CN1965381A - 用于电容器的含有无铅无镉玻璃的铜端电极油墨 - Google Patents

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Abstract

无铅无镉的玻璃组分特别适合用于导电油墨领域。本发明包括含有铜端电极的电容器，铜端电极通过煅烧含有玻璃组分的油墨来制备，所述玻璃组分包括最高达约65摩尔％的ZnO、最高达约51摩尔％的SrO、约0.1摩尔％－约61摩尔％的B2O3、最高约17摩尔％的Al2O3、约0.1摩尔％－约63摩尔％的SiO2、最高约40摩尔％的BaO+CaO以及最高达约20摩尔％的MgO。

Description

用于电容器的含有无铅无镉玻璃的铜端电极油墨
技术领域
本发明涉及含有用于生产电子电容器的、含有抗还原的无铅无镉玻璃的无铅无镉的铜端电极油墨(copper termination inks)。
背景技术
电容器是具有储存电能能力的电学组件。电能储存在由聚集在导电电极板上的电荷所产生的静电场中，导电电极板与电势交叉放置，并被绝缘媒介如陶瓷例如钛酸钡(BaTiO3)、钛酸镁(MgTiO3)隔开。这些陶瓷电容器用在各种领域如在温度补偿、在半导体和在需要不同介电常数的领域，例如低介电常数K的I类陶瓷和较高介电常数K的II类陶瓷。
陶瓷电容器的传统结构为多层结构，其中，陶瓷电介质层与导电电极相互穿插。交替的导电电极被电连接，得到有两个有效电极的装置，其具有多倍于单层电容器的电容，且堆积在相对较小的体积中。对于高能量密度储存库，这样的多层电容器(MLCC)是最可靠的电子元件。已经开发出这类电容器满足高密度陶瓷电容器的需求。
多层陶瓷电容器由许多相互穿插和交错重叠的金属导电膜(称为电极)和电介质陶瓷氧化物的电绝缘层组成，前者通过沉积(通常用丝网印刷等)厚膜浆料或者油墨来形成，后者则在干燥过的电极上敷设浇注定型的介质带或者浇注介质浆料而成。这类电容器在技术上业已熟知，例如美国专利2,389,420描述了用浇注定型的介质原(未煅烧的)带所形成的单片多层陶瓷电容器的结构、制造和特性。
在典型的多层陶瓷电容器中，终端电极(end termination)提供至关重要的内电极和电容器的外部元件之间的电路。典型的终端电极通过后煅烧终端电极油墨在预烧的多层陶瓷电容器结构上来制备。典型的终端电极油墨包含分散在有机媒介中的金属颗粒和玻璃颗粒。尽管玻璃在终端油墨中占相对小的比例，但是它在以下方面起到主要的作用：提供粘结到电容器本体上的粘结力；提供终端电极和电容器本体之间相匹配的热膨胀，避免在界面处开裂；确保良好的金属致密性；允许更宽的煅烧温度范围；以及在随后的处理期间，防止电镀液渗透到终端电极。
多层陶瓷电容器合并多个印刷的电极板和陶瓷片层。与单层陶瓷电容器相比，这样的电容器更紧凑，具有更好的温度特性。然而，空气煅烧的传统多层陶瓷电容器相当昂贵，因为它们的电极板使用昂贵的金属如银、金、铂、钯及其合金。因此，已经开发出金属基电极的多层陶瓷电容器。然而，这些多层陶瓷电容器不得不在含有很少氧气的气氛如小于10ppm氧气的氮气氛中煅烧。本发明的目标是开发通常的新型抗还原的终端电极油墨，特别是开发用于终端电极油墨的抗还原的无铅无镉玻璃。
发明内容
本发明提供一种无铅无镉的、含有铜的、用于生产多层电容器的端电极油墨。该油墨含有玻璃组分。玻璃组分包含至少一种玻璃原料(glass frit)。至少一种玻璃原料部分结晶以维持高粘度，防止被称为玻璃化(glassing)缺陷，该缺陷将干扰焊料润湿性能和粘结力。通常，本发明包括含有金属组分和玻璃组分的终端电极油墨。金属组分包括铜，玻璃组分包括最高达约65摩尔％的ZnO、最高达约51摩尔％的SrO、约0.1摩尔％-约61摩尔％的B2O3、最高达约17摩尔％的Al2O3、约0.1摩尔％-约63摩尔％的SiO2、最高达约40摩尔％的BaO+CaO、最高达约20摩尔％的MgO以及B2O3对SiO2的摩尔比例为约0.7-约5。当使用SC4/5R型的Brookfield HAT粘度计和锭子装备来测量时，用于浸渍的铜端电极油墨的粘度为约15,000厘泊-约35,000厘泊。
在多层陶瓷电容器工业中，不断寻求新型的导电材料(包括端电极油墨)，其提供改进的粘结到基底的粘结力、改进的对电镀溶液的抗化学性能、更宽的处理温度范围、更好的金属烧结性能。本发明的端电极油墨提供这种理想的特性。本发明进一步提供由本发明的端电极油墨所制备的新型电容器以及熔合该端电极油墨的方法。
本发明的铜端电极油墨在煅烧时表现出良好的粘结到BaTiO3上的粘结力，并且显示出良好的与基金属电极的相容性。本发明的前述和其它特征此后将更充分地描述，并且在权利要求中具体地指出，详细阐述的以下描述是本发明的某些解释性实施方式，然而，这些所指示的仅仅是几种不同的可以使用本发明原则的方式。
附图说明
图1是本发明多层陶瓷电容器的正视截面图。
本发明详细描述
本发明提供一种含有金属组分、玻璃组分和粘结剂组分的端电极油墨。本发明进一步提供使用此处公开的端电极油墨所制备的电容器。
在该说明书书和所附权利要求中，所有涉及玻璃组分的组分百分比都是以摩尔％表示，比例是以摩尔比例表示。例如组分含有“约15摩尔％-约35摩尔％的BaO+CaO”，该陈述的意思指仅仅关于组分中的BaO和CaO，BaO和CaO的组合总量以摩尔量为基础总组分量的约15摩尔％-约35摩尔％。例如，10摩尔％的CaO和25摩尔％的BaO。涉及端电极油墨的所有组分百分比都是以重量百分比(重量％)表示。
本发明的玻璃组分是无铅无镉的。正如在本说明书和所附权利要求中通篇使用的，术语“无铅”和“无镉”意思指没有铅、氧化铅或者含铅的玻璃、镉或者含镉的玻璃被有意地加入到组合物。而痕量的元素可能由于来自原料的污染而存在，至于油墨的整个无机部分，铅含量小于200ppm；同样地，镉含量小于200ppm。玻璃原料或者本发明的玻璃原料可以包含ZnO、SrO、SiO2、B2O3、Bi2O3、Al2O3、BaO、CaO、MgO、CuO、SnO2、CeO2、MnO2、Co3O4和碱金属氧化物如Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O和Fr2O。可能和有时候所期望的是，在所实施的发明中，玻璃组合物不包括碱金属氧化物。
可以接受的是，本发明的玻璃组分可以包含一种玻璃原料，或者它可以包含几种玻璃原料(包括非结晶的玻璃原料)的混和物，或者玻璃原料和无机氧化物如SiO2、ZnO、B2O3、Co3O4等的混和物，以提供理想的玻璃组分。玻璃组分玻璃原料可以用传统的玻璃熔化技术来制备。常见的陶瓷耐熔的、熔凝的二氧化硅或者铂坩埚可以用来制备玻璃原料。典型地，所选择原料的、设计成有理想的玻璃组分的混和物在约1000-约1550℃下熔炼约60分钟。在坩埚中所形成的熔融玻璃然后用水冷钢辊或者在水槽中进行淬火来转化成玻璃薄片或者碎玻璃。倾倒到在冷钢辊上可得到适合研磨的薄片。这些薄片或者碎玻璃然后研磨至合适的颗粒分布(如平均颗粒尺寸为约1μm-约6μm)。可以接受的是，更粗的颗粒尺寸40-50μm可以用在浸渍涂层和喷涂领域。进一步可接受的是，玻璃原料的生产本身并不重要，可以使用本领域技术人员所熟知的任何技术。
通常，端电极油墨应用和煅烧在预烧的多层陶瓷电容器片上(即在后煅烧基础上使用)。本发明油墨和玻璃的典型煅烧温度为约750℃-约900℃，优选为约780℃-约850℃，更优选为约800℃-约830℃。
金属组分包括铜金属，铜金属典型地以至少一种粉末或者薄片形式提供。铜粉末的尺寸范围可以为约0.1μm-约40μm。特别地，可以使用多于一种尺寸范围的的铜颗粒。例如，第一较细的铜粉末可以具有尺寸分布d10＝0.1-0.3微米、d50＝0.6-1.1微米以及d90＝1.5-3.5微米；第二较粗的铜颗粒可以具有尺寸分布d10＝2-5微米、d50＝3-8微米以及d90＝15-25微米。此处适用的可购买的铜粉末包括Cu 10K-1和Cu8ED(Ferro Corporation，克利夫兰，俄亥俄州)以及Cu 1050Y和Cu MA-CF-E(Mitsui Mining and Smelting Co.Ltd.，东京，日本)。可以接受的是，烧结助剂如钴可以被包含在金属组分中。
有机粘结剂通常为与其它合适的媒介混和的有机树脂。该媒介一般包括一种或者多种溶剂。媒介优选包括溶剂和树脂。可选择地，为了有利于应用油墨于电容器，媒介还可以包括触变胶和润湿剂。任何本质上惰性的粘结剂可以用于本发明实施方式中，它包括有或者没有增厚剂和/或者稳定剂和/或其它普通添加剂的各种有机液体。可以使用的有机液体的例子有脂肪族醇、这种醇的酯例如乙酸酯和丙酸酯，也可以使用萜烯如松油、α-松油醇和β-松油醇。合适的萜烯包括可以以Hercules Corporation的Terpineol商标得到的，包括例如TerpineolPrime 318。适合的还有丙烯酸树脂的溶液如较低醇的聚甲基丙烯酸酯、或者乙基纤维素在溶剂如松油中形成的溶液、乙二醇单乙酸酯的单丁基醚、甲醇煤油、邻苯二甲酸二丁酯、己二醇、2，4，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酰、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混和物、乙二醇单乙酸酯的单丁基醚或者其混和物。另外，可以使用Dow Chemical Company(米德兰，密歇根州)在以Dowanol或者Carbitol商标所销售的溶剂。适合于本发明实施方式的这种Dowanol溶剂包括丙二醇、甲醚、双丙二醇甲基醚、三丙烯乙二醇甲基醚、丙二醇甲醚乙酸酯、双丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚、双丙二醇正丙醚等。Carbitol商标下所销售的合适溶剂包括丁基卡必醇(二乙二醇单丁基醚)、丁基卡必醇乙酸酯(二乙二醇单丁基醚乙酸酯)等。这些和其它溶剂的各种组合可以配制，获得每个应用领域所需要的理想粘度和挥发性能。
潜在合适的触变剂的例子包括有机基的触变剂如例如乙基纤维素、氢化的蓖麻油、硅酸盐及其衍生物。
潜在合适的润湿剂(即表面活性剂)包括脂肪酸酯例如N-牛油-1，3-二氨基丙烷二油酸酯、N-牛油环丙二胺二乙酸酯、N-椰油环丙二胺、β-二胺、N-油酸环丙二胺、N-牛油环丙二胺和/或者N-牛油环丙二胺二油酸酯。
本发明的玻璃组分提供优异的粘结到普通电容器基底(包括BaTiO3)上的粘结力和良好的铜致密化性能。申请人还认为：本发明的油墨可以用于其它的电容器基底如用Nd2Ti2O7和MgTiO3所组成的那些基底。进一步，它们允许更宽的煅烧温度范围，而且没有起泡或者玻璃化效应。认为ZnO的存在促使端电极油墨粘结到BaTiO3基底上，这是由于在界面处形成钛酸锌。在B2O3对SiO2的比例超过0.7的条件下，B2O3对SiO2的比例被认为在铜致密化中起到重要作用，优选超过1.0，以提供合适的或者优异的铜致密化性能。端电极的理想性能包括宽的处理范围(煅烧温度)、良好的粘结到BaTiO3基底(其它的典型的介电院元件)上的粘结力、良好的对电镀溶液的抗化学性能、良好的焊料润湿性能和良好的铜致密化性能。正如在该技术中所熟知的，端电极有时候称为外部电极。
在界面处提供良好的粘结力的方法包括反应性粘结。在反应性粘结中，流体玻璃涂覆在BaTiO3基底上，与BaTiO3基底反应，在界面处形成热动力学上稳定的晶体。这些晶体可以是例如钛酸盐、硅酸盐或者铝酸盐。基底和晶体之间的反应形成这种有益的反应相，这被认为导致整个降低该系统的总自由能，可以获得增加的粘结力。当然，还可以涉及端电极玻璃与基底之间的机械地互相紧密连接。
除了玻璃组分、金属组分、粘结剂，在油墨中可以包括各种常见的填充料或者膨胀改性剂。这种填充料或者膨胀改性剂的例子包括硅酸锌、硅酸镁、硅酸钡、硅酸钙、铝硅酸钡、硅酸锆、硅酸镁钡、氧化锆、氧化铝、氧化硅、二氧化钛以及上述物的混和物。
为了生产端电极油墨，铜粉末(一种或者多种)和玻璃组分(一种或者多种玻璃原料和/或结晶添加剂)与粘结剂、溶剂和润湿剂一起分批处理，在混合器中混和均匀化。通常，使用Hobart混和器。在混和均匀化以后，油墨在三辊研磨机中研磨。多道工序之后，油墨的均匀性用研磨细度测量法(Fineness of Grind measurement，FOG measurement)来测试。
本发明第一实施方式是包含玻璃组分的油墨，其中，玻璃组分包含最高达约65摩尔％的ZnO、最高达约51摩尔％的SrO、约0.1摩尔％-约61摩尔％的B2O3、最高达约17摩尔％的Al2O3、约0.1摩尔％-约61摩尔％的SiO2、最高达约40摩尔％的BaO+CaO、最高达约20摩尔％的MgO、以及B2O3对SiO2的摩尔比例为约0.7-约5。
本发明玻璃组分的实施方式的变化可以包含ZnO含量为约10摩尔％-约60摩尔％。玻璃组分中的B2O3和SiO2的总量可以为约5摩尔％-约60摩尔％。在另一变化方式中，B2O3对SiO2的比例为约0.7-约3.0。在另一变化方式中，玻璃组分不包含碱金属氧化物如Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O和Fr2O。
在本发明的另一实施方式中，玻璃组分包括约20摩尔％-约60摩尔％的ZnO、最高达约49摩尔％的SrO、约0.1摩尔％-约61摩尔％的B2O3、约0.1摩尔％-约17摩尔％的Al2O3、约0.1摩尔％-约63摩尔％的SiO2、约0.1摩尔％-约40摩尔％的BaO+CaO、最高达约20摩尔％的MgO，其中，B2O3对SiO2的摩尔比例为约0.7-约3。该玻璃组分的实施方式的变化可以具有B2O3和SiO2的总量为约5摩尔％-约60摩尔％的玻璃组分。另一变化方式可以具有BaO和CaO的含量为约25摩尔％-约35摩尔％。该实施方式的另一变化可以进一步包含约0.1摩尔％-约30摩尔％的CuO。MgO的含量可以替代为约5摩尔％-约15摩尔％。在另一变化方式中，玻璃组分可以包含任何Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O和Fr2O或者任何其组合物，其量为约2摩尔％-约15摩尔％的组合物。
本发明的另一实施方式提供含有如下组成的玻璃组分：约0.1摩尔％-约65％的ZnO、约0.1摩尔％-约51摩尔％的SrO、约0.1摩尔％-约61摩尔％的B2O3、约0.1摩尔％-约17摩尔％的Al2O3、约0.1摩尔％-约63摩尔％的SiO2、约0.1摩尔％-约40摩尔％的BaO+CaO、约0.1摩尔％-约20摩尔％的MgO。B2O3对SiO2的摩尔比例为约0.7-约5，在未处理、未煅烧状态的端电极油墨的粘度为约15,000厘泊-约35,000厘泊(当使用SC4/5R型的Brookfield HAT粘度计和锭子装备来测量时)。优选粘度为约20,000厘泊-约30,000厘泊，更优选粘度为约22,000厘泊-约28,000厘泊。
该实施方式的ZnO含量可以替代为约10摩尔％-约56摩尔％或者约40摩尔％-约60摩尔％。玻璃组分中的SrO含量可以替代为约0.1摩尔％-约49摩尔％或者约20摩尔％-约45摩尔％。SrO含量也可以为0。玻璃组分中的B2O3含量可以替代为约15摩尔％-约35摩尔％或者约20摩尔％-约30摩尔％。在该实施方式中对B2O3和SiO2量进一步可能限制为：B2O3+SiO2总量为约30摩尔％-约60摩尔％。该实施方式中的Al2O3含量可以替代为约0.1摩尔％-约15摩尔％、约0.2摩尔％-约5摩尔％或者约0.3摩尔％-约1摩尔％。在该实施方式中BaO和CaO加起来的总量可以替代为约0.1摩尔％-约35摩尔％或者约25摩尔％-约35摩尔％。该实施方式中的MgO含量可以替代为约0.1％或1％到约15摩尔％、或者约5摩尔％-约11摩尔％。该实施方式可以进一步包含CuO，其最高达约30摩尔％、或者约0.1摩尔％-约25摩尔％。
在该实施方式中，B2O3对SiO2的摩尔比例可以为约0.7-约3、约0.7-约2、约1-约3、约1.3-约1.8。
另一实施方式是包括玻璃组分的油墨，玻璃组分包含约0.1摩尔％-约51摩尔％的SrO、约0.1摩尔％-约61摩尔％的B2O3、约0.1摩尔％-约63摩尔％的SiO2、约0.1摩尔％-约17摩尔％的Al2O3、约0.1摩尔％-约20摩尔％CuO。该玻璃组分也可以包含约20摩尔％-约40摩尔％的SrO、约10摩尔％-约30摩尔％的B2O3、约10摩尔％-约25摩尔％的SiO2、约7摩尔％-约17摩尔％的Al2O3、约10摩尔％-约25摩尔％CuO，其中，B2O3对SiO2的摩尔比例为约0.7-约2。
另一实施方式是包含玻璃组分的油墨，玻璃组分含有约0.1摩尔％-约20摩尔％的Co3O4+MnO2、约0.1摩尔％-约49摩尔％的SrO、约0.1摩尔％-约61摩尔％的B2O3、约0.1摩尔％-约17摩尔％的La2O3+Y2O3+Ga2O3、约0.1摩尔％-约63摩尔％的SiO2、约0.1摩尔％-约40摩尔％的BaO+CaO、最高达约20摩尔％的MgO。B2O3对SiO2的摩尔比例为约0.7-约5。该油墨的粘度为约15,000厘泊-约35,000厘泊。
如果使用两种玻璃，主要玻璃用于粘结而没有玻璃化，第二玻璃用于改进玻璃组分的耐用性和/或热膨胀匹配性。这种第二玻璃优选具有低的锌含量，或者优选为根本不含有锌。本发明的油墨组合物包括一种或者多种铜粉末、至少一种玻璃原料、粘结剂、有机添加剂和溶剂。油墨包括约55-85重量％的铜粉末、约1-22重量％的一种或者多种玻璃原料、约1-10重量％的粘结剂、约0.1-3重量％的添加剂和约5-25重量％的溶剂。优选油墨包含约70重量％-约80重量％的一种或者多种铜粉末、约2重量％-约15重量％的一种或者多种玻璃原料、约2重量％-约6重量％的粘结剂、约0.5重量％-约2重量％的添加剂和约5-20重量％的溶剂。
本发明进一步的实施方式是电容器，包括含有由引入以上讨论的本发明端电极油墨来制成的端电极的多层陶瓷电容器。还有，在本发明实施内所期望的有制备具有终端电极的多层陶瓷电容器的方法，该方法包括：通过分层叠加交替的介电材料层和导电电极材料层所形成的未煅烧片；煅烧未处理的片，形成多层陶瓷片式电容器；将电容器端电极浸渍在含有铜和油墨的导电膏中，其中，油墨含有玻璃组分；后煅烧该片，以烧结终端电极。此处公开的任何玻璃组分可以用于制备多层陶瓷电容器的方法中。
多层陶瓷电容器的结构在本技术中是众所周知的。参考图1，所示的是多层陶瓷电容器的示例性结构。电容器1的终端电极4安置在电容器片10的侧边表面上，与内电极层3电连接。电容器片10具有多个交替叠加的介电层2。电容器10的外形并不重要，尽管它经常为矩形。尺寸也并不重要，依据特定的应用领域，片可以具有合适的维度，典型地在1.0-7.0mm×0.5-0.5mm×0.4-2.0mm的范围。内电极层3叠加为这样：在相反的端，它们选择性地暴露在片10的相对边的表面上。也就是说，一组的内电极层3暴露在片10的一边表面上，另一组内电极层3暴露在片10的另一边表面上。终端电极4应用于电容器片10的一边上，与一组的内电极层3电接触，其它终端电极4应用于片10的相对边的表面上，与其它组的内电极层3电接触。介电层是由一种或者多种介电材料组成，它可以包括作为主要组分的钛酸钡(BaTiO3)和其它氧化物如Nd2Ti2O7和钛酸镁(MgTiO3)，而氧化锰、氧化钇、氧化钬、碳酸钙、氧化硅、氧化硼、氧化铝、氧化镁和氧化钙可以作为次要组分存在。如果其它化合物对介电性能没有反作用，其它的化合物可以包含在介电材料中。
每个介电层的厚度优选最高达约50μm，更优选最高达约20μm，其厚度的下限为约0.5μm，优选为约2μm。本发明可有效应用于具有这种薄介电层的多层陶瓷片式电容器，该薄介电层用于使它们的电容随时间的变化最小化。叠加的介电层数通常为约2-约600，尽管多于600层的实施方式是可能的。
形成内电极层3的导体并不重要，尽管优选使用基金属，这是因为介电层2的介电材料具有抗还原性能。典型的基金属有镍和镍合金。内电极层的厚度可以依据特定的目的和应用领域来相应地确定，尽管其上限典型地为约5μm，更优选为约2.5μm，其下限典型地为约0.5μm，更优选为约1μm。
用于形成介电层的油墨或者浆料可以通过原料介电材料与有机媒介混合来获得。原料介电材料可以为氧化物和复合氧化物的混和物。有机媒介在有机溶剂中为粘结剂。此处所使用的粘结剂并不重要，可以相应地选自常见的粘结剂如以上关于本发明的油墨所公开的那些。
端电极4通过应用本发明的端电极油墨经过预烧的多层陶瓷电容器的末端来形成。端电极油墨可以通过浸渍或者涂刷来应用，正如本技术领域所熟知的。端电极的厚度可以依据特定的目的和应用领域来相应地确定，尽管它通常为约1μm-约100μm的范围。有些应用领域需要端电极的厚度为约10μm-约50μm的范围，或者约20μm-约40μm的范围。
本发明的多层陶瓷片式电容器通常通过以下步骤来制备：通过常见的带浇注、印刷和掩模(sheeting)的方法，使用浆料或者膏形成未煅烧的片；煅烧片；印刷或者转移端电极；接着第二次煅烧。端电极油墨典型地在低于起始的煅烧温度下煅烧，以烧结电容器为一个整体。电容器体的起始煅烧通常发生在约750-1350℃之间的温度，煅烧应用有油墨的电容器体通常发生650-900℃之间的温度。制备多层陶瓷电容器所使用的生产过程的进一步细节可以在Park等人的美国专利6,185,087中找到，该专利所公布的此处引入作为参考。
以下的实施例打算仅仅解释本发明，不应该构成为对权利要求的强加限制。
实施例
玻璃原料A-H以摩尔百分比计具有以下组分，每个都用常见的玻璃熔化技术来制备。所制备的玻璃的组分如表1所示。玻璃转化温度(Tg)、热膨胀系数(CET)和组分比例(B2O3摩尔量/SiO2摩尔量)如表2所示。
端电极油墨AA到HH具有如表3所示的组分，它们通过标准的油墨制备程序来制备。油墨的粘度为约15,000厘泊-约35,000厘泊。此处所使用的铜粉末可以从Ferro Corporation购买。铜粉末Cu I的D50颗粒尺寸为约0.8μm，铜粉末Cu II的D50颗粒尺寸为约4-6μm，铜粉末Cu III为片状粉末，其D50颗粒尺寸为约4-6μm。容器尺寸1206的BaTiO3电容器用这些膏来收尾，在不同的煅烧温度下被煅烧。
每个端电极油墨的最佳煅烧范围(即处理范围)是基于具有可接受的铜致密化性能、镍囤积深度(engross depth)、粘结力和无玻璃化作用来确定。在煅烧电容器之后，端电极电镀上镍。为了找到镍囤积的量，电容器以横截面制作样品，并且抛光。测量镍囤积深度，应该不超过端电极厚度的10％。进一步，在1206电容器上，终端电极的剥落强度必须高于1.5磅。关于玻璃化，没有出现玻璃珠或者气泡。最佳的煅烧温度为比出现玻璃珠或者气泡时的温度低10℃的温度。如果玻璃化出现在820℃而不是810℃的温度，则810℃为处理温度的上限，该处理温度范围的下限为比获得足够的铜致密化性能(如通过截面显微镜方法所测量的)和粘结力(如通过至少1.5磅的剥落强度所测试的)的最小温度高10℃的温度。铜致密化性能应为至少约90％或以上。在下限温度下，镍囤积应该也不超过10％。因此，所获得的最佳煅烧温度列于表3，它显示出本发明的铜端电极油墨的煅烧温度范围为约10℃-约30℃。
表1.用于铜端电极油墨的代表性无铅无镉玻璃
玻璃                                       组分(摩尔百分比)
    SrO     ZnO     B2O3     SiO2     MgO     Al2O3     BaO     CuO
A     0     59.1     25.9     15.0     0     0     0     0
B     0     56.0     21.7     13.2     9.3     0.2     0     0
C     0     20.0     30.0     20.0     0     0     30.0     0
D     30.0     25.5     21.8     13.2     9.3     0.2     0     0
E     30.0     10.0     30.0     20.0     10.0     0     0     0
F     16.4     27.8     21.2     15.1     4.7     6.4     0     8.5
G     32.8     0     20.8     17.0     0     12.5     0     17.1
H     48.5     8.4     4.3     23.4     0     5.4     0     10.0
表2.表1中所示玻璃的性能
玻璃   玻璃转变温度，℃   热膨胀系数(×10-7)/℃   B2O3/SiO3摩尔比例   B2O3+SiO3总摩尔量
    A     556     44     1.7     40.9
    B     560     48     1.6     34.9
    C     515     102.4     1.5     50.0
    D     529     103.1     1.7     35.0
    E     592     85     1.5     50.0
    F     525     66     1.4     36.3
    G     550     90     1.2     37.8
    H     581     102.8     0.2     27.7
表3.本发明油墨的组分分析和最佳煅烧温度范围
油墨 所用玻璃(表1) CuI CuII CuIII 玻璃量 丙烯酸树脂 表面活性剂 Terpineolprime 318 最佳煅烧温度范围，℃
                                                    重量％
  AA     A   29.9   20.5    18.7    6.5    4.5    0.8      19.1   810-820
  AB     B   29.9   20.5    18.7    6.5    4.5    0.8      19.1   810-820
  AC     C   29.9   20.5    18.7    6.5    4.5    0.8      19.1   800-810
  AD     D   39.6   29.5    -0-    6.5    4.5    0.8      19.1   790-820
  AE     E   39.6   29.5    -0-    6.5    4.5    0.8      19.1   800-810
  AF     F   39.6   29.5    -0-    6.5    4.5    0.8      19.1   800-825
  AG     G   29.9   20.5    18.7    6.5    4.5    0.8      19.1   800-810
  AH     H   29.9   20.5    18.7    6.5    4.5    0.8      19.1   800-810
可以接受的是，依据本发明所制备的油墨还可以在各种电子装置上用于形成导电线路。因此，本发明油墨的使用并不打算仅仅限制于电容器装置。
对于本领域技术人员，另外的优点和改进将很容易地发生。因此，更宽方面的本发明并不限制在此处所示的和描述的具体细节和说明性实施例。因此，在在没有偏离所附权利要求和其对等物所定义的一般性发明概念的精神或者范围的前提下，可以作出各种修改。

Claims (22)

1.一种含有铜端电极的电容器，所述铜端电极是通过煅烧含有玻璃组分的无铅无镉的油墨来制备的，所述玻璃组分包括：
a.最高达约65摩尔％的ZnO；
b.约0.1摩尔％-约61摩尔％的B2O3；
c.约0.1摩尔％-约63摩尔％的SiO2；以及
d.其中，B2O3对SiO2的摩尔比例为约0.7-约5。
2.根据权利要求1所述的电容器，其中，玻璃组分包括：
a.最高达约51摩尔％的SrO；
b.最高达约17摩尔％的Al2O3；
c.最高达约40摩尔％的BaO+CaO；以及
d.最高达约20摩尔％的MgO。
3.根据权利要求2所述的电容器，其中，在玻璃组分中B2O3对SiO2的摩尔比例为约0.7-约3。
4.根据权利要求2所述的电容器，其中，玻璃组分含有约5摩尔％-约60摩尔％的B2O3+SiO2。
5.根据权利要求4所述的电容器，其中，玻璃组分不包括碱金属氧化物。
6.根据权利要求1所述的电容器，其中，玻璃组分包括：
a.约20摩尔％-约60摩尔％的ZnO；
b.最高达约49摩尔％的SrO；
c.约0.1摩尔％-约61摩尔％的B2O3；
d.约0.1摩尔％-约17摩尔％的Al2O3；
e.约0.1摩尔％-约63摩尔％的SiO2；
f.最高达约40摩尔％的BaO+CaO；
g.最高达约20摩尔％的MgO；
h.其中，B2O3对SiO2的摩尔比例为约0.7-3。
7.根据权利要求6所述的电容器，其中，玻璃组分含有约5摩尔％-约60摩尔％的B2O3+SiO2。
8.根据权利要求6所述的电容器，其中，玻璃组分含有约25摩尔％-约35摩尔％的BaO+CaO。
9.根据权利要求6所述的电容器，其中，玻璃组分含有约5摩尔％-约15摩尔％的MgO。
10.根据权利要求6所述的电容器，其中，玻璃组分进一步含有约0.1摩尔％-约30摩尔％的CuO。
11.根据权利要求8所述的电容器，其中，玻璃组分进一步含有约2摩尔％-约15摩尔％的Li2O+Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O+Fr2O。
12.根据权利要求1所述的电容器，其中，玻璃组分包括：
a.约0.1摩尔％-约65摩尔％的ZnO；
b.约0.1摩尔％-约51摩尔％的SrO；
c.约0.1摩尔％-约61摩尔％的B2O3；
d.约0.1摩尔％-约17摩尔％的Al2O3；
e.约0.1摩尔％-约63摩尔％的SiO2；
f.约0.1摩尔％-约40摩尔％的BaO+CaO；
g.约0.1摩尔％-约20摩尔％的MgO。
13.根据权利要求1所述的电容器，其中，玻璃组分包括：
a.约10摩尔％-约56摩尔％的ZnO；
b.约0.1摩尔％-约49摩尔％的SrO；
c.约15摩尔％-约35摩尔％的B2O3；
d.约0.1摩尔％-约17摩尔％的Al2O3；
e.约1摩尔％-约35摩尔％的SiO2；
f.约0.1摩尔％-约35摩尔％的BaO+CaO；
g.约0.1摩尔％-约15摩尔％的MgO；
h.其中，B2O3对SiO2的摩尔比例为约0.8-约4。
i.其中，该油墨的粘度为约20,000厘泊-约30,000厘泊。
14.根据权利要求1所述的电容器，其中，玻璃组分包括：
a.约40摩尔％-约60摩尔％的ZnO；
b.0摩尔％的SrO；
c.约20摩尔％-约30摩尔％的B2O3；
d.约0.2摩尔％-约15摩尔％的Al2O3；
e.约10摩尔％-约25摩尔％的SiO2；
f.约1摩尔％-约15摩尔％的MgO；
g.其中，玻璃组分不包含碱金属氧化物；
h.其中，B2O3对SiO2的摩尔比例为约1.0-约1.8；
i.其中，该油墨的粘度为约15,000厘泊-约35,000厘泊。
15.一种用于形成导电铜线路的无铅无镉油墨，所述油墨包括玻璃组分和金属组分，所述玻璃组分包括：
a.最高达约65摩尔％的ZnO；
b.约0.1摩尔％-约61摩尔％的B2O3；
c.约0.1摩尔％-约63摩尔％的SiO2；
d.其中，B2O3对SiO2的摩尔比例为约0.7-约5；
e.其中，该油墨的粘度为约15,000厘泊-约35,000厘泊；以及
f.其中，所述油墨包括以重量计约1％-约22％的所述玻璃组分。
16.根据权利要求15所述的油墨，其中，玻璃组分进一步包括：
a.约0.1摩尔％-约20摩尔％的MgO，B2O3对SiO2的摩尔比例为约0.7-约4；以及
b.所述油墨包括以重量计约55摩尔％-约85摩尔％的所述金属组分。
17.根据权利要求15所述的油墨，其中，玻璃组分进一步包括BaO和CaO，其中BaO+CaO总量为约0.1摩尔％-约40摩尔％。
18.根据权利要求15所述的油墨，其中，玻璃组分进一步包括：
a.约0.1摩尔％-约51摩尔％的SrO；
b.约0.1摩尔％-约17摩尔％的Al2O3。
19.根据权利要求18所述的油墨，其中，玻璃组分进一步包括：
a.约0.1摩尔％-约17摩尔％的Al2O3；
b.约0.1摩尔％-约20摩尔％的CuO。
20.根据权利要求18所述的电容器，其中，玻璃组分进一步包括：
a.约45摩尔％-约65摩尔％的ZnO；
b.约10摩尔％-约35摩尔％的B2O3；
c.约1摩尔％-约20摩尔％的SiO2；
d.约0.1摩尔％-约20摩尔％的MgO；
e.约0.1摩尔％-约5摩尔％的Al2O3；
f.其中，B2O3对SiO2的摩尔比例为约0.7-约2.5。
21.根据权利要求15所述的油墨，其中，所述玻璃组分进一步包括：
a.约0.1摩尔％-约20摩尔％的Co3O4+MnO2；
b.约0.1摩尔％-约17摩尔％的La2O3+Y2O3+Ga2O3。
22.一种用于制备具有终端的多层陶瓷片式电容器，所述方法包括：
a.通过交替堆积介电材料和导电电极材料来形成未处理的片；
b.煅烧未处理的片以形成多层陶瓷片式电容器体；
c.应用导电的无铅无镉油墨于陶瓷片式电容器体上，所述油墨包括玻璃组分，所述玻璃组分包括：
i.最高达约65摩尔％的ZnO；
ii.约0.1摩尔％-约61摩尔％的B2O3；
iii.约0.1摩尔％-约63摩尔％的SiO2；
iv.其中，B2O3对SiO2的摩尔比例为约0.7-约5；以及
v.其中，该油墨的粘度为约15,000厘泊-约35,000厘泊；以及
d.后煅烧片，形成导电终端电极。
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