CN116844755A - 一种铜端电极浆料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铜端电极浆料及其制备方法与应用，属于电子元器件技术领域。本发明提供的铜端电极浆料，按质量百分比计，包括以下组分：65％～70％的铜粉、8％～15％的玻璃粉、17％～27％的有机黏合剂；所述玻璃粉由BaO、B₂O₃、ZnO、Al₂O₃、CaO、SiO₂、GeO₂、SrO、TiO₂、K₂O、Li₂O、和La₂O₃组成。本发明的电极浆料在低温下烧结也能具有优异的致密性并且内外电极连接良好，克服了电容器低温烧端的缺陷。

Description

一种铜端电极浆料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电子元器件技术领域，具体涉及一种铜端电极浆料及其制备方法与应用。

背景技术

从2020年开始正式导入5G的移动通信系统，以及伴随着的高级驾驶辅助系统(ADAS)的使用而开始的汽车电子化，电子元件的装载数量正在逐年递增，其中片式多层陶瓷电容器(MLCC)的装载数量也在持续增多。因此，电容器的需求量在今后预计会变得越来越大。

MLCC根据使用瓷介材料的不同分为Ⅰ类电容器和II类电容器，Ⅰ类NPO特性电容器的陶瓷介质主要成分为锆、锶、钙，II类X7R和Y5V特性电容器的陶瓷介质主要成分为钡、钛，由于陶瓷主要成分的不同，因此，需要设计相应不同的端头浆料基方，以获得更好的匹配性，达到更好的产品性能。

目前，国内现有的铜端电极浆料产品一般需在850℃-930℃烧结，进口铜浆需780℃-790℃烧结，但是致密性仍达不到高端产品线的要求，高端市场要求陶瓷电容器要有更高的端头致密性、更小的产品内应力、更稳定的高温绝缘性能等性能，因此，开发符合高端产品要求的陶瓷电容器以及电极浆料十分重要。

为了达到电容器更高的性能要求，电容器的内应力必须控制在更低的范围，从而电容器的铜端电极需更低的温度烧结，但是，更低的温度烧结，其电极致密性不高，造成产品电镀时镍层的内渗，内外电极连接处易有空隙，引发其他的可靠性能变差。因此，急需开发在低温下烧结也能满足电容器性能要求的铜端电极浆料。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种铜端电极浆料及其制备方法与应用。

本发明是通过下述技术方案进行实现的：

本发明提供一种铜端电极浆料，按质量百分比计，包括以下组分：65％～70％的铜粉、8％～15％的玻璃粉、17％～27％的有机黏合剂；所述玻璃粉由以下质量百分含量的组分组成：20％～35％的BaO、15％～22％的B₂O₃、20％～30％的ZnO、7％～13％的Al₂O₃、6％～10％的CaO、6％～12％的SiO₂、1％～5％的GeO₂、0.05％～0.3％的SrO、0.05％～0.5％的TiO₂、0.05％～0.3％的K₂O、1％～5％的Li₂O、1％～5％的La₂O₃。

本发明的铜端电极浆料通过优选玻璃粉组分，使得电极浆料在低温下烧结也能具有优异的致密性并且内外电极连接良好，克服了电容器端电极低温烧结化所造成的缺陷。本发明电极浆料以SiO₂、B₂O₃、GeO₂为玻璃形成体，Al₂O₃、ZnO、TiO₂、La₂O₃为玻璃中间体，促进结晶化和提高耐酸性；BaO、CaO、SrO、K₂O、Li₂O为玻璃修饰体，增加玻璃粘度和抑制结晶化、低熔点化和与芯片瓷体的反应性，使得电极浆料具有良好的低温烧结性能。

作为本发明所述铜端电极浆料的优选实施方式，所述铜粉的粒径为0.5μm～3.0μm。在此粒径范围的铜粉能够使得浆料烧结后具有良好的致密性。

优选地，所述铜粉为无包覆铜粉。本发明所采用的铜粉可为雾化法或化学法制得的，但必须为未经包覆处理的，包覆处理的铜粉会影响烧结的致密性，从而影响电容器性能。

作为本发明所述铜端电极浆料的优选实施方式，所述有机黏合剂包括有机溶剂、有机树脂和有机助剂；所述有机溶剂为醇类、酯类、芳香烃类、醚类溶剂中的至少一种；所述有机树脂为丙烯酸树脂与PVB树脂的聚合物和/或丙烯酸树脂与乙基纤维素的聚合物；所述有机助剂包括分散剂、流平剂、消泡剂和稳定剂中的至少一种。

优选地，按质量百分比剂，所述有机黏合剂包括有机树脂18％-58％、有机溶剂24％-81.5％、有机助剂0.5％-18％。

优选地，所述醇类包括松油醇、异辛醇、苯甲醇中的至少一种。

优选地，所述酯类包括二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯中的至少一种。

优选地，所述芳香烃类包括乙二醇醚、醋酸乙酯中的至少一种。

优选地，所述醚类包括二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚中的至少一种。

本发明还提供了上述铜端电极浆料的制备方法，包括以下步骤：将所述铜粉、玻璃粉、有机黏合剂混合均匀，研磨至细度≤6.0μm，即得所述铜端电极浆料。

本发明铜端电极浆料的制备方法简单，将细度控制在≤6.0μm，能够保证烧结后端电极的致密性，可适用于工业生产。

优选地，所述混合均匀的方法为行星式分散、混合、混炼机搅拌分散均匀，搅拌的时间为5h～6h；所述研磨为采用三辊轧机或卧式砂磨机研磨分散。

作为本发明所述铜端电极浆料的制备方法的优选实施方式，满足以下至少一条：

(1)所述有机黏合剂的制备方法为：在80℃～95℃下，将有机助剂和有机树脂在有机溶剂中充分溶解，即成；

(2)所述玻璃粉的制备方法为：将所述玻璃粉中各组分球磨混合均匀，在1300℃～1400℃下熔融、淬火、粉碎至平均粒径为2μm～3μm，过筛，即成。

优选地，所述玻璃粉的制备方法中，熔融在高温熔块炉中进行，采用顶部装料，底部流料的方式来精确控制玻璃粉成分。过筛能够去除粗颗粒并起到分散作用。

本发明的另一目的在于，提供所述铜端电极浆料在陶瓷电容器中的应用。

本发明铜端电极浆料可广泛应用于片式多层陶瓷电容器中，尤其是II类陶瓷电容器，特别是应用在X7R电容器中，适配度更高，能克服X7R电容器端电极低温烧结所造成的缺陷，从而使得X7R电容器的性能提升。

本发明的又一目的在于，提供一种陶瓷电容器的制备方法，包括混浆、制作介质膜片、交替叠印内电极和介质层、层压、切割、排胶、烧结、封端电极、烧端、镀镍和镀锡工序，所述烧端的方法为：将所述的铜端电极浆料涂布在陶瓷电容器的瓷芯两端，干燥，非活性气体中烧结；所述烧结包括低温区烧结和高温区烧结，所述低温区烧结的非活性气体经过加湿处理。所述非活性气体加湿处理的方法为：将非活性气体先通过水后再进行烧结。

本发明通过研究发现，将本发明铜端电极浆料配合经过加湿处理的非活性气体配合烧结，能够使得电容器的致密性更好，内外电极连接良好，铜浆端头附近的应力更小，高温绝缘性能更加稳定。

本发明所述的非活性气体为惰性气体或氮气；在本发明实施例中，采用氮气作为反应气氛。

作为本发明所述陶瓷电容器的制备方法的优选实施方式，所述低温区烧结为在460℃～470℃温度下恒温至少7min，所述高温区烧结为在740℃～770℃温度下保温5min～10min。

本发明陶瓷电容器的制备方法中，低温区至少恒温7分钟，才有助于浆料中有机溶剂成分的排出分解，本发明的浆料在低温下烧结也具有良好的致密性，形成端电极与内电极连接良好。

作为本发明所述陶瓷电容器的制备方法的优选实施方式，所述低温区烧结的非活性气体中的氧气含量为0～200ppm。

本发明的再一目的在于，提供采用所述的陶瓷电容器的制备方法制得的陶瓷电容器。

经本发明铜端电极浆料封端制得的陶瓷电容器，其烧结温度更低、端头致密性更好、更小的产品内应力、更稳定的高温绝缘性能，有效提高了陶瓷电容器的产品品质。

本发明具有如下有益效果：本发明的铜端电极浆料通过优选玻璃粉组分并且和铜粉、黏合剂合理复配，在低温下依旧具有优异的烧结性能，低温烧结具有良好的致密性。经本发明铜端电极浆料封端制得的陶瓷电容器，尤其是X7R电容器，其烧结温度更低、端头致密性更好、产品内应力更小、高温绝缘性能更稳定，有效提高了陶瓷电容器的产品品质。

附图说明

图1为本发明采用实施例1浆料制得的陶瓷电容器的端电极致密性测试结果，其中，图1左图为浆料烧结后扫描电镜图，图1右图为内外电极连接情况的扫描电镜图；

图2为本发明采用CX701浆料未加湿氮气烧结制得的陶瓷电容器的端电极致密性测试结果，其中，图2左图为浆料烧结后扫描电镜图，图2右图为内外电极连接情况的扫描电镜图；

图3为本发明采用CF63浆料未加湿氮气烧结制得的陶瓷电容器的端电极致密性测试结果，其中，图3左图为浆料烧结后扫描电镜图，图3右图为内外电极连接情况的扫描电镜图；

图4为本发明采用进口浆料未加湿氮气烧结制得的陶瓷电容器的端电极致密性测试结果，其中，图4左图为浆料烧结后扫描电镜图，图4右图为内外电极连接情况的扫描电镜图；

图5为本发明采用实施例1浆料制得的陶瓷电容器以及进口浆料未加湿氮气烧结制得的陶瓷电容器的绝缘电阻测试结果。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例及对比例的铜端电极浆料的组分含量以及实施例及对比例的铜端电极浆料中玻璃粉的组成含量如表1所示。其中实施例及对比例的铜端电极浆料中的有机黏合剂包括55％的有机溶剂、35％的有机树脂和10％的有机助剂；有机溶剂为二乙二醇丁醚和松油醇；有机树脂为互应化学的KFA-1000；有机助剂为毕克的有机硅类助剂BYK-077。

实施例1-4及对比例1-10的铜端电极浆料的制备方法如下：

将有机树脂和有机助剂在水浴80℃～95℃条件下，溶解于有机溶剂中，得到有机黏合剂；

按表1百分含量称取玻璃粉各组分，用振动球磨机混料球磨，然后放入高温熔块炉里面熔制，高温熔块炉采用顶部装料，底部流料的方式，温度1300℃～1400℃，熔制完成后入轧片机淬火，用喷射研磨粉碎机粉碎造粒，把产品磨至平均粒径要求2～3μm，过筛分散后得到玻璃粉；

按表1的百分含量将铜粉(粒径为0.5μm～3.0μm)、玻璃粉加入有机黏合剂中，行星式分散、混合、混炼机搅拌5h～6h，分散均匀，三辊轧机研磨分散，细度控制在≤6.0μm，即得铜端电极浆料。

表1实施例及对比例的电极浆料组成及玻璃粉组成(％)

将实施例及对比例的铜端电极浆料以及现有产品用于制备陶瓷电容器，陶瓷电容器的制备方法包括混浆、制作介质膜片、交替叠印内电极和介质层、层压、切割、排胶、烧结、封端电极、烧端、镀镍和镀锡工序，除烧端工艺不同之外，其余均相同。所述烧端的方法为：将实施例1-4、对比例1-10的铜端电极浆料以及现有产品涂布在陶瓷电容器的瓷芯两端，干燥，烧结。其中，烧结气氛、烧结温度、烧结时间见表2。

表2实施例及对比例制备陶瓷电容器烧端时的烧结参数

对实施例及对比例的铜端电极浆料以及现有产品的电极浆料得到的陶瓷电容器进行性能测试，致密性、沉积镍渗透率、内应力、耐焊接热绝缘电阻的测试方法及测试结果如表3所示。

表3陶瓷电容器测试方法及测试结果

图1为采用实施例1浆料制得的陶瓷电容器的端电极致密性测试结果，从图1中可以看出，烧结后浆料表面致密且内外电极连接良好；图2为采用CX701浆料未加湿氮气烧结制得的陶瓷电容器的端电极致密性测试结果，图2显示，烧结后浆料表面致密但内外电极连接处易有空隙；图3为采用CF63浆料未加湿氮气烧结制得的陶瓷电容器的端电极致密性测试结果，图3显示，烧结后浆料表面致密性一般且内外电极连接处有部分空隙；图4为采用进口浆料未加湿氮气烧结制得的陶瓷电容器的端电极致密性测试结果，图4中可以看出，烧结后浆料致密性一般但内外电极连接良好。

图5为采用实施例1浆料制得的陶瓷电容器以及进口浆料未加湿氮气烧结制得的陶瓷电容器的绝缘电阻测试结果。从图5中可以看出，实施例1的浆料具有更稳定的高温绝缘性能。而进口浆料得到的陶瓷电容器接受275℃温度热冲击时快速膨胀或收缩，容易产生裂纹或内电极断裂，内外电极接触不良等问题，表现出电阻下降。

从表3中可以看出，对比例1中，由于玻璃粉的含量不佳，导致镍渗透率升高，电容器耐热性能下降，致密性降低；对比例2中有机黏合剂的含量不佳，电容器耐热性能下降；对比例3中铜粉的加入量过高，烧结后浆料的致密性降低，高温稳定性变差；对比例4-6中，由于改变了玻璃粉组分含量，导致浆料的致密性下降，镍渗透率明显升高；对比例7中将等量GeO₂加入到同作用的SiO₂中，对比例8将等量的SrO和K₂O加入到同作用的CaO中，对比例9将等量的TiO₂的添加量加入到同作用的Al₂O₃中，由于减少了玻璃粉的种类，导致电容器的高温绝缘性能减弱；对比例10中采用未经加湿处理的氮气烧结制备陶瓷电容器，与采用加湿氮气处理的电容器相比，性能整体下降。同时，本发明浆料与市售CX701、CF63和进口浆料相比，能够在较低的烧结温度下，使得烧结后陶瓷电容器具有更佳的性能，内应力更低，高温绝缘性能更稳定。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种铜端电极浆料，其特征在于，按质量百分比计，包括以下组分：65％～70％的铜粉、8％～15％的玻璃粉、17％～27％的有机黏合剂；所述玻璃粉由以下质量百分含量的组分组成：20％～35％的BaO、15％～22％的B₂O₃、20％～30％的ZnO、7％～13％的Al₂O₃、6％～10％的CaO、6％～12％的SiO₂、1％～5％的GeO₂、0.05％～0.3％的SrO、0.05％～0.5％的TiO₂、0.05％～0.3％的K₂O、1％～5％的Li₂O、1％～5％的La₂O₃。

2.根据权利要求1所述的铜端电极浆料，其特征在于，所述铜粉的粒径为0.5μm～3.0μm。

3.根据权利要求1所述的铜端电极浆料，其特征在于，所述有机黏合剂包括有机溶剂、有机树脂和有机助剂；所述有机溶剂为醇类、酯类、芳香烃类、醚类溶剂中的至少一种；所述有机树脂为丙烯酸树脂与PVB树脂的聚合物和/或丙烯酸树脂与乙基纤维素的聚合物；所述有机助剂包括分散剂、流平剂、消泡剂和稳定剂中的至少一种。

4.权利要求1-3任一项所述的铜端电极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述铜粉、玻璃粉、有机黏合剂混合均匀，研磨至细度≤6.0μm，即得所述铜端电极浆料。

5.根据权利要求4所述的铜端电极浆料的制备方法，其特征在于，满足以下至少一条：

(1)所述有机黏合剂的制备方法为：在80℃～95℃下，将有机助剂和有机树脂在有机溶剂中充分溶解，即成；

(2)所述玻璃粉的制备方法为：将所述玻璃粉中各组分球磨混合均匀，在1300℃～1400℃下熔融、淬火、粉碎至平均粒径为2μm～3μm，过筛，即成。

6.权利要求1-3任一项所述的铜端电极浆料在陶瓷电容器中的应用。

7.一种陶瓷电容器的制备方法，包括混浆、制作介质膜片、交替叠印内电极和介质层、层压、切割、排胶、烧结、封端电极、烧端、镀镍和镀锡工序，其特征在于，所述烧端的方法为：将权利要求1-3任一项所述的铜端电极浆料涂布在陶瓷电容器的瓷芯两端，干燥，非活性气体中烧结；所述烧结包括低温区烧结和高温区烧结，所述低温区烧结的非活性气体经过加湿处理。

8.根据权利要求7所述的陶瓷电容器的制备方法，其特征在于，所述低温区烧结为在460℃～470℃温度下恒温至少7min，所述高温区烧结为在740℃～770℃温度下保温5min～10min。

9.根据权利要求7所述的陶瓷电容器的制备方法，其特征在于，所述低温区烧结的非活性气体中的氧气含量为0～200ppm。

10.采用权利要求7～9任一项所述的陶瓷电容器的制备方法制得的陶瓷电容器。