JP2007227081A

JP2007227081A - 導体ペーストおよびセラミック多層基板製造方法

Info

Publication number: JP2007227081A
Application number: JP2006045300A
Authority: JP
Inventors: Katsuhisa Nakayama; 勝寿中山
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2006-02-22
Filing date: 2006-02-22
Publication date: 2007-09-06

Abstract

【課題】セラミック多層基板の表層導体部分におけるビア導体部分の凸状の突き出し量を小さくする。
【解決手段】金属粉末およびガラス粉末を含有する導体ペーストであって、金属粉末のタップ密度が１．３〜２．４ｇ／ｃｍ^３、平均粒径が１．０〜２．０μｍであり、金属粉末の質量とガラス粉末の質量の合計を１００質量部として金属粉末の質量割合が９７質量部以下である導体ペースト。導体ペーストがビア形成用孔に充填されたセラミックグリーンシート積層体を焼成してセラミック多層基板を製造する方法であって、導体ペーストが前記導体ペーストであるセラミック多層基板製造方法。
【選択図】図１

Description

低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）技術によってセラミック多層基板を製造する方法および導体ペーストに関する。

ＬＴＣＣ技術は高周波用受動部品内蔵技術として広く用いられている。最近では無線ＬＡＮやブルートウース、あるいはウルトラワイドバンド（ＵＷＢ）向けのアンテナや各種フィルタなどへの応用が期待されている。
図１はセラミック多層基板の一種であるＵＷＢ向けの代表的なアンテナの断面の概念図である。アンテナ１０はその本体であるガラスセラミックス層（セラミックス層）１１の積層体と、その内部に配線される内層導体２、多層化されているために必要となる縦方向のパターンを電気的に接合するためのビア導体３およびアンテナへの給電やこれと接合すべき基板とのハンダ付けに用いられる表層導体１とを有する。

セラミックス層１１の形成は、ガラスセラミックス組成物をセラミックグリーンシート（以下、単にグリーンシートということがある。）にしたものを焼成して行われる。そのようなガラスセラミックス組成物としては、たとえばＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＲＯ（アルカリ土類金属酸化物）−ＺｎＯ系ガラス粉末およびアルミナ粉末からなるものが知られている（特許文献１参照）。

グリーンシートは積層されてグリーンシート積層体とされるが、焼成されて表層導体１となる導体ペースト層がグリーンシート積層体表面に、焼成されて内層導体２となる導体ペースト層がグリーンシート層間に、焼成されてビア導体３となる導体ペースト充填孔すなわち導体ペーストが充填されたビア形成用孔がグリーンシート内にそれぞれ形成される。

このようなセラミック多層基板は一般的なプリント基板上にハンダリフロー炉を用いて表層導体部分でハンダ付け実装されることが通常であり、また、セラミック多層基板上に、コンデンサや抵抗，インダクタなどのチップ部品あるいは半導体集積回路をハンダ付けでマウントすることも頻繁に行われるが、これらの場合良好なハンダ付け性を確保するために表層導体部分は平坦であることが求められる。

しかし、ビア導体部分は表層導体部分において凸状に突き出ることが多く、あるいは凹状にへこむことがあり、表層導体部分を平坦にすることは容易ではなかった。
このような問題を解決するための方法として、ビア導体部分を意図的に基板よりも凹にしておき、後から導体を充填する方法が知られている（特許文献２参照）。
また、グリーンシート積層体の上下にアルミナからなる拘束シートをセットしこれを加圧しながら焼成することにより平坦性を確保する方法も知られている（特許文献３参照）。

特開２００５−１２６２５０号公報特開平６−２１１０８号公報特開平５−１０２６６６号公報

特許文献２で開示されている方法には、後から導体を充填するという工程が増える問題があった。
特許文献３で開示されている方法には、焼成後にアルミナからなる拘束シートを除去する際に表層導体のビア導体部分に付着したアルミナを完全には除去できず、そのためにハンダ付け性が低下する問題があった。

本発明はこのような問題を解決できるセラミック多層基板製造方法および導体ペーストの提供を目的とする。

本発明は、金属粉末およびガラス粉末を含有する導体ペーストであって、金属粉末のタップ密度が１．３〜２．４ｇ／ｃｍ^３、平均粒径が１．０〜２．０μｍであり、金属粉末の質量とガラス粉末の質量の合計を１００質量部として金属粉末の質量割合が９７質量部以下である導体ペースト（本発明の導体ペースト）を提供する。
また、金属粉末およびガラス粉末を含有する導体ペーストが充填されたビア形成用孔を有するセラミックグリーンシート積層体を焼成してセラミック多層基板を製造する方法であって、その導体ペーストが本発明の導体ペーストであるセラミック多層基板製造方法を提供する。

本発明者は前記ビア導体部分が表層導体部分において凸状に突き出る量（以下、この量を凸量ということがある。）を小さくするために、ビア用導体ペーストの銀粉末の粒径を変更したり、ビア用導体ペーストにグリーンシートに用いられたと同じガラス粉末を添加したり、凸量を小さくするために一般的に用いられている扁平状の銀粉末を用いたり、等のことを行ったが凸量を５０μｍ以下とすることは困難であった。

しかし、ビア用導体ペーストに用いると焼成収縮が大きいので導通不良が発生しやすいとして従来使用されていなかったタップ密度の小さい銀粉末を軟化点（Ｔｓ）の低いガラス粉末とともに用いると凸量を５０μｍ以下にできることを見出し、本発明に至った。
なお、そのようなタップ密度の小さい銀粉末は表層導体用または内層導体用の導体ペーストに用いられ、先にも述べたようにビア用導体ペーストに用いられることはなかった。また、前記扁平状の銀粉末のタップ密度は典型的には４〜６ｇ／ｃｍ^３である。

本発明によれば、特に工程を増やすことなく表層導体部分を平坦にすることが可能になり、また、その際にアルミナ拘束シートを用いる必要もなくなる。

本発明のセラミック多層基板製造方法はグリーンシート積層体のビア形成用孔を充填する導体ぺーストを本発明の導体ペーストとすることに特徴があり、その他の部分については限定されない。
本発明の導体ペーストは、ＬＴＣＣ技術等によって製造されるセラミック多層基板のビア導体を形成する導体ペーストとして好適である。

本発明の導体ペーストを焼成して得られる導体の比抵抗は好ましくは４μΩ・ｃｍ以下である。４μΩ・ｃｍ超では高周波用受動部品に使用することが困難になるおそれがある。

本発明の導体ペーストは金属粉末およびガラス粉末の他に通常有機質ワニスを含有するが、その他にも必要に応じてアルミナ粉末、ジルコニア粉末などの無機粉末をフィラーとして含有するなどしてもよい。
金属粉末のタップ密度（ρ_Ｔ）は、たとえば硬質ガラス製５０ｍＬメスシリンダ（内径２１．４ｍｍ、高さ２００ｍｍ）に金属粉末５０ｇを入れ、２０ｍｍの高さから４００回タッピングした時の体積を求め、５０ｇをこの体積で除して求めればよい。なお、ρ_Ｔの測定法はこれに限らずたとえばＩＳＯ３９５３：１９９３（Ｍｅｔａｌｌｉｃｐｏｗｄｅｒｓ −− Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔａｐｄｅｎｓｉｔｙ）に記載の方法に準じて測定してもよい。

金属粉末のρ_Ｔが１．３ｇ／ｃｍ^３未満では充填率が低くなり、ビア導体部分が表層導体部分よりも凹む現象が起こりやすくなってビア導体と表層導体の導通がとれなくなるという問題が起こる。典型的には１．４ｇ／ｃｍ^３以上である。２．４ｇ／ｃｍ^３超では凸量を小さくすることが困難になる。典型的には１．８ｇ／ｃｍ^３以下である。

金属粉末の平均粒径（Ｄ_５０）は通常、島津製作所社製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００などの市販の測定装置によってレーザ回折・散乱法によって測定される。金属粉末が凝集しやすくレーザ回折・散乱法によるＤ_５０測定が困難である場合には、Ｄ_５０は電子顕微鏡を用いて測定すればよい。たとえば電子顕微鏡で金属粉末を倍率３０００で撮影しその中の１００個の金属粒子についてそれが球形であるとした場合の直径を読み取りそれらを平均したものをＤ_５０とすればよい。
Ｄ_５０が１．０μｍ未満では充填率が低くなり、ビア導体部分が表層導体部分よりも凹む現象が起こりやすくなる。典型的には１．５μｍ以上である。２．０μｍ超では凸量を小さくすることが困難になる。典型的には１．８μｍ以下である。

金属粉末は銀、金および銀−パラジウム合金からなる群から選ばれる１種以上の金属の粉末である、または、銀、金および銀−パラジウム合金からなる群から選ばれる１種以上の金属の粉末とパラジウム粉末との混合粉末であることが好ましい。典型的には銀粉末である。

ガラス粉末はビア導体をセラミック多層基板本体に接着させる成分である。すなわち、ビア導体中のガラス成分は、ビア導体およびそれと接触するセラミック多層基板本体部分（ビア形成用孔部分）とを接着させる。

ガラス粉末のＴｓは典型的には４５０〜６５０℃である。６５０℃超ではグリーンシート積層体の焼成時にガラスの軟化流動が不十分となりビア導体とセラミック多層基板本体との接着が不十分になるおそれがある。
ガラス粉末が鉛を含まないものであればＴｓは典型的には５００℃以上である。
前記比抵抗を４μΩ・ｃｍ以下にしたい、等の場合にはＴｓは好ましくは６００℃以下である。

ガラス粉末の一態様として、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２３０〜６０％、Ｂ_２Ｏ_３５〜２５％、ＺｎＯ５〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ５〜２０％、Ｂｉ_２Ｏ_３０〜１０％、ＴｉＯ_２０〜１０％、ＣｅＯ_２０〜３％、から本質的になるものが挙げられる。ここでたとえば「Ｂｉ_２Ｏ_３０〜１０％」とはＢｉ_２Ｏ_３は必須ではないが１０％まで含有してもよいことを意味する。また、この態様において上記成分が本質的な成分であるが、これら以外の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよく、その場合そのような成分の含有量の合計は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。

上記態様においては典型的には、ＳｉＯ_２が４０〜５０％、Ｂ_２Ｏ_３が１０〜１６％、ＺｎＯが１５〜２１％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが１０〜１６％、Ｂｉ_２Ｏ_３が２〜８％、ＴｉＯ_２が１〜６％、より典型的には、Ｂ_２Ｏ_３が１０〜１５％、Ｌｉ_２Ｏが４〜８％、Ｎａ_２Ｏが５〜９％、Ｋ_２Ｏが０〜２％、Ｂｉ_２Ｏ_３が３〜７％、ＴｉＯ_２が２〜５％である。

金属粉末の質量とガラス粉末の質量の合計を１００質量部として金属粉末の質量割合は８５〜９７質量部であることが好ましい。８５質量部未満では導体の比抵抗が小さくなるおそれがある。典型的には９０質量部以上である。９７質量部超ではガラス粉末の割合が小さくなり凸量が大きくなるおそれがある。典型的には９５質量部以下である。

有機質ワニスは通常アクリルやセルロースなどの樹脂をαテレピネオールやブチルカルビトールアセテートなどの高沸点溶剤で溶いたものである。典型的には樹脂成分が１０〜３０質量％程度含まれ残りは溶剤である。

導体ペーストの各成分の含有割合を質量百分率で表したとき、金属粉末とガラス粉末の含有割合の合計は８０〜９７％、有機質ワニスの含有割合は３〜２０％、であることが好ましい。
有機質ワニスの含有割合が３％未満では、焼成前の塗膜強度が不十分になる、またはペースト粘度が高くなり印刷性が低下するおそれがある。２０％超ではビア導体に空隙が多くなり比抵抗が大きくなる、またはペースト粘度が小さくなりすぎ印刷性がかえって低下するおそれがある。典型的には１０％以下である。

セラミックグリーンシートを次のようにして作製した。
まず、モル％表示組成が、ＳｉＯ_２４５．５％、Ａｌ_２Ｏ_３７．９％、ＺｎＯ９．１％、ＭｇＯ３７．５％であるガラス粉末Ａおよび、ＳｉＯ_２３０．５％、Ｂ_２Ｏ_３２２．０％、Ａｌ_２Ｏ_３６．６％、ＺｎＯ１８．２％、ＣａＯ７．８％、ＢａＯ１４．９％であるガラス粉末Ｂを用意した。なお、これら粉末は、原料を溶融して得られた溶融ガラスを流し出し冷却し、その後粉砕して製造したフレーク状のものであり、平均粒径は１μｍであった。

また、チタン酸バリウム粉末は次のようにして作製した。すなわち、ＢａＣＯ_３粉末（堺化学工業社製炭酸バリウムＢＷ−ＫＴ）８８ｇとＴｉＯ_２粉末（東邦チタニウム社製ＨＴ０２１０）１３０ｇとを水を溶媒としてボールミルで混合し、乾燥後１１５０℃に２時間保持した。その後ボールミルで６０時間粉砕して平均粒経が１μｍの粉末とした。

次に、ガラス粉末Ａと住友化学工業社製アルミナ粉末スミコランダムＡＡ２とを質量比６０：４０で混合してガラスセラミックス組成物ＧＣ−Ａを作製した。
また、ガラス粉末Ｂと前記チタン酸バリウム粉末とを質量比５２：４８で混合してガラスセラミックス組成物ＧＣ−Ｂを作製した。

ガラスセラミックス組成物ＧＣ−Ａ，Ｂのそれぞれについて、ガラスセラミックス組成物１００質量部に、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、２−ブチルアルコールを質量比で４：２：２：１の割合で含有する有機溶剤を７０質量部、フタル酸ジオクチルを５質量部、分散剤（ビックケミージャパン社製ＢＹＫ１８０）を０．３質量部、ポリビニルブチラールを１０質量部の割合で加えて攪拌し、なめらかなスラリーとした。
このスラリーをＰＥＴフィルム上にドクターブレード法によって塗布し、乾燥して厚みが２００μｍのセラミックグリーンシートＧＳ−Ａ，Ｂを得た。

一方、表１に示すようなタップ密度ρ_Ｔ（単位：ｇ／ｃｍ^３）および平均粒径Ｄ_５０（単位：μｍ）を有する銀粉末Ａｇ１〜７を用意した。Ａｇ１、５は大崎工業社製銀粉末、Ａｇ２は三井金属鉱業社製銀粉末、Ａｇ３は徳力化学研究所社製銀粉末、Ａｇ４は藤倉化成工業社製銀粉末、Ａｇ６、７は大研化学工業社製銀粉末である。
なお、ρ_Ｔは前記硬質ガラス製５０ｍＬメスシリンダを用いる方法によって測定した。
Ｄ_５０は、Ａｇ２〜４、６、７については島津製作所社製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００によって媒液を水、屈折率を３．０として測定し、Ａｇ１、５については先に述べた電子顕微鏡を用いる方法によって測定した。

また、導体ペースト用ガラス粉末として、モル％表示組成が、ＳｉＯ_２４４．６５％、Ｂ_２Ｏ_３１３．１３％、ＺｎＯ１８．４４％、Ｌｉ_２Ｏ６．５８％、Ｎａ_２Ｏ７．０６％、Ｋ_２Ｏ０．７１％、Ｂｉ_２Ｏ_３５．２８％、ＴｉＯ_２３．１５％、ＣｅＯ_２１．０％であるガラス粉末Ｌおよび、ＳｉＯ_２５１．９％、Ａｌ_２Ｏ_３１３．２％、ＺｎＯ１０．５％、ＭｇＯ２４．４％であるガラス粉末Ｈを用意した。なお、これら粉末は、原料を溶融して得られた溶融ガラスを流し出し冷却し、その後粉砕して製造したフレーク状のものであり、前記粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００によって測定された平均粒径は１μｍであった。

ガラスＬ、ＨのＴｓはそれぞれ５５２℃、６２０℃であり、結晶化温度Ｔｃはそれぞれ６７０℃、８００℃であった。
なお、Ｔｓ、Ｔｃは次のようにして示差熱分析により測定した。すなわち、島津製作所社製ＤＴＡ−５０を用い、その白金容器にガラス粉末を３０ｍｇ充填し、１分間につき１０℃のスピードで９００℃まで昇温した。その時の発吸熱曲線から第２吸熱部の裾の温度および発熱が最高になる温度を読み取り、それぞれをＴｓおよびＴｃとした。

銀粉末Ａｇ１〜７、ガラス粉末Ｌ、Ｈ、有機質ワニスを、表２、３の銀粉末量、ガラス粉末、ワニス量の欄にそれぞれ質量部で示す割合で調合後、磁器乳鉢中で１時間混練し、さらに三本ロールで３回分散を行って１２種類の導体ペーストを作製した。なお、有機質ワニスとしては重合度７のエチルセルロ−ス樹脂をα−テレピネオ−ルに濃度が２０質量％となるように溶解したものを用いた。
例１〜７の導体ペーストは実施例、例８〜１２の導体ペーストは比較例である。

大きさが４０ｍｍ×４０ｍｍであるセラミックグリーンシートＧＳ−Ａ４枚、ＧＳ−Ｂ２枚を、Ａ、Ａ、Ｂ、Ｂ、Ａ、Ａの順で積層したものを８０℃に加熱して８０ＭＰａの圧力をかけて一体化し、セラミックグリーンシート積層体とした。
次に、この積層体の中央に直径が０．１５ｍｍのビア形成用孔を開け、このビア形成用孔に例１の導体ペーストをメタルマスクを用いてスクリーン印刷法により充填した。
例１の導体ペーストがビア形成用孔に充填されたセラミックグリーンシート積層体について、室温から５５０℃まで５時間、５５０℃から８７５℃まで３０分で昇温し、８７５℃にて１時間３０分保持する焼成を行った。

このようにして得られた厚みが０．８ｍｍのセラミック多層基板の上面に対してビア導体部分の上面が突き出ている量を、東京精密社製接触表面粗さ計サーフコムを用いて測定した。結果を表２の凸量の欄に示す（単位：μｍ）。
同様にして例２〜１２の導体ペーストを用いて凸量を測定した。結果を表２または３に示す。なお、ビア導体部分の上面がセラミック多層基板の上面よりも低くなっている場合は凸量をマイナスとして表示した。凸量は０〜＋５０μｍであることが好ましい。

また、前記セラミックグリーンシート積層体と同じものを作製し、その表面に例１〜１２の導体ペーストを用いて図２に示すような比抵抗測定用パターンを形成した。その後上記焼成を行って表面に比抵抗測定用導体パターンが形成されたセラミック多層基板を得た。
この導体パターンの電気抵抗Ｒをアドバンテスト社製デジタルマルチメーターによって測定し、導体断面積Ｓを導体線条断面の走査型電子顕微鏡観察によって求めた。
Ｒ、Ｓおよび導体線条の長さＬを用いてＲ×Ｓ÷Ｌを算出し、これを比抵抗とした。結果を表２、３に示す（単位：μΩ・ｃｍ）が、比抵抗は４μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。

高周波用受動部品のビア用導体ペーストとして利用できる。

セラミック多層基板の断面の概念図。セラミック多層基板上の比抵抗測定用導体パターンを示す図。

符号の説明

１：表層導体
２：内層導体
３：ビア導体
１０：セラミック多層基板
１１：ガラスセラミックス層

Claims

金属粉末およびガラス粉末を含有する導体ペーストであって、金属粉末のタップ密度が１．３〜２．４ｇ／ｃｍ^３、平均粒径が１．０〜２．０μｍであり、金属粉末の質量とガラス粉末の質量の合計を１００質量部として金属粉末の質量割合が９７質量部以下である導体ペースト。
金属粉末が銀、金および銀−パラジウム合金からなる群から選ばれる１種以上の金属の粉末である、または、銀、金および銀−パラジウム合金からなる群から選ばれる１種以上の金属の粉末とパラジウム粉末との混合粉末である請求項１に記載の導体ペースト。
金属粉末のタップ密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以下である請求項１または２に記載の導体ペースト。
ガラス粉末の軟化点が５００〜６００℃である請求項１、２または３に記載の導体ペースト。
ガラス粉末が下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２３０〜６０％、Ｂ_２Ｏ_３５〜２５％、ＺｎＯ５〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ５〜２０％、Ｂｉ_２Ｏ_３０〜１０％、ＴｉＯ_２０〜１０％、ＣｅＯ_２０〜３％、から本質的になる請求項１〜４のいずれかに記載の導体ペースト。
導体ペースト中の金属粉末の質量とガラス粉末の質量の合計を１００質量部として金属粉末の質量割合が８５〜９７質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の導体ペースト。
請求項１〜６のいずれかに記載の導体ペーストであって、焼成して得られる導体の比抵抗が４μΩ・ｃｍ以下である導体ペースト。
金属粉末およびガラス粉末を含有する導体ペーストが充填されたビア形成用孔を有するセラミックグリーンシート積層体を焼成してセラミック多層基板を製造する方法であって、前記導体ペーストが請求項１〜７のいずれかに記載の導体ペーストであるセラミック多層基板製造方法。