CN116535097A - 用于mlcc的玻璃粉、导电铜浆、多层陶瓷电容器及制备方法 - Google Patents

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CN116535097A CN202310503457.3A CN202310503457A CN116535097A CN 116535097 A CN116535097 A CN 116535097A CN 202310503457 A CN202310503457 A CN 202310503457A CN 116535097 A CN116535097 A CN 116535097A
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Abstract

本发明公开一种用于MLCC的玻璃粉、导电铜浆、多层陶瓷电容器及制备方法。该玻璃粉的原料包括：基础玻璃组分和外掺组分。本发明在硼锌硅系统玻璃粉中添加CuO能有效降低其烧结温度，同时添加TiO2、ZrO2，经过一体化烧结析晶后析出ZnB2O4晶体，能有效避免MLCC端电极在电镀过程中由于酸性电镀液造成的裂纹、龟裂等缺陷，该玻璃粉具备低的玻璃转变温度和优良的高温流动性等特点。同时，由该玻璃粉制备的导电铜浆，并结合本发明的一体化烧结析晶工艺制备出的铜端电极，具备耐酸性能优良、孔隙率低和烧结致密化程度高的优势，且MLCC器件经过烧结后其内应力大小适中，分布均匀。本发明还具备制备工艺简单、效率高等优势。

Description

用于MLCC的玻璃粉、导电铜浆、多层陶瓷电容器及制备方法
技术领域
本发明涉及电容器技术领域，尤其是涉及一种用于MLCC的玻璃粉、导电铜浆、多层陶瓷电容器及制备方法。
背景技术
纵观现代电子器件近几十年的发展，多层陶瓷电容器(MLCC)逐渐成为电子器件在历史发展中不可取代的重要组成，MLCC也因其温度范围宽、电容量范围宽、介电损耗小、稳定性高、适用自动化插装生产且价格相对较低等优点被世人熟知以及广泛应用。
MLCC由陶瓷介质、内电极和端电极组成，而用于制备端电极的低温烧结铜电子浆料主要由金属铜粉、无机玻璃粉和有机载体组成。其中，玻璃粉作为黏结相起决定性作用。MLCC端电极的特点对玻璃粉的附着力、耐酸性能以及烧结致密性提出了很高的要求。目前，用于制备电极浆料的玻璃粉普遍具有Tg点高、高温润湿性差、电镀液耐蚀性差以及烧结致密性低等缺点。这些缺点会导致终端电极在烧结过程中出现铜粉不致密、易氧化的现象，在电镀过程中镀层会向终端电极扩散。上述现象极大地限制了MLCC的应用。
传统上，用于MLCC铜终端电极的低熔点玻璃包括钡硼硅玻璃和硼锌硅玻璃，它们与铜的润湿性相对较好，但耐酸性弱，需要高温才能形成烧结致密的薄膜。中国专利202110994508.8介绍了一种MLCC用高烧结致密性铜浆及其制备方法，该发明所述铜浆配方中各组分按质量百分比为：第一铜粉40 60％；第二铜粉10 30％；第一玻璃粉3 5％；第二玻璃粉0.5 2.5％；有机载体20 25％；以及，助剂0.5 3％。该发明选用两种体系的玻璃粉进行复配，可有效优化电镀时镍渗透现象，提高MLCC产品的可靠性，同时工艺上可降低铜浆的烧结温度，节约能源。但是从例图来看，其铜端电极烧结致密程度仍然有待提高。CN113724912A公开了一种MLCC用高烧结致密性铜浆及其制备方法，其进一步公开了所述铜浆配方中各组分按质量百分比为：第一铜粉40 60％；第二铜粉10 30％；第一玻璃粉3 5％；第二玻璃粉0.5 2.5％；有机载体20 25％；以及，助剂0.5 3％；其中，所述第一铜粉与所述第二铜粉为球状铜粉，且所述第一铜粉的平均粒径大于所述第二铜粉的平均粒径，其通过选用合适的铜粉类型，从而提高烧结后端电极的致密性，但其不能解决侧面或顶端的鼓泡问题以及烧结时因为棱边铜粉间烧结收缩过大导致的棱边开裂的外观问题。中国专利202210550568.5公开了一种低温烧结MLCC端电极浆料用玻璃粉及其制备方法，该玻璃粉原料组成为：10％～40％的B2O3、20％～50％的BaO、5％～20％的ZnO、2％～15％的SiO2、1％～5％的Al2O3、10％～40％的TeO2。该发明所提供的玻璃粉不含铅毒性元素，烧结温度为650～750℃，玻璃粉烧结后，与MLCC陶瓷基体润湿性好、附着力强，烧结端电极致密，经电镀液腐蚀后无开裂和刻蚀现象，耐蚀性好，化学性能稳定。但是该发明中的玻璃粉含有Te元素，成本较高，同时可能会对铜端电极的结构与性能产生负面影响。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种用于MLCC的玻璃粉、导电铜浆、多层陶瓷电容器及制备方法，解决现有技术中用于MLCC铜端浆料的玻璃粉高温润湿性差、耐酸性能差和烧结致密性低的技术问题。
第一方面，本发明提供一种用于MLCC的玻璃粉，其原料包括：基础玻璃组分和外掺组分；其中，基础玻璃组分为硼锌硅系统玻璃，外掺组分为CuO、TiO2以及ZrO2，且基础玻璃组分与CuO、TiO2以及ZrO2的质量比为100：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。
第二方面，本发明提供一种用于MLCC的玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
将基础玻璃组分和外掺组分的原料称量后研磨混合成原料固体粉末；
将原料固体粉末烧制成玻璃液；
将玻璃液倒入冷水中进行淬冷，冷却后捣碎成玻璃颗粒；
将玻璃颗粒依次进行球磨、过筛，得到玻璃粉。
第三方面，本发明提供一种用于MLCC的导电铜浆，其原料包括：铜粉、有机载体和本发明第一方面提供的用于MLCC的玻璃粉。
第四方面，本发明提供一种多层陶瓷电容器，该多层陶瓷电容器包括：陶瓷体和铜端电极，且铜端电极通过将本发明第三方面提供的用于MLCC的导电铜浆涂覆到陶瓷体两端后经过一体化烧结析晶处理得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明制备的硼锌硅系统玻璃粉中含有CuO、TiO2以及ZrO2，铜离子在玻璃结构中充当玻璃外体，添加CuO的硼锌硅系统玻璃粉能有效降低其烧结温度，同时添加TiO2、ZrO2，经过一体化烧结后析出ZnB2O4晶体，能有效避免MLCC端电极在电镀过程中由于酸性电镀液造成的裂纹、龟裂等缺陷，该玻璃粉具备低的玻璃转变温度(Tg)和优良的高温流动性优良等特点。同时，由该玻璃粉与铜粉、有机载体混合形成的导电铜浆，结合本发明的一体化烧结析晶工艺制备出来的铜端电极，具备耐酸性能优良、孔隙率低和烧结致密化程度高的优势，且MLCC器件经过烧结后其内应力大小适中，分布均匀。本发明的玻璃粉、导电铜浆及铜端电极还具备制备工艺简单、效率高等优势。
附图说明
图1是本发明对比例1与实施例1～3制备的玻璃粉的烧结润湿角；其中，对比例1为45.8°，实施例1为59.6°，实施例2为56.6°；实施例3为53.4°；
图2是本发明实施例1～3制备的玻璃粉的XRD图谱；
图3是由本发明实施例1～3以及对比例1所得玻璃粉通过与铜端电极相同的烧结制度进行热处理得到的玻璃的酸蚀后SEM表征图；
图4是本发明实施例1制备的铜端电极烧结致密性SEM表征图；
图5是本发明实施例1～3制备的铜端电极孔隙率；
图6是本发明实施例1制备的铜端电极内应力大小分布图；
图7是本发明实施例1制备的铜端电极截面EDS扫描能谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
第一方面，本发明提供一种用于MLCC的玻璃粉，其原料包括：基础玻璃组分和外掺组分；其中，基础玻璃组分为硼锌硅系统玻璃，外掺组分为CuO、TiO2以及ZrO2。
硼锌硅系统玻璃由于具有低Tg点、高温流动性好、熔制温度低且原材料便宜易得的特点而被广泛运用于MLCC铜端浆料的制备，但是硼锌硅系统玻璃作为浆料当中的粘结相，同样也具有耐酸性能差和烧结致密性低的问题。本发明为了优化硼锌硅系统玻璃粉的耐酸性、高温润湿性和烧结致密性，添加了少量的CuO来降低烧结温度、优化高温润湿性，以及添加了TiO2和ZrO2作为晶核剂。本发明优化后的玻璃粉具有低熔点、高温润湿性能好、耐酸性优良以及高烧结致密性等优点，使该玻璃粉具备应用在MLCC铜端电极的烧结制备过程中的潜力。优化后的玻璃粉与铜粉共同烧结后能够析出ZnB2O4晶体，有利于提高铜端电极的耐酸性与致密性。
本实施方式中，基础玻璃组分以氧化物的质量百分数计由如下组分组成：B2O3 10～50％、ZnO 10～50％、SiO2 5～40％、Al2O3 1～20％、Na2O 1～10％、Li2O 1～10％、BaO 1～10％。
在本发明的一些具体实施方式中，基础玻璃组分以氧化物的质量百分数计由如下组分组成：B2O3 10～40％、ZnO 40～50％、SiO2 10～25％、Al2O32～6％、Na2O 1～3％、Li2O1～3％、BaO 3～6％。
本实施方式中，基础玻璃组分与CuO、TiO2以及ZrO2的质量比为100：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)，进一步为100：(0.5～1.5)：1：1。发明人在试验过程中发现，玻璃的高温流动性(润湿性)只会在氧化铜"从无到有"的过程中出现突然地下降，而持续增加氧化铜含量，玻璃的润湿性呈持续上升的趋势。可见，本发明的玻璃粉体系中，氧化铜能够优化玻璃的高温流动性，同时有利于提高玻璃与铜粉的烧结匹配性；但是过量会导致玻璃高温熔化后无法包裹附着在铜粉颗粒上，从而出现器件表面缺陷，也造成玻璃与铜粉的烧结匹配性差。而作为晶核剂的Ti和Zr含量过低会导致玻璃无法析晶或析晶量过低、耐酸性不足，含量过高又会导致端面被ZnB2O4晶体覆盖，影响器件电性能，有时甚至导致玻璃熔融制备的过程中出现分相，原料无法彻底熔融形成玻璃液。
第二方面，本发明提供一种用于MLCC的玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将基础玻璃组分和外掺组分的原料称量后研磨混合成原料固体粉末；
步骤S2，将原料固体粉末烧制成玻璃液；
步骤S3，将玻璃液倒入冷水中进行淬冷，冷却后捣碎成玻璃颗粒；
步骤S4，将玻璃颗粒依次进行球磨、过筛，得到玻璃粉。
本实施方式中，将原料固体粉末烧制成玻璃液的过程中，升温速率为2～10℃/min，进一步为5℃/min；烧制温度为900～1200℃，进一步为1000℃，烧制时间为10～60min，进一步为30min。
本实施方式中，采用球磨机进行球磨，球磨机转速为300～600r/min，进一步为400～440r/min，球磨时间为30～300min。在本发明的一些具体实施方式中，球磨包括粗磨和细磨。粗磨过程中，球磨时间为60～180min，进一步为120min。细磨过程中，需加入酒精作为球磨介质，酒精与玻璃粉的质量比为1：(0.5～2)，进一步为1：1；球磨时间为30～120min，进一步为80min。细磨结束后，过筛前还需进行烘干处理以使酒精挥发。
本实施方式中，过筛过程中，筛网目数为200～300目。
第三方面，本发明提供一种用于MLCC的导电铜浆，其原料包括：铜粉、有机载体和本发明第一方面提供的用于MLCC的玻璃粉。
本发明的导电铜浆通过烧结后玻璃相均匀析出ZnB2O4晶体，使玻璃相耐酸性能和致密性能发生变化，有效提高铜端电极的耐酸性和致密性。
本发明对铜粉的种类不作限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。例如可以为球状铜粉或者片状铜粉。在本发明的一些具体实施方式中，采用的为购自广博公司的球状铜粉。
本实施方式中，有机载体包括树脂和有机溶剂。其中，树脂占有机载体的质量百分比的4％～10％；有机溶剂占有机载体质量百分比90％～96％；树脂为乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素、丙烯酸树脂中的至少一种；有机溶剂为丙酮、松节油、松油醇、二氢松油醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。在本发明的一些具体实施方式中，有机载体由二乙二醇丁醚、松油醇和乙基纤维素按照48：48：4的质量调配而成。
本实施方式中，用于MLCC的导电铜浆，按质量百分比计，其原料包括：铜粉70～85％、有机载体10～25％、玻璃粉4～10％。
在本发明的一些具体实施方式中，用于MLCC的导电铜浆，按质量百分比计，其原料包括：铜粉76％、有机载体20％、玻璃粉4％。
第四方面，本发明提供一种多层陶瓷电容器，该多层陶瓷电容器包括：陶瓷体和铜端电极，且铜端电极通过将本发明第三方面提供的用于MLCC的导电铜浆涂覆到陶瓷体两端后经过一体化烧结析晶处理得到。
由本发明第一方面提供的玻璃粉制备导电铜浆，并结合本发明的一体化烧结析晶工艺制备铜端电极，其具备耐酸性优良、孔隙率低和烧结致密化程度高的优势，MLCC器件经过烧结后其内应力大小适中，分布均匀。与传统的烧结工艺相比，流程更加简化。
本实施方式中，一体化烧结析晶处理过程中，以1～10℃/min升温速率升温至700～850℃保温10～50min。在本发明的一些具体实施方式中，升温速率为5℃/min，最高烧结温度为750℃，保温时间为15min。
本发明对陶瓷体的种类不作限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，例如可以为BaTiO3陶瓷体等。
本发明以下各实施例和对比例中，若无特殊说明，部分原料总结如下：
铜粉为广博纳米新材料股份有限公司的球状铜粉，平均粒径为3μm；
有机载体为由二乙二醇丁醚、松油醇和乙基纤维素按照48：48：4的质量比调配而成；
陶瓷体为BaTiO3陶瓷体。
实施例1
(1)将B2O3、ZnO、SiO2、Al2O3、Na2O、Li2O和BaO粉末按质量百分比38：40：13：2：1.5：1.5：4称量后研磨混合成基础玻璃组分原料固体粉末，并外掺CuO、TiO2以及ZrO2，基础玻璃组分与外掺氧化物CuO、TiO2以及ZrO2的质量比为100：0.5：1：1。
(2)将外掺后的原料固体粉末置于坩埚中，1000℃烧制成玻璃液，并保温30min以确保玻璃原料彻底融化。该过程中，升温速率为5℃/min。
(3)将玻璃液倒入冷水中进行淬冷，冷却后捣碎。
(4)将玻璃颗粒全部倒入球磨罐内，使用球磨机研磨均匀，转速420r/min，研磨2h。
(5)将研磨后粗粉按照质量比1：1加入酒精，再次使用球磨机进行细磨，转速420r/min，研磨80min。
(6)将研磨完成的酒精—玻璃悬浊液倒入托盘中并置于烘箱中进行烘干，待酒精完全挥发后，使用200目的筛子过筛，得到玻璃粉末。
(7)将玻璃粉、铜粉和有机载体按照质量比4：76：20混合均匀制备成浆料。
(8)将浆料涂覆到陶瓷体两端，经过烧结制备成铜端电极，烧结温度为750℃，保温15min，升温速率为5℃/min。
如图1～7所示，玻璃粉高温润湿性良好；烧结后，铜端电极与陶瓷体粘附紧密，电极表面致密性良好，无孔洞、穿刺性针孔以及鼓包现象，内应力大小适中且分布均匀；XRD显示玻璃析晶，晶相为硼酸锌(ZnB2O4)，经过酸蚀之后玻璃相无明显裂纹，形貌平整。
实施例2
(1)将B2O3、ZnO、SiO2、Al2O3、Na2O、Li2O和BaO粉末按质量百分比10：50：23：6：2.5：2.5：6称量后研磨混合成基础玻璃组分原料固体粉末，并外掺CuO、TiO2以及ZrO2，基础玻璃组分与外掺氧化物CuO、TiO2以及ZrO2的质量比为100：1：1：1。
(2)将外掺后的原料固体粉末置于坩埚中，1000℃烧制成玻璃液，并保温30min以确保玻璃原料彻底融化。该过程中，升温速率为5℃/min。
(3)将玻璃液倒入冷水中进行淬冷，冷却后捣碎。
(4)将玻璃颗粒全部倒入球磨罐内，使用球磨机研磨均匀，转速420r/min，研磨2h。
(5)将研磨后粗粉按照质量比1：1加入酒精，再次使用球磨机进行细磨，转速420r/min，研磨80min。
(6)将研磨完成的酒精—玻璃悬浊液倒入托盘中并置于烘箱中进行烘干，待酒精完全挥发后，使用200目的筛子过筛，得到玻璃粉末。
(7)将玻璃粉、铜粉和有机载体按照质量比4：76：20混合均匀制备成浆料。
(8)将浆料涂覆到陶瓷体两端，经过烧结制备成铜端电极，烧结温度为750℃，保温15min，升温速率为5℃/min。
如图1～5所示，玻璃粉高温润湿性良好；烧结后，铜端电极与陶瓷体粘附紧密，电极表面致密性良好，无孔洞、穿刺性针孔以及鼓包现象，内应力大小适中且分布均匀；XRD显示玻璃析晶，晶相为硼酸锌(ZnB2O4)，经过酸蚀之后玻璃相无明显裂纹，形貌平整。
实施例3
(1)将B2O3、ZnO、SiO2、Al2O3、Na2O、Li2O和BaO粉末按质量百分比30：40：18：4：2.5：2.5：3称量后研磨混合成基础玻璃组分原料固体粉末，并外掺CuO、TiO2以及ZrO2，基础玻璃组分与外掺氧化物CuO、TiO2以及ZrO2的质量比为100：1.5：1：1。
(2)将外掺后的原料固体粉末置于坩埚中，1000℃烧制成玻璃液，并保温30min以确保玻璃原料彻底融化。该过程中，升温速率为5℃/min。
(3)将玻璃液倒入冷水中进行淬冷，冷却后捣碎。
(4)将玻璃颗粒全部倒入球磨罐内，使用球磨机研磨均匀，转速420r/min，研磨2h。
(5)将研磨后粗粉按照质量比1：1加入酒精，再次使用球磨机进行细磨，转速420r/min，研磨80min。
(6)将研磨完成的酒精—玻璃悬浊液倒入托盘中并置于烘箱中进行烘干，待酒精完全挥发后，使用200目的筛子过筛，得到玻璃粉末。
(7)将玻璃粉、铜粉和有机载体按照质量比4：76：20混合均匀制备成浆料。
(8)将浆料涂覆到陶瓷体两端，经过烧结制备成铜端电极，烧结温度为750℃，保温15min，升温速率为5℃/min。
如图1～5所示，玻璃粉高温润湿性良好；烧结后，铜端电极与陶瓷体粘附紧密，电极表面致密性良好，无孔洞、穿刺性针孔以及鼓包现象，内应力大小适中且分布均匀；XRD显示玻璃析晶，晶相为硼酸锌(ZnB2O4)，经过酸蚀之后玻璃相无明显裂纹，形貌平整。
对比例1
与实施例1相比，对比例1的玻璃粉中未添加CuO，其制备过程包括以下步骤：
(1)将B2O3、ZnO、SiO2、Al2O3、Na2O、Li2O和BaO粉末按质量百分比38：40：13：2：1.5：1.5：4称量后研磨混合成基础玻璃组分原料固体粉末，并外掺TiO2以及ZrO2，基础玻璃组分与外掺氧化物TiO2以及ZrO2的质量比为100：1：1。
(2)将外掺后的原料固体粉末置于坩埚中，1000℃烧制成玻璃液，并保温30min以确保玻璃原料彻底融化。该过程中，升温速率为5℃/min。
(3)将玻璃液倒入冷水中进行淬冷，冷却后捣碎。
(4)将玻璃颗粒全部倒入球磨罐内，使用球磨机研磨均匀，转速420r/min，研磨2h。
(5)将研磨后粗粉按照质量比1：1加入酒精，再次使用球磨机进行细磨，转速420r/min，研磨80min。
(6)将研磨完成的酒精—玻璃悬浊液倒入托盘中并置于烘箱中进行烘干，待酒精完全挥发后，使用200目的筛子过筛，得到玻璃粉末。
(7)将玻璃粉、铜粉和有机载体按照质量比4：76：20混合均匀制备成浆料。
(8)将浆料涂覆到陶瓷体两端，经过烧结制备成铜端电极，烧结温度为750℃，保温15min，升温速率为5℃/min。
如图1和3所示，玻璃粉高温润湿性良好；烧结后，铜端电极与陶瓷体粘附紧密，但玻璃粉与铜粉匹配性不好，端面烧结后出现较多孔洞，且经过酸蚀之后玻璃相出现明显裂纹，形貌不规则。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于：基础玻璃组分：CuO：TiO2：ZrO2＝100：0.5：0：0。
玻璃粉高温润湿性良好，烧结后，铜端电极经过电镀液(酸性)腐蚀后会出现缺陷，后期镀镍时出现漏镍现象。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于：基础玻璃组分：CuO：TiO2：ZrO2＝100：0.5：1：0。
玻璃粉高温润湿性良好，但烧结后析晶量较低，不足以优化玻璃的整体耐酸性。
对比例4
与实施例1相比，区别仅在于：基础玻璃组分：CuO：TiO2：ZrO2＝100：0：1：0。
玻璃粉与铜粉匹配性不好，且烧结后析晶量较低，耐酸性测试中酸蚀痕迹明显。
对比例5
与实施例1相比，区别仅在于：基础玻璃组分：CuO：TiO2：ZrO2＝100：0.5：0：1。
玻璃粉高温润湿性良好，但烧结后析晶量较低，不足以优化玻璃的整体耐酸性。
综上，本发明通过高温固相反应和研磨混合的手段合成外掺氧化铜和晶核剂的导电铜浆烧结用玻璃粉，随后将玻璃粉、铜粉以及有机载体混合制备成导电铜浆，再将导电铜浆涂覆在陶瓷体两端，并通过一体化烧结析晶工艺形成铜端电极。本发明的玻璃粉在BaTiO3等陶瓷基体上的高温润湿角小于60°，可提供良好的烧结环境，以减少对焊接润湿和焊接粘附力干扰。将本发明的玻璃粉用于制备微晶导电铜浆，该微晶导电铜浆用于制备MLCC端电极，玻璃粉在与铜粉烧结致密化的过程中同时完成析晶过程，展现出与陶瓷基体(如，BaTiO3等)有很强的附着力、高耐酸性以及致密性，烧结后的MLCC器件内应力大小适中且分布均匀，满足MLCC对铜端电极浆料玻璃粉的所有要求。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于MLCC的玻璃粉，其特征在于，其原料包括：基础玻璃组分和外掺组分；其中，
所述基础玻璃组分为硼锌硅系统玻璃，所述外掺组分为CuO、TiO2以及ZrO2，且所述基础玻璃组分与CuO、TiO2以及ZrO2的质量比为100：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。
2.根据权利要求1所述用于MLCC的玻璃粉，其特征在于，所述基础玻璃组分与CuO、TiO2以及ZrO2的质量比为100：(0.5～1.5)：1：1。
3.根据权利要求1所述用于MLCC的玻璃粉，其特征在于，所述基础玻璃组分以氧化物的质量百分数计由如下组分组成：B2O3 10～50％、ZnO10～50％、SiO2 5～40％、Al2O3 1～20％、Na2O 1～10％、Li2O 1～10％、BaO1～10％。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述用于MLCC的玻璃粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述基础玻璃组分和外掺组分的原料称量后研磨混合成原料固体粉末；
将所述原料固体粉末烧制成玻璃液；
将所述玻璃液倒入冷水中进行淬冷，冷却后捣碎成玻璃颗粒；
将所述玻璃颗粒依次进行球磨、过筛，得到玻璃粉。
5.根据权利要求4所述用于MLCC的玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述将原料固体粉末烧制成玻璃液的过程中，升温速率为2～10℃/min，烧制温度为900～1200℃，烧制时间为10～60min；所述球磨的过程中，采用球磨机进行球磨，球磨机转速为300～600r/min，球磨时间为30～300min；所述过筛的过程中，筛网目数为200～300目。
6.根据权利要求5所述用于MLCC的玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述球磨包括粗磨和细磨；其中，
所述粗磨的过程中，球磨时间为60～180min；
所述细磨的过程中，需加入酒精作为球磨介质，酒精与玻璃粉的质量比为1：(0.5～2)，球磨时间为30～120min；
所述细磨的过程结束后，过筛前还需进行烘干处理以使酒精挥发。
7.一种用于MLCC的导电铜浆，其特征在于，所述用于MLCC的导电铜浆的原料包括：铜粉、有机载体和权利要求1～3中任一项所述用于MLCC的玻璃粉。
8.根据权利要求7所述用于MLCC的导电铜浆，其特征在于，按质量百分比计，其原料包括：铜粉70～85％、有机载体10～25％、玻璃粉4～10％。
9.一种多层陶瓷电容器，其特征在于，所述多层陶瓷电容器包括：陶瓷体和铜端电极，且铜端电极通过将权利要求7所述用于MLCC的导电铜浆涂覆到陶瓷体两端后经过一体化烧结析晶处理得到。
10.根据权利要求9所述多层陶瓷电容器，其特征在于，所述一体化烧结析晶处理的过程中，以1～10℃/min升温速率升温至700～850℃保温10～50min。
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