JP2023161393A - 外部電極用ペースト - Google Patents
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Abstract
Description
SiO2 :1質量%~10質量%;
B2O3 :10質量%~20質量%;
ZnO :15質量%~30質量%;
Al2O3 :1質量%~10質量%;
RO :40質量%~60質量%;
を含む。なお、上記組成中のRは、アルカリ土類金属から選択される少なくとも1種の元素を含む。そして、ここに開示される外部電極用ペーストは、SiO2を主成分として含む無機フィラーをさらに含む。
ここに開示される外部電極用ペーストは、積層セラミック電子部品の外部電極の形成に用いられる。この外部電極用ペーストは、少なくとも、銅粒子(Cu粒子)と、ガラス粒子と、分散媒と、SiO2フィラーとを含む。以下、ここに開示される外部電極用ペーストの各成分について説明する。
Cu粒子は、焼成後の外部電極の主成分となる材料である。上述した通り、Cu粒子は、安価であり、かつ、好適な導電性を有しているため、外部電極の主成分として広く使用されている。なお、ここに開示される技術の効果を著しく阻害しない限りにおいて、Cu粒子の形状は、特に限定されない。例えば、Cu粒子の形状は、球形あるいは非球形であってよい。非球形とは、例えば、板状、鱗片状、フレーク状、不定形状等であってよい。Cu粒子の充填密度を高め易いとの観点から、球形のCu粒子としては、例えば、アスペクト比が1.2以下、好ましくは1.15以下、例えば1.1以下のものを好ましく用いることができる。また、Cu粒子の接触面積を増大させ易いとの観点からは、非球形のCu粒子は、例えば、アスペクト比が1.2超過、好ましくは1.3以上、1.5以上、例えば1.7以上、さらに好ましくは2以上のものを用いるとよい。上記効果を相乗させる観点から、Cu粒子は、球形のものと非球形のものとが混合されていてもよい。これにより、ペーストから乾燥によって溶剤が除去されたときに、複数のCu粒子が好適に接触し、導電性膜の電気伝導性を高めることができる。なお、本明細書における「平均アスペクト比」は、電子顕微鏡観察に基づいて算出される。具体的には、アスペクト比は、電子顕微鏡写真において粒子に外接する矩形を描いたときの、短辺の長さ(a)に対する長辺の長さ(b)の比(b/a)である。そして、平均アスペクト比は、100個の粒子について得られたアスペクト比の算術平均値である。
ここに開示される外部電極用ペーストは、焼成中に溶融して液状のガラス成分となるガラス粒子を含む。この液状のガラス成分は、Cu粒子の焼結体の間隙に充填されて外部電極を緻密化する機能を有している。そして、ここに開示されるガラス粒子は、当該ガラス粒子全体を100質量%としたとき、95質量%以上が酸化物換算の質量比で以下の組成を含んでいる。以下、ここに開示されるガラス粒子について説明する。
SiO2 :1質量%~10質量%;
B2O3 :10質量%~20質量%;
ZnO :15質量%~30質量%;
Al2O3 :1質量%~10質量%;
RO :40質量%~60質量%;
本項では、ここに開示されるガラス粒子の具体的な組成について説明する。
SiO2は、単独でガラス骨格を構成し得る成分(ガラス骨格構成成分)の一つである。このガラス骨格構成成分におけるSiO2の割合が高くなるにつれて、ガラス粒子の熱的安定性が向上して軟化点が高温化する。すなわち、SiO2を多く含むケイ酸系ガラスは、ペースト焼成中に充分に溶融させて、流動性に優れたガラス成分を生じさせることが難しい。かかる観点から、ここに開示される技術では、ガラス粒子中のSiO2の含有比率が10質量%以下に設定されている。なお、ペースト焼成中のガラス粒子の溶融をさらに容易にするという観点から、ガラス粒子中のSiO2の含有比率は、9質量%以下が好ましく、8.5質量%以下がより好ましく、8質量%以下がさらに好ましく、7.5質量%以下が特に好ましい。また、SiO2は、ガラス粒子の耐化学性を高めるという機能も有している。このため、メッキ液に対する最低限の耐食性を確保するという観点から、SiO2の含有比率の下限は、1質量%以上に設定される。なお、ガラス粒子の耐化学性性を向上させるという観点から、SiO2の含有比率は、1.5質量%以上が好ましく、2.5質量%以上がより好ましく、3.5質量%以上がさらに好ましく、4質量%以上が特に好ましい。
B2O3は、ガラス骨格構成成分の一つである。すなわち、ここに開示されるガラス粒子は、ガラス骨格にSiO2とB2O3を含むホウケイ酸系ガラスである。このホウケイ酸系ガラスでは、ガラス骨格におけるB2O3の割合が高くなるにつれて、溶融後のガラス成分の流動性が向上する傾向がある。かかる観点から、ここに開示される技術では、ガラス粒子中のB2O3の含有比率が10質量%以上に設定されている。なお、ガラス成分の流動性をさらに向上させるという観点から、B2O3の含有比率は、11質量%以上が好ましく、13質量%以上がより好ましく、14質量%以上が特に好ましい。これによって、溶融後のガラス成分をさらに拡散させやすくし、より優れた緻密性を有する外部電極を形成できる。一方、ガラス成分の流動性が高くなりすぎることによるガラス浮きを抑制するという観点から、B2O3の含有比率の上限は、20質量%以下に設定される。なお、ガラス浮きをより好適に抑制するという観点から、B2O3の含有比率は、19質量%以下が好ましく、18質量%以下がより好ましい。
ZnOは、ガラス骨格を修飾し得る成分(ガラス骨格修飾成分)である。このZnOは、ガラスの溶融性を高めて焼成時のガラス成分の粘度を調整すると共に、耐水性や耐熱衝撃性などを向上するという機能を有している。ここに開示される技術では、焼成中のガラス成分の流動性を向上させるという観点から、ガラス粒子中のZnOの含有比率が15質量%以上に設定されている。なお、ガラス成分の流動性をさらに好適に向上させるという観点から、ガラス粒子中のZnOの含有比率は、16質量%以上が好ましく、18質量%以上がより好ましく、19.5質量%以上が特に好ましい。これによって、さらに緻密性に優れた外部電極を形成できる。一方、ガラス成分の流動性が高くなりすぎることによるガラス浮きを抑制するという観点から、ZnOの含有比率の上限は、30質量%以下に設定される。なお、ガラス浮きをより好適に抑制するという観点から、ZnOの含有比率は、28質量%以下が好ましく、26質量%以下がより好ましく、25質量%以下が特に好ましい。
Al2O3は、ガラス骨格を安定化させる機能を有しており、焼成後の外部電極の耐化学性に寄与する。ここに開示される技術では、焼成後の外部電極に最低限の耐化学性を付与するという観点から、ガラス粒子中のAl2O3の含有比率が1質量%以上に設定されている。なお、より好適な耐化学性を有する外部電極を形成するという観点から、ガラス粒子中のAl2O3の含有比率は、2質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、4質量%以上が特に好ましい。一方、ガラス粒子中のAl2O3の含有比率が増加すると、焼成中のガラス成分の流動性が低下する傾向がある。このため、焼成初期のガラス成分に充分な流動性を生じさせるという観点から、Al2O3の含有比率の上限は、10質量%以下に設定される。なお、焼成初期のガラス成分の流動性をより好適に向上させるという観点から、Al2O3の含有比率は、9質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましく、7.5質量%以下が特に好ましい。
次に、ここに開示されるガラス粒子は、アルカリ土類金属酸化物(RO)を含有している。このアルカリ土類金属酸化物としては、酸化マグネシウム(MgO)、酸化カルシウム(CaO)、酸化ストロンチウム(SrO)、酸化バリウム(BaO)などが挙げられる。これらのアルカリ土類金属酸化物は、ガラス骨格修飾成分であり、溶融後のガラス成分の粘性を低下させる機能を有している。すなわち、アルカリ土類金属酸化物を多く含むガラス粒子を焼成すると、外部電極全体に拡散しやすい高い流動性のガラス成分が生じる。これによって、焼成後の外部電極の緻密性を大きく向上できる。かかる観点から、ここに開示されるガラス粒子では、上述した通り、アルカリ土類金属酸化物(RO)の合計含有比率が40質量%以上に設定されている。なお、溶融後のガラス成分の粘性をさらに低下させるという観点から、アルカリ土類金属酸化物の合計含有比率は、42質量%以上が好ましく、43質量%以上がより好ましく、44質量%以上がさらに好ましく、45質量%以上が特に好ましい。一方、ガラス成分の流動性が高くなりすぎることによるガラス浮きを抑制するという観点から、ここに開示されるガラス粒子におけるアルカリ土類金属酸化物の合計含有比率は、60質量%以下に設定される。なお、ガラス浮きをより適切に抑制するという観点から、アルカリ土類金属酸化物の合計含有比率は、59質量%以下が好ましく、57質量%以下がより好ましく、55質量%以下が特に好ましい。
なお、以上の説明は、ここに開示されるガラス粒子の組成を上記(a)~(e)の成分に限定することを意図したものではない。ここに開示されるガラス粒子は、SiO2とB2O3以外のガラス骨格形成成分として、P2O5、Bi2O3などを含んでいてもよい。また、ガラス骨格修飾成分として、Li2O、Na2O、K2O、TiO2、MnO、FeO、Fe2O3、Fe3O4、SnO、SnO2、V2O5、ZrO2、Nb2O5、CuO、Cu2O、La2O3、CeO2などを含んでいてもよい。また、上述した通り、ここに開示されるガラス粒子は、上記(a)~(e)の成分の合計含有比率が95質量%以上となるように構成される。すなわち、上述した他の成分の合計含有比率は、5質量%以下(好適には4質量%以下、より好適には3質量%以下、さらに好適には2質量%以下、特に好適には1質量%以下)となる。
次に、ガラス粒子の形状・含有量等に関する内容について説明する。
ここに開示される技術を限定するものではないが、ガラス粒子のメジアン径D50は、10μm以下が好ましく、7μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましく、3μm以下が特に好ましい。ガラス粒子のメジアン径D50が小さくなるにつれて、ペースト焼成時にガラス粒子が溶融しやすくなる傾向がある。一方、ガラス粒子のメジアン径D50が小さくなりすぎると、ペースト中で無機粒子(Cu粒子、ガラス粒子)同士が凝集し、ペースト粘度が上昇しやすくなる。かかる観点から、ガラス粒子のメジアン径D50は、0.1μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましく、0.7μm以上がさらに好ましく、1μm以上が特に好ましい。なお、焼成後の外部電極の緻密性を考慮すると、ガラス粒子のメジアン径は、Cu粒子のメジアン径よりも小さい方が好ましい。これによって、粗大なCu粒子の隙間に微小なガラス粒子が配置されるため、焼成中にCu粒子の焼結体の間隙にガラス成分が充填されやすくなる。
次に、ガラス粒子の形状は、特に限定されない。ガラス粒子は、球形でもよいし、非球形(例えばラグビーボール形状、柱状、針状など)でもよい。なお、ペーストの粘度上昇を抑制するという観点から、ガラス粒子は、球状または略球状であることが好ましい。例えば、ガラス粒子の平均アスペクト比は、典型的には1~2、好ましくは1~1.5であるとよい。
また、ガラス粒子の軟化点は、650℃以下が好ましく、630℃以下がより好ましく、610℃以下がさらに好ましく、600℃以下が特に好ましい。これによって、Cuペースト用の低温焼成においても、好適な流動性を有するガラス成分を生じさせることができる。一方、ガラス成分の流動性が高くなりすぎることによるガラス浮きを抑制するという観点から、ガラス粒子の軟化点は、500℃以上が好ましく、520℃以上がより好ましく、540℃以上が特に好ましい。なお、本明細書における「軟化点」は、ガラスが自重で軟化変形し始める温度である。典型的には、軟化点は、JIS R 3103-1(2001)に準じて測定された「ガラス粘度が約107.6dPa・sとなる温度」とすることができる。
外部電極用ペーストにおけるガラス粒子の含有量は、必要に応じて適宜調節することが好ましい。なお、ガラス粒子の含有量が増加するにつれて、焼成後の外部電極の緻密性が向上する傾向がある。かかる観点から、外部電極用ペーストの総質量を100質量%としたときのガラス粒子の含有量は、2.5質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、7.5質量%以上がさらに好ましい。一方、ガラス浮きを抑制することを考慮すると、ガラス粒子の含有量の上限は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。
次に、ここに開示される外部電極用ペーストは、SiO2を主成分として含む無機フィラー(SiO2フィラー)を含有することを特徴とする。上記組成のガラス粒子とSiO2フィラーを同時に焼成すると、焼成中に拡散するガラス成分にSiO2フィラーが順次溶解する。これによって、外部電極内に拡散するにつれて、ガラス成分がケイ酸系ガラスに変化する。このケイ酸系ガラスは流動性が低いため、外部電極の表面へのガラス浮きを抑制できる。以上の通り、上記組成のガラス粒子とSiO2フィラーを同時に焼成することによって、焼成後の外部電極の緻密性を向上させつつ、電極表面へのガラス浮きを抑制できる。
分散媒は、上述した粉体材料(Cu粒子、ガラス粒子、SiO2フィラー等)を分散させる液状媒体である。かかる分散媒の詳細な成分は、特に限定されず、外部電極用ペーストの調製に用いられ得る従来公知の分散媒を使用できる。また、分散媒は、乾燥および焼成によって消失することを前提とした成分であるため、沸点が約150℃以上300℃以下程度(例えば、170℃以上270℃以下程度)であることが好ましい。
なお、ここに開示される外部電極用ペーストは、ここに開示される技術の効果(緻密性向上とガラス浮きの抑制)を著しく損なわない限りにおいて、この種の外部電極用ペーストに使用され得る従来公知の添加剤を特に制限なく使用できる。例えば、外部電極用ペーストは、バインダ、分散剤、増粘剤、可塑剤、pH調整剤、安定剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、防腐剤、着色剤(顔料、染料等)等を含有していてもよい。
以上、ここに開示される外部電極用ペーストについて説明した。上記構成の外部電極用ペーストは、積層セラミック電子部品の製造に用いられる。以下、ここに開示される外部電極用ペーストの用途の一例として、積層セラミックコンデンサ(MLCC)の製造方法について説明する。かかる製造方法は、ペースト準備工程と、ペースト塗布工程と、焼成工程とを少なくとも含む。
本工程では、上記構成の外部電極用ペーストを準備する。本工程において外部電極用ペーストを調製する場合には、Cu粒子とガラス粒子とSiO2フィラーを分散媒に添加し、従来公知の攪拌混合装置(例えばロールミル、マグネチックスターラー、プラネタリーミキサー、ディスパー等)を用いて撹拌するとよい。
本工程では、外部電極用ペーストを、MLCCの本体である積層チップの表面の一部(例えば側面)に塗布する。外部電極用ペーストを塗布する方法としては、例えば、チップインディップ法や、ディスペンサー供給法、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷およびインクジェット印刷等の印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。MLCCの外部電極を形成する場合、ディップ法がより好適である。
本工程では、外部電極用ペーストが塗布された積層チップを所定の温度で焼成する。これによって、積層チップと外部電極を備えたMLCCが形成される。本工程では、ペースト中のCu粒子が焼結して多孔質の焼成体が形成されると共に、ガラス粒子が溶融して焼成体の空隙に充填される。このとき、ここに開示される外部電極用ペーストのガラス粒子は、溶融後のガラス成分の流動性が高くなるような組成(SiO2の含有比率が少ない、アルカリ土類金属酸化物を多く含むなど)を有している。これによって、外部電極の全体にガラス成分を適切に拡散させ、緻密性に優れた外部電極を形成できる。そして、ここに開示される外部電極用ペーストには、SiO2フィラーが含まれている。このため、焼成が進行してガラス成分が拡散するにつれて、ガラス成分にSiO2フィラーが溶解する。これによって、流動性が低いケイ酸系ガラスが生じるため、外部電極の表面へのガラス浮きを抑制できる。以上の通り、ここに開示される外部電極用ペーストによると、焼成後の外部電極の緻密性を向上させつつ、電極表面へのガラス浮きを抑制できる。
次に、ここに開示される外部電極用ペーストを用いて製造された積層セラミック電子部品の一例として、積層セラミックコンデンサ(MLCC)を説明する。図1は、MLCCの構成を概略的に説明する断面模式図である。
積層セラミック電子部品の外部電極の形成に用いられる外部電極用ペーストであって、
少なくとも、Cu粒子と、ガラス粒子と、分散媒とを含み、
前記ガラス粒子は、当該ガラス粒子全体を100質量%としたとき、95質量%以上が酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 :1質量%~10質量%;
B2O3 :10質量%~20質量%;
ZnO :15質量%~30質量%;
Al2O3 :1質量%~10質量%;
RO :40質量%~60質量%;
(ここで、Rはアルカリ土類金属から選択される少なくとも1種の元素を含む)を含み、 SiO2を主成分として含む無機フィラーをさらに含む、外部電極用ペースト。
前記外部電極用ペーストの全体を100質量%としたときに、前記無機フィラーの含有量が0.1質量%~10質量%である、項目1に記載の外部電極用ペースト。
前記無機フィラーのメジアン径D50は、0.01μm~1μmである、項目1または2に記載の外部電極用ペースト。
前記ガラス粒子の軟化点は、500℃~650℃である、項目1~3のいずれか一項に記載の外部電極用ペースト。
前記ROは、少なくともBaOを含む、項目1~4のいずれか一項に記載の外部電極用ペースト。
前記ガラス粒子は、TiO2を実質的に含有しない、項目1~5のいずれか一項に記載の外部電極用ペースト。
次に、ここに開示される技術に関する試験例を説明する。なお、以下に示す試験例は、ここに開示される技術を限定することを意図したものではない。
(1)サンプル1
本サンプルでは、75質量%の板状Cu粒子(平均粒子径:4μm)と、7.5質量%のガラス粒子と、5質量%のバインダ(アクリル樹脂、分子量:15万~20万)と、0.3質量%の分散剤(カルボン酸系分散剤)と、12.2質量%の分散媒(ジヒドロターピネオール)とを混合した外部電極用ペーストを調製した。なお、サンプル1では、ガラス粒子として、以下の組成のガラスA(平均粒子径:1.5μm)を使用した。
SiO2 : 7.2質量%
B2O3 :15.0質量%
ZnO :19.7質量%
Al2O3 : 7.2質量%
BaO :46.5質量%
CaO : 4.4質量%
本サンプルでは、74質量%のCu粒子と、8.14質量%のガラス粒子と、0.1質量%のSiO2フィラー(平均粒子径:0.05μm)と、3.7質量%のバインダと、0.21質量%の分散剤と、13.45質量%の分散媒とを混合した外部電極用ペーストを調製した。すなわち、サンプル2では、SiO2フィラーを添加した点を除いて、サンプル1と同様の組成の外部電極用ペーストを調製した。
本サンプルでは、SiO2フィラーの含有量を0.3質量%に増加させ、分散媒の含有量を13.25質量%に低減させた点を除いて、サンプル2と同様の組成の外部電極用ペーストを調製した。
本サンプルでは、SiO2フィラーの含有量を0.4質量%に増加させ、分散媒の含有量を13.15質量%に低減させた点を除いて、サンプル2と同様の組成の外部電極用ペーストを調製した。
本サンプルでは、SiO2フィラーの含有量を0.5質量%に増加させ、分散媒の含有量を13.05質量%に低減させた点を除いて、サンプル2と同様の組成の外部電極用ペーストを調製した。
本サンプルでは、SiO2フィラーの含有量を1質量%に増加させ、分散媒の含有量を12.95質量%に低減させた点を除いて、サンプル2と同様の組成の外部電極用ペーストを調製した。
本サンプルでは、SiO2フィラーの代わりに、1質量%のBaTiO3フィラー(平均粒子径:0.3μm)を添加した点を除いて、サンプル5と同様の組成の外部電極用ペーストを調製した。
本サンプルでは、SiO2フィラーの代わりに、1質量%のZnOフィラー(平均粒子径:0.3μm)を添加した点を除いて、サンプル6と同様の組成の外部電極用ペーストを調製した。
本サンプルでは、SiO2フィラーの代わりに、1質量%のMnOフィラー(平均粒子径:0.05μm)を添加した点を除いて、サンプル6と同様の組成の外部電極用ペーストを調製した。
本サンプルでは、SiO2フィラーの代わりに、1質量%のMn2O3フィラー(平均粒子径:0.3μm)を添加した点を除いて、サンプル6と同様の組成の外部電極用ペーストを調製した。
本サンプルでは、75質量%の板状Cu粒子(平均粒子径:4μm)と、7.5質量%のガラス粒子と、5質量%のバインダ(アクリル樹脂)と、0.3質量%の分散剤(カルボン酸系分散剤)と、12.2質量%の分散媒(ジヒドロターピネオール)とを混合した外部電極用ペーストを調製した。なお、サンプル11では、ガラス粒子として、以下の組成のガラスB(平均粒子径:2μm)を使用した。
SiO2 :25.0質量%
B2O3 :23.0質量%
ZnO :18.2質量%
Al2O3 : 2.0質量%
BaO :24.4質量%
P2O5 : 4.6質量%
MgO : 2.8質量%
(1)電極の形成
まず、0603サイズの積層セラミックコンデンサ素体(積層チップ)を準備し、当該積層チップの端面における内部電極が露出した部分に各サンプルのペーストを塗布した。なお、ペーストの塗布には、ディップコート法を使用した。その後、熱風式乾燥機を使用して、120℃、10分間の乾燥処理を行った。そして、形成された乾燥膜に対して焼成処理を実施することによって、MLCCの外部電極を形成した。なお、焼成温度は750℃に設定し、焼成時間は10分に設定した。また、昇温時間を含めた総処理時間(焼成開始から焼成終了までの時間)は1時間に設定し、焼成雰囲気は窒素雰囲気に設定した。
本評価では、各サンプルにおける外部電極の断面SEM写真を撮影し、当該外部電極の緻密性を目視で確認し、「◎」、「○」、「×」の三段階で評価した。サンプル1~11の各々の外部電極の断面SEM写真(倍率:2000倍)を図2~図12に示す。また、各サンプルの評価結果を表1に示す。
本評価では、各サンプルにおける外部電極の表面SEM写真を撮影し、当該外部電極の表面におけるガラス浮きの程度を目視で確認し、「◎」、「○」、「×」の三段階で評価した。サンプル1~11の各々の外部電極の表面SEM写真(倍率:2000倍)を図13~図24に示す。また、各サンプルの評価結果を表1に示す。
10 積層チップ
20 誘電体層
30 内部電極層
40 外部電極
Claims (6)
- 積層セラミック電子部品の外部電極の形成に用いられる外部電極用ペーストであって、
少なくとも、Cu粒子と、ガラス粒子と、分散媒とを含み、
前記ガラス粒子は、当該ガラス粒子全体を100質量%としたとき、95質量%以上が酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 :1質量%~10質量%;
B2O3 :10質量%~20質量%;
ZnO :15質量%~30質量%;
Al2O3 :1質量%~10質量%;
RO :40質量%~60質量%;
(ここで、Rはアルカリ土類金属から選択される少なくとも1種の元素を含む)を含み、 SiO2を主成分として含む無機フィラーをさらに含む、外部電極用ペースト。 - 前記外部電極用ペーストの全体を100質量%としたときに、前記無機フィラーの含有量が0.1質量%~10質量%である、請求項1に記載の外部電極用ペースト。
- 前記無機フィラーのメジアン径D50は、0.01μm~1μmである、請求項1または2に記載の外部電極用ペースト。
- 前記ガラス粒子の軟化点は、500℃~650℃である、請求項1または2に記載の外部電極用ペースト。
- 前記ROは、少なくともBaOを含む、請求項1または2に記載の外部電極用ペースト。
- 前記ガラス粒子は、TiO2を実質的に含有しない、請求項1または2に記載の外部電極用ペースト。
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