KR100680461B1 - 적층세라믹 전자부품 단자전극용 도전성 페이스트 - Google Patents
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Abstract
A)구리를 주성분으로 포함하고, 표면의 적어도 일부에 유리질박막을 갖는 구형상도전성 분말과, (B)구리를 주성분으로 포함하는 플레이크형상 도전성 분말과, (C)유리분말과, (D)유기 비히클(vehicle)을 포함하고, (E)지방족아민을 더 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 적층세라믹 전자부품 단자전극용 도전성 페이스트. 상기 페이스트는, 이것을 눌어 붙여 적층세라믹 전자부품의 단자전극으로 할 때에, 저온에서의 탈바인더성이 매우 뛰어나고, 소성조건이 엄밀한 제어를 필요로 하지 않고, 내산화성, 탈바인더성, 소결성에 있어서 뛰어나고 치밀하여, 접착성, 도전성이 뛰어난 단자전극을 형성할 수가 있다.
Description
본 발명은, 적층세라믹 콘덴서, 적층세라믹 인덕터, 라미네이트형 압전소자 등의 적층세라믹 전자부품의, 단자전극을 형성하기 위한 도전성 페이스트에 관한 것이다. 특히, 니켈 등의 베이스금속 내부전극을 갖는 적층세라믹 전자부품의, 단자전극을 형성하는 데 적합한 도전성 구리 페이스트에 관한 것이다.
적층세라믹 전자부품, 예컨대 적층세라믹 콘덴서는, 일반적으로 다음과 같이 하여 제조된다. 티타늄산 바륨계 세라믹 등의 유전체세라믹 그린시트상에, 내부전극용 도전성 페이스트를 소정의 패턴으로 인쇄한다. 이 시트를 여러장 겹쳐 쌓고, 압착하여, 세라믹 그린시트층과 내부전극 페이스트층이 교대로 적층된 미소성의 적층체(laminate)를 얻는다. 얻어진 적층체를 소정의 형상의 칩으로 절단한 후, 고온으로 동시 소성하여, 적층세라믹 콘덴서 소체를 얻는다. 이어서, 각 세라믹 콘덴서 소체의 내부전극이 노출되는 단면에, 도전성 분말, 유리분말, 및 유기 비히클을 주성분으로 하는 단자전극용 도전성 페이스트를 침지법 등에 의해 도포하여, 건조한 후, 고온으로 소성하므로써 단자전극이 형성된다. 이후, 단자전극상에는, 필 요에 따라서 니켈, 주석 등의 도금층이 전기도금 등에 의해 형성된다.
통상적으로, 내부전극재료로서는, 파라듐, 은-파라듐, 백금 등의 귀금속이 사용되고 있었다. 그러나, 자원절약이나 비용저감, 또한 파라듐, 은-파라듐의 소성시의 산화팽창에 기인하는 디라미네이션(delamination), 크랙의 발생방지 등의 요구로부터, 최근에는 니켈, 코발트, 구리 등의 비금속(卑金屬)을 사용하는 것이 주류가 되고 있다. 이 때문에, 단자전극재료로서도 은이나 은-파라듐을 대신하여, 비금속내부전극과 양호한 전기적 접속을 형성하기 쉬운, 구리, 니켈, 코발트 또는 이것들의 합금이 사용되고 있다.
이와 같이 내부전극 및 단자전극에 비금속이 사용되는 경우, 단자전극의 소성은, 이들 비금속은 통상 매우 산소분압이 낮은 비산화성분위기중, 예컨대 수 ppm∼수십 ppm의 산소를 함유하는 불활성가스분위기하에서, 최고온도가 700∼900℃의 범위에서 행하여진다.
그러나, 이러한 산소가 거의 없는 분위기에서, 특히 구리를 주성분으로 하는 단자전극용 도전성 페이스트를 소성하는 경우, 비히클로서 사용되는 바인더수지나 용제 등의 유기성분이 산화분해하기 어려운 경향이 있고; 따라서, 이들 유기성분의 연소, 분해, 탈화(removal)(이하 '탈바인더'라고 하는 경우도 있다.)를 적절히 행하는 것이 어렵다. 특히, 소성초기의 비교적 저온의 단계에서, 유리의 유동화와 구리분말의 소결이 일어나기 전에, 탈바인더가 충분히 행하여지지 않으면, 소결개시후, 카본이나 비히클 분해물 등의 탄소질의 유기 잔류물이 막내에 갇혀 버린다. 이 갇힌 카본이나 탄소질의 유기 잔류물(이하 '잔류카본'이라고 하는 경우도 있다 .)가, 그 후의 고온단계에서, 여러가지 문제를 일으키고, 전자부품의 특성을 손상하고, 또한 신뢰성을 저하시킨다. 예컨대, 고온에서 구리분말을 소결시키는 단계에서, 막내에 남아 있는 카본은, 유리의 유동이나 구리분말의 소결을 저해하기 때문에, 전극의 치밀성이나 세라믹 소체와의 접착성이 손상된다. 또한, 잔류카본은 세라믹 유전체로부터 산소를 빼앗아, 산소결손을 생기게 하고, 유전체특성을 열화시키는 것 이외, 세라믹소체의 강도도 저하시킨다. 세라믹 소체의 강도가 저하하는 결과, 그 후의 납땜공정 등에 있어서, 열충격에 의한 세라믹 소체 크랙(서멀크랙)을 일으킨다. 더욱이, 갇힌 잔류카본이 고온에서 가스화되면, 블리스터(blister)(거품)가 생겨 소성막의 치밀성을 손상한다. 이 때문에, 그 후 소성막에 도금처리를 하면, 도금액이 전극막중에 침입하여, 절연저항의 저하나 세라믹 소체 크랙의 발생을 초래하는 것 이외에, 침입한 도금액이 땜납 리플로우시에 뜨거워져서 가스화되어, 용융한 땜납이 비산하는 '땜납균열현상'을 일으킨다.
따라서, 소성초기의 단계에서 효율적으로 탈바인더를 행하여, 고온영역에서의 구리분말의 소결이 진행되기 전에 잔류카본을 저감시킬 수 있는지가, 비금속, 특히 구리를 주성분으로 하는 단자전극용 도전성 페이스트에 있어서 중요한 과제였다.
통상적으로, 이러한 문제를 해결하기 위해, 바인더수지로서 아크릴수지 등의 열분해성이 좋은 수지를 사용하거나, 유리로서 저온에서 연화되기 어렵고, 비히클이 탈화하고 나서 연화되어 전극을 치밀화시키는 것과 같은 특성을 갖는 등의 방법이 시도되고 있다.
또한, 미세한 구형상 구리분말을 사용한 단자전극 페이스트는, 도포, 건조하였을 때의 막의 충전성이 지나치게 높아지고; 따라서, 비히클이 비산하기 어렵고, 고온까지 카본이 잔류하기 쉽다고 생각된다. 그래서, 구형상 구리분말을 대신하여, 플레이크(flake)형상 구리분말을 사용하는 것도 제안되고 있다. 예컨대 일본국 특허공개공보 평성 8-180731호 공보는, 플레이크형상 구리분말과 구형상 구리분말과 유리분말과 유기 비히클을 포함하는, 적층세라믹 콘덴서 단자전극 페이스트를 개시하고 있다. 이러한 플레이크형상 구리분말은, 페이스트의 건조막중에 적당한 공간을 만들고; 이것이 가스가 빠지는 통로가 되어, 구조적으로 탈바인더를 원활하게 행할 수 있다고 생각되고 있다. 또한, 일본국 특허공개공보 2002-56717호 공보는, 페이스트의 건조막밀도를 특정한 범위가 되도록 하므로써, 페이스트의 도포성, 막의 치밀성을 손상받는 일 없이, 탈바인더성을 개선할 수 있음이 나타나 있다.
한편, 효율적으로 탈바인더를 할 목적으로, 소성시의 승온과정에서, 전극이 치밀화하기 전의, 예컨대 200∼600℃의 온도영역에서, 산소농도를 수백ppm 이상으로 올려 유기물의 산화분해를 촉진하고, 그 후, 산소농도를 저하시켜 소성을 하는 방법도 있다. 예컨대, 일본국 특허공개 평성 10-330802호 공보나 일본국 특허공개 2001-338831호 공보는, 미세한 구형상 구리분말에, 유리 등으로 항산화피복을 한 후에, 탈바인더공정을 대기중 등과 같이, 산소분압이 높은 분위기에서 수행하여, 구리의 산화를 방지하면서 비히클을 분해하고, 그 후, 산소분압을 내려 소성하는 방법을 개시하고 있다.
최근, 적층세라믹 전자부품에 대한 고용량화, 고성능화, 고신뢰성의 요구는 점점 더 엄격해지고 있다. 특히 소형대용량의 적층세라믹 콘덴서에 있어서는, 내부전극의 간격이 1∼2㎛로 좁아져, 단자전극이 치밀하지 않으면 용량불량이 발생하기 쉽다. 이 때문에, 탈바인더를 보다 원활하게 행하게 하고, 또한 최종적으로는 산화가 없는, 보다 치밀한 소성막을 형성하는 것이 요구된다. 그러나, 사용되는 단자전극용 도전성 페이스트가 구리 도전페이스트인 경우, 잔류카본양의 저감(우수한 탈바인더성)과 구리의 산화방지는, 한쪽을 개선하고자 하면 다른쪽이 악화된다고 하는 서로 모순하는 성질이고, 만약 어느 쪽이 좋지 않으면 결과적으로 양호한 전극을 형성할 수 없다. 또한, 구리의 소결에 대하여 잔류카본이 주는 영향이 커서, 종래의 어느 쪽의 방법으로 하더라도, 상기 요구를 만족시키는 것은 매우 곤란하였다.
예컨대, 상술한 바와 같이, 구리분말표면에 유리피복을 한 후에, 산소분압이 높은 분위기에서 탈바인더를 하고, 그 후 산소분압을 낮춘 후 소성을 행하는 방법에서는, 저온영역에서의 산화방지효과와 탈바인더성은 우수하다; 그러나, 고온영역에서의 분위기조정이 어렵고, 결국 구리분말을 산화시키지 않고 소성하는 것이 곤란해진다.
그러나, 반대로 산소분압이 수십ppm 이하의 저산소분위기에서 탈바인더를 하는 경우, 플레이크형상 구리분말을 사용하여 막을 가스가 빠지기 쉬운 구조로 하였다고 해도, 저온에서의 탈바인더가 불완전하게 되기 쉽다. 이러한 경향은, 특히 소성분위기중의 산소농도가 수ppm 또는 그 이하의 경우, 또는 동시에 소성하는 칩 의 수가 많은 경우 현저하다. 또한, 플레이크형상 금속분말은 통상, 분산성의 향상이나 산화방지를 위해, 통상 스테아린산 등의 지방산이나 그 금속염으로 표면처리되어 있다; 그러나, 본 발명자등의 연구에 의하면, 이것들의 존재는 블리스터나 세라믹 소체 열화를 조장한다.
게다가, 이러한 저산소분위기에서 소성하는 경우, 산소분압을 ppm 오더로 엄밀하게 컨트롤하고, 또한 분위기를 일정농도로 유지하는 것이 매우 어렵다. 특히, 페이스트에 포함되는 유기물이 분해될 때, 분위기로부터 산소를 빼앗아 환원분위기를 만들거나, 금속의 산화환원이 생기기도 하기 때문에, 산소농도가 미묘히 변화한다. 이 때문에, 세라믹 소체의 차이나 칩의 사이즈, 동시에 소성을 하는 칩의 수량, 페이스트의 유기물조성, 또한 산소농도, 피크온도, 프로파일 등의 소성조건의 조그마한 차이에 의해서도, 탈바인더를 하기 쉽거나 구리의 산화의 정도가 변화한다. 또한, 소성공정에서 고온영역까지 잔류하는 카본의 양이, 동시에 소성되는 칩의 수나 형상에 의해서 크게 변화하기 때문에, 특히 피소성체 부근에서 안정한 국소적 산소분압을 얻는 것이 어렵다. 이 결과, 특성이 크게 변동되어, 결과적으로 격차가 상당히 커진다.
그러나, 전자부품의 규격, 또한 제조회사에 따라, 세라믹의 종류나 소성조건도 다른 것이 현상이고, 여러가지의 소성조건하에 뛰어난 특성의 단자전극을 안정하게 얻을 수 있는, 프로세스 윈도우가 넓은 페이스트가 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은, 상기의 문제를 전부 해결하고, ⅰ) 적층세라믹 전자부품상에 눌러 붙일 때(baking), 특히 탈바인더공정, 고온소성공정을 통해서 산소분압이 수십ppm 이하의 저산소분위기에서 소성하는 경우에, 구리의 산화가 매우 적은 동시에, 저온에서의 탈바인더성이 매우 뛰어나고, ⅱ) 블리스터나 세라믹 소체의 열화를 일으키는 일이 없고, 또한 ⅲ) 치밀하여 도금액의 침입이나 내부전극과의 접합불량이 없는, 고도전성의 소성막을 형성할 수 있는, 단자전극용 도전성 구리 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 특히, 소성분위기중의 산소농도나 소성온도에 대한 감수성이 작고, 세라믹 소체의 종류나, 소성조건의 변화에도 폭넓게 대응가능한, 도전성 구리 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 본 발명의 목적을 위해 이루어진 것으로, 이하에 기재하는 구성을 포함한다.
(1) (A)구리를 주성분으로 포함하고, 표면의 적어도 일부에 유리질박막을 갖는 구형상 도전성 분말과, (B)구리를 주성분으로 포함하는 플레이크형상 도전성 분말과, (C)유리분말과, (D)유기 비히클을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층세라믹 전자부품 단자전극용 도전성 페이스트.
(2) (A)구리를 주성분으로 포함하고, 표면의 적어도 일부에 유리질박막을 갖는 구형상 도전성 분말과, (B)구리를 주성분으로 포함하는 플레이크형상 도전성 분말과, (C)유리분말과, (D)유기 비히클과, (E)지방족 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층세라믹 전자부품 단자전극용 도전성 페이스트.
(3) 상기 (E)지방족아민의 적어도 일부가 (B)의 플레이크형상 도전성 분말입자의 표면에 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (2)에 기재된 적층세라믹 전자부품 단자전극용 도전성 페이스트.
(4) 상기 (E)지방족 아민의 배합량이, (B)의 플레이크형상 도전성 분말의 0.05∼2.0중량%인 것을 특징으로 하는, 상기 (2) 또는 (3)에 기재된 적층세라믹 전자부품 단자전극용 도전성 페이스트.
(5) 상기 (A):(B)의 중량비율이 5:95∼95:5인, 상기(l) 내지 (4)중의 어느 하나에 기재된 적층세라믹 전자부품 단자전극용 도전성 페이스트.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본 발명에서 사용되는, 구리를 주성분으로 포함하고, 표면의 적어도 일부에 유리질박막을 갖는 구형상 도전성 분말(A)은, 구리를 주성분으로 하는 금속의 구형상 분말에, 얇은 유리질물질을 피복(또는 부착)시킨 것이다. 구리를 주성분으로 하는 금속의 구형상 분말로서는, 순구리분말 이외에, 구리를 주성분으로 하는 합금, 예컨대 구리와, 금, 은, 파라듐, 백금, 니켈, 로듐, 코발트, 철 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 적어도 1종을 포함하는 합금 등도 사용될 수 있다(이하, 이들을 모두 '구형상 구리분말'이라고 한다). 이러한 구형상 구리분말로서는, 레이저식 입도분포측정기에 의해 결정된 평균입자지름 D50(유리질박막을 포함)가 약 0.1∼10㎛인 것이 사용된다.
유리질박막은, 구리분말표면에 고체상으로서 존재하는 동안은, 금속의 산화 보호층 및 소결방지층으로서 기능한다. 구형상 구리분말을 구성하는 개개의 입자가, 유리질로 완전히 피복될 필요는 없다. 그러나 표면이 균일하게 피복되어 있는 것이 바람직하다. 유리질박막의 양은, 바람직하게는 구형상 구리분말의 0.01∼50중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼10중량% 정도이다.
이러한 분말은, 예를 들면 구형상 구리분말상에 유리 박막을 증착법에 의해 증착시키거나, 졸겔법 등으로 피착시키는 방법 등, 어떠한 방법으로 제조된 것이라도 좋다. 그러나, 매우 얇은, 두께가 균일한 유리박막을 개개의 구리입자표면 전체에 형성하기 위해서는, 일본국 특허공개공보 평성 10-330802호에 설명된 방법, 즉 적어도 열분해성의 구리화합물과, 열분해하여 상기 금속과 고체 용액을 형성하지 않는 유리질을 생성하는 산화물 전구체를 포함하는 용액을 미세한 액체방울로 형성시키고, 그 액체방울을 상기 금속화합물의 분해온도보다 높은 온도로 가열하므로써, 구리분말 생성과 동시에 유리질을 상기 구리분말의 표면근방에 퇴적시키는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
유리질박막은, 탈바인더 후의 고온영역에서의 소성 동안, 연화유동화하는 유리전이점 및 유리연화점을 가질 수 있다; 이러한 유리질박막은 무정형의 것이거나, 무정형막중에 결정을 포함하고 있는 것일 수 있다. 또한 그 조성은, 페이스트에 무기바인더로서 배합되는 유리분말의 것과 동일하거나, 다를 수 있다; 그러나, 페이스트를 소성할 때, 적어도 비히클의 분해온도까지는 연화유동하지 않고, 탈바인더 후 연화유동하여, 소결조제로서 작용하는 것이 바람직하다. 예컨대, BaO-ZnO- B2O3계, BaO-ZnO계, BaO-SiO2계, BaO-ZnO-SiO2계, BaO-B2O3-SiO2계, ZnO-B2O3계, BaO-CaO-Al2O3계, PbO-B2O3-SiO2-Al2O3계, PbO-B2O3-ZnO계, ZnO-B2O3계, Bi2O3-B2O3-SiO2계, R'2O-B2O3-SiO2계(R'은 알칼리금속원소)등을 들 수 있다. 연화점이 높은 유리조성을 선택하면, 탈바인더 후, 고온영역에서 소성전에 산화 및 소결을 억제할 수 있다; 따라서, 소성조건에 따라서, 조성과 피착량을 정한다. 또한, 소성중에 용융한 유리분말(C)과 반응하여, 전극막의 접착성, 도금부착성이나 도전성 등을 개선하는 성분을 상기 조성중에 함유시킬 수 있다.
본 발명의 구리를 주성분으로 포함하는 플레이크형상 도전성 분말(B)로서는, 상기 구형상 도전성 분말(A)와 마찬가지로, 순구리분말 이외에, 구리를 주성분으로 포함하는 합금도 사용된다. 또한, 플레이크형상 구리분말표면에 니켈, 코발트, 철, 아연, 주석, 금, 은, 파라듐, 백금, 로듐 등의 항산화성금속 또는 그 합금의 박막을 도금, 증착 등, 여러가지 방법으로 형성한 것이거나, 혹은 구형상 도전성 분말(A)과 같은 유리질박막을 형성한 것을 사용할 수 있다. 이러한 금속이나 유리를 피복하는 것에 의해, 항산화성을 향상시켜, 보다 높은 산소분압하에서의 소성을 가능하게 할 수도 있다(이하, 이들 분말을 모두 '플레이크형상 구리분말'이라고 한다.).
플레이크형상 구리분말로서는, 평균입자지름이 1.0∼10.0㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 평균입자지름은, 플레이크형상 분말의 장경(major axis)의 평균치이고, 레이저식 입도분포측정기를 사용하여 측정한 입도분포의 곱셉분률 50% 값(D50)(중량기준)이다. 평균입자지름을 상기 범위내로 하는 것에 의해, 도전성 페이스트의 건조막을, (소성중 가스화한)비히클 분해물이 막밖으로 빠지기 쉬운 구조로 할 수 있다; 또한, 양호한 도포막 형상을 얻을 수 있다. 평균입자지름이 1.0㎛보다 작으면 탈바인더가 불충분하게 되고, 브리스터가 발생하기 쉽다; 더욱이, 내산화성이 저하한다. 반대로, 평균입자지름이 10.0㎛보다 크면, 페이스트의 유동성이 저하하고, 양호한 형상으로 도포할 수 없게 된다; 더욱이, 필름 건조시의 다공성의 구조가 "그대로" 소성막에 남아 버려, 전극이 다공성이 되기 쉽다.
또한 특히, 플레이크형상 구리분말의 평균두께(㎛)에 대한 평균입자지름(㎛)의 비를 3∼80의 범위, 또는 비표면적이 0.3∼2.0㎡/g로 하는 것에 의해, 매우 뛰어난 탈바인더 효과와 동시에 양호한 도포적성, 소결성을 함께 갖는 단자전극용 도전성 페이스트를 얻을 수 있다. 평균두께에 대한 평균입자지름의 비가 3보다 작으면, 탈바인더성이 충분하지 않다; 반대로, 80보다 크면 페이스트의 유동성이 저하하여, 침지법에 의해 도포할 때에(돌기가 형성되는 등)양호한 형상으로 도포하는 것이 곤란해진다. 또한, 전극이 다공성이 되기 쉽고, 표면이 거칠어지는 경향이 있다. 또, 플레이크 분말의 평균두께는 SEM 관찰에 의해 결정될 수 있다. 비표면적이 0.3㎡/g 보다 작으면 소성에 의해 얻어진 전극막이 다공성이 되기 쉽고, 2.0㎡/g을 넘으면 페이스트의 유동성이 충분하지 않고, 단자전극의 중앙부가 돌기형상이 되기 쉽다.
이러한 플레이크형상 구리분말은, 어떠한 방법으로 제조될 수 있다. 예컨대 구형상 분말을 볼밀 등을 사용하여 마쇄하는 방법이나, 화학환원법, 또한 구리박을 분쇄하는 방법 등이 있다.
상기 구형상 도전성 분말과 상기 플레이크형상 도전성 분말의 배합비율은, 사용재료나 소성조건, 요구특성에 의해 적절히 결정되는 설계사항이지만, 바람직하게는 중량비로, 5:95∼95:5의 범위이다. 플레이크형상 도전성 분말의 비율이 이것보다 적으면, 건조막의 충전성이 지나치게 높기 때문에, 탈바인더성이 안좋아진다. 또한 이 범위를 넘으면, 반대로 비히클분해가스가 전극막으로부터 빠지기 어려워져서 탈바인더성이 열화된다; 또한, 고온에서의 금속의 확산이 불충분하여, 소결성이 억제된다.
바람직하게는, 다음 식으로 산출되는 건조막밀도 D(g/㎤)가 3.0∼4.8g/㎤가 되도록, (A), (B)를 적절히 선택, 혼합하여 사용한다.
D = W/(πT ×10-4)
단, W 및 T는, 도전성 페이스트를 막두께가 약 250㎛가 되도록 PET필름상에 도포하여, 150℃에서 10분간 건조한 후, 지름 20mm의 원형으로 잘라내어, PET필름을 벗긴 후의 건조막의 중량(g) 및 두께(㎛)이다.
유리분말(C)은, 통상 단자전극용 구리페이스트에 무기바인더로서 사용할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없다. 특히, 납 등의 환원되기 쉬운 성분을 포함하지 않은 내환원성 유리, 예컨대 BaO-ZnO-B2O3계, RO-ZnO-B2O3-MnO2계, RO-ZnO계, RO-ZnO -MnO2계, RO-ZnO-SiO2계, ZnO-B2O3계, SiO2-B2O3-R'2O계(단 R은 알칼리토류 금속원소, R'은 알칼리금속원소) 등의 유리가 바람직하게 사용된다. 배합량은, 도전성 분말 100중량부에 대하여 약 1∼20중량부이다. 1중량부보다 적은 경우에는, 상기 적층전자부품소체와 단자전극의 접착강도가 감소한다. 반대로, 20중량부보다 많으면, 소성후의 전극표면에 유리가 많이 분포하게 되어, 소체 칩사이에서 융착이 생기고, 단자전극에의 도금이 곤란해진다.
유리분말은, 각 성분의 원료화합물을 혼합, 용융, 급냉, 분쇄하는 통상의 방법 이외에, 졸겔법, 분무열분해법, 아토마이즈법(atomization) 등, 어떠한 제법으로 얻어진 것이라도 좋다. 특히 분무열분해법으로서는, 미세하고 입도가 가지런한 구형상의 유리분말을 얻을 수 있어, 도전성 페이스트에 사용할 때 분쇄처리를 할 필요가 없기 때문에 바람직하다.
본 발명의 도전성 페이스트에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않은 정도이면, 통상 사용되는 금속산화물이나 점토광물, 세라믹, 산화제 등 여러가지의 무기첨가제나, 다른 도전성 분말을 더 배합할 수 있다.
유기 비히클(D)도 특별히 한정되지 않고, 아크릴계수지, 셀룰로오스계수지 등 통상 사용되는 것과 같은 유기바인더를 유기용제에 용해 또는 분산시킨 것을, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 필요에 의해 가소제, 분산제, 점도조정제, 계면활성제, 산화제, 금속유기화합물 등을 첨가할 수가 있다. 비히클의 배합비율도 한정은 없고, 무기성분을 페이스트내에 유지할 수 있는 적절한 양으로, 도포방법에 따라서 적절히 조정될 수 있다.
지방족아민(E)으로서는, 옥틸아민, 라우릴아민, 미리스틸아민, 스테아릴아 민, 올레일아민, 우지(beef tallow)아민, 우지프로필렌디아민 등의 1급아민, 디스테아릴아민 등의 2급아민, 트리에틸아민, 디메틸옥틸아민, 디메틸미리스틸아민, 디메틸팔미틸아민, 디메틸스테아릴아민, 디메틸베헤닐아민, 디메틸라우릴아민, 트리옥틸아민 등의 3급아민 등, 여러가지의 것을 사용할 수 있다. 이들 아민을 2종 이상 병용할 수 있다. 통상 '지방족 아민'으로서 시판되는 몇종류의 지방족 아민의 혼합물을 사용할 수도 있다. 특히, 후술하는 플레이크형상 구리분말에 대한 피복처리의 용이성과, 금속과의 흡착성의 점에서, 예컨대 스테아릴아민, 올레일아민, 디메틸스테아릴아민 등, 주쇄의 탄소수가 약 14∼18인 고급알킬아민 또는 이것을 주성분으로 하는 지방족아민이, 바람직하게 사용된다.
지방족아민은, 바람직하게는 미리 플레이크형상 구리분말의 표면에 피복처리하고, 부착시켜 사용한다. 피복방법에는 특별히 한정은 없다; 예컨대, 단독으로, 또는 용제에 용해되어 사용될 수 있고, 통상의 표면처리제와 같은 방법으로, 구리분말 표면에 피복처리를 행할 수 있다. 구형상 또는 입자상태의 구리분말을 마쇄하는 것에 의해 플레이크형상 구리분말을 제조하는 경우에는, 지방족아민을 분쇄조제로서 사용하여, 이것을 분말표면에 부착시킨 채 "그대로" 페이스트와 배합할 수도 있다.
지방족아민은, 플레이크형상 구리분말의 산화를 방지하고, 또한 페이스트중에서의 분산성을 향상시킨다. 종래, 이러한 목적에는 스테아린산, 라우릴산 등의 고급지방산이나 그 금속염이 사용되는 것이 보통이었지만, 이들이 배합된 구리페이스트는 통상의 소성조건에서는 매우 분해하기 어렵고, 비산하기 어려워, 비히클 성 분이 분해를 끝낸 후에도 700∼800℃의 고온까지 남아 버린다. 이것은, 본 발명자들의 연구에 의하면, 다음과 같은 이유때문인 것으로 보인다: 즉, 고급지방산은 구리와 금속비누를 형성하는 것에 의해 구리분말 표면에 강고히 부착되어, 산소가 매우 적은 분위기에서는 저온에서 분해하기 어려운 경향이 있기 때문이다. 따라서 비히클의 탈화를 향상시키더라도, 이것이 잔류카본으로서 막에 남고, 막이 소결을 시작하고 나서만 분해를 시작한다. 따라서, 이것이 프로세스 의존성을 증가시킬 뿐 아니라, 소결을 저해하고, 또한 블리스터나 세라믹 소체 열화의 원인이 된다. 한편, 지방족아민은, 산화방지효과, 분산제로서의 효과가 뛰어난 데다가, 구리와 강고히 연결된 화합물을 형성하는 일이 없고, 비산화성 분위기 중에서도 저온에서 용이하게 분해되어 전극막으로부터 제거된다.
상기 조성에 있어서 지방족아민의 배합량은, 바람직하게는 플레이크형상 구리분말의 0.05∼2.0중량%이다. 0.05중량%보다 적으면 효과가 충분하지 않고, 또한 2.0중량%을 넘어 배합하더라도 그 이상 개선되지 않는다.
본 발명의 페이스트에서는, 상기의 성분을 배합함으로써, 건조막의 구조가 탈바인더에 대하여 최적인 다공성인 상태로 유지되어, 구조적으로 탈바인더를 원활하게 행하게 할 수 있다고 추측된다. 이 때문에 유리가 연화되고, 구리가 소결을 시작하기 전에, 구리를 산화시키는 일없이, 매우 신속하게, 탈바인더를 할 수 있어, 막에 갇혀진 채로 고온영역까지 잔류카본량이 최소가 될 수 있다.
이어서, 소결이 서서히 진행하여, 상기 구조가 치밀화된다. 본 발명자들의 연구에 의하면, 소성시의 피크온도, 예컨대 800℃에서 구리가 산화하지 않는 산소 분압은 10-3ppm 이하이다. 이 시점에서, 이 온도에서 이러한 낮은 산소분압을 유지하기 위해서는, 잔류카본량은 제로가 아니라; 극히 미량의 카본이 구리분말 부근에 국소적으로 잔존하여, 산소를 소비시키는 환경으로 되어 있는 것이 필요하다고 생각되었다. 그러나 이러한 극히 미량의, 제어된 양의 카본을 남기는 것은, 종래, 탈비인더 공정을 산화성 분위기에서 또는 산소가 거의 없는 분위기에서 수행하는 경우라도 매우 어려웠다. 이에 대하여 후술하는 실시예에 있어서, 본 발명자들이 확인한 것에 의하면, 실시예에 표시된 본 발명의 페이스트에서는 고온영역에서, 잔류카본이 극히 미량, 또한 제어된 양으로 구리분말 부근에 존재하고 있었다. 이 카본의 존재에 의해, 최고 소성온도 부근의 고온에서도, 구리분말 근방에 국소적으로 낮은 산소분압을 유지하는 것이 가능하게 되어, 구리의 산화가 방지된다고 생각된다.
더욱이, 이러한 이상적인 소결 거동을 나타내는 것과, 제어된 분위기를 만들어내는 것이 가능한 것으로부터, 소성조건에 대한 감수성도 낮아지는 것으로 생각된다. 특히, 건조막의 충전성이 높아지도록 구형상 구리분말과 플레이크형상 구리분말을 조합한 경우에도, 고온영역까지 잔류하는 카본의 양이 안정하여, 프로세스 의존성이 작아진다.
[실시예]
시료 1∼9의 제작
유리피복 구형상 구리분말로서 표면에 평균두께 13nm의 균일한 BaO-SiO2계 유리질 박막을 갖는, 평균입자지름 2㎛의 구형상 구리분말(분말중의 유리박막은 약 2중량%), 플레이크형상 구리분말로서 스테아릴아민을 주성분으로 하는 지방족아민(카오(주)제 '파민80')으로 표면처리된 평균입자지름 7㎛, 평균두께 0.2㎛의 플레이크형상 구리분말(플레이크형상 구리분말에 대한 스테아릴아민의 양은 약 0.3중량%), 유리분말로서 평균입자지름 2μ의 BaO-ZnO-B2O3계 구형상 유리분말, 또는 평균입자지름 2μ의 ZnO-B2O3-SiO2계 구형상 유리분말, 유기 비히클로서 아크릴수지가 털피네올(terpineol)에 용해한 것을 사용하고, 표 1에 나타낸 각 조성으로 배합하고, 3-롤밀로 혼련하여 도전성 페이스트를 제조하였다. 시료 6∼9는 본 발명 이외의 것이다. 또, 시료 8, 9는 유리피복 구형상 구리분말을 대신하여, 유리질박막을 갖지 않은 평균입자지름 2㎛의 구형상 구리분말을 사용하였다.
시험 1
티타늄산바륨계 세라믹유전체 그린시트와 니켈 내부전극과의 적층체를, 고온에서 소결하여 얻어진, 평면치수 2.0mm ×1.25mm, 두께 1.25mm인, Y5V 1μF(규격치)의 적층세라믹 콘덴서 소체를 준비하고, 시료 1∼9의 도전성 페이스트를, 콘덴서 소체의 니켈 내부전극이 노출된 양 끝단면에, 소성후의 막두께가 60㎛가 되도록 침지법에 의해 도포하고, 이들을 열풍식 건조기에서 150℃에서 10분간 유지하여, 건조시켰다.
이어서, 벨트식 머플 화로(muffle furnace)에서, 소성분위기의 전체영역(탈바인더존 및 소성존)을 5ppm의 산소를 포함하는 질소분위기로 하고, 표 1에 나타내 는 피크온도에서, 피크온도에서의 유지시간을 10분으로 하고, 소성의 개시로부터 종료까지 1시간의 조건으로 소성하여, 단자전극을 형성하고, 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다.
각각의 조건하에서 단자전극을 눌러붙인 콘덴서에 대하여, 정전용량을 측정하였다. 또한 단자전극막의 표면 및 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 블리스터의 유무를 조사하였다.
또한, 전극막에 전기도금에 의해 니켈 도금막을 형성하고, 주석도금막을 더 형성한 시료에 대하여, 도금부착성, 단자전극의 인장강도, 땜납균열의 유무를 조사하고, 또한 열충격 시험을 하였다. 결과를 표 1에 요약하였다. 또한, 정전용량, 인장강도는 콘덴서 500개의 평균치이다.
도금부착성은 전극표면에의 도금부착정도에 의해 평가하였다.
◎ : 전극표면의 거의 100%로 도금이 부착된 것,
○ : 90∼99% 부착된 것,
△ : 70∼89% 부착한 것,
× : 도금의 부착이 69% 이하인 것
땜납균열의 유무의 확인 및 열충격시험은, 다음과 같이 하여 행하였다.
땜납균열 : 단자전극에 땜납을 피복한 시료 30개에 대하여, 땜납 리플로우 화로를 통과시켜, 용융한 땜납이 주변에 비산하는 현상이 보여진 시료의 개수를 조사하였다.
열충격시험 : 330℃의 땜납욕조에 7초간 침지한 시료 30개중, 서멀 크랙의 발생이 인정된 시료의 개수를 조사하였다.
표 1에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 유리피복 구형상 구리분말과 플레이크형상 구리분말을 병용한 시료 1∼4는, 이들 분말중 어느 한쪽만을 사용한 시료 6, 7, 및 유리피복되어 있지 않은 구형상 구리분말과 플레이크형상 구리분말을 사용한 시료 8, 9와 비교하면, 어느 특성에 있어서도 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 유리피복되어 있지 않은 구형상 구리분말을 사용한 시료 8, 9는 정전용량이 낮고; 이것은 구리 분말의 산화에 기인하는 것으로 생각된다.
시료 10∼15의 제작
플레이크형상 구리분말로서, 표 2에 나타내는 양의 스테아릴아민(상기 '파민 80') 또는 스테아린산으로 표면처리된, 평균입자지름 7㎛, 평균두께 0.2㎛의 플레이크형상 구리분말을 사용하는 것 이외는, 시료 1∼9와 같은 재료를 사용하고, 각각 표 2에 나타나는 배합비로 혼합하여, 도전성 페이스트를 제조하였다. 또한, 시료 10은 시료 4와, 시료 12는 시료 8과, 또한 시료 15는 시료 5와 동일 조성의 페이스트이다.
시험 2
시료번호 10∼15의 도전성 페이스트를 사용하고, 소성분위기를, 승온공정에서 600℃에 달할 때까지의 영역(탈바인더)과 600℃보다 고온의 영역(소성존)으로 나누고, 각각 표 2에 나타내는 양의 산소를 포함하는 질소분위기로 하였다. 또한, 피크온도는 다양하였다. 한편, 컨덴서는 시험 1과 같은 방식으로 제조되었다. 동일한 시험을 수행하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
유리피복 구형상 구리분말과 플레이크형상 구리분말을 병용한 시료 10, 11, 13, 14 및 15에 있어서, 플레이크형상 구리분말을 스테아릴아민으로 처리한 시료 10, 13, 15는, 탈바인더 공정, 고온소성 공정과 함께 수십ppm 정도의 산소를 포함 하는 분위기로 하는 경우에서도, 또한 수ppm 이하의 매우 낮은 산소를 포함하는 분위기로 하는 경우에서도, 뛰어난 단자전극을 형성할 수 있어, 소성분위기 의존성이 작고, 프로세스 윈도우가 넓은 것을 알 수 있다. 한편, 플레이크형상 구리분말을 스테아린산으로 처리한 시료 11, 14에 있어서는, 탈바인더존의 소성분위기의 산소농도를 조정하는 것에 의해, 단자전극의 특성을 어느 정도 개선할 수 있다. 시료 12는, 유리피복되어 있지 않은 구형상 구리분말과 플레이크형상 구리분말을 사용한 비교예이며; 여기서는 만족한 결과를 얻을 수 없었다.
시료 16∼18의 제작
플레이크형상 구리분말로서, 표 3에 나타내는 양의 스테아릴아민(상기 '파민 80'), 디메틸스테아릴아민(카오(주)제 '파민 DM8098') 또는 올레인산으로 표면처리된, 평균입자지름 5㎛, 평균두께 0.2㎛의 플레이크형상 구리분말을 사용하는 것 이외는, 시료 1∼9와 같은 재료를 사용하고, 각각 표 3에 나타나는 배합비로 혼합하여, 도전성 페이스트를 제조하였다. 또한, 시료 18은 본 발명의 범위 밖의 비교예이다.
시험 3
시료번호 16∼18의 도전성 페이스트를 사용하고, 적층세라믹 콘덴서 소체로서 X7R 4.7μF(규격치)의 것을 사용하고, 소성분위기와 피크온도를 표 3에 나타내는 농도의 산소를 포함하는 질소분위기로 하는 것 이외는, 시험 1과 같은 방식으로 콘덴서를 제조하였다. 시험 1과 같은 시험을 하여; 표 3에 그 결과를 나타내었다.
표 3에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 유리피복 구형상 구리분말과 플레이크형상 구리분말을 병용한 시료 16, 17은, 유리피복되어 있지 않은 구형상 구리분말과 플레이크형상 구리분말을 사용한 시료 18과 비교하면 어느 특성에 있어서도 뛰어난 것을 알 수 있다.
본 발명의 단자전극용 도전성 페이스트는, 내산화성, 탈바인더성, 소결성 모두에 있어서 현저히 뛰어나고, 치밀하여, 접착성, 도전성이 뛰어난 단자전극을 형성할 수가 있다.
따라서, 산소분압이 낮은 불활성 분위기속에서 소성하는 경우에도, 잔류카본 등에 의한 소체의 전기특성의 열화나, 기계적 강도가 열화함에 의하는 서멀크랙의 발생이 없고, 또한 고온부하수명 특성이 뛰어나고, 신뢰성이 높은 적층세라믹 전자부품을 제조할 수가 있다. 또한 블리스터가 없는 치밀한 전극막이 형성되는 것에 의해, 소성후의 도금공정에서도, 도금액의 침입이 없고, 절연저항의 저하나 크랙, 나아가서는 땜납균열 현상을 일으키는 일이 없다. 또한 구리의 산화에 기인하는 단자전극의 저항치의 증대나, 내부전극과의 접합불량에 의한 용량부족, 또한 도금부착성의 저하 등을 초래하는 일이 없다.
또한 본 발명의 페이스트는, 특정한 도전성 분말과 특정한 분산제를 사용하는 것에 의해, 소성조건에 대한 감수성이 작고, 소성분위기 특히 산소농도나, 소성온도, 프로파일 등이 다른 여러가지의 소성조건에도 대응가능하고, 또한, 조성이나 특성이 다른 여러가지의 세라믹 소체에 적용할 수가 있다. 또한 소성조건이 엄밀한 컨트롤이 불필요해지기 때문에, 공정의 간략화, 생산효율의 향상, 비용저감이 가능해진다.
Claims (6)
- (A)구리를 주성분으로 하고, 표면의 적어도 일부에 유리질박막을 갖는 구형상 도전성 분말, (B)구리를 주성분으로 하는 플레이크형상 도전성 분말, (C)유리분말 및 (D)유기 비히클을 포함하며, 상기 도전성 분말 (A)와 (B)의 중량비율이 5:95∼95:5이고, 상기 도전성 분말 (A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여 상기 (C)유리분말이 1∼20중량부인 것을 특징으로 하는 적층세라믹 전자부품 단자전극용 도전성 페이스트.
- (A)구리를 주성분으로 하고, 표면의 적어도 일부에 유리질박막을 갖는 구형상 도전성 분말, (B)구리를 주성분으로 하는 플레이크형상 도전성 분말, (C)유리분말, (D)유기 비히클 및 (E)지방족 아민을 포함하며, 상기 도전성 분말 (A)와 (B)의 중량비율이 5:95∼95:5이고, 상기 도전성 분말 (A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여 상기 (C)유리분말이 1∼20중량부이고, 상기 (E)지방족 아민의 배합량이, (B)의 플레이크형상 도전성 분말의 0.05∼2.0중량%인 것을 특징으로 하는 적층세라믹 전자부품 단자전극용 도전성 페이스트.
- 제 2 항에 있어서, 상기 (E)지방족 아민의 적어도 일부가 (B)의 플레이크형상 도전성 분말입자의 표면에 부착하고 있는 것을 특징으로 하는 적층세라믹 전자부품 단자전극용 도전성 페이스트.
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