CN104071985B - 微晶玻璃粉前体、微晶玻璃粉、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微晶玻璃粉前体、微晶玻璃粉、其制备方法及应用。该微晶玻璃粉前体包含凹凸棒石粘土、石灰石粉等基础组分以及硼砂、TiO2、ZrO2、Co2O3和CeO2等可选择组分。该微晶玻璃粉的制备方法包括：将所述微晶玻璃粉前体依次经过高温熔制、水淬和磨制处理，制得所述微晶玻璃粉。本发明采用凹凸棒石粘土作为主原材料制备微晶玻璃粉，其不仅原料来源丰富，价格便宜，且作为CAS系微晶玻璃中Al2O3、SiO2、MgO的主要来源还能起到晶种的作用，促进玻璃析晶，并且该制备方法具有工艺简单，高温熔制温度低、时间短、能耗低，成本低廉等特点，易于产业化，同时所获微晶玻璃粉绝缘性能和抗热冲击性能高，能够充分满足当前厚膜介质浆料产品的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种厚膜介质微晶玻璃粉及其制备工艺，特别是一种采用凹凸棒石粘土为主要原料而形成的微晶玻璃粉及其制备方法和应用。
背景技术
随着厚膜技术的发展，其中起到重要作用的厚膜介质玻璃粉越来越受到研究学者的关注，尤其是具有很高的性价比的铝硅酸盐微晶玻璃粉中的CaO-Al2O3-SiO2(CAS)系，可广泛应用于不锈钢基厚膜加热、电致发光显示器、等离子体显示器及硬盘基板等的绝缘涂层等领域。特别是不锈钢基大功率厚膜加热用介质浆料，不仅对微晶玻璃粉的热膨胀系数、机械性能和化学稳定性有较高要求，对电绝缘性能的要求也比较严格。目前研究大多集中于异质晶核剂的选择、调整CAS的比例、添加改型材料(如稀土氧化物)以及调整热处理工艺。
现有CAS体系的熔制温度大多在1450℃以上，而且熔制时间较长(一般为2小时左右)。高的熔制温度不仅带来了高能耗的问题，而且对耐火材料和坩埚等都有很严苛的要求，因此采用该方法制备的介质玻璃粉成本较高、不利于大规模推广。
人们在实践中发现，采用矿渣、粉煤灰、长石等为原料制备CAS系微晶玻璃，能够显著降低熔制温度和生产成本。例如，CN102010128A涉及一种以金属尾矿、矿渣为原料的微晶玻璃的制备方法；CNCN85100521A涉及一种用粉煤灰、硼砂厂和钛白粉厂废渣为原料，按8：3：0.5重量配合比配料生产的黑色微晶玻璃；CN102617037A涉及一种以钠长石为原料直接烧结制备微晶玻璃的方法。然而，利用前述的这些技术制备的微晶玻璃材料大多含有较多金属化合物杂质，在绝缘浆料领域中带来性能的参差不齐，从而未引起人们在绝缘浆料领域的关注，当前主要用于制备装饰微晶板材。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的之一在于提供一种微晶玻璃粉前体，其包含按重量份计算的如下组分：凹凸棒石粘土50～100份，石灰石粉30～60份、硼砂0～5份、TiO20～5份、ZrO20～5份、Co2O30～3份和CeO20～3份。
本发明的目的之二在于提供一种微晶玻璃粉的制备方法，包括如下步骤：
提供微晶玻璃粉前体，包含如下组分：凹凸棒石粘土50～100重量份，石灰石粉30～60重量份、硼砂0～5重量份、TiO20～5重量份、ZrO20～5重量份、Co2O30～3重量份和CeO20～3重量份；
将所述微晶玻璃粉前体中的各组分均匀混合，并在1200～1450℃熔炼形成玻璃液体；
将所述玻璃液体进行水淬，形成微晶玻璃渣；
以及，将所述微晶玻璃渣磨制形成粒径在0.1～10μm的微晶玻璃粉。
进一步的，所述微晶玻璃粉的制备方法可以包括：将所述微晶玻璃粉前体在1200～1450℃，尤其优选在1200～1300℃熔炼15～120min，形成所述玻璃液体。
进一步的，所述微晶玻璃粉的制备方法可以包括：将所述微晶玻璃渣依次经研磨、球磨形成所述微晶玻璃粉。
进一步的，在所述微晶玻璃粉的制备方法之中，所述球磨的工艺条件优选为：球磨速度300-450r/min，球磨时间为4～24h。
本发明的目的之三在于提供一种微晶玻璃粉，它主要是由前述的任一种方法制备形成。
本发明的目的之四在于提供前述任一种微晶玻璃粉在制备厚膜介质涂层中的应用。
本发明的目的之五在于提供一种厚膜介质浆料，包括：前述的任一种微晶玻璃粉，以及，用以分散所述微晶玻璃粉并形成浆状体系的有机溶剂。
本发明的目的之六在于提供一种厚膜介质涂层的制备方法，包括：
取前述的任一种微晶玻璃粉与有机溶剂均匀混合形成厚膜介质浆料，
将所述厚膜介质浆料涂覆于基材表面，在350-450℃排胶后，再在830℃～870℃热处理12min以上，形成所述厚膜介质涂层。
在一较为优选的实施方案之中，所述厚膜介质涂层的制备方法可以包括：向前述的任一种微晶玻璃粉中加入有机溶剂，经轧制形成所述厚膜介质浆料。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明采用凹凸棒石粘土作为主原材料制备微晶玻璃粉，原料来源丰富，价格便宜，同时凹凸棒石粘土作为CAS系微晶玻璃中Al2O3、SiO2、MgO的主要来源，还能起到晶种的作用，促进玻璃析晶，并且该微晶玻璃粉的制备方法具有工艺简单，高温熔制温度低、时间短、能耗低，成本低廉等特点，易于产业化；
(2)本发明所获微晶玻璃粉绝缘性能和抗热冲击性能高，能够充分满足当前厚膜介质浆料产品的需求。
附图说明
图1a-1d分别是本发明实施例1-3中产物a、b、c及对照例中产物d的扫描电镜照片；
图2a-图2c分别是本发明实施例1-3所获产物a、b、c在不同温度下的X射线衍射图。
具体实施方式
鉴于现有厚膜介质玻璃粉产品的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明首先提出了一种微晶玻璃粉前体，其优选包含如下组分：凹凸棒石粘土50～100重量份，石灰石粉30～60重量份、硼砂0～5重量份、TiO20～5重量份、ZrO20～5重量份、Co2O30～3重量份和CeO20～3重量份。
其中，前述微晶玻璃粉前体所含的各组分优选采用粉体形式，以便于各组分彼此均匀混合。
进一步的，本发明主要提供了一种微晶玻璃粉的制备方法，其以凹凸棒石粘土、石灰石为基础组分，而以硼砂、TiO2、ZrO2、Co2O3和CeO2中的一种或多种作为可选择组分，均匀混合后，依次经过高温熔制、水淬和磨制处理，制得所述微晶玻璃粉。
其中，所述的“可选择组分”是指可依据实际应用的需求而适量添加或不添加的组分。
其中，“高温熔制”中的“高温”，是指能将所述微晶玻璃粉前体熔炼形成玻璃液体的温度，特别是指1200℃以上的温度，优选为1200～1450℃，尤其优选为1200～1300℃。
在一较为优选的实施方案之中，该微晶玻璃粉的制备方法可包括：
提供前述微晶玻璃粉前体，并使所述微晶玻璃粉前体中的各组分均匀混合；
将所述微晶玻璃粉前体在1200～1450℃，尤其优选在1200～1300℃熔炼形成玻璃液体，其中，熔炼的时间优选在15min以上，尤其优选控制在15～120min；
将所述玻璃液体置入水中，特别是去离子水中进行水淬，形成微晶玻璃渣；
以及，将所述微晶玻璃渣经研磨和/或球磨等工艺，优选采用依次进行的研磨、高速球磨工艺磨制形成微晶玻璃粉，优选是粒径在0.1～10μm的微晶玻璃粉，以便与有机溶剂组配。
为使所述微晶玻璃粉前体中的各组分均匀混合，可采用业界已知的多种方式。
而作为较为优选的方案之一，可以将所述微晶玻璃粉前体分散于水等分散介质中，经球磨处理后，再选用加热蒸发等方式去除分散介质，进而达成使所述微晶玻璃粉前体中的各组分均匀混合之目的。
又及，前述高速球磨的工艺条件优选为：球磨速度300-450r/min，球磨时间为4～24h。
其次，本发明还提供了前述微晶玻璃粉的应用，例如，在制备厚膜介质涂层中的用途。
作为典型的应用方案之一，可以利用所述微晶玻璃粉制备厚膜介质浆料。
例如，其中的一种厚膜介质浆料可以包含：所述微晶玻璃粉，以及，用以分散所述微晶玻璃粉并形成浆状体系的溶剂，特别是有机溶剂、例如松油醇、丁基卡比醇醋酸酯、1，4-丁内酯、聚乙二醇等中的一种或两种以上的混合溶剂。
而其中一种厚膜介质涂层的制备方法可以包括：
取所述微晶玻璃粉与有机溶剂均匀混合形成厚膜介质浆料，
将所述厚膜介质浆料涂覆于基材表面，在350-450℃排胶后，再在830℃～870℃热处理12min以上，形成所述厚膜介质涂层。
在一较为优选的实施方案之中，可以向所述微晶玻璃粉中加入有机溶剂，经轧制形成所述厚膜介质浆料。
其中，所述基材的种类可应实际需求而具体调整，例如可采用各类金属、非金属基材等。
本发明以凹凸棒石粘土及石灰石粉，尤其是以凹凸棒石粘土为最主要的原料，再通过添加少量的硼砂、TiO2、ZrO2和少量稀土化合物，依次经过混合、高温熔制、水淬和研磨工序，即可制得可用于制备厚膜介质的微晶玻璃粉，工艺简单，不仅能降低能耗、节约成本、易于产业化，而且能够使CAS系玻璃的绝缘性能和抗热冲击性能显著提高。
进一步的，本发明中所采用的最主要的原料是凹凸棒石粘土，其质地细腻、碱金属含量低，容易研磨成超细粉体，并且，利用其高表面活性能，还可有效降低玻璃熔制温度。同时，凹凸棒石粘土在900-1000℃左右即可开始溶融，这对于玻璃熔制和降低熔炼温度也具有很好的促进作用。再者，凹凸棒石粘土不仅可以作为CAS系中Al2O3、SiO2、MgO的主要来源，还能起到晶种的作用，促进玻璃析晶，而且减少了因引入异质成核剂导致的夹杂、局部微裂纹等缺陷，使CAS系微晶玻璃的绝缘性能和抗热冲击性能进一步提高。
为了使本发明揭示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对了本发明的实施态样与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。以下所揭露的各实施例，在有益的情形下可相互组合或取代，也可在一实施例中附加其它的实施例，而无须进一步的记载或说明。
实施例1
称取如下材料：80份(如下若非特别说明，则均为重量份)凹凸棒石粘土、45份石灰石粉、4份硼酸、1份氧化钴及2份氧化铈作为原料，以去离子水为分散介质球磨10小时，其中原料与去离子水的质量比为1：1，在120℃干燥6小时，在1300℃熔炼60min，然后水淬得玻璃渣，球磨成平均粒径为2μm左右的微晶玻璃粉，添加有机溶剂(例如，松油醇、丁基卡比醇醋酸酯、1，4-丁内酯、聚乙二醇之中的任一种或多种的混合物)后轧制成厚膜介质浆料，再将该浆料采用丝网印刷涂覆在304不锈钢基板表面，经400℃排胶后，在850℃热处理12min获得产物a。
实施例2
称取如下材料：100份(如下若非特别说明，则均为重量份)凹凸棒石粘土、30份石灰石粉、5份硼酸、0.5份氧化钴及1份氧化铈作为原料，以去离子水为分散介质球磨2小时，混料均匀，其中原料与去离子水的质量比为1：1，甩干后在150℃干燥4小时，在1450℃熔炼15min，然后水淬得玻璃渣，球磨成平均粒径为10μm左右的微晶玻璃粉(如下简称“玻璃粉”)，添加有机溶剂(与实施例1相同或相似之有机溶剂)后轧制成厚膜介质浆料，再将该浆料采用丝网印刷涂覆在430不锈钢基板表面，经350℃排胶后，在870℃热处理15min获得产物b。
实施例3
称取如下材料：60份(如下若非特别说明，则均为重量份)凹凸棒石粘土、60份石灰石粉、2份硼酸、0.2份氧化钴及3份氧化铈作为原料，以去离子水为分散介质球磨4小时，其中原料与去离子水的质量比为1：1，在100℃干燥10小时，在1350℃熔炼120min，然后水淬得玻璃渣，球磨成平均粒径5μm的微晶玻璃粉，添加有机溶剂(与实施例1相同或相似之有机溶剂)后轧制成厚膜介质浆料，再将该浆料采用丝网印刷涂覆316不锈钢基板表面，经450℃排胶后，在830℃热处理15min获得产物c。
对照例
取市售微晶玻璃粉(西安宏星电子浆料科技有限责任公司)按照实施例1中的方式制成厚膜介质浆料(“制浆”)、印刷涂覆、烧结，获得产物d。
请参阅图1a-图1d所示分别是本发明实施例1-3中产物a、b、c及对照例中产物d的扫描电镜照片。可以看到，与产物d相比，产物a的孔隙度优于前者，有利于耐压测试性能的提高及漏流的降低。产品b的孔隙度虽比产品a较多，但整体孔隙度比产品d较少一些。产品c的孔隙度比产品a，b较多，但与产品d相比较整体孔隙度相似。
对应于图1a-图1d所示产品形貌的不同，产品a、b、c、d的性能亦有差异，例如，这些产品的绝缘性能、耐热冲击性能数据可分别参阅表1-表2。
再请参阅图2a-图2c，可以看到，本发明以凹凸棒石粘土为主原料最终所获产品(产品a、b、c的测试结果均如图中“添加凹凸棒石粘土”所示)与根据实际含量比例称取分析纯的普通玻璃原料在相同温度(1200℃、1300℃、1450℃)熔炼后所得玻璃(如图中“分析纯试剂”所示)相比，本发明产品在1300℃下已完全成为玻璃态，这说明以凹凸棒石粘土作为主要原料有利于降低高温熔炼温度。
表1-1实施例1-3中所获产品a、b、c与产品d的耐压绝缘性能对比
表2-2实施例1-3中所获产品a、b、c与产品d的耐热冲击性能对比
应当理解，以上说明及在图纸上所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种微晶玻璃粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
提供微晶玻璃粉前体，包含如下组分：凹凸棒石粘土50～100重量份，石灰石粉30～60重量份、硼砂0～5重量份、TiO20～5重量份、ZrO20～5重量份、Co2O30～3重量份和CeO20～3重量份；
将所述微晶玻璃粉前体内的各组分均匀混合，并在1200～1450℃熔炼形成玻璃液体；
将所述玻璃液体进行水淬，形成微晶玻璃渣；
以及，将所述微晶玻璃渣磨制形成粒径在0.1～10μm的微晶玻璃粉。
2.根据权利要求1所述微晶玻璃粉的制备方法，其特征在于包括：将所述微晶玻璃粉前体在1200～1450℃熔炼15～120min，形成所述玻璃液体。
3.根据权利要求1所述微晶玻璃粉的制备方法，其特征在于包括：将所述微晶玻璃渣依次经研磨、球磨形成所述微晶玻璃粉。
4.根据权利要求3所述微晶玻璃粉的制备方法，其特征在于所述球磨的工艺条件为：球磨速度300-450r/min，球磨时间为4～24h。
5.一种微晶玻璃粉，其特征在于，它由权利要求1-4中任一项所述的方法制备形成。
6.权利要求5所述微晶玻璃粉在制备厚膜介质涂层中的应用。
7.一种厚膜介质涂层的制备方法，其特征在于包括：
取权利要求5所述的微晶玻璃粉与有机溶剂均匀混合形成厚膜介质浆料，
将所述厚膜介质浆料涂覆于基材表面，在350℃-450℃排胶后，再在830℃～870℃热处理12min以上，形成所述厚膜介质涂层。
8.根据权利要求7所述厚膜介质涂层的制备方法，其特征在于包括：向权利要求5所述的微晶玻璃粉中加入有机溶剂，经轧制形成所述厚膜介质浆料。
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