JP2009146890A - 低温焼付け可能な銅導電性ペースト。 - Google Patents

Abstract

【課題】
絶縁体であるセラミック素子に、充分な接着強度を確保でき、半田付け性の良い、焼付温度が４５０℃から６００℃で焼き付け可能な銅導電性ペーストの提供を課題としている。
【解決手段】、ジブチルヒドロキシトルエンによって酸化防止された０．５μｍ未満の微細銅粉を用いて、更に、錫粉末、ビスマス粉末、亜鉛粉末、五酸化バナジュウムを含有する事で、銅粉の酸化防止策として作用して、焼き付け温度４８０℃〜６００℃で緻密化され、半田付け性の良く、接着強度の強い緻密で良質の銅電極を形成できた。
【選択図】 図１

Description

本発明は、セラミック素子等の絶縁体に、塗布・焼付けて、外部電極の導電性パターンを形成するために用いる導電性ペーストに関する。

従来、セラミック電子部品は、主にセラミック素子と外部電極から成り、例えば、セラミック素子としては、チタン酸バリュウム系、チタン酸ストロンチューム系、酸化亜鉛系、酸化鉄系のセラミック材料からなり、製品としては、磁器コンデンサー、NTCサーミスター、酸化亜鉛バリスター等がある。これらの外部電極は例えば、円板状の基板の両側平面に、銀ペーストをスクリーン印刷によって塗布し、７００〜９００℃で焼付けて、電極を形成していたが、近年では、銀の価格高騰のため、材料コストが高いものになっている。

又、銀電極の場合マイグレーションによる絶縁劣化が生じる恐れがあり、半田耐熱性等にも、劣る欠点があった。そこで、銀に代わり、種々の卑金属が検討されており、銅粉末からなる銅導電性ペーストが各種、先行技術として示されている。

しかし、銅焼付け電極は一般に８００℃以上の高温で焼き付けして、電極を緻密化する必要がある。この焼結緻密化が不十分な場合には、電極への半田の浸透がおこり、特性の不具合や、端子強度の低下の原因になっていた。又、銅は卑金属であるため、中性雰囲気中で酸化を防止しなければならないが、高温中性雰囲気中で焼付けすると、誘電体磁器素体等は、還元が進み、特性に変化がおきる恐れがある。
それらの欠点を改良する手段として、

銅粉末及びガラスフリットを含む導電性ペーストであって、ガラスフリット１００w％のうち２５ないし７５ｗ％ホウケイ酸バリウム系ガラスであり、残部がホウケイ酸亜鉛系ガラスからなるもので、電極の接着強度が強い外部電極形成用の導電ペーストがある。（特許文献１）

又、銅粉末の酸化防止法としては、銅粉末に対して硼酸とケトン系、炭化水素系、等の溶剤で処理する方法が挙げられる。
すなわち、１〜５μｍ程度とされた銅粉末と、この銅粉末に対して硼酸原子換算で０．０１ないし０．１重量％の硼酸とこの硼酸が飽和濃度以下となる量のケトン系、炭化水素系、芳香族系いずれかの溶媒とを加え合わせて混合処理した後、乾燥処理して溶媒のみを蒸発させることを特徴としている。（特許文献２）
特許３４９３６６５号公報 特開平５−１９５００５号公報

しかしながら、改良案は、何れも、主成分である銅粉の自体の条件には触れず、ガラスフリットの成分、成分比を組み合わせて、或いは、それらを制御するものであり、上記、特許文献１のものでは導電性ペーストの電極の焼付け温度は８００℃で５０分という焼付け条件である。又、銅粉の酸化防止策としては、硼酸を使用したものが殆で、上記、特許文献２のものでは、０．０１ｗ％〜０．１ｗ％と添加量、溶剤等に、制限があり管理の面で、容易でなく、導電性ペースト内に残った残量は、電極の抵抗値を上げることとなり、セラミック素子の種類によっては、特性上、不具合の要因となる欠点がある。更に、使用されている銅粉は１μｍ〜５μｍのもので、他でも、０．５μｍ未満の微細銅粉使用しているものは殆どなかった。銅粉は微細になれば成る程、焼き付け温度が低く出来る。これまでの先行技術では、銅導電ペーストの焼付け温度は６００℃〜８００℃であった。近年、鉛フリーの半田の使用で半田付けの状態に於いても、半田の広がり具合が充分でなく、可能であれば、充分な電極強度を維持し、半田付け性も良く、かつ、５００℃附近での焼付け温度で焼付け処理できることが望まれている。本発明は焼付け温度が、５００℃附近で焼付け出来、しかも、半田付け性も良く、其の上、充分な電極強度を有する銅導電性ペーストの提供を課題としている。

課題を解決するための本発明の第一の技術手段はジブチルヒドロキシトルエン、によって酸化防止防止された０．５μｍ未満の微細銅粉を使用したことを特徴とする低温焼き付け可能な銅導電性ペーストで解決する。

課題を解決するための本発明の第二の技術手段は、上記ジブチルヒドロキシトルエンによって酸化防止された０．５μｍ未満の微細銅粉と、ガラスフリット、ビビクルとを含有する導電性ペーストであって、更に、錫粉末、ビスマス粉末、亜鉛粉末、五酸化バナジュウムを含有することを特徴とする低温焼付け可能な銅導電性ペーストで解決する。

本発明に係る低温焼付け可能な銅導電性ペーストによれば、ジブチルヒドロキシトルエンで酸化防止処理された０．５μｍ未満の微細銅粉を使用した銅導電性ペーストは、耐酸性、浸透性、密着性に優れた銅導電性ペーストで、４８０℃〜６００℃での低温焼付けが可能であり、半田付け性も良く、素体との接着強度も強い緻密な良質の電極を形成でき、銀ペーストの欠点である、半田食われ現象、シルバーマイグレーション等も防止出来、従来、開示されている銅導電性ペーストを更に改善したものである。

従来から、導電性ペースト用としては、粒径１μｍ以下の銅粉末が、活性が高く、銅導電性ペーストに用いた場合、セラミック素子との界面での化学的結合により接着強度が向上し、緻密で良質な銅電極を形成できる事は一般に知られていた、それにも関わらず、銅粉は、1μｍ〜１０μｍのものが主体で、０．５μｍ未満の微細銅粉の使用は極めて少なかった。それは、粒度の揃った０．５μｍの微細銅粉が中々得られなかったこと、銅粉は雰囲気中の酸素により脱バインダー、焼付け工程で容易に酸化されるが、微細の場合は、より酸化しやすく、充分な酸化防止策を必要としていたからである。そこで、発明者達は、銅粉の生成過程において、従来の工程を改良して、安易な方法で、図１（群馬県立産業技術センター試験による電子顕微鏡写真）に示すような０．５μｍ未満の微細銅粉を生成させることができた。
そして、この０．５μｍ未満の微細銅粉を出来る限り酸化させることなくガラスフリットと混成させることで、低温焼付け可能な銅導電性ペーストを完成させた。

まず、微細銅粉の従来の工程を改良した生成方法を説明する。従来から、微細銅粉を生成させる方法としては、湿式還元法によるのが一般的な製造方法であって、銅塩水溶液とアルカリ剤を反応させて水酸化銅を析出させる工程、得られた水酸化銅を亜酸化銅にまで水中で中間還元する工程、得られた水酸化銅を金属銅に水中で最終還元する工程からなっている。
本発明で使用した微細銅粉は、硫酸銅溶液に、先に、保護コロイドとして、ヒドラジン系還元剤を水溶液として、徐々に加えて、その後、水酸化ナトリュウム水溶液を点滴の形で徐々に添加、撹拌することで、作業条件の一つ、溶液の温度を、一般的には５５℃以上であるが、これを５５℃以下とし、又、反応時間の短縮をも出来た。その結果、生成された銅粉は、図１に示すような微細銅粉を得ることが出来た。

そして、この微細銅粉の酸化防止策として本発明の第一の技術手段は、生成された微細銅粉に、０．１〜１％のジブチルヒドロキシトルエンをトルエンで溶解し、微細銅粉に浸漬して濾別した後５５℃、３０分加熱処理することで対応した。従来は、銅粉と硼酸とを溶媒と加え合わせて混合後、乾燥処理し、溶媒のみを蒸発させる方法が行なわれていたが、上記、解決しようとする課題に示されているように、作業条件、添加後の最終状態に幾つかの問題がある。本発明のジブチルヒドロキシトルエンは、トルエンを溶媒として使用できること、分解飛散温度が１２０℃〜１３０℃なので、導電性ペーストの乾燥温度（１３０℃）まで、微細銅粉の酸化を防止することが出来、その後は残渣が残ることなく、導電性ペーストへの影響を持つことはない。
尚、酸化防止剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、ＢＨＡ、亜硝酸塩、等も使用できるが本案使用のジブチルヒドロキシトルエンが、作業条件上、優れている。

次に、第二の技術手段として、錫粉末、ビスマス粉末、亜鉛末を含有することで、これらは、銅より先に酸化するので、銅粉の酸化を防ぐ働きをするが、焼付けが始まると溶融温度でガラスフリットに溶け込まれていく、又、焼付け後の、鉛フリーの半田の成分、錫、銅との融合においても有効な働きをし、ガラスフリットと共に金属たる銅のセラミック素子等の絶縁体への付着強度を上げる役目もする。
また、酸化された酸化錫、酸化ビスマス、酸化亜鉛は、ガラスフリットの成分としても添加されているものであって成分上は問題はない。五酸化バナジュウムは、銅粉と絶縁体との間に介在し、強度の向上に寄与するものとして、繋ぎの効果がある。

以下この発明の実施例を説明する。前記記載の従来０．５μｍ未満の微細銅粉１００重量部に対しエチルセルローズ０．２〜１０重量部、ガラスフリット２〜２０重量部、
錫粉末０．１〜２重量部、ビスマス粉末０．１〜２重量部、亜鉛粉末、０．１〜２重量部、五酸化バナジュウム０．１〜１重量部、及びブチルカルビトール等の溶剤を適宜添加して、これらを、三本ロールミルを用いて混錬して、銅ペーストを作製、これを、各種セラミック素子にスクリーン印刷にてセラミック素子に付着した銅導電性ペーストを、１３０℃で3分間乾燥する。その後、９９．９％以上の窒素雰囲気中で焼付ける、この焼付け条件は、昇温スピード１０℃/min,で４５０℃〜６００℃に設定し、１５〜３０分程保持する。これによって、セラミック素子に銅電極が形成される。

上記、ジブチルヒドロキシトルエンで酸化防止処理され０．５μｍ未満の微細銅粉、１０００ｇ、エチルセルローズ、７０ｇをブチルカルビトールに溶解し、ガラスフリット２００ｇ、錫粉末、２ｇ、亜鉛粉末、２ｇ、ビスマス粉末、１２ｇ、五酸化バナジュウム、０．２ｇ、を添加した。これらを、３本ロールミルを用いて混錬した後、外径、９．１φｍ/ｍ、厚さ１．４４ｍ/ｍのコンデンサー素子にスクリーン印刷によって、電極外形８φｍ/mに印刷し、１３０℃で３分乾燥した後、窒素雰囲気中、５４０℃、５５０℃、５６０℃、５７０℃、５８０℃で、夫々、焼付けた。得られた銅電極に、０．６φの錫鍍金銅線のリード線を、半田付けし、リード線の引っ張り強度、電気的特性、を測定したところ、その結果は第１表に示すとおりであった。

上記、ジブチルヒドロキシトルエンで酸化防止処理された０．５μｍ未満の微細銅粉、１０００ｇ、エチルセルローズ７０ｇ、キシロールに溶解し、ガラスフリット２００ｇ、錫粉末２ｇ、亜鉛粉末、２ｇ、ビスマス粉末、１２ｇ、五酸化バナジュウム０．２ｇを添加した。これらを、３本ロールミルを用いて混錬した後、外形９．８５φm/m、厚さ１．９ｍｍのＮＴＣサーミスター素子にスクリーン印刷によって、外形８．０φの電極を印刷し、１３０℃で３分乾燥した後、窒素雰囲気中、４５０℃、４８０℃、５００℃で、夫々、焼付けた。得られた銅電極に外形０．６φの錫鍍金銅線のリード線を半田付けし、リード線の引っ張り強度、素子の電気的特性を測定したところ、その結果は第２表のとおりであった。

前記、ジブチルヒドロキシトルエンで酸化防止処理された０．５μｍ未満の微細銅粉、１０００ｇ、エチルセルローズ７０ｇ、をキシロールに溶解し、ガラスフリット、２００ｇ、錫粉末２ｇ、亜鉛粉末２ｇ、ビスマス粉末、１２ｇ、五酸化バナジュウム０．５ｇを添加した。これらを、3本ロールミルを用いて混錬した後、外径、１０．３φｍ/ｍ、厚さ４．６ｍ/ｍの酸化亜鉛バリスター素子にスクリーン印刷によって外形８．０φの電極を印刷し、１３０℃で、３分乾燥した後、窒素雰囲気中、５００℃、５５０℃、６００℃で夫々、焼付けた。得られた電極に、０．６φの錫鍍金銅線のリード線を半田付けし、リード線の引っ張り強度、素子の電気的特性を測定したところ、その結果は第３表の通りであった。

本発明に用いた微細銅分の電子顕微鏡写真

Claims (2)

1. ジブチルヒドロキシトルエンによって酸化防止された０．５μｍ未満の微細銅粉を使用したことを特徴とする低温焼付け可能な銅導電性ペースト。
2. 上記請求項１記載のジブチルヒドロキシトルエンによって酸化防止された０．５μｍ未満の微細銅粉末と、ガラスフリットと、ビビクルとを含有する導電ペーストであって、更に、錫粉末、ビスマス粉末、亜鉛粉末、五酸化バナジュウムを含有することを特徴とする低温焼付け可能な銅導電性ペースト。