TWI704118B - 導電性糊膏及積層陶瓷零件之端子電極形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種導電性糊膏，其係包含導電性粉末、玻璃料及有機媒劑者，其特徵在於：上述導電性粉末係以銅及/或鎳作為主成分，上述玻璃料實質上不包含Pb、Cd及Bi，且以氧化物換算，於40~65質量%之範圍內包含BaO，於15~23質量%之範圍內包含B2O3，於2~12質量%之範圍內包含Al2O3，於4~8質量%之範圍內包含SiO2，於0~5質量%之範圍內包含ZnO，於0.5~7質量%之範圍內包含TiO2，於3~7.5質量%之範圍內包含CaO，且於0~7質量%之MnO2、0~16質量%之CuO、0~5質量%之CoO之範圍內包含MnO2、CuO及CoO中之任一者以上。
根據本發明，可提供一種即便於在非氧化性環境中進行燒成之情況下，亦可形成耐酸性優異，無強度不良或鍍敷液之滲入之緻密之電極膜的導電性糊膏。

Description

導電性糊膏及積層陶瓷零件之端子電極形成方法
本發明係關於一種可用於積層陶瓷電容器、積層陶瓷電感器等積層陶瓷零件中之端子電極之形成之導電性糊膏。尤其關於一種適於內部電極包含鎳及/或銅作為主成分之積層陶瓷電容器之端子電極形成，即便於非氧化性環境中亦可進行燒成之導電性糊膏。
一般，積層陶瓷零件係以如下之方式製造。將介電質、磁性體等未燒成陶瓷片材與內部電極糊膏層交替地堆積複數層而獲得未燒成之積層體，切斷該積層體後，於高溫下進行燒成而獲得陶瓷坯體。繼而，藉由浸漬、毛刷塗裝、網版印刷等各種方法將使導電性粉末及玻璃料等無機結合劑粉末分散於媒劑中而成之端子電極糊膏塗佈於該坯體之露出內部電極之端面，進行乾燥後，於高溫下進行燒成，形成與內部電極電性連接之端子電極。其後，視需要於該端子電極上形成鍍鎳層，進而形成包含焊接性較佳之錫或其合金之鍍敷層。
作為內部電極材料，習知使用鈀、銀-鈀、鉑等貴金屬，但就節約資源或降低成本，以及防止產生因鈀之氧化膨脹所引起之分層、龜裂等要求而言，使用鎳或銅等卑金屬(Base matel)材料 作為內部電極。因此，於端子電極亦使用容易與該等內部電極材料形成良好之電性連接之鎳或銅，故而為了防止構成內部電極或端子電極之卑金屬發生氧化而導電性降低，上述燒成係於非氧化性環境中、即氮或氫-氮等惰性環境中或還原性環境中，例如以700~900℃左右進行。
於此種端子電極形成用導電性糊膏中，必須使用即便於非氧化性環境中進行燒成亦穩定之耐還原性玻璃作為無機結合劑。又，於對端子電極膜進行電鍍處理之情況下，有玻璃成分因酸性之電鍍液而發生變質或溶解，玻璃之結構受到破壞，端子電極膜與陶瓷坯體之接著強度大幅降低之情況。
因此，要求耐酸性較為良好且不易被酸性鍍敷液滲入之玻璃，習知主要研究鋇系或鋅系等之耐還原性玻璃。
例如，於專利文獻1中記載有一種使用硼酸鋇系玻璃、硼酸鋅鋇系玻璃、硼矽酸鋅鋇系玻璃等耐還原性玻璃之積層陶瓷電容器之卑金屬端子電極。於專利文獻2中記載有將含有鹼金屬成分及鹼土類金屬成分之特定之組成之硼矽酸鋅系玻璃用於銅端子電極形成。於專利文獻3中記載有將硼矽酸鍶鋁系玻璃用於端子電極形成。
然而，使用該等玻璃所形成之端子電極存在與陶瓷坯體之接著強度不充分，尤其是膜厚較薄之側面部容易剝離之問題。
又，由於所獲得之燒成膜為多孔，故而存在如下問題：於對端子電極進行電鍍處理時容易發生鍍敷液之滲入，其結果為大幅降低端子電極與陶瓷坯體間之接著強度，或引起該坯體之龜裂或絕緣電阻之降低，除此以外，成為所謂爆裂現象(Popcorn phenomenon)之產生原因，降低積層陶瓷零件之可靠性，上述爆裂現象係鍍敷液之水分因零件安裝時之加熱而發生汽化、膨脹，而導致端子電極破裂。
除此以外，作為耐還原性較佳之端子電極形成用玻璃，亦研究專利文獻4中所記載之硼矽酸鹼土類玻璃、或專利文獻5中所記載之硼矽酸鹼玻璃，但均未達到充分地解決上述問題之程度。
於本申請人提出之專利文獻6中揭示有一種於非氧化性環境中進行燒成之厚膜糊膏用玻璃組成物，其不包含鉛或鎘、鉍，且包含35~60質量%之BaO、5~35質量%之B2O3、0~12質量%之ZnO、2~22質量%之MnO2、0~18質量%之Al2O3、0~11質量%之SiO2、0~8質量%之選自Li2O、Na2O及K2O中之1種或2種以上、0~10質量%之選自Cu2O、SnO2、Fe2O3及Co3O4中之1種或2種以上、1~25質量%之TiO2、0~5質量%之ZrO2。藉由使用該玻璃組成物，可形成與基板之接著強度充分之緻密之端子電極。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第3902102號
[專利文獻2]日本專利特開昭59-184511號公報
[專利文獻3]日本專利特開平9-55118號公報
[專利文獻4]日本專利特開2004-228075號
[專利文獻5]日本專利特開2006-228572號
[專利文獻6]日本專利4423832號
根據專利文獻6記載之玻璃組成物，雖可獲得耐酸性較高且緻密之電極膜，但近年來，謀求進一步之性能提昇。
即，本發明之課題在於提供一種即便於在非氧化性環境中進行燒成之情況下，亦可形成耐酸性優異，無強度不良或鍍敷液之滲入之緻密之電極膜的導電性糊膏。
本發明者等人對玻璃組成物進一步進行研究時發現，於同時包含特定量之TiO2及CaO之情況下，可獲得耐酸性尤其高之緻密之電極膜，基於此種見解而完成本發明。即，上述課題係藉由如下導電性糊膏而達成，該導電性糊膏係包含導電性粉末、玻璃料及有機媒劑，且該導電性粉末係以銅及/或鎳作為主成分，該玻璃料實質上不包含Pb、Cd及Bi，且以氧化物換算，於40~65質量%之範圍內包含BaO，於15~23質量%之範圍內包含B2O3，於2~15質量%之範圍內包含Al2O3，於4~8質量%之範圍內包含SiO2，於0~5質量%之範圍內包含ZnO，於0.5~10質量%之範圍內包含TiO2，於3~7.5質量%之範圍內包含CaO，且於0~7質量%之MnO2、0~16質量%之CuO、0~5質量%之CoO之範圍內包含MnO2、CuO及CoO中之任一者以上。
本發明之玻璃料係玻璃本身具備充分之耐酸性，因此，使用包含該玻璃料之導電性糊膏所形成之積層陶瓷零件之端子 電極可提供一種表現出優異之耐酸性(耐鍍敷液性)，且較為緻密而不會產生因鍍敷液之滲入所引起之接著強度之降低或剝離等問題的可靠性較高之積層陶瓷零件。而且，本發明之導電性糊膏即便於非氧化性環境中亦可進行燒成。
圖1係實驗例2之燒成膜之端面中央部之SEM照片(×700)。
圖2係實驗例2之燒成膜之剖面之SEM照片(×500)。
圖3係實驗例12之燒成膜之端面中央部之SEM照片(×700)。
圖4係實驗例12之燒成膜之剖面之SEM照片(×500)。
圖5係實驗例30之燒成膜之端面中央部之SEM照片(×700)。
圖6係實驗例30之燒成膜之剖面之SEM照片(×500)。
本發明之導電性糊膏之導電性粉末係銅及/或鎳為主成分之金屬粉末，例如，除金屬銅粉末或金屬鎳粉末以外，亦可列舉：銅及/或鎳與其他金屬之合金粉末、銅粉末及/或鎳粉末與其他金屬之混合粉末、於銅及/或鎳粉末之表面存在金屬氧化物、玻璃、陶瓷等無機材料之複合粉末、或於金屬氧化物、玻璃、陶瓷等之粉末或其他金屬粉末之表面被覆銅及/或鎳而成之複合粉末。
本發明之導電性糊膏之玻璃料實質上不包含Pb、Cd及Bi，且以氧化物換算，於40~65質量%之範圍內包含BaO，於15~23質量%之範圍內包含B2O3，於2~12質量%之範圍內包含Al2O3，於4~8質量%之範圍內包含SiO2，於0~5質量%之範圍內包含ZnO，於0.5~7質量%之範圍內包含TiO2，於3~7.5質量% 之範圍內包含CaO，且於0~7質量%之MnO2、0~16質量%之CuO、0~5質量%之CoO之範圍內包含MnO2、CuO及CoO中之任一者以上。而且，本發明之導電性糊膏之玻璃料較佳為實質上不包含Pb、Cd及Bi，且以氧化物換算，於40~65質量%之範圍內包含BaO，於15~23質量%之範圍內包含B2O3，於2~12質量%之範圍內包含Al2O3，於4~8質量%之範圍內包含SiO2，於0~5質量%之範圍內包含ZnO，於0.5~7質量%之範圍內包含TiO2，於3~7.5質量%之範圍內包含CaO，且於0.5~5質量%之MnO2、6~13質量%之CuO、0.5~4質量%之CoO之範圍內包含MnO2、CuO及CoO中之任一者以上。
再者，於本說明書中，「主成分」係指含量超過50質量%之成分，例如「銅及/或鎳為主成分之金屬粉末」係指於金屬粉末中包含銅及鎳中之至少1者以上，進而，該銅與鎳之含量合計超過50質量%。
本發明之導電性糊膏之玻璃料實質上不包含Pb、Cd及Bi。再者，「實質上不包含」並非指完全不包含，可於無損本發明之作用效果之範圍內，以氧化物換算，於1000ppm以下之範圍內包含。於Pb、Cd及Bi包含於玻璃料中之情況下，以PbO、CdO、Bi2O3等氧化物之形態包含。而且，本發明之導電性糊膏之玻璃料可於無損本發明之作用效果之範圍內，以氧化物換算分別包含1000ppm以下之Pb、Cd及Bi，較佳為Pb、Cd及Bi之合計含量以氧化物換算為1000ppm以下。Pb、Cd及Bi之上述含量分別為換算為PbO、CdO、Bi2O3時之含量。
又，使用符號「~」所表示之數值範圍只要未特別說 明，則表示包含「~」之前後所記載之數值之範圍。
SiO2及B2O3係作為玻璃形成成分發揮作用。本發明之玻璃料係於4~8質量%之範圍內包含SiO2，於15~23質量%之範圍內包含B2O3。若SiO2之含量低於該範圍，則玻璃之耐酸性降低，若超過，則黏性變高而難以進行燒結。又，若B2O3之含量低於該範圍，則難以形成玻璃，若超過，則耐酸性、耐水性變差，耐鍍敷液性降低。SiO2之含量之較佳之範圍為4~7質量%，B2O3之含量之較佳之範圍為15~21質量%。
Al2O3及TiO2係作為幫助形成玻璃並且提昇耐酸性之成分發揮作用。本發明之玻璃料係於2~12質量%之範圍內包含Al2O3，於0.5~7質量%之範圍內包含TiO2。若Al2O3及TiO2之含量低於該範圍，則玻璃之耐酸性降低，若超過，則玻璃容易結晶化。Al2O3之含量之較佳之範圍為6~12質量%，TiO2之含量之較佳之範圍為1~7質量%。
BaO係作為降低玻璃之軟化點，藉由黏性之降低而提高與導電性粉末之濕潤性之成分發揮作用。本發明之玻璃料係於40~65質量%之範圍內包含BaO。若BaO之含量低於該範圍，則軟化點變高，降低與導電性粉末之濕潤性，若超過，則阻礙玻璃之形成。BaO之含量之較佳之範圍為42~60質量%。
CaO係作為控制玻璃之黏性之成分發揮作用。本發明之玻璃料係於3~7.5質量%之範圍內包含CaO。若CaO之含量低於該範圍，則玻璃之黏性容易降低，若超過，則玻璃之黏性變高，降低與導電性粉末之濕潤性。CaO之含量之較佳之範圍為3~6質量%。
MnO2並非為必須成分，本發明之玻璃料可於7質量%以下之範圍內包含MnO2。藉由包含MnO2而容易形成玻璃，但若MnO2之含量超過7質量%，則玻璃之高溫下之黏性行為變得不穩定。
CuO並非為必須成分，本發明之玻璃料可於16質量%以下之範圍內包含CuO。藉由包含CuO而玻璃與導電性粉末之濕潤性提高，膜之緻密性亦提昇，但若CuO之含量超過16質量%，則玻璃容易結晶化，其結果為，導電性粉末之分散變得不均勻。
CoO並非為必須成分，本發明之玻璃料可於5質量%以下之範圍內包含CoO。藉由包含CoO而容易形成玻璃，但若CoO之含量超過5質量%，則玻璃容易結晶化。
本發明之玻璃料包含MnO2、CuO及CoO中之任一者以上作為必須成分。本發明之玻璃料中之該等之含量分別為0~7質量%之MnO2、0~16質量%之CuO、0~5質量%之CoO之範圍。而且，本發明之玻璃料係於該範圍內包含MnO2、CuO及CoO中之任一者以上作為必須成分，藉此本發明之導電性糊膏即便於在非氧化性環境下進行燒成之情況下，亦可獲得具有良好之脫黏合劑性，膜中之殘留碳量較少，緻密且無電氣特性之劣化之電極膜。MnO2、CuO、CoO之含量較佳為0.5~5質量%之MnO2、6~13質量%之CuO、0.5~4質量%之CoO。
ZnO並非為必須成分，本發明之玻璃料可於5質量%以下之範圍內包含ZnO。藉由包含ZnO而容易形成玻璃，但若ZnO之含量超過5質量%，則有玻璃之耐還原性降低之傾向。ZnO之含量較佳為3質量%以下。
Li2O並非為必須成分，本發明之玻璃料可於1質量%以下之範圍內包含Li2O。藉由包含Li2O而玻璃之軟化點降低，但若Li2O之含量超過1質量%，則容易產生玻璃積存。Li2O之含量較佳為0.8質量%以下。
Ga2O3並非為必須成分，本發明之玻璃料可於7質量%以下之範圍內包含Ga2O3。藉由包含Ga2O3而容易形成玻璃，又，亦可期待與導電性粉末之濕潤性提高之效果，但若Ga2O3之含量超過7質量%，則容易產生玻璃積存。Ga2O3之含量較佳為5質量%以下。
La2O3並非為必須成分，本發明之玻璃料可於3質量%以下之範圍內包含La2O3。藉由包含La2O3而耐酸性提昇，但若La2O3之含量超過3質量%，則玻璃容易結晶化。La2O3之含量較佳為1.5質量%以下。
NiO、CeO2、Fe2O3及V2O5並非為必須成分，本發明之玻璃料可分別於1質量%以下之範圍內包含NiO，於2質量%以下之範圍內包含CeO2，於1質量%以下之範圍內包含Fe2O3，於1.5質量%以下之範圍內包含V2O5。藉由包含該等而容易形成玻璃，但若NiO、CeO2、Fe2O3或V2O5之含量超過上述範圍，則玻璃之高溫下之黏性行為容易變得不穩定。NiO、CeO2、Fe2O3及V2O5之含量較佳為分別為0.8質量%以下。
本發明之玻璃料可於對本發明之作用效果無影響之範圍內進而包含其他少量之氧化物、例如Na2O、K2O、Cs2O、MgO、SrO、ZrO2、Nb2O5、SnO或SnO2、Ta2O5、Pr6O11、Tb4O7、Ag2O、TeO2、P2O5等。
再者，本發明之玻璃料實質上不包含Pb、Cd及Bi。又，MoO3有於燒成時飛散之情況，玻璃之組成穩定性變差，故而較佳為本發明之玻璃料實質上不包含Mo。
作為本發明之導電性糊膏之玻璃料之製法，除將各成分之原料化合物進行混合、熔融、急冷、粉碎之一般製法以外，亦可列舉：溶膠凝膠法、噴霧熱分解法、霧化法等製法。尤其是噴霧熱分解法可獲得微細且粒度一致之球狀之玻璃料，於用於導電性糊膏時，無須進行粉碎處理，故而較佳。
上述玻璃料相對於導電性粉末之調配比率並無特別限定，一般相對於導電性粉末100質量份調配1~20質量份左右。
本發明之導電性糊膏之有機媒劑並無特別限定，適當選擇一般用作導電性糊膏之有機媒劑之有機黏合劑或溶劑等。例如，作為有機黏合劑，可列舉：纖維素類、丙烯酸系樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂、松酯等，又，作為溶劑，可列舉：醇系、醚系、酯系、烴系等之有機溶劑或水、及該等之混合溶劑。有機媒劑之調配量並無特別限定，以無機成分可保持於糊膏中之適當之量，根據用途或塗佈方法適當調整。
除此以外，本發明之導電性糊膏可適當包含如對一般之導電性糊膏添加之可塑劑、或高級脂肪酸或脂肪酸酯系等之分散劑、界面活性劑等。
本發明之導電性糊膏除上述成分以外，亦可根據目的適當包含如一般之導電性糊膏中所調配之無機成分、例如氧化鋁、二氧化矽、氧化銅、氧化錳、鈦酸鋇、氧化鈦等金屬氧化物、或與介電層同質之陶瓷粉末、蒙脫石等。
[實施例]
以下，具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等。
[實驗例1]
按照以氧化物換算成為表1所示之氧化物組成之方式分別調配玻璃原料，使用鉑坩堝於1200℃下進行熔融，氣冷或急冷後進行粉碎，獲得試樣1之玻璃粉末。
對所獲得之試樣1之玻璃粉末進行以下之耐酸性試驗。首先，製作將試樣1之玻璃粉末10質量份分散於使丙烯酸系樹脂系黏合劑溶解於松脂醇中而成之媒劑3質量份中而成之糊膏，於氧化鋁基板上進行印刷、乾燥後，於氧濃度為50ppm之氮環境(非氧化性環境)中於800℃下進行燒成，形成膜厚約20μm之玻璃被膜。
其次，將形成有玻璃被膜之基板浸漬於pH為大致4之酸性有機鍍錫浴中2小時，根據浸漬前後之重量變化，測定玻璃皮膜之殘存率(質量%)，將殘存率為50%以上者設為◎，將30%以上且未滿50%者設為○，將未滿30%者設為×，將其測定結果一併記載於表1。
[實驗例2~36]
氧化物組成係以氧化物換算，如表1所記載般，除此以外，以與實驗例1相同之方式製作試樣2~36之玻璃粉末後，進行耐酸性試驗。將其測定結果一併記載於表1。
Figure 105131594-A0101-12-0012-1
[燒成膜之緻密性]
將試樣1~36之各玻璃粉末12質量份、銅粉末100質量份分別與使丙烯酸系樹脂系黏合劑溶解於松脂醇中而成之媒劑30質量份一起藉由輥磨機進行混練，製作導電性糊膏。
以燒成膜厚成為100μm之方式藉由浸漬法將該等導電性糊膏塗佈於具有鎳內部電極之積層陶瓷電容器坯體(外形尺寸=3.2mm×2.5mm×2.5mm)表面之端子部，進行乾燥後，於氧濃度為50ppm之氮環境中於800℃下進行燒成而形成端子電極。
藉由掃描式電子顯微鏡(以下，稱為SEM)觀察所獲得之積層陶瓷電容器之端子電極之剖面及表面，調查電極之緻密性。
圖1~2係實驗例2中所獲得之電極之表面及剖面之SEM觀察圖像。同樣地，圖3~4係藉由實驗例12所獲得之電極之表面及剖面之SEM觀察圖像，圖5~6係藉由實驗例30所獲得之電極之表面及剖面之SEM觀察圖像。
將如圖1~2般於電極之表面或剖面幾乎未觀察到較小之孔(空孔)者設為◎，將如圖3~4般觀察到極少量空孔但實用上不存在問題者設為○，將如圖5~6般整體存在空孔者設為×，一併記載於表1。
[脫黏合劑性]
又，藉由三輥磨機將試樣1~36之各玻璃粉末、及使丙烯酸系樹脂系黏合劑溶解於松脂醇中而成之媒劑進行混練而製作玻璃糊膏，將該糊膏網版印刷於氧化鋁基板上，於氮環境中於700℃、750 ℃、800℃、850℃之各溫度下進行燒成，調查脫黏合劑性。
目測評價基於殘留碳之灰黑色化現象之有無，將未見灰黑色化者設為◎，將根據燒成溫度而有發生若干灰黑色化之情況但實用上完全不存在問題者設為○，將根據燒成溫度而發生灰黑色化但為實用上不存在問題之程度者設為△，將發生灰黑色化且不適於實用者設為×，一併示於表1。
如上所述，根據本發明，即便於在耐氧化性環境中進行燒成之情況下，亦可獲得耐酸性優異之緻密之燒成膜，因此，可形成亦耐受鍍敷液之滲入，耐鍍敷液性優異之端子電極。

Claims (8)

  1. 一種導電性糊膏，其係包含導電性粉末、玻璃料及有機媒劑，其特徵在於：該導電性粉末係以銅及/或鎳作為主成分，該玻璃料中Pb、Cd及Bi之含量，以氧化物換算，分別為1000ppm以下，且以氧化物換算，於40~65質量%之範圍內包含BaO，於15~23質量%之範圍內包含B2O3，於2~12質量%之範圍內包含Al2O3，於4~8質量%之範圍內包含SiO2，於0~5質量%之範圍內包含ZnO，於0.5~7質量%之範圍內包含TiO2，於3~7.5質量%之範圍內包含CaO，且於0~7質量%之MnO2、0~16質量%之CuO、0~5質量%之CoO之範圍內包含MnO2、CuO及CoO中之任一者以上。
  2. 如請求項1之導電性糊膏，其中，於0.5~5質量%之MnO2、6~13質量%之CuO、0.5~4質量%之CoO之範圍內包含上述MnO2、CuO及CoO中之任一者以上。
  3. 如請求項1或2之導電性糊膏，其中，上述玻璃料係以氧化物換算，於0~1質量%之Li2O、0~7質量%之Ga2O3、0~1質量%之NiO、0~2質量%之CeO2、0~3質量%之La2O3、0~1質量%之Fe2O3、0~1.5質量%之V2O5之範圍內包含Li2O、Ga2O3、NiO、CeO2、La2O3、Fe2O3及V2O5中之任一者以上。
  4. 如請求項1或2之導電性糊膏，其用於非氧化性環境下之燒成。
  5. 如請求項1或2之導電性糊膏，其係積層陶瓷零件之端子電極形成用。
  6. 一種積層陶瓷零件之端子電極形成方法，其特徵在於：將包含導電性粉末、玻璃料及有機媒劑之導電性糊膏於非氧化性環境下進 行燒成，該導電性粉末係以銅及/或鎳作為主成分，該玻璃料中Pb、Cd及Bi之含量，以氧化物換算，分別為1000ppm以下，且以氧化物換算，於40~65質量%之範圍內包含BaO，於15~23質量%之範圍內包含B2O3，於2~12質量%之範圍內包含Al2O3，於4~8質量%之範圍內包含SiO2，於0~5質量%之範圍內包含ZnO，於0.5~7質量%之範圍內包含TiO2，於3~7.5質量%之範圍內包含CaO，且於0~7質量%之MnO2、0~16質量%之CuO、0~5質量%之CoO之範圍內包含MnO2、CuO及CoO中之任一者以上。
  7. 如請求項6之積層陶瓷零件之端子電極形成方法，其中，於0.5~5質量%之MnO2、6~13質量%之CuO、0.5~4質量%之CoO之範圍內包含上述MnO2、CuO及CoO中之任一者以上。
  8. 如請求項6或7之積層陶瓷零件之端子電極形成方法，其中，上述玻璃料係以氧化物換算，於0~1質量%之Li2O、0~7質量%之Ga2O3、0~1質量%之NiO、0~2質量%之CeO2、0~3質量%之La2O3、0~1質量%之Fe2O3、0~1.5質量%之V2O5之範圍內包含Li2O、Ga2O3、NiO、CeO2、La2O3、Fe2O3及V2O5中之任一者以上。
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