CN102701594B

CN102701594B - 用于片式陶瓷电容器b特性材料的玻璃粉及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102701594B
Application number: CN201210191628.5A
Authority: CN
Inventors: 安可荣; 祝忠勇; 宋子峰; 陈长云; 李筱瑜
Original assignee: Guangdong Fenghua Advanced Tech Holding Co Ltd
Current assignee: Guangdong Fenghua Advanced Tech Holding Co Ltd
Priority date: 2012-06-11
Filing date: 2012-06-11
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2032-06-11
Also published as: CN102701594A

Abstract

本发明公开了一种用于片式陶瓷电容器B特性材料的玻璃粉及其制备方法和应用，其配方包括有BaO、SiO₂和CaO，以及MgO、ZnO、ZrO₂、SrO或Al₂O₃中的一种以上；制备时玻璃粉的烧结温度为1000℃～1100℃，保温1～3小时。本发明应用该玻璃粉制得的片式陶瓷电容器B特性材料，并进一步制得片式多层陶瓷电容器，其能适应MLCC生产工艺的要求，同时制得MLCC性能可满足国际标准。

Description

用于片式陶瓷电容器B特性材料的玻璃粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及到片式多层陶瓷电容器（MLCC）使用的原材料玻璃粉及其制备方法。本发明的材料是用来制作MLCC产品的添加剂，随着MLCC生产技术极快速的发展，随之对其原材料的要求也愈来愈高，可以说本发明属于高精度的电子陶瓷范畴。

背景技术

MLCC技术的发展关系到国家高端电子功能陶瓷和高性能电极材料能否进入纳米级国际领先行列的重要标志，关系到国产MLCC最先进型号规格能否满足未来电子整机发展需求，国内能否实现产业化的关键，国内研究开发机构或企业能够掌握和突破这些技术壁垒，填补国内在该技术领域和产业化的空白是涉及到国家安全、信息电子产业技术进步、国家经济和社会发展的重要问题，具有非常重要的战略意义。然而片式多层陶瓷电容器MLCC是一种新型电子元器件，大量用于通讯、计算机、家用电器等消费类电子整机的表面贴装中。但作为制作MLCC元件的原材料，国内起步比较晚，材料的开发基本只处在一般水平，高精尖技术基本只在开发阶段。目前全被日、韩系企业所垄断。使得我国MLCC行业发展受阻，档次处在低端，若要制造高端MLCC产品，就必须在材料方面发明突破，本发明就是在此种情况下进行研究方面。

市场的玻璃粉种类比较多，主要成份也比较杂，这些均鉴于不同的用途和性能来设计。但基本上大部分在封装中使用和一些电子浆料中添加使用，这些产品的使用过程及使用环境比较单一，使用起来比较方便。但是，MLCC陶瓷材料制备过程中所添加的玻璃粉需要满足比较复杂的物化过程，比如玻璃粉体成份对MLCC性能要求，玻璃粉体对MLCC制膜的要求，玻璃与陶瓷材料互溶性的要求，玻璃粉在陶瓷烧结时的流动性能等要求。

本发明所述B特性是指制作出来的MLCC产品符合X7R或X5R材料TC要求(温度-55℃～125℃时容量变化率在±15％或温度-55℃～85℃时容量变化率在±15％）。

发明内容

针对用于片式多层陶瓷电容器B特性材料添加玻璃粉的复杂要求，本发明的目的提供一种用于片式陶瓷电容器B特性材料的玻璃粉，其满足添加到MLCC材料生产MLCC的工艺适应性，同时制得MLCC性能可满足国际标准。

本发明的另一个目的是提供上述玻璃粉的制备方法。

本发明的目的还包括将上述玻璃粉应用到B特性陶瓷材料，并进一步制备片式陶瓷电容器。

本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案实现：一种用于片式陶瓷电容器B特性材料的玻璃粉，其特征在于：配方包括有BaO、SiO₂和CaO，以及MgO、ZnO、ZrO₂、SrO或Al₂O₃中的一种以上；制备时烧结温度为1000℃～1100℃，保温1～3小时。

所述玻璃粉的主晶相为Si-Ca-Zn-Ba时，按重量百分比计算配方为：30～45%CaO，25～45%BaO，0.1～3%ZnO,10～30%SiO₂。

所述玻璃粉的主晶相为Si-Ca-Ba-Mg时，按重量百分比计算配方为：30～45%CaO，25～45%BaO，10～30%SiO₂，0.1～2%MgO。

所述玻璃粉的主晶相为Si-Ca-Ba-Al时，按重量百分比计算配方为：30～45%CaO，25～45%BaO，10～30%SiO₂，0.1～2%Al₂O₃。

所述各组分的纯度要求≥99.2%，各组分粒度≤2μm，总杂质含量≤0.5%。

一种用于片式陶瓷电容器B特性材料的玻璃粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：按上述配方称量、混合、干燥、烧结、研磨、超细研磨，其中的烧结是在1000℃～1100℃下保温1～3小时，超细研磨是将粉体研磨至粒度为0.2μm～1.5μm。

应用上述玻璃粉制得的片式陶瓷电容器B特性材料。

应用上述B特性材料制得的片式陶瓷电容器。

本发明的用于片式陶瓷电容器B特性材料添加的玻璃粉，可制作合格的MLCC产品，满足国内MLCC生产要求。

具体实施方式

本发明是一种用于片式陶瓷电容器B特性材料的玻璃粉，配方包括有BaO、SiO₂和CaO，以及MgO、ZnO、ZrO₂、SrO或Al₂O₃中的一种或一种以上以上；制备时烧结温度为1000℃～1100℃。本发明的玻璃粉是白色粉末，其他的领域使用的玻璃粉基本是透明状态。

玻璃粉原材料的选择及配比优选，它是由原材料的种类、纯度、粒度、部分杂质含量等对比进行选择，优选的，各组分的纯度要求≥99.2%，各组分粒度≤2μm，总杂质含量≤0.5%。

根据需要玻璃主相的结构设计配方，同时对比所制造的MLCC产品性能对比，优选的：玻璃粉的主晶相为Si-Ca-Zn-Ba时，按重量百分比计算配方为：30～45%CaO，25～45%BaO，0.1～3%ZnO,10～30%SiO₂；玻璃粉的主晶相为Si-Ca-Ba-Mg时，按重量百分比计算配方为：30～45%CaO，25～45%BaO，10～30%SiO₂，0.1～2%MgO；玻璃粉的主晶相为Si-Ca-Ba-Al时，按重量百分比计算配方为：30～45%CaO，25～45%BaO，10～30%SiO₂，0.1～2%Al₂O₃。

上述用于片式多层陶瓷电容器B特性材料的玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：按配方称量、混合、干燥、烧结、研磨、超细研磨制得粉体，其中的烧结是在1000℃～1100℃下保温1～3小时，超细研磨是将粉体研磨至粒度为0.2μm～1.5μm。具体是：按配方称量各组分后，装进球磨机使用去离子水或无水乙醇，粉体重量∶水的重量按1∶1.5~2.5的比例进行球磨分散，研磨2～8Hr后将球与浆料分离，使用100℃～150℃的干燥温度干燥，在装入匣钵中，使用1000℃～1100℃烧结，保温1～3小时后自然冷却后，通过粗磨和超细粉碎研磨方式，得到粒径在0.2μm～1.5μm的玻璃粉体。本发明的玻璃粉制作过程主要控制三个方面的问题：第一，称量好的原材料分散问题，分散不好将会是制备的玻璃粉添加的瓷粉制造的MLCC性能失真（性能异常，不合格）；第二，烧结条件，烧结温度过高或过低，保温时间太长或太短均会导致制备的玻璃粉不合格。第三，超细研磨，本环节主要是为了满足应用在MLCC瓷浆制备的问题，目前MLCC生产技术发展较快，钛酸钡的平均粒度要求有0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.4～0.8μm等要求，不同钛酸钡的粒度对玻璃粉的粒度就有不同，必须要求与之匹配，不然将导致MLCC制作过程的瓷膜难以成型，也就会导致制造的MLCC产品性能不合格。

应用上述玻璃粉添加到钛酸钡瓷粉中，采取匹配的同种瓷粉进行添加，制得的片式多层陶瓷电容器B特性材料。优选的，瓷粉为固相法或草酸法钛酸钡。添加玻璃粉的瓷粉必须满足比较复杂的物化过程，因为玻璃粉体在MLCC瓷粉中混合主要起到瓷粉烧结时助溶剂和性能调节剂。如用适合的玻璃粉加入，将降低瓷粉烧结温度，使其在低温时就能促使钛酸钡瓷料的晶粒生长，同时又能保证晶核生长及晶壳层的控制；另外起到MLCC性能的微调剂，添加量的多少均会导致MLCC电气性能存在差异，一般玻璃料添加的量是钛酸钡瓷粉的0.1%～6%比例为佳，优选0.1%~3%。

应用上述B特性材料制得的片式多层陶瓷电容器，工艺流程为：将上述制备合格的玻璃粉按一定的比例加入钛酸钡粉体中混合，同时在混合体中按一定的比例加入甲苯、无水乙醇和树脂（PVB）等进行研磨分散进行瓷浆制备、制作介质膜片、叠印、坯块干燥、层压、切割、排胶、烧成、倒角、封端、端浆烧端、电镀等工序制得合格MLCC产品。应用上述B特性材料时，叠印内电极和介质层工序中，内电极材料优选镍Ni，封端工序中，端电极材料优选铜Cu。烧铜温度810～830℃，保温10分钟。

本发明是一种用于片式多层陶瓷电容器B特性材料添加的玻璃粉，所谓材料添加就是，在按MLCC制造的流程进行生产，最终制造出符合国标的MLCC产品。

下面结合实施例对本发明的内容作进一步详述。

玻璃粉原材料的不同配比对比试验

1.选择本发明的其中一种主相Si-Ca-Zn-Ba设计进行试验（方案见表1）：

表1

制备工艺：按配方称量各组分后，装进球磨机使用去离子水，粉体重量∶水的重量按1∶2的比例进行球磨分散，研磨5Hr后将球与浆料分离，使用100℃～150℃的干燥温度干燥，在装入匣钵中，使用1040℃烧结，保温2小时后自然冷却后，通过粗磨和超细粉碎研磨方式，得到粒径在0.3μm的玻璃粉体。

按玻璃粉与钛酸钡的重量比0.8%的比例添加到钛酸钡瓷粉中制作MLCC，烧成工序的烧成温度1270℃，保温2小时，内电极材料为镍，端电极材料为铜，按常规工艺进行，各例子的MLCC工艺过程均相同。所制作的产品性能见表2。

产品性能表2

通过对比分析，按实施例1、2、3配比得到的玻璃粉所制作的MLCC性能优于对比例1、2、3。

玻璃粉不同烧成工艺对比试验

玻璃粉制备过程的关键技术不仅在配方比例的优选，其次就是生产工艺的控制，尤其玻璃粉烧结合成，由于烧结合成时的温度高低和保温时间长短均会直接影响玻璃粉添加在钛酸钡所制得的MLCC产品的性能。玻璃粉各组分按表1实施例1的比例配比，玻璃粉烧成工艺见表3，其他步骤同实施例1。

工艺试验表3

试验工艺序号	烧结温度（℃）	保温时间（hr）
			对比例4	980	2
实施例4	1050	2
			实施例5	1080	2
实施例6	1100	2
			对比例5	1050	0.9
对比例6	1050	3.5

按以上烧结工艺进行制作玻璃粉。按玻璃粉与钛酸钡的重量比1.5%的比例添加到钛酸钡瓷粉中制作MLCC，烧成工序的烧成温度1245℃，保温2小时，内电极材料为镍，端电极材料为铜，按常规工艺进行，各例子的MLCC工艺过程均相同。所制作的产品性能见表4。

MLCC产品性能对比表4

通过以上的工艺试验和性能对比，实施例4、5、6所制作的MLCC性能优于对比例4、5、6，其中实施例5最佳。

2.按玻璃粉的主晶相为Si-Ca-Ba-Mg主相设计进行试验（方案见表5）：

表5

制作工艺及制作MLCC同实施例3，所制作的产品性能见表6。

产品性能表6

通过对比分析，按实施例7、8、9配比得到的玻璃粉所制作的MLCC性能优于对比例7、8、9.

3.按玻璃粉的主晶相为Si-Ca-Ba-Al主相设计进行试验（方案见表7）：

表7

制作工艺及制作MLCC同实施例3。所制作的产品性能见表8。

产品性能表8

通过对比分析，按实施例10、11、12配比得到的玻璃粉所制作的MLCC性能优于对比例10、11、12。

Claims

1.一种用于片式陶瓷电容器B特性材料的玻璃粉，其特征在于：制备时烧结温度为1000℃～1100℃，保温1～3小时；所述玻璃粉为以下三种中的一种：主晶相为Si-Ca-Zn-Ba的玻璃粉，按重量百分比计算配方为：30～45％CaO，25～45％BaO，0.1～3％ZnO,10～30％SiO₂；主晶相为Si-Ca-Ba-Mg的玻璃粉，按重量百分比计算配方为：30～45％CaO，25～45％BaO，10～30％SiO₂，0.1～2％MgO；主晶相为Si-Ca-Ba-Al的玻璃粉，按重量百分比计算配方为：30～45％CaO，25～45％BaO，10～30％SiO₂，0.1～2％Al₂O₃。

2.根据权利要求1所述的用于片式陶瓷电容器B特性材料的玻璃粉，其特征在于：所述各组分的纯度要求≥99.2％，各组分粒度≤2μm，总杂质含量≤0.5％。

3.一种用于片式陶瓷电容器B特性材料的玻璃粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：按权利要求1或2的配方称量、混合、干燥、烧结、研磨、超细研磨，其中的烧结是在1000℃～1100℃下保温1～3小时，超细研磨是将粉体研磨至粒度为0.2μm～1.5μm。

4.应用权利要求1或2所述的玻璃粉制得的片式陶瓷电容器B特性材料。

5.应用权利要求4所述的B特性材料制得的片式陶瓷电容器。

6.根据权利要求5所述的片式陶瓷电容器，其特征在于：所述电容器的内电极材料为镍，端电极材料为Cu。