・流動して導電性粉末の焼結を促進すると共に、焼成後もセラミック素体と外部電極の界面に存在して、両者の接合強度の向上に寄与している。

一方で、このようなガラス粉末は、導電性ペーストの焼成を高温で行なうと、セラミック素体と必要以上に反応することにより、セラミック電子部品の特性に悪影響を及ぼすことが懸念される。

そこで、従来は特許文献１〜３に開示されているように、セラミック素体と必要以上の反応が起こらない比較的低い焼成温度であっても、導電性粉末が十分に焼結し、かつセラミック素体と外部電極の接合強度が高くなるような、その組成中にＰｂ、Ｂｉ、及びＺｎ等を含む低軟化点ガラス粉末を含有する導電性ペーストを用いることにより、上述の問題を回避していた。
特開平５−２９１０７６号公報 特開２０００−４８６４２号公報 特開２００２−２７００３５号公報 特に、めっき処理が必要とされるセラミック電子部品においては、上述した湿式めっき処理時に、めっき液がセラミック素体と外部電極との接合に寄与するガラスを侵食して、接合強度の低下を招くことが懸念されるため、このようなセラミック電子部品に用いられる導電性ペーストには、特許文献１に開示されているＢ−Ｓｉ−Ｐｂ−Ｏ系ガラスのような、めっき液による侵食を受けにくい、組成中にＰｂを含む低軟化点ガラス粉末が多く用いられてきた。

近年、ＩＳＯ１４００１に代表される環境負荷物質に対する使用・排出の規制に基づき、導電性ペーストに用いられるガラス粉末においても、Ｐｂを含まないガラス組成への置き換えが求められている。

しかしながら、特許文献２、３にそれぞれ開示されているＢ−Ｓｉ−Ｂｉ−Ｏ系ガラス、及びＢ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｏ系ガラスのような、組成中にＺｎ、Ｂｉを含む低軟化点ガラスを用いた場合には、焼成後の湿式めっき処理において、めっき液によるガラスの侵食が避けられず、セラミック素体と外部電極との接合強度の低下やばらつきが生じるという問題があった。

そこで、この発明の目的は、組成中にＰｂを含まないガラス粉末を用いながら、湿式めっき処理後において、セラミック素体と外部電極との接合強度が高い導電性ペーストを提供しようとすることである。

上述した技術的課題を解決するため、この発明の導電性ペーストは、導電性粉末と、ガラス粉末と、有機ビヒクルとを含有し、前記ガラス粉末は、構成元素としてＢ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｃｕ及びＯとを含み、かつ実質的にＰｂ、Ｚｎを含まない酸化物ガラスであって、前記酸化物ガラスの組成は、Ｂ元素をＢ₂Ｏ₃、Ｓｉ元素をＳｉＯ₂、Ｂｉ元素をＢｉ₂Ｏ₃、及びＣｕ元素をＣｕ₂Ｏで表わし、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、及びＢｉ₂Ｏ₃＋Ｃｕ₂Ｏの含有量を、モル％としてそれぞれｘ、ｙ、及びｚで表わす３成分組成図において、（ｘ、ｙ、ｚ）がＡ（２５、５、７０）、Ｂ（５５、５、４０）、Ｃ（２０、４０、４０）、Ｄ（１０、４０、５０）、Ｅ（１０、２０、７０）の各組成点を頂点とする多角形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅで囲まれた範囲内にあり、かつ前記酸化物ガラスの組成中のＣｕ₂Ｏの含有量ａが、３モル％≦ａ≦２５モル％の範囲内にあることを特徴としている。

また、前記酸化物ガラスの組成において、Ｂｉ＋Ｃｕの一部をＡｌで置換し、かつＡｌ元素をＡｌ₂Ｏ₃で表わしたとき、前記酸化物ガラスの組成中のＡｌ₂Ｏ₃の含有量ｂが、０モル％＜ｂ≦１０モル％の範囲内にあることが好ましい。

また、前記酸化物ガラスの組成において、Ｂｉ＋Ｃｕ、またはＢｉ＋Ｃｕ＋Ａｌの一部をＡｇで置換し、かつＡｇ元素をＡｇ₂Ｏと表わしたとき、前記酸化物ガラスの組成中のＡｇ₂Ｏの含有量ｃが、０モル％＜ｃ≦３モル％の範囲内にあることが好ましい。

また、前記導電性粉末は、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも１種類であることを特徴としている。

また、この発明のセラミック電子部品は、セラミック素体と、セラミック素体表面に形成された導体とを備えるセラミック電子部品であって、前記導体は、上述の導電性ペーストの焼結膜からなることを特徴としている。

この発明に係る導電性ペーストは、導電性粉末と、ガラス粉末と、有機ビヒクルとを含有し、前記ガラス粉末は、構成元素としてＢ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｃｕ及びＯとを含み、かつ実質的にＰｂ、Ｚｎを含まない酸化物ガラスであって、前記酸化物ガラスの組成は、Ｂ元素をＢ₂Ｏ₃、Ｓｉ元素をＳｉＯ₂、Ｂｉ元素をＢｉ₂Ｏ₃、及びＣｕ元素をＣｕ₂Ｏで表わし、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、及びＢｉ₂Ｏ₃＋Ｃｕ₂Ｏの含有量を、モル％としてそれぞれｘ、ｙ、及びｚで表わす３成分組成図において、（ｘ、ｙ、ｚ）がＡ（２５、５、７０）、Ｂ（５５、５、４０）、Ｃ（２０、４０、４０）、Ｄ（１０、４０、５０）、Ｅ（１０、２０、７０）の各組成点を頂点とする多角形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅで囲まれた範囲内にあり、かつ前記酸化物ガラスの組成中のＣｕ₂Ｏの含有量ａが、３モル％≦ａ≦２５モル％の範囲内にあるようにしているので、湿式めっき処理を行なってもめっき液によるガラスの侵食がなく、セラミック素体と外部電極との接合強度を高くすることができる。

また、前記酸化物ガラスの組成において、Ｂｉ＋Ｃｕの一部をＡｌで置換し、かつＡｌ元素をＡｌ₂Ｏ₃で表わしたとき、前記酸化物ガラスの組成中のＡｌ₂Ｏ₃の含有量ｂが、０モル％＜ｂ≦１０モル％の範囲内にあるようにすることで、セラミック素体と外部電極との接合強度をさらに高くすることができる。

また、前記酸化物ガラスの組成において、Ｂｉ＋Ｃｕ、またはＢｉ＋Ｃｕ＋Ａｌの一部をＡｇで置換し、かつＡｇ元素をＡｇ₂Ｏと表わしたとき、前記酸化物ガラスの組成中のＡｇ₂Ｏの含有量ｃが、０モル％＜ｃ≦３モル％の範囲内にあるようにすることで、セラミック素体と外部電極との接合強度をさらに高くすることができる。

まず、表１に示すそれぞれの組成となるように、出発原料粉末であるＨ₃ＢＯ₃、ＳｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ、及びＺｎＯを調合し、ＳｉＯ₂製のるつぼに入れて９００〜１２００℃で１ｈ保持した。試料が完全に溶融したことを確認した上で炉から取り出し、純水中に投入してガラス化させた。得られた小粒状のガラスをボールミルで湿式粉砕して、表１に示すそれぞれの組成のガラス粉末を得た。また、導電性粉末として、粒径が１〜３μｍのＡｇ粉末、及び粒径が０．５〜２μｍのＣｕ粉末を準備した。

次に、上述のようにして得られたガラス粉末と、導電性粉末と、メタクリル系樹脂を有機溶媒に溶解させた有機ビヒクルを加えて３本ロールミルで混練し、試料番号１〜３２の導電性ペーストを得た。ここで、Ａｇ粉末またはＣｕ粉末と、ガラス粉末との混合比率は、体積比で４：１とした。

このようにして作製した導電性ペーストを、チタン酸バリウム系のセラミック基板上に直径３ｍｍの円状図形となるようにスクリーン印刷し、導電性粉末としてＡｇ粉末を用いた導電性ペーストは大気中で最高温度５７０℃、Ｃｕ粉末を用いたものは酸素濃度が３０ｐｐｍとなるように制御されたＮ₂ガス中で最高温度６００℃、各々の保持時間が６００ｓとなるように設定したメッシュベルト炉を用いて焼成し、焼結膜とした。

次に、周知の湿式めっき方法により、上述の焼結膜上にＮｉ、Ｓｎの順番でめっき処理を施した。めっき浴は一般的な酸性浴を使用した。

上述のようにしてチタン酸バリウム系のセラミック基板上に形成した電極に、一般的にＰｂを含まないはんだとして用いられるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだを用いて直径０．６ｍｍのリード線をはんだ付けした。はんだ付けしたリード線を１．６７ｍｍ／ｓの定速で引張り、電極がセラミック基板から剥離したときの引張荷重から、電極とセラミック基板との接合強度を求めた。得られた結果を試料番号と対応させて表１に示す。

表１に示すように、この発明の範囲内にある試料番号２〜４、７、８、１０、１２、１３、１５、１６、１９〜２２、２４及び２７〜３２に係る組成のガラス粉末を用いた導電性ペーストによれば、電極とセラミック基板との接合強度を３０Ｎ以上と高くできる。

これは、Ｂ−Ｓｉ−Ｂｉ−Ｏ系ガラスにＣｕを添加することで、焼成時の結晶化が抑制されてガラスとしての化学的な安定性が向上し、めっき液による侵食を受け難くなるためと共に、焼成時のガラスの粘度が低下して、セラミック素体に対する良く濡れるようになり、流動性の高くなったガラスがセラミック素体の粒子の細部にまで浸透し、いわゆるアンカー効果が向上するためと考えられる。

すなわち、組成にＰｂを含まないガラス粉末を用いながら、湿式めっき処理後において、セラミック素体と外部電極との接合強度が高い導電性ペーストを得ることができ、環境に対する負荷を低減させつつ、工業的に安定して製品を供給することができる。

これらに対して、この発明の範囲外にある試料について考察する。

まず、図１に示した３成分組成図において、多角形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの頂点ＡとＢを結ぶ線分ＡＢの外側、すなわちＳｉＯ₂が５モル％未満の場合は、試料番号１と５に示すように、電極とセラミック基板との接合強度が３０Ｎ未満となる。

次に、頂点ＢとＣを結ぶ線分ＢＣの外側、すなわちＢｉ₂Ｏ₃＋Ｃｕ₂Ｏが４０モル％未満の場合は、試料番号６と９に示すように、電極とセラミック基板との接合強度が３０Ｎ未満となる。

次に、頂点ＣとＤを結ぶ線分ＣＤの外側、すなわちＳｉＯ₂が４０モル％を超える場合は、試料番号９と１１に示すように、電極とセラミック基板との接合強度が３０Ｎ未満となる。

次に、頂点ＤとＥを結ぶ線分ＤＥの外側、すなわちＢ₂Ｏ₃が１０モル％未満の場合は、試料番号１１と１４に示すように、電極とセラミック基板との接合強度が３０Ｎ未満となる。

次に、頂点ＥとＡを結ぶ線分ＥＡの外側、すなわちＢｉ₂Ｏ₃＋Ｃｕ₂Ｏが７０モル％を超える場合は、試料番号１と１４に示すように、電極とセラミック基板との接合強度が３０Ｎ未満となる。

次に、Ｃｕ₂Ｏの含有量ａが３モル％未満、または２５モル％を超える場合は、試料番号１７、１８、及び２３に示すように、電極とセラミック基板との接合強度が３０Ｎ未満となる。

次に、酸化物ガラスの構成元素としてＺｎを含む場合は、試料番号２５、及び２６に示すように、Ｚｎを含まない試料番号２４と比較して、電極とセラミック基板との接合強度が大幅に低下する。

実施例２は、Ｂ−Ｓｉ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏで表わされる酸化物ガラスの組成において、Ｂｉ＋Ｃｕの一部をＡｌで置換することにより及ぼされる影響について調査するために実施したものである。

まず、表２に示すそれぞれの組成となるように、出発原料粉末であるＨ₃ＢＯ₃、ＳｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ、及びＡｌ₂Ｏ₃を調合し、ＳｉＯ₂製のるつぼに入れて９００〜１２００℃で１ｈ保持した。試料が完全に溶融したことを確認した上で炉から取り出し、純水中に投入してガラス化させた。得られた小粒状のガラスをボールミルで湿式粉砕して、表２に示すそれぞれの組成のガラス粉末を得た。

その後、実施例１の場合と同様の方法によって、試料番号３３〜５０の導電性ペーストを得、得られた各試料を用いてチタン酸バリウム系のセラミック基板上に形成された電極の接合強度をそれぞれ求めた。得られた結果を試料番号と対応させて表２に示す。なお、表２にはＢｉ＋Ｃｕの一部をＡｌで置換する前の組成と、対応する接合強度の結果も合わせて記載してある。

表２に示すように、この発明のより好ましい範囲内にある試料３３〜４１、及び４３〜５０に係る組成のガラス粉末を用いた導電性ペーストによれば、例えば試料２０と３８〜４１の比較から分かるように、Ｂｉ＋Ｃｕの一部をＡｌで置換していない組成のガラス粉末を用いた導電性ペーストに比べて、セラミック基板と電極との接合強度をさらに高くすることができる。

しかしながら、試料４２に示す酸化物ガラスの組成中のＡｌ₂Ｏ₃の含有量ｂが１０モル％を超える場合は、試料２０と４２の比較から分かるように、セラミック基板と電極との接合強度の向上が望めない。

実施例３は、Ｂ−Ｓｉ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏ、またはＢ−Ｓｉ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｏで表わされる酸化物ガラスの組成において、Ｂｉ＋Ｃｕ、またはＢｉ＋Ｃｕ＋Ａｌの一部をＡｇで置換することにより及ぼされる影響について調査するために実施したものである。

まず、表３に示すそれぞれの組成となるように、出発原料粉末であるＨ₃ＢＯ₃、ＳｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、及びＡｇ₂Ｏを調合し、ＳｉＯ₂製のるつぼに入れて９００〜１２００℃で１ｈ保持した。試料が完全に溶融したことを確認した上で炉から取り出し、純水中に投入してガラス化させた。得られた小粒状のガラスをボールミルで湿式粉砕して、表３に示すそれぞれの組成のガラス粉末を得た。

その後、実施例１の場合と同様の方法によって、試料番号５１〜５８の導電性ペーストを得、得られた各試料を用いてチタン酸バリウム系のセラミック基板上に形成された電極の接合強度をそれぞれ求めた。得られた結果を試料番号と対応させて表２に示す。なお、表３にはＢｉ＋Ｃｕ、またはＢｉ＋Ｃｕ＋Ａｌの一部をＡｇで置換する前の組成と、対応する接合強度の結果も合わせて記載してある。

表３に示すように、この発明のより好ましい範囲内にある試料５１〜５８に係る組成のガラス粉末を用いた導電性ペーストによれば、例えば試料２０と５１、及び５２の比較から分かるように、Ｂｉ＋Ｃｕ、またはＢｉ＋Ｃｕ＋Ａｌの一部をＡｇで置換していない組成のガラス粉末を用いた導電性ペーストに比べて、セラミック基板と電極との接合強度をさらに高くすることができる。

この発明に係る導電性ペーストが含有する酸化物ガラス粉末の構成成分をＢ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、及びＣｕ₂Ｏで表わし、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、及びＢｉ₂Ｏ₃＋Ｃｕ₂Ｏのモル％をそれぞれｘ、ｙ、及びｚで表わした場合、組成を規定する（ｘ、ｙ、ｚ）の範囲を示す３成分組成図である。

Claims (5)

1. 導電性粉末と、ガラス粉末と、有機ビヒクルとを含有し、
   前記ガラス粉末は、構成元素としてＢ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｃｕ及びＯとを含み、かつ実質的にＰｂ、Ｚｎを含まない酸化物ガラスであって、
   前記酸化物ガラスの組成は、Ｂ元素をＢ₂Ｏ₃、Ｓｉ元素をＳｉＯ₂、Ｂｉ元素をＢｉ₂Ｏ₃、及びＣｕ元素をＣｕ₂Ｏで表わし、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、及びＢｉ₂Ｏ₃＋Ｃｕ₂Ｏの含有量を、モル％としてそれぞれｘ、ｙ、及びｚで表わす３成分組成図において、（ｘ、ｙ、ｚ）がＡ（２５、５、７０）、Ｂ（５５、５、４０）、Ｃ（２０、４０、４０）、Ｄ（１０、４０、５０）、Ｅ（１０、２０、７０）の各組成点を頂点とする多角形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅで囲まれた範囲内にあり、かつ前記酸化物ガラスの組成中のＣｕ₂Ｏの含有量ａが、
   ３モル％≦ａ≦２５モル％
   の範囲内にあることを特徴とする、導電性ペースト。
2. 前記酸化物ガラスの組成において、Ｂｉ＋Ｃｕの一部をＡｌで置換し、かつＡｌ元素をＡｌ₂Ｏ₃で表わしたとき、前記酸化物ガラスの組成中のＡｌ₂Ｏ₃の含有量ｂが、
   ０モル％＜ｂ≦１０モル％
   の範囲内にあることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
3. 前記酸化物ガラスの組成において、Ｂｉ＋Ｃｕ、またはＢｉ＋Ｃｕ＋Ａｌの一部をＡｇで置換し、かつＡｇ元素をＡｇ₂Ｏと表わしたとき、前記酸化物ガラスの組成中のＡｇ₂Ｏの含有量ｃが、
   ０モル％＜ｃ≦３モル％
   の範囲内にあることを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
4. 前記導電性粉末は、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
5. セラミック素体と、セラミック素体表面に形成された導体とを備えるセラミック電子部品であって、
   前記導体は、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペーストの焼結膜からなることを特徴とする、セラミック電子部品。

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