CN1322518C - 用于多层陶瓷电子零件端电极的导电膏 - Google Patents

用于多层陶瓷电子零件端电极的导电膏 Download PDF

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Abstract

一种用于多层陶瓷电子零件的端电极的导电膏，包括(A)主要包含铜和在其至少一部分表面上具有玻璃态薄膜的球形导电粉，(B)主要包含铜的薄片状导电粉，(C)玻璃粉，和(D)有机载体，并且可进一步包括(E)脂族胺。当焙烧形成多层陶瓷电子零件的端电极时，该浆表现出非常优异的低温粘结剂去除性能，而且，在抗氧化性能、粘结剂去除性能和烧制性能方面也是优异的，而不需要严格控制烧制条件，因此能形成粘合和导电性方面均优异的致密的端电极。

Description

用于多层陶瓷电子零件端电极的导电膏
发明背景
1、发明领域
本发明涉及一种用于形成例如多层陶瓷电容器、多层陶瓷感应器、叠层型压电元件和类似物的多层陶瓷电子零件端电极的导电膏。特别是，本发明涉及适于形成具有由镍或类似物制成的贱金属(base metal)内电极的多层陶瓷电子零件端电极的导电铜膏。
2、背景技术
多层陶瓷电子零件，例如，多层陶瓷电容器，一般制备如下。将内电极导电膏以指定图案印刷在例如钛酸钡陶瓷或类似物的电介质陶瓷生坯片上。将几个这类单独层叠置，并压制在一起，从而制备未烧制的叠片，其中陶瓷生坯片层和内电极膏层被交替层叠。将因此获得的叠片切成规定形状的小片，和然后将这些小片在高温下一起烧制，从而制备多层陶瓷电容器主体。其次，通过用主要由导电粉、玻璃粉和有机载体构成的端电极导电膏浸渍或类似乎段涂覆每个陶瓷电容器主体上暴露内电极的端面；然后，干燥之后，通过高温烧制形成端电极。随后，如果需要通过电镀或类似手段在端电极的顶部形成镍、锡或类似物电镀层。
通常，诸如钯、银-钯、铂和类似的贵金属已被用作内电极材料。然而，因为根据资源保护、成本降低和在烧结钯或银-钯过程中防止时由氧化膨胀导致分层和破裂的需要，例如镍、钴、铜及类似的贱金属现在构成这种材料的主流。因此，提供与贱金属内电极容易形成优良电连接的铜、镍、钴或这些金属的合金被用来代替银或银-钯作为端电极材料。
在贱金属因此用于内电极和端电极时，端电极的烧制通常在700到900℃的最高温度在具有极低的氧气分压的非氧化气氛里例如包含几个ppm到几十个ppm的氧气的惰性气体气氛下进行。
然而，在尤其是主要由铜组成端电极导电膏在这样包含很少量氧气的气氛下烧制时，用作载体的有机成分例如粘合剂树脂、溶剂或类似物并不趋向于被氧化分懈，因此，合适地燃烧、分解和除去有机成分(也叫“粘结剂的除去”)很难以适当的方式进行。特别是，在相对低的温度下进行的烧制初始阶段，如果在玻璃流体化和铜粉烧结之前没有充分地除去粘结剂，则在烧结开始之后碳和含碳的有机残留物例如载体分解产物或类似物将会被封闭在薄膜里。这种被封闭的碳和含碳有机残留物(在有些情况下下文称为“残留碳”)会在后续高温阶段导致各种问题，引起电子零件性能的损失，和降低该零件的可靠性。例如，在高温烧结铜粉的阶段，留在薄膜里的碳防碍玻璃的流体化和铜的烧结，以致于损害电极的优良致密结构和与陶瓷体的粘合性。而且，这种残留碳夺取介电陶瓷中的氧，因此引起氧不足以致于引起介电性能降低，并且导致陶瓷体的强度也引起下降。陶瓷体强度下降的结果是，在后来的焊接过程或类似过程中发生由热冲击(热裂解)引起的陶瓷体的裂纹。而且，当被封闭的残余碳在高温转变成气体时，形成起泡(气泡)以致于影响烧结薄膜的结构。结果是，当后来在烧结薄膜上进行电镀处理时，电镀液渗透到电极薄膜中，引起绝缘电阻的降低和陶瓷体的裂纹；而且，渗透的电镀液在焊料回流过程中被加热并转变成气体，因此导致“焊料喷溅”，这引起熔融焊料散射。
因此，在烧制的初始阶段如何有效实现除去粘结剂的问题，以致于在高温区烧结铜粉之前减少残留碳，在主要由贱金属(尤其是铜)组成的端电极导电膏中已经成为一个重要问题。
通常，为了解决这个问题，已经使用了用具有好的热分解性能的树脂例如丙烯酸系树脂或类似物作为粘结剂树脂的方法、或用具有在低温时玻璃不趋向于软化而是在除去载体之后软化的性能的玻璃的方法，以致于制备的电极的结构更好。
而且，使用细小球铜粉的端电极膏在应用和干燥时会形成过于致密的薄膜；因此，出现载体不易被去除，并且碳一残留到高温。因此，已经提出使用薄片状铜粉代替球形铜粉。例如，日本专利公开No.8-180731A公开了一种包含薄片状铜粉、球形铜粉、玻璃粉和有机载体的多层陶瓷电容器端电极膏。这种薄片状铜粉在干燥的膏薄膜中形成合适的空隙；显示出这些空隙充当着气体通道，以致于粘结剂去除能平稳地在结构中进行。而且，在日本专利公开No.2002-56717A中，指出通过在特定范围内设置膏干膜密度可改善粘结剂去除性能而不用牺牲膏的应用性能和的薄膜精细结构。
同时，为了有效除去粘结剂，还有一些方法，其中在烧制时温度升高过程中电极致密化之前，在(例如)约200到600℃的温度范围内通过将氧气浓度增加到几百个ppm或更高，从而加速有机材料的氧化分解，和然后降低氧气浓度并进行烧制。例如，日本专利公开No.10-330802A和日本专利公开No.2001-338831A公开了一些方法，其中用由玻璃等类似物组成的抗氧化涂层涂覆小球形细铜粉，在具有高氧气分压的气氛例如空气气氛或类似气氛里进行粘结剂去除过程，以致于分解载体同时阻止铜的氧化，并且在降低氧气分压之后再进行烧制。
在近年来，对多层陶瓷电极部件的增加的容量、改善的性能和改善的可靠性提出日益严格的要求。尤其在小尺寸大容量多层陶瓷电容器的情况下，内电极之间的间距变窄，即，1到2μm，以致于如果端电极不致密的和结构不精细则易产生缺陷电容器。因此需要更平稳地去除粘结剂，并形成更致密的和更精细结构的没有氧化的最终烧制薄膜。然而，在使用的端电极导电膏是铜导电膏的情况下，残余碳量的减少(优异的粘结剂去除性能)和阻止铜的氧化是相互冲突的目的，即如果尝试改善其中一个性能，这些性能中的另一个就会降低，和如果这些性能的任一个是差的，就不会形成优良的电极。另外，在烧结铜时残余碳的影响也是大的，以致于不管使用哪一种传统方法都极难满足上述要求。
例如，在用玻璃涂层涂覆铜粉的表面之后，在如上述高氧气分压的气氛中去除粘结剂，并且在降低氧气分压之后再进行烧制，在这种方法的情况下，低温区的抗氧化效果和粘结剂去除性能是优良的；然而，在高温区气氛的调整是困难的，以致于难以进行烧制而最终不氧化铜粉。
相反地，然而，当在具有几十个ppm或更少的氧气分压的低氧气氛中去除粘结剂时，在低温下去除粘结剂趋向于不完全，即使是通过使用薄片状铜粉使其具有气体能容易排走的结构形成薄膜。烧制气氛中氧气浓度为几个ppm或更少时，或当同时烧制的小片的数量很大时，这个趋势尤其显著。而且，为了改善分散性和防止氧化，薄片金属粉通常要用脂肪酸或其金属盐例如硬脂酸或类似物进行表面处理；然而，根据本发明人进行的研究，这种物质的存在促使起泡和陶瓷体的退化。
而且，在低氧气氛烧制的情况下，极难实现将氧气分压严格控制到约ppm的数量级并保持气氛在固定的浓度。特别地，当膏中含有的有机材料分解时，从气氛中夺取氧以致于引起氧减少，并发生金属氧化减少，因而氧气浓度出现轻微变化。因此，去除粘结剂容易程度和铜的氧化程度也随陶瓷体中的微小不同、小片尺寸、同时烧制的小片的数量、膏中有机组分和烧制条件例如氧气浓度、最高温度和温度曲线图和类似条件而变化。而且，因为在烧制过程中一直残留到高温区的碳的量随着同时烧制的小片的数量和这些小片的形状而变化很大，要在被烧制的主体附近获得稳定的局域氧气分压是尤其困难的。结果是，性能波动很大以致于结果中有相当大的分散性。
然而，根据电子零件标准和制造商，目前在陶瓷类型和所使用烧制条件方面有所不同，以致于人们需求一种具有广泛的工艺范围的膏，有可能在不同烧制条件下以稳定的方式获得具有优良性能的端电极。
发明概要
本发明的目的是解决所有上面提到的问题，和提供一种端电极铜导电膏，[i]当烘烤至多层陶瓷电子零件上时，尤其当在具有几十个ppm氧气分压或更少的低氧气氛里通过粘结剂去除过程和高温烧制过程进行烧制时，其表现出极少的铜氧化并且同时表现出在低温时优良的粘结剂去除特性，[ii]其不会引起任何起泡或陶瓷体的退化，和[iii]其能形成致密的、高导电性的烧结薄膜而没有电镀液渗透或与内电极不完善的连接。
尤其是，此外，本发明的一个目的是提供一种铜导电膏，其对烧结温度或烧制气氛中的氧气浓度具有很小、的敏感性，和能应用到很多种不同类型的陶瓷体并且能够满足烧制条件的变化。
为了实现本发明的上述目的，本发明包括下述的结构。
(1)用于多层陶瓷电子零件的端电极的导电膏，包括(A)主要包含铜和在其至少一部分表面具有玻璃态薄膜的球形导电粉，(B)主要包含铜的薄片状导电粉，(C)玻璃粉，和(D)有机载体。
(2)用于多层陶瓷电子零件的端电极的导电膏，包括(A)主要包含铜和在其至少一部分表面具有玻璃态薄膜的球形导电粉，(B)主要包含铜的薄片状导电粉，(C)玻璃粉，(D)有机载体，和(E)脂族胺。
(3)根据上述(2)的导电膏，其中在(B)薄片状导电粉颗粒的表面上吸附至少一部分上述(E)脂族胺。
(4)根据上述(2)或(3)的导电膏，其中(E)脂族胺的量，基于(B)薄片状导电粉的重量，是0.05到2.0重量％。
(5)根据上述(1)-(4)任一项的导电膏，其中(A)和(B)的比率是在5∶95到95∶5的范围内。
本发明的端电极导电膏在抗氧化、粘结剂去除性能和烧制性能方面是显著地优良，并能形成致密的具有优良粘合强度和导电性的端电极。
因此，即使在低氧气分压的惰性气氛中进行烧制的情况下，没有由于残余碳或类似物导致陶瓷体的电性能降低，和没有发生由于机械强度的降低引起的热裂解。而且，能制备出在高温负荷寿命试验之后表现出优良性能的高度可靠的多层陶瓷电子零件。而且，能形成没有气泡的致密的电极薄膜，以致于接着烧制之后的电镀过程中没有电解液的渗透，和因此没有裂纹和绝缘电阻的降低，并且没有焊料喷溅。而且，同样没有由于铜的氧化引起端电极电阻增加，没有由于与内电极不完善的连接引起不够的容量，并且没有可镀性或类似性能降低。
而且，使用特定导电粉和特定分散剂的结果是，本发明的膏对烧制条件具有很小的敏感性，并能满足各种不同烧制条件例如烧制气氛(尤其氧气浓度)、烧制温度和分布图和类似条件。而且，本发明能应用到各种具有不同组分和性能的陶瓷体。而且，由于不必要对烧制条件进行严格控制，可以简化方法，改善生产效率，和减少成本。
优选实施例的详细描述
本发明中使用的主要包括铜并在粉的至少一部分表面上具有薄玻璃态薄膜的球形导电粉(A)，是通过用薄玻璃态物质涂覆主要包括铜的球形金属粉而形成的(或者使该薄玻璃态物质粘合到所述粉上)。除了纯铜粉之外，主要由铜的合金组成，例如包含铜和至少一种选自金、银、钯、铂、镍、铑、钴、铁和类似物的金属的合金，也可用作主要包含铜的球形金属粉。(下文中，这些粉被统称为“球形铜粉”)。通过激光衍射粒径分析仪测定的粉平均粒径D50(包括玻璃态薄膜)约为0.1到10μm的粉可用作球形铜粉。
当玻璃态薄膜在铜粉表面以固相存在时，该膜起到防止金属氧化的保护层和防止烧结的层的作用。构成球形铜粉的单个颗粒不需要完全被玻璃态材料涂覆。然而，从而理想的是，表面被均匀涂覆的粉。玻璃态薄膜的量优选0.01到50重量％，和甚至更优选0.1到10重量％，基于球形铜粉的重量。
通过任何所需的方法制备这种粉，例如通过在球形铜粉上气相沉积得到玻璃态薄膜的方法，或用溶胶凝胶法或类似方法涂覆粉的方法。然而，为了形成非常薄的覆盖单个铜颗粒的整个表面的均匀厚度的玻璃态膜，要求通过使用日本专利公开No.10-330802A中描述的方法制备该粉，例如，该方法是：溶液形成微滴，该溶液包含至少一种可热分解铜化合物和一种经过热分解制成不会形成有上述金属的固溶体的玻璃态材料的氧化物前体，和通过加热这些微液滴到比上述金属化合物的分解温度高的温度，在制备出铜粉的同时玻璃态材料沉积在上述铜金属粉的表面的附近。
玻璃态薄膜是具有玻璃化转变点和玻璃化软化点的任意玻璃态材料，接着在粘结剂去除之后在高温区烧制的过程中玻璃在这两个点软化和液化；该玻璃态薄膜可以是无定形的，或可在无定形薄膜中包含晶体。另外，这个玻璃态薄层的组分可以是与作为无机粘结剂与膏混合的玻璃粉的组分相同或不同；然而，理想的是，该玻璃态薄膜在膏烧制过程中直到至少载体的分解温度时不会软化或液化，并且在粘结剂去除之后软化和液化以致该玻璃作为烧结助剂。所使用的玻璃种类的例子包括BaO-ZnO-B2O3类、BaO-ZnO类、BaO-SiO2类、BaO-ZnO-SiO2类、BaO-B2O3-SiO2类、ZnO-B2O3类、BaO-CaO-Al2O3类、PbO-B2O3-SiO2-Al2O3类、PbO-B2O3-ZnO类、ZnO-B2O3类、Bi2O3-B2O3-SiO2类和R’2O-B2O3-SiO2类(R’表示碱金属元素)和类似物。如果选择具有高软化点的玻璃态组分，接着粘结剂去除之后的高温区烧制之前将会抑制氧化和烧结；因此依据烧制条件决定涂层的量和组分。而且，通过在烧制过程中与熔融的玻璃粉(C)反应来改善电极膜的粘合性、可镀性、导电性和类似性能的成分也可以包括在组分中。
当在上述球形导电粉(A)的情况下，除了纯铜粉，含有铜作为主要组分的合金也可用作如本发明规定的主要包含铜的薄片状导电粉(B)。而且，例如镍、钴、铁、锌、锡、金、银、钯、铂、铑或类似物、或这些金属的合金的抗氧化金属的薄膜，是通过例如电镀、气相沉积或类似方法在薄片状铜粉颗粒的表面形成，其中能形成和球形导电粉(A)相似的玻璃态薄膜的粉也能被使用。形成这种金属涂层或玻璃态薄膜的结果是，抗氧化性得到改善，以致于可在较高的氧气分压进行烧制。在下文中，这些粉会被统称为“薄片状铜粉”。
理想的是，使用具有平均粒径为1.0到10.0μm的粉作为上述薄片状铜粉。本文中，平均粒径是薄片状颗粒的主轴的平均值，并且是通过使用激光散射颗粒尺寸分析仪测量的颗粒尺寸分布的累计分数50％值(D50)(基于重量)。通过在上述范围内设定平均颗粒直径，有可能形成导电膏的干膜，该导电膏具有允许载体的分解产物(在烧制时转变成气体)容易排出到膜外部的结构；另外，可获得优良的涂覆膜形状。如果平均粒径小于1.0μm，粘结剂去除是不充分的，容易发生气泡；而且，抗氧化性降低另外，如果平均粒径超过10.0μm，膏体的流动性降低，并不可能涂覆成优良的形状；而且，在膜干燥的过程中形成多孔结构“以多孔结构”保留在烧制的膜中，以致于电极趋向于变成多孔的。
另外，尤其是，如果薄片状铜粉的平均粒径(μm)和平均厚度(μm)的比率设定在3到80的范围内，或如果比表面积设定在0.3到2.0m2/g的范围内，可得到结合优良涂层相容性和烧制性能具有非常优良的粘结剂去除效果的端电极导电膏。如果平均粒径和平均厚度的比率小于3，粘结剂去除性能就不足；另外，如果该比率超过80，膏体流动性降低，以致于当通过浸渍(例如形成凸出等)进行涂覆时难以形成具有优良形状的涂层。另外，电极趋向于多孔，并且表面表现出粗糙的趋势。然而，薄片状粉的平均厚度可通过SEM观测来测定。如果比表面积小于0.3m2/g，通过烧制获得的电极薄膜趋向于多孔；另外，如果该表面积大于2.0m2/g，膏体的流动性不足，并且端电极的中心部分趋向于形成凸出。
这种薄片状铜粉可通过任意方法制备。例如，使用球磨或类似方法研磨球形粉的方法，化学还原方法，碾碎铜箔的方法都可使用。
上述球形导电粉和上述薄片状导电粉的混合比率可根据所使用的材料、烧制条件和所要求的性能合适地确定。然而，优选地，比率是在5∶95到95∶5(重量比率)的范围内。如果薄片状导电粉的比率小于这个值，干膜的密度变得过高，以致于粘结剂去除性能降低。另一方面，如果超过这个范围，相反地难以从电极薄膜中排出载体分解气体，以致于粘结剂去除性能降低；另外在高温时金属的扩散不足，以致于烧结被阻止了。
优选地，合适地选择和混合(A)和(B)以致于通过下面的公式计算的干膜密度D(g/cm3)在3.0到4.8g/cm3的范围内。
D＝W/(πT×10-4)
这里，在导电膏应用作为PET膜的表面涂层之后，W和T是干膜的重量(g)和厚度(μm)，以致于得到的膜的厚度约为250μm，在150℃干燥10分钟和然后切成直径未20mm的圆片，并且去掉PET膜。
对使用的玻璃粉(C)没有特别的限制，只要该粉能在普通端电极铜膏中用作无机粘结剂。特别地，理想使用的抗还原玻璃不包含易还原的成分例如铅等，例如，BaO-ZnO-B2O3类、RO-ZnO-B2O3-MnO2类、RO-ZnO类、RO-ZnO-MnO2类、RO-ZnO-SiO2类、ZnO-B2O3类、SiO2-B2O3-R’2O类玻璃和类似物(R代表碱土金属和R’表示碱金属元素)。混入的玻璃粉的量是以导电粉每100重量份计约为1到20重量份。在使用的量小于1重量份的情况下，上述薄片电子零件的陶瓷体和端电极之间的粘结强度降低。另外，在这个量起过20份重量的情况下，在烧制之后在电极表面分布大量的玻璃，以致于会发生碎片间的溶解，并且以致于难以在端电极表面电镀。
除了将相应成分的原材料混合物混合、熔化、迅速冷却和研磨的普通的方法之外，玻璃粉也可通过其他理想的方法例如溶胶凝胶方法、喷溅热解方法、雾化方法或类似方法获得．尤其是在喷溅热解方法的情况下，能获得具有小的均匀颗粒尺寸的球形玻璃粉，以致于当其用于导电膏时不需要进行粉碎处理。因此，这样的方法是理想的。
本发明的导电膏也可包含各种无机添加剂例如通常使用的金属氧化物、粘土矿物、陶瓷、氧化剂和类似物，以及其他导电粉，其用量以不会引起本发明效果的损失的量。
同样对有机载体(D)没有特别的限制；可以适当地选择和使用通用的溶解和分散在有机溶剂中的有机粘结剂例如丙烯酸型树脂、纤维素型树脂或类似物。如果必要，也可添加增塑剂、分散剂、粘度调节剂、表面活性剂、氧化剂、有机金属化合物和类似物。同样对载体的混合比例没有限制；使用的量是用来在膏中保持无机成分的合适的量，并且可根据应用方法合适地调整该量。
各种胺能用作脂族胺(B)，例如，伯胺例如辛胺、月桂胺、十四胺、十八胺、油胺、牛油胺、牛油丙邻二胺和类似物，仲胺例如二硬脂胺和类似物，叔胺例如三乙胺、二甲基辛胺、二甲基十四胺、二甲基棕榈胺、二甲基硬脂胺、二甲基山萮胺、二甲基月桂胺、三辛胺和类似物．可组合使用这些胺中的两种或更多。也可使用通常以“脂族胺”出售的大量不同类型胺的混合物。特别是，从后面所述的在薄片状铜粉上进行涂覆处理的容易程度和金属吸收的观点来看，在主链上具有约14到18个碳原子的较高烷基胺，例如十八烷胺硬脂胺、油胺、二甲基硬脂胺或类似物，或主要包含这种胺的脂族胺，尤其适于使用。
脂族胺优选通过作为涂层处理应用并且预先吸附在薄片状铜粉表面来使用。对所使用的涂覆方法没有特别的限制；例如，胺可单独使用或将其溶解在溶剂里，和通过用于普通表面处理剂相同的方法对铜粉的表面进行表面处理。而且，在通过研磨球形或粒状铜粉制备薄片状铜粉的情况下，脂族胺可用作研磨助剂，和当“作为助剂”吸附在粉的表面时与膏混合。
脂族胺能防止薄片状铜粉的氧化，并改善粉在膏中的分散性。通常，较高的脂肪酸例如硬脂酸，月硅酸和类似物，或这种酸的金属盐，通常被用于这种目的。然而，在普通还原烧制条件下，包含在铜膏中的脂肪酸非常抗分解和分散，以致于即使在载体成分已经完全分解之后，该脂肪酸一直保存到700到800℃的高温。根据本发明人进行的研究，显然是由于下面的原因：即，作为与铜形成金属皂的结果，较高脂肪酸强烈的粘合在铜粉表面，以致于在包含非常少的氧气的气氛里这些物质在高温时并易分解。因此，即使载体的去消除得到了改善，脂肪酸作为残留碳保留在薄膜中，和仅在薄膜开始烧结之后才开始分解。因此，这防碍烧结，并引起陶瓷体的气泡和退化，和增加了工艺依赖性。另一个方面，脂族胺具有优良的抗氧化作用和作为分散剂的作用，并且也不形成强烈粘合铜的化合物，以致于即使在低温的非氧化气氛中这些化合物容易地分解和从电极膜去除。
混入组分的脂族胺的量优选0.05到2.0重量％，基于薄片状铜粉的重量。如果混合的量少于0.05重量％，效果就会不足；另外．即使混入超过2.0重量％的量，没有附加的改善。
在本发明的膏中，混合上述成分的结果是，猜测干膜的结构可保持在多孔状态，这对粘结剂的去除是最佳的，以致于粘结剂消除可平稳地在结构单元中进行。因此，在软化玻璃和烧结铜之前可非常快速地进行粘结剂去除而没有铜的氧化，以致于使直到高温区残留关闭在膜里的残余碳的量达最小。
其次，烧结逐渐进行，并且结构变得致密和精细。根据由本发明人进行的研究，在烧制过程中，例如在峰温度800℃下没有发生铜的氧化的氧气分压是10-3ppm或更少．在这一点上，为了保持在这个温度的如此低的氧气分压，残余碳的量不是零；显然在铜粉附近保留非常少量的碳是必要的，以致于形成消耗氧的环境。然而，在过去，不管粘结剂去除过程是在氧化气氛中进行还是在非常少氧的气氛中，残留如此少控制量的碳非常困难。另外，在下面描述的实施例中，依据由本发明人证实的发现，在实施例中所示的本发明膏的情况下，在高温区残余碳以非常小的可控量存在于铜粉附近。碳存在的结果是，显然，甚至在接近最大烧制温度的高温下，在铜粉附近保持局部的氧气分压，以致于铜的氧化被阻止了。
而且，因为具有这种理想的烧结行为，和因为能形成可控的气氛，显然烧制条件的敏感性也降低了。尤其是，一致保存到高温区的碳的量是稳定的，以致于工艺依赖性是小的，甚至在混合球形铜粉和薄片状铜粉以致于干膜的填充性能是高的情况下。
实施例
样品1至9的准备
混合如表1所示的相应组分，使用2μm平均粒径且具有位于粉颗粒表面上13nm平均厚度的均匀BaO-SiO2型玻璃态薄层(粉体中玻璃态薄层：约2重量％)的球形铜粉作为玻璃-涂覆的球形铜粉，使用具有经过主要由十八胺组成的脂族胺(由Kao Corporation生产的“FARMIN 80”)表面处理的7μm平均粒径和0.2μm平均厚度的薄片状铜粉作为薄片状铜粉(十八胺的量相对于薄片状铜粉的量：约0.3重量％)，使用2μm平均粒径的BaO-ZnO-B2O3型球形玻璃粉或2μm平均粒径的ZnO-B2O3-SiO2型球形玻璃粉作为玻璃粉，以及通过在松油醇中溶解丙烯酸类树脂得到的溶液作为有机载体，然后通过用三辊磨捏合制备导电膏。样品6至9在本发明的范围之外。此外，在样品8和9中，使用具有2μm平均粒径但没有玻璃态薄层的球形铜粉来代替涂覆有玻璃态薄层的球形铜粉。
实验1
通过在高温下烧结钛酸钡陶瓷电介质生坯片的叠片和镍内电极制备平面尺寸为2.0mm×1.25mm及厚度为1.25mm的一种Y5V 1μF(额定值)多层陶瓷电容器主体，通过将电容器主体的镍内电极暴露的两端面浸渍来应用样品1至9中的导电膏以至于使烧制后的层厚废为60μm，并通过将其在热风干燥机内150℃下保持10分钟来干燥这些样品。
其后，在带式马弗炉中，设置烧制气氛的整个区域(粘结剂去除区和烧制区)含5ppm氧气的氮气气氛，并且在表1所示的峰温度下且在峰值温度下的保持时间设为10分钟来烧制样品，从烧制开始到结束的时间设置为1小时，这样形成端电极并得到多层陶瓷电容器。
用具有在相应的条件下烘烤的端电极的电容器来测量静电电容。而且，用扫描电子显微镜(SEM)观察端电极膜的表面和横截面，并且检查气孔的存在或不存在。
此外，对通过电镀在电极膜上形成镍镀层并且进一步形成锡镀膜的试验样品，检测了可镀性、端电极拉伸强度和有无焊料溅出。而且，进行了热冲击试验。结果汇于表1。此外，所示的静电电容和拉伸强度值为500个电容器的平均值。
通过已镀面积相对于电极表面的程度(％)来估计可镀性。○：基本上10％，○：90到99％，Δ：70到89％粘合，×：69％或更少。
如下进行有或无焊料溅出的检查，和热冲击试验实验。
焊料溅出量：30个样品中的端电极覆盖有焊料，使样品通过焊料重熔炉，并且研究出现熔融焊料飞溅到四周区域的现象的样品数目。
热冲击试验：330℃下将样品浸泡燥焊料浴中7秒钟，并且研究(在30个样品中)出现热裂解的样品数目。
表1
  样品序号     1     2     3     4     5     6*     7*     8*     9*
  涂覆有玻璃态薄膜的球形铜粉(重量份)     50     50     90     30     10     0     100     -     -
  无玻璃态薄膜的球形铜粉(重量份)     -     -     -     -     -     -     -     30     50
  薄片状铜粉(重量粉)     50     50     10     70     90     100     0     70     50
  BaO-ZnO-B2O3型玻璃粉(重量份)     6     -     4     8     8     12     4     8     -
  ZnO-B2O3-SiO2型玻璃粉(重量份)     -     6     -     -     -     -     -     -     6
  有机载体(重量份)     35     35     30     35     35     35     35     35     35
  烧制气氛下O2浓度(ppm)(整个区域)     5     5     5     5     5     5     5     5     5
  峰值温度(℃)     820     780     820     820     820     820     820     820     780
  静电电容(μF)     1.03     1.03     1.02     1.04     1.02     1.01     0.95     0.92     0.95
  有无起泡     无     无     无     无     无     无     有     无     有
  可镀性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ○     ○
  拉伸强度(kg)     3.6     4.6     3.4     3.8     3.8     3.6     2.8     3.7     3.3
  热裂纹(30个样品中)     0     0     0     0     0     0     6     0     23
  焊料溅出量(30个样品中)     0     0     0     0     0     10     0     1     4
*比较例
从表1所示结果中清楚看出，使用具有玻璃态薄膜的球形铜粉和薄片状铜粉混合体的样品1至4同只使用这些粉体之一的样品6和7相比较，或者是同使用没有涂覆玻璃态薄膜的球形铜粉和薄片状铜粉的样品8和9相比较，在所有特征方面都是优秀的。特别是，使用没有涂覆玻璃态薄膜的球形铜粉的样品8和9表现出低的静电电容；这似乎是由于铜粉的氧化。
样品10至15的准备
分别混合表2中的组分，除了使用一种平均粒径为7μm且平均厚度为0.2μm的一定量的十八胺(上述的“FARMIN 80”)或表2所示的硬脂酸表面处理的薄片状铜粉作为薄片状铜粉以外，使用与样品1至9中相同的材料制备导电膏。而且，样品10是与样品4有相同组分的浆体，样品12是与样品8有相同组分的浆体，样品15是与样品5有相同组分的浆体。
实验2
使用样品号为10到15的导电膏，将烧制气氛划分为温度上升过程中达到600℃的区(粘结剂去除区)和温度高于600℃的区(烧制区)，并且设置相应的气氛为含有表2中所示氧气量的氮气氛。而且，峰值温度是变化的。除此以外，以与实验1相同的方式生产电容器。进行相同的实验，并且所得结果示于表2。
表2
  样品序号        10         11         12*            13             14        15
  涂覆有玻璃态薄膜的球形铜粉(重量份)        30         30         -            30             30        10
 无玻璃态薄膜的球形铜粉(重量份)        -         -         30             -             -         -
 薄片状铜粉(重量份)        70         70         70             70             70         90
 十八胺(重量％)        0.3         -         0.3             0.5             -         0.3
 硬脂酸(重量％)        -         0.3         -             -             0.5         -
 BaO-ZnO-B2O3型玻璃粉(重量份)        8         8         8             -             -         8
 ZnO-B2O3-SiO2型玻璃粉(重量份)        -         -         -             10             10         -
 有机载体(重量份)        35         35         35             35             35         35
 粘结剂去除区O2浓度(ppm)     5     20     5     20     5     20     20     50     20     20     50     20     1     1
 焙烧区内O2浓度(ppm)     5     20     5     20     5     20     5     5     20     5     5     20     1     1
 峰值温度(℃)     820     820     820     820     820     820     780     780     780     780     780     780     800     840
 静电电容(μF)     1.04     1.04     1.00     1.02     0.92     0.76     1.02     1.01     1.01     1.00     1.02     1.00     1.03     1.03
 有无起泡     无     无     有     无     无     无     无     无     无     有     无     无     无     无
 可镀性     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ○     ○     ○     ○     ○     △     ○     ○
 拉伸强度(kg)     3.8     3.9     3.4     3.6     3.7     2.2     4.9     4.8     4.9     4.4     4.8     4.6     3.8     3.6
 热裂纹(30个样品中)     0     0     18     0     0     0     0     0     0     15     0     1     0     0
 焊料溅出(30个样品中)     0     0     1     0     1     10     0     0     0     0     0     0     0     0
*比较例
在样品10、11、13、14和15中混合使用覆有玻璃态薄膜的球形铜粉同薄片状铜粉，可看出用十八胺处理薄片状铜粉的样品10、13和15能够形成优异的端电极，显示出对烧制气氛依赖性很小，并且在含有几十个ppm的氧气的气氛内进行粘结剂去除过程和高温烧制过程的情形和只有几个ppm或更少的相当低的氧含量的气氛内进行这些过程的情况下，均具有宽的工艺范围(processwindow)。另一方面，对于用硬脂酸处理薄片状铜粉的样品11和14，在粘结剂去除区的烧制气氛内通过调整氧气浓度在一定程度上可以改善端电极性能。样品12是使用没有涂覆玻璃态薄膜的球形铜粉和薄片状铜粉的比较例；在此例中，未得到满意的结果。
样品16至18的制备
分别混合表3所示的组分，然后除了使用一种平均粒径为5μm且平均厚度为0.2μm的一定量表3所示的十八胺(上述的“FARMIN 80”)、二甲基硬脂胺(Kao Corporation生产的“FARMIN DM8098”)或油酸表面处理的薄片状铜粉作为薄片状铜粉以外，以与样品1至9中相同的材料制备导电膏。此外，样品18为在本发明范围之外的比较例。
实验3
利用样品16至18的导电膏，使用X7R 4.7μF(额定值)电容器作为多层陶瓷电容器主体，并且除了将焙烧气氛和峰值温度设置为含有如表3所示浓度氧气的氮气气氛内以外，以与实验1中相同的方式生产电容器。进行与实验1中相同的试验；结果列在表3中。
表3
  样品序号     16     17     18*
  覆有玻璃态薄膜的球形铜粉(重量份)     10     50     -
  无玻璃态薄膜的球形铜粉(重量份)     -     -     10
  薄片状铜粉(重量份)     90     50     90
  十八胺(重量％)     0.5     -     -
  二甲基硬脂胺(重量％)     -     0.7     -
  油酸(重量％)     -     -     0.5
  BaO-ZnO-B2O3型玻璃粉(重量份)     8     6     12
  有机载体(重量份)     35     35     35
  粘结剂去除区O2浓度(ppm)     20     5     20
  焙烧区内O2浓度(ppm)     5     5     5
  峰值温度(℃)     820     820     820
  静电电容(μF)     4.8     4.8     4.0
  起泡出现或不存在     无     无     有
  可镀性     ○     ○     ×
  拉伸强度(kg)     3.2     3.4     1.8
  热裂纹(30个样品中)     0     0     2
  焊料溅出(30个样品中)     0     0     3
*比较例
显然在表3的结果中，涂覆有玻璃态薄膜的球形铜粉及薄片状铜粉混合使用的样品16和17在所有特征方面都优于使用未涂覆玻璃态薄膜的球形铜粉及薄片状铜粉的样品18。

Claims (6)

1、一种用于多层陶瓷电子零件的端电极的导电膏，包括(A)主要包含铜和在其至少一部分表面上具有玻璃态薄膜的球形导电粉，(B)主要包含铜的薄片状导电粉，(C)玻璃粉，和(D)有机载体。
2、根据权利要求1所述的导电膏，进一步包括(E)脂族胺。
3、根据权利要求2所述的导电膏，其中在(B)薄片状导电粉颗粒的表面上吸附至少一部分所述(E)脂族胺。
4、根据权利要求2所述的导电膏，其中基于(B)薄片状导电粉的重量，所述(E)脂族胺的量是0.05到2.0重量％。
5、根据权利要求1所述的导电膏，其中所述(A)和(B)的重量比率是在5∶95到95∶5的范围内。
6、根据权利要求2所述的导电膏，其中所述(A)和(B)的重量比率是在5∶95到95∶5的范围内。
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