CN1066145A - 用于高温烧结的糊剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及优良的导电性、耐氧化性、耐电移动 性、良好的焊料浸润性、耐焊料侵蚀、良好的保存性的 廉价导电组合物。

其通式为Ag_xCu_yM_z(M表示从Bi、Pb、Zn中选 择一种以上金属、x、y、z、分别表示原子比、 x+y+z＝1，且0.001≤x≤0.4，0.6≤y≤0.999，0≤z≤ 0.05)。它由粒子表面的银浓度高于平均银浓度，接 近表面银浓度增加区域的铜合金粉末；玻璃料和有机 媒液组成。以及含有该组合物的用于丝网印刷的糊 剂、用于导电线路、电极、电磁屏蔽的糊剂及用于电阻 接点的导电糊剂。

Description

本发明涉及具有优良导电性、耐氧化性、耐移动性并具有优良保存性的廉价导电性组合物。可应用于电磁波屏蔽、陶瓷电容器电极、微型电容器电极、压电元件电极、非线性电阻电极、热敏电阻电极、用于太阳能电池的电极、用于芯片电阻器的导电糊剂、用于电阻网络的导电糊剂、用于可变电阻器的导电糊剂、用于导电电路的糊剂等。

以往，作为导电厚膜糊剂，根据需要在有机粘合剂和溶剂中分散金属粉末、玻璃料，这是公知的，将上述组合物印刷在陶瓷基片等耐热性能好的基片上，在600～900℃左右温度下烧结，形成厚膜导电体。作为这种情况下所用的金属粉末可例举出：金、银、铂、银-钯、铜的粉末等。

公知的厚膜糊剂所使用的金属粉末，如：金、铂、银、银-钯、镀银复合粉，存在下列缺点，金、铂、银、银-钯等贵金属价格昂贵，并且银容易发生电移动，银-钯导电性差。使用铜粉的导电性糊剂，在保存时由于氧化使导电性能下降，烧结时又易发生氧化，由于烧结气氛的控制是困难的，就有成品率差等问题。使用以银为主要成份的银铜合金粉末与玻璃料一起分散在有机媒液中的导电厚膜糊剂，已经公知了（日本特开昭62-140304号），根据所揭示的内容，含72wt%的银铜合金粉虽然可在600℃烧结，但仍使用大量的银，属高值，而且易发生银的移动。

为了降低贵金属的用量，镀银的铜粉虽已公开了（如日本特开昭52-71531），但仍存在糊剂化时银的剥离、移动、缺乏导电性的再现性等问题。

本发明涉及具有优良导电性、耐氧化性、耐移动性、焊接性及焊料侵蚀少的用于高温烧结的铜合金类组合物。

本发明所使用的铜合金粉末利用喷散法制作，可例举出水喷散法、气喷散法，尤其用气喷散法制作为好。比如，作为气喷散法，根据本发明人已经公开的气喷散法（美国专利申请第395531号）更为理想。即，在惰性气体气氛中或真空中，用高频感应加热、电阻加热、或通过燃烧器等从外部加热等加热方法，使有特定组成的银、铜及所要求的Pb等的金属混合物熔解。这时，希望所使用的坩埚是与上述特定组成的熔液完全不或极为缓慢地反应的材料，例如，可例举出：石墨、氮化硼、碳化硅、石英、氧化镁、氮化硅、以碳化硅为主要成份的材料。然后，使熔液从坩埚顶端向惰性气体气氛中喷出。在此喷出的同时，使惰性气体高速气流喷向熔液，使熔液雾化，就是形成微粒的方法。这里所说的所用的惰性气体是指与上述构成的熔液完全不或实际上不起反应的气体，例如，氮、氦、氩、氢、或它们的混合物。并且，如果是不使本发明中使用的铜合金的特性受到影响的程度，混入某些不纯物质如氧也没关系。例如，喷散气体中氧的含量在2%以下为好，0.5%以下更好。气体的压力（膨胀前）在5kg/cm²G以上为好，15kg/cm²G以上更好，30kg/cm²G以上最好。在喷嘴出口处的高速气流的速度以50米/秒以上为好，100米/秒以上更好，300米/秒最好。气体和熔液的质量速度比在0.1以上为好，1以上更好。

本发明使用的铜合金粉末的通式为Ag_xCu_yM_z（M表示从Pb、Bi、Zn中选择1种以上的金属，x、y、z分别表示原子比，并且0.001≤x≤0.4，0.6≤y≤0.999，0≤z≤0.05，x+y+z＝1）。x不足0.001不能得到足够的耐氧化性能，而且，x超过0.4的银含量时使耐移动性变差。理想的是0.01≤x≤0.25，而0.01≤x≤0.2更好。由于M是从Bi、Pb、Zn中选择的1种以上金属，则用这些金属可提高焊接性和附着力。z超过0.05时，导电性变差。以0.000003≤z≤0.05为好，0.000006≤z≤0.01更好，0.00001≤z≤0.005最好。

本发明使用的铜合金粉末，具有在表面附近银浓度向粉末表面逐渐增加的区域。表面的银浓度是平均银浓度的2.1倍以上，以3倍以上20倍以下为好，3倍以上15倍以下最好。关于作为本发明使用的铜合金粉末特征的，低熔点的银在表面浓缩的粉末的生成机构，可采用下述的由发明人在美国专利申请第395531中所记载的那样，但并不由此对本发明造成任何限制。

通过与由高压气体绝热膨胀产生的高速气流的冲撞，所形成的细微金属液滴随着高速气流，一边快速行进，一边急剧冷凝。在该冷凝过程中，作为低熔点的富有银成分的液相被排出表面，然后固化，可认为是在表面上银被浓缩的粉末。

在用水喷散法的情况下，从坩埚顶端喷出该组成的熔液。在喷出的同时，向着从喷嘴顶端喷出的熔液，由喷嘴喷出加压水，与该组成的熔液发生冲撞，形成微粒化并迅速冷凝。这时，水的质量速度/熔液的质量速度的比例为2比较好，10以上更好。水喷嘴出口处的水速在80米/秒以上较好，100米/秒以上更好。从喷嘴顶端喷出加压水时的压力以50kg/cm²G以上较好，100kg/cm²G以上更好。

本发明所用的铜合金粉末的银浓度意义是用式子Ag/（Ag+Cu+M）表示的原子比。表面以及表面附近的银浓度铜浓度，M浓度的测定使用XPS（X射线光电子分光分析装置），通过下述方法进行。

装置：KRATOS社产的XSAM800;

试料：在试料台上贴上导电性双面粘结带，在双面粘结带上全部涂覆本发明的粉末，并以不使粉末的形状变化那样贴住。

腐蚀条件：用氩离子枪以加速电压2KeV，以氩离子束相对试样面的入射角45°，室内压力10^-7torr，每次进行5分钟。

银浓度测定条件：使镁Kd线（电压12Kev、电流10mA）入射，光电子取出角以相对于试料面90°，室内压力10^-6torr来进行。反复交替5次进行测试、腐蚀、对银的浓度进行测定，把最初2次测试的平均值作为表面的银浓度X。

银、铜、铅、锌、铋的平均浓度测定是：把试料溶解于浓硝酸中，用ICP（高频感应结合型等离子体发光分析仪）进行测试，平均铜浓度为用式子Cu/（Ag+Cu+M）表示的原子比，平均M（从铅、锌、铋中选择一种以上）浓度Z为用式子M/（Ag+Cu+M）表示的原子比。

虽然本发明用的铜合金粉末的形状使用球形，鳞片状或它们的混合物，但以球状粉为佳。为了获得鳞片状粉末，最好用公知的方法使本发明所用的铜合金粉末机械地改变形状。例如，使用捣碎机、球磨机、振动式碾磨机为好。使用球磨机时，最好用惰性溶液、球，与球状粉末一起成为鳞片状。

应用本发明方案制作的粉末平均粒径为0.1μm～50μm，但0.2～30μm为好，0.2～15μm最好。达到50μm时，印刷适应性、触变性变差，而不足0.1μm时，分散性差，易使糊剂中的粒子不均匀。用激光绕射型粒径测定装置SALD1100（岛津制作所产）进行平均粒径的测定。测定条件是，使用乙二醇分散剂一边充分地把粉末分散，一边反复测试5次，把体积累积平均值的5次测定值的平均值作为粉末的平均粒径。

本发明所使用的铜合金粉末，其通式为：Ag_xCu_yM_z（0.001≤x≤0.4，0.6≤y≤0.999，0≤z≤0.05，x+y+z＝1，M是从Pb、Bi、Zn中选择出的一种以上金属，x、y、z分别表示原子比）。作为电阻调整剂，可将Ag、Al、Si、Mn、Cr、Ir、Nb、Sn、Fe、Ni、Hf、Se、S、Te、In、Pd、Rh以粉末状态或作成合金成份进行混合，根据需要，尤其是为提高粘结效果，可添加有机铜（如：树脂酸铜、硬脂酸铜、油酸铜、乙酸铜、月桂酸铜、水杨基酸铜、柠檬酸铜、草酸铜、酒石酸铜、辛酸铜、苯甲酸铜、其它的羧酸铜、二羧酸铜）和有机铂、有机钯、有机锆酸盐、有机钛酸酯、有机铑（如：乙酰丙酮配位基、棕榈酸、松香酸、硬脂酸、油酸、环烷酸、其它羧酸盐、二羧酸盐）。

作为本发明使用而制造的玻璃料，在预定的温度中熔化，拌以金属粉末，或者为了使金属导电体和基片牢牢地固着，在本发明的组合物中可使用这些公知的玻璃料。如下的组合搭配可作为主要成份使用：PbO-B₂O₃-ZnO、CaO-Al₂O₃-SiO₂、ZnO-B₂O₃、ZnO-PbO-B₂O₃-SiO₂、PbO-SiO₂-B₂O₃、B₂O₃-PbO、SiO₂-ZnO-BaO、SiO₂-ZnO-MgO、SiO₂-ZnO-CaO、SiO₂-B₂O₃-MgO、SiO₂-B₂O₃-BaO、SiO₂-B₂O₃-CaO、SiO₂-Al₂O₃-BaO、SiO₂-Al₂O₃-MgO、SiO₂-Al₂O₃-CaO、SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃、SiO₂-B₂O₃-Na₂O、SiO₂-B₂O₃-K₂O、SiO₂-B₂O₃-Li₂O、SiO₂-Na₂O、SiO₂-Li₂O、SiO₂-K₂O、SiO₂-B₂O₃-SrO、SiO₂-PbO-Na₂O、SiO₂-PbO-Li₂O、SiO₂-PbO-K₂O、SiO₂-B₂O₃、SiO₂-PbO-CaO、SiO₂-PbO-ZnO、SiO₂-B₂O₃-Bi₂O₃。最好把硼硅酸锌、硼硅酸铅、硼硅酸铋作为主要成份。在这些中，若需要提高粘合性，可添加以下金属细粉：氧化铋、氧化锰、氧化钛、氧化锆、氧化钡、氧化铍、氧化亚铜、氧化锡、氧化钼、氧化钒、氧化钕、氧化镉、氧化铁、氧化镧、氧化钨、氧化砷、氧化锑、氧化锗、氧化铬、四氧化三铅、氧化钇、氧化铈和钨等。由于玻璃料的软化点取决于烧结温度，则从附着性、烧结性来看在900℃以下300℃以上为好，400℃以上800℃以下更好。作为可使用的玻璃料的构造，如果是前述的玻璃料，晶体物质、非晶体物质或它们的混合无论哪种都能使用。对于玻璃料的粒径来说，为了得到足够的烧结性，平均粒径以0.01～30μm为好，以0.1～5μm更好。这里所述的平均粒径是指由前述激光绕射法测定的平均粒径。

不足0.01μm时，易发生凝聚，加工性能差。超过30μm时，印刷适应性差。

玻璃料的用量是，若铜合金粉末是100重量份，则其相应用量是0.1-100重量份。不足0.1就不能得到足够的附着性，超过100重量份时焊接性变差，1-50重量份较好，1-30重量份最好。

所谓本发明所使用的分散剂是使铜合金粉末和玻璃料以及所需的添加剂充分地散开，使这样组成的组合物有适当的粘度，为提高印刷时的印刷性能，可使用公知的有机媒液。

特别是最好在这样的组合物烧结温度以下分解或挥发，这里所谓的有机媒液是指有机粘合剂和有机溶剂，作为有机粘合剂可举出：乙基纤维素、羟基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维素以及乙基纤维素衍生物、丙烯酸类树脂、丁缩醛树脂、醇酸酚醛树脂、环氧树脂、木松香等。最好是乙基纤维素、丙烯酸树脂或丁缩醛树脂。选用丙烯酸树脂时，分解温度最好在500℃以下。可例举出以下材料：聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、低级醇的聚甲基丙烯酸酯等。就丁缩醛树脂来说，理想的是聚乙烯醇丁缩醛树脂。使用本发明时，在上述材料中加入适当的溶剂等使其分散为好，这时可使用公知的溶剂。另外，不一定非要用上述物质，若能够获得适当的粘性和印刷性，可只使用溶剂作为分散剂。

就溶剂来说，可适当地选择公知的溶剂，但其应当有良好的性能，即，在这样的组合物保存时挥发不多而且能提供适当的粘性和优良的印刷特性的溶剂最好。对此可例举出下列材料：萜品醇和丁基卡必醇、乙基卡必醇、甲基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醚类，丁基卡必醇乙酸盐、乙基卡必醇乙酸盐、甲基卡必醇乙酸盐、乙基溶纤剂乙酸盐、丁基溶纤剂乙酸盐、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，甲基乙基甲酮、甲基异丁基酮等酮类，n-甲基吡咯烷酮、矿油精、甲苯、二甲苯等烃类。

作为分散剂的使用量，以不损害粘合性和导电性的程度为好，如铜合金粉末重量份是100时，则分散剂为1-50重量份较好。

在本发明合成物中，根据需要可加入润滑剂、防氧化剂、粘度调节剂等添加剂。例如可添加的防氧化剂有：有机硅烷偶合剂（如：三氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷）、铝耦联剂、钛耦联剂、大豆卵磷脂、二乙醇胺、三乙醇胺、三丁磷盐、碳数20至50的微晶石蜡、碳数20至35的石蜡、硬脂酸、油酸、邻苯二甲酸二辛酯等的增塑剂、碳数至20的一元羧酸、二羧酸、邻苯二酚、甲基对苯二酚、对苯二酚、苯酚等苯酚衍生物、戊二酮等。润滑剂、防氧化剂、粘度调节剂、稳定剂的用量是，若铜合金粉末为100重量份时，上述材料为50重量份以下较好，20重量份以下更好，10重量份以下最好。使用本发明组合物时，应当使这样的组合物充分混合，可用公知的方法进行。例如，可用混沙机、捏和机、三轧辊机、筒形拌和器等。就混合方法来看并不限于这些。组合物的理想粘度是，如通过布鲁克场（ブノレックフィ-ルド）HBT粘度计，用＃5测杆在25℃，15rpm下进行测量时，以500Pa·s以下为好，300Pa·s以下更好。

在印刷本发明组合物时，可用公和的丝网印刷、刮墨刀法、凹印法、フレクシャ-法、透印法、マグネトナ-法等。就印刷基片来说，用以氧化铝、镁橄榄石、硬脂酸盐、堇青石、模来石、氮化铝、碳化硅作为主要成份的陶瓷基片较好。也可使用不锈钢、珐琅、玻璃基片。

在烧结本发明的组合物时，烧结温度如下，理想的是该温度下使铜合金粉末和玻璃料得以充分烧结。如500℃～900℃较好，600～850℃更好。烧结气氛气体当然是惰性气体为好，但为了使分散剂得以完全烧尽，最好有少量的氧存在。氧的添加量以1%以下为好，以1000ppm以下更好，100ppm以下最好。

虽然本发明的组合物含有铜合金粉末，而且尽管只含有少量的银，但由于具有在粉末表面能大量析出银的构造，而具有显著的耐氧化性。在烧结期间，在歇火区域内高浓度氧气氛中的烧结成为可能，所以不仅提高了产品的利用率，而且实现了过去所难以做到的与钌类电阻的耦合。

这样得到的烧结膜本身，由于在膜内构成了银和铜的稳定化合物，因而具有显著的防移动效果。

通过有关导电率、焊接性、结合强度、焊料侵蚀、移动的试验，对本发明的组合物特性进行测定、评价。

用4端子试验法，制成10mm×50mm的导电体，通过其面积电阻求得导电率。

这样测定结合强度：往基片上烧结2mm×2mm的膜上涂覆焊料焊剂，用Pb/Sn共晶焊料来固定直径为20的不锈钢丝，向垂直于基片的方向拉伸，测定发生剥离时的结合强度，此时的结合强度在3kg/4mm²以上时为良好。

焊接性能这样测定：先制成10mm×10mm的烧结膜，全部涂覆焊剂焊料，再在（230℃的）Pb/Sn共晶焊料中浸10秒钟后，测定焊料的浸润面积。

焊料侵蚀这样测定：在氧化铝基片上制成200μm×50mm的烧结膜后，再浸入保持在230℃的Pb/Sn共晶焊料内，以1周期10秒为单位浸渍，测定经多少周期涂膜成为绝缘。

移动试验：制作间隔为1mm的导体，在导体间滴0.2ml的水滴，测定在导体间外加10V直流电压时漏电电流达到100μA的时间。

粉末制作实施例

实施例1

将银粒（平均粒径φ＝2mm，下面实施例都使用同一粒径）5.35g、铜粒（平均粒径φ＝3mm，下面实施例都用同一粒径）314.0075g、铋粒（平均粒径φ＝2mm，以下实施例都用同一粒径）1.045g放入氮化硼坩埚内，在氮气气氛中（99.9%以上）通过高频感应加热至1700℃，使之熔解。熔解后，把熔液从安装在坩埚顶端的喷嘴喷向氮气气氛中。同时，以气/液质量速度比为0.7的条件，使气压为30Kg/cm²G的氮气（99.9%以上）朝着熔液喷出，使熔液雾化。这时的气体喷嘴出口处的线速度为150米/秒。所得粉末的平均粒径是16μm。粉末的银浓度，从粒子表面开始依次为0.0916、0.084、0.072、0.060、0.058，表面银浓度X是0.0878，以平均的银浓度为0.01，则表面的银浓度是平均银度的8.78倍，且平均铜浓度为y＝0.989，平均的铋浓度为Z＝0.001。

实施例2

把210.405g的银粒、193.675g的铜粒、0.00653g的锌（平均粒径φ＝1mm，下面的实施例使用同一粒径）同样放入石墨坩埚，在氮气气氛中（99.9%以上），通过高频感应加热至1700℃，使之熔化。把所得的熔液从安装在坩埚顶端的喷嘴喷向氮气气氛中（99.9%以上），在喷出的同时，将气压为15kg/cm²G的氮气（99.9%以上）以气/液质量速度比为2的条件喷向熔液，使熔液雾化。这时气体喷嘴出口的气体线速度为80米/秒。所得粉末的平均粒径为20μm。粉末的银浓度，从粒子表面开始依次为0.88、0.84、0.82、0.80、0.76，表面的银浓度X是0.86。平均银浓度X＝0.39，则表面银浓度是平均银浓度的2.20倍。平均铜浓度是Y＝0.60999，平均锌浓度是Z＝0.00001。

实施例3

将210.405g银粒、192.0875g铜粒、5.18g的铅（平均粒径φ＝3mm，以下实施例都用同一粒径）放入氮化硼坩埚内，在氦气气氛中（99.9%以上）用高频感应加热至1800℃，使之熔化。将所得熔液从安装在坩埚顶端的喷嘴中喷向氦气气氛中，同时将气压为15kg/cm²G的氦气（99.9%以上）以气/液质量速度比为0.3的条件喷向熔液，使熔液雾化。这时气体喷嘴出口处的气体线速度是160米/秒。获得的粉末平均粒径是10μm。银浓度，从粒子表面开始依次为0.9、0.88、0.82、0.78、0.74，表面的银浓度X是0.89，平均的银浓度是X＝0.39，表面银浓度是平均银浓度的2.28倍，平均铜浓度为Y＝0.605，平均铅浓度为Z＝0.005。

实施例4

将26.975g的银粒、301.59325g的铜粒、0.03265g的锌放入石墨坩埚内，在氮气气氛中（99.9%以上）用高频感应加热至1750℃，使之熔解。把所得熔液通过安装在坩埚顶端的喷嘴喷向氮气气氛中（99.9%以上），与此同时，把气压为40kg/cm²G的氮气（99.9%以上）以气/液质量速度比为2.1的条件喷向熔液，使熔液雾化。这时气体喷嘴出口的气体线速度为160米/秒。所得粉末的平均粒径为14μm。银浓度，从粒子表面开始依次为0.58、0.46、0.38、0.25、0.1，表面的银浓度X是0.52，平均的银浓度X＝0.05，表面的银浓度是平均银浓度的10.4倍，且平均铜浓度Y＝0.9499，平均锌浓度Z＝0.0001。

实施例5

把53.95g银粒，285.7468g铜粒，0.00518g铅粒、0.0016325g的锌放入氮化硼坩埚内，在氮气气氛中（99.9%以上）用高频感应加热至1700℃，使之熔化，把所得熔液从安装在坩埚顶端的喷嘴中喷向氮气气氛中（99.9%以上），与此同时，把气压为50kg/cm²G的氮气（99.9%以上）以气/液质量速度比为2.3的条件喷向熔液，使熔液雾化。这时气体的线速度是180米/秒，所得粉末平均粒径是13μm。银浓度，从粒子表面开始依次为0.8、0.77、0.65、0.54、0.43，表面的银浓度X＝0.785。且平均银浓度X＝0.1，表面银浓度是平均银浓度的7.85倍。平均铜浓度Y＝0.89999，平均的（铅+锌）浓度Z＝0.00001。

糊剂制作实施例

实施例6

将由实施例1所得粉末中的5μm以下的粉末（X＝0.01、Y＝0.989、Z＝0.001、平均粒径2.5μm）10g和PbO-B₂O₃-ZnO玻璃料2g、BaO-SiO₂-ZnO玻璃料0.1g、SiO₂-B₂O₂-Na₂O玻璃料0.1g、丙烯树脂0.5g分散在3g萜烯醇、0.1g二甲苯酚中。用所得到的组合物，往氧化铝基片上用丝网（270目）印刷100μm×50mm的线5条，再用ワトキンスヅョンソン制造的连续烧结炉烧结涂膜。烧结条件是：从室温开始经15分钟达到550℃，在含有10ppm氧的氮气气氛中，将有机物烧尽后，再在氮气气氛中升温至600℃，烧结10分钟。然后在氮气气氛中冷却至室温。所得涂膜的体积电阻率为：3×10^-6Ω·cm，移动时间是230秒。焊料浸润性是96%，即使进行20个周期也几乎看不到焊料侵蚀，结合强度为5kg/4mm²。

实施例7

将由实施例2所得粉末中5μm以下的粉末（X＝0.39、Y＝0.60999、Z＝0.00001，平均粒径2μm）10g和PbO-CaO-Ba₂O₃玻璃料0.5g、乙基纤维素0.4g分散在3g丁基溶纤剂、0.1g乙基溶纤剂、0.1g乙酸乙酯、0.1g丙酮中。把所得组合物丝网（320目）印刷到氧化铝基片上。用与实施例6相同烧结炉在下列条件下烧结涂膜。用15分钟使室温上升至550℃，在含有10ppm氧的氮气气氛中，使有机物烧尽后，再在氮气气氛中升温至850℃，继续烧结10分钟。在此之后在氮气气氛中冷却到室温。所得到的烧结膜体积电阻率为2.5×10^-5Ω·cm，移动时间为100秒。焊接性为98%。经20个周期，几乎看不到焊料侵蚀，结合强度为5.2kg/4mm²。

实施例8

将由实施例3所得粉末中的5μm以下的粉末（X＝0.39、Y＝0.605、Z＝0.005、平均粒径1.9μm）10g和PbO-SiO₂-MgO玻璃料0.6g、SiO₂-B₂O₃-K₂O玻璃料0.1g分散在4g萜烯醇、0.1g甲基卡必醇、0.1g乙基卡必醇中。将所得组合物由丝网（250目）印刷到氧化铝基片上。用同样的烧结炉按下述条件烧结涂膜。用15分钟由室温升至550℃，在含有100ppm氧的氮气气氛中使用有机物分解或烧尽，再在氮气气氛中升温至600℃，烧结10分钟。之后在氮气气氛中冷却至室温。烧结膜的体积电阻率为2.5×10^-6Ω·cm，移动时间为100秒，焊料浸润性为99%，即使进行20个周期，几乎看不到焊料侵蚀。

实施例9

把由实施例4所制粉末中5μm以下的粉末（X＝0.05、Y＝0.9499、Z＝0.0001、平均粒径为2.3μm）10g和PbO-Al₂O₃-B₂O₃玻璃料3g、SiO₂-B₂O₃-Bi₂O₃玻璃料0.1g、SiO₂-B₂O₃-SrO玻璃料0.1g、纤维素甲醚0.1g、氧化铜0.1g分散在2g丁基卡必醇乙酸盐、0.1g二甲苯、0.1g甲基乙基甲酮中。把制得的组合物由丝网（250目）印刷涂覆到氧化铝基片上。用同样的烧结炉，用与前述实施例同样的条件烧结涂膜。烧结膜的体积电阻率为3×10^-6Ω·cm，移动时间为150秒，焊接性为99%，经20个周期，几乎看不到焊料侵蚀，结合强度为4.8kg/4mm²。

实施例10

把实施例5制得粉末中5μm以下的粉末（X＝0.1、Y＝0.89999、Z＝0.00001、平均粒径为2μm）10g和PbO-MgO-SiO₂玻璃料1g、丙烯树脂0.2g、氧化铋0.2g、氧化镉0.1g分散在3g丁基卡必醇、3g三烯烃、5g甲基乙基甲酮中。把制得的组合物由丝网印刷到氧化铝基片上。用同样烧结炉以与实施例8相同的条件烧结涂膜。烧结膜体积电阻率为3×10^-6Ω·cm，焊接性为98%，移动时间为130秒，经20周期也几乎看不到焊料侵蚀，结合强度为5.1kg/4mm²。

实施例11

把由实施例5制得粉末中10μm以下的粉末（X＝0.1、Y＝0.89999、Z＝0.00001，平均粒径2μm）10g和SiO₂-B₂O₃-Bi₂O₃玻璃料0.4g、SiO₂-PbO-Li₂O玻璃料0.5g和氧化亚铜0.05g、四氧化三铅0.1g、酚醛树脂0.02g、醇酸酚醛树脂0.02g、丁缩醛树脂0.03g、n-甲基吡咯烷酮1g、乙酸丁酯0.5g、乙基溶纤剂乙酸盐1g中加入少量三乙醇胺0.01g、有机硅烷偶合剂0.001g、邻苯二酚0.01g并使之分散。再把制得的组合物由丝网印刷到氧化铝基片上。用与实施例6相同的烧结炉在相同的条件下烧结上述涂膜。烧结膜的体积电阻率是3×10^-6Ω·cm，焊料浸润性达97%，经20个周期未引起焊料侵蚀。

同样将4cm×4cm的涂膜丝网印刷到厚度0.8mm的5cm×5cm的氧化铝基片上，印刷后用与实施例6相同的条件烧结。用波导管测定制得的烧结膜的电磁屏蔽特性得到60dB的屏蔽效果。将该烧结膜所处环境温度从125℃变成-55℃，经1000周期后再测试，间样得到60dB的屏蔽效果。

实施例12

把由实施例5制得粉末中5μm以下的粉末（X＝0.1、Y＝0.89999、Z＝0.00001、平均粒径2μm）10g和SiO₂-B₂O₃玻璃料1g、SiO₂-PbO-ZnO玻璃料0.5g、树脂酸铜0.01g、醇酸树脂0.2g、乙基纤维素衍生物0.1g、木松香0.1g分散在1g甲基异丁基甲酮、1g萜烯醇中，同时还加入少量钛连接剂0.001g、邻苯二酚0.01g。将所得组合物由丝网印刷到氧化铝基片上，用与实施例6相同的烧结炉在相同条件下烧结涂膜。烧结膜的体积电阻率为2×10^-6Ω·cm移动时间为130秒，焊料的浸润性为99%，经20周期未发现焊料侵蚀，结合强度为5.3kg/4mm²。

实施例13

将由实施例5所得粉末中5μm以下的粉末（X＝0.1、Y＝0.89999、Z＝0.00001）10g同PbO-B₂O₃-ZnO玻璃料平均粒径1.2g、丙烯树脂0.2g、丁基卡必醇2g充分混合，在用前述的丝网印刷并烧结成的钌电阻体（5mm×50mm×0.02mmt）两端，对上述组成的混合物用丝网印刷来印制5mm×5mm的电极，印刷后，用与实施例7相同的条件进行烧结，再测试烧结膜两端的电阻值，钌电阻体电阻值的变化率在1%以内，耦合性良好。

实施例14

把由实施例5制得粉末中10μm以下的粉末（X＝0.1、Y＝0.89999、Z＝0.00001）10g同PbO-SiO₂-B₂O₃玻璃料（平均粒径2μm）2g、丙烯树脂0.5g、丁基卡必醇2g充分混合并进行糊剂化处理。涂覆作为3mm×3mm陶瓷电容器外部电极的焊料，利用与实施例6相同的条件烧结。所得电极的导电性良好，经125℃～-55℃的1000次热循环后未见从电容器部分剥离。也未发现因移动而使容量减少。

粉末制造比较例

比较例1

把0.37765g银粒、317.27775g铜粒放入石墨坩埚内，在氮气气氛中（99.9%以上）通过高频感应加热至1700℃，使之熔化。使熔液从坩埚顶端的喷嘴喷出，同时以气/液质量速度比2向熔液喷射气压为20kg/cm²G的氮气（99.9%以上），使熔液雾化。这时气体喷嘴出口的气体线速度为100米/秒，所得粉末平均粒径是20μm，平均银浓度X＝0.0007，平均铜浓度Y＝0.9993。

比较例2

把0.37765g的银粒、317.277g铜粒、0.001045g的铋粒放入氮化硼坩埚内，在氮气气氛中（99.9%以上）通过高频感应加热至1700℃，使之熔化。将得到的熔液从坩埚顶端的喷嘴中喷出，与此同时，以气/液质量速度比为2.1的条件向熔液喷出气压为30kg/cm²G的氮气（99.9%以上），使熔液雾化。这时出口气体的线速度为150米/秒。所得粉末平均粒径为19μm，平均的银浓度X＝0.0007，平均的铜浓度Y＝0.999299，平均的铋浓度为：Z＝0.000001。

比较例3

把242.775g银粒、206.375g铜粒放入石墨坩埚内，在氮气气氛中用高频感应加热至1700℃，使之熔化。使制得的熔液从坩埚顶端的喷嘴喷出。与此同时，以气/液质量速度比为1.4的条件向熔液喷出气压为40kg/cm²G的氮气（99.9%以上）。这时出口气体的线速度为150米/秒，制得粉末的平均粒径为18μm，平均的银浓度X＝0.45，平均的铜浓度Y＝0.65。

比较例4

把242.775g银粒、149.225g铜粒、82.88g铅粒放入氮化硼坩埚内，在氮气气氛中（99.9%以上）通过高频感应加热至1800℃，使之熔化。再使制得的熔液从坩埚顶端喷出，同时，以气/液质量速度比3向熔液喷射气压为30kg/cm²G的空气，使之雾化。这时出口气体的线速度为150米/秒，制得粉末的平均粒径为20μm，平均的银浓度X＝0.45，平均的铜浓度Y＝0.47，平均的铅浓度Z＝0.08。这时，粒子的银浓度，从粒子表面开始依次为0.02、0.03、0.06、0.08、0.12，表面银浓度为X＝0.025，是平均银浓度的0.055倍，不如说在表面没使银浓缩。

比较例5

将53.95g银粒、254g铜粒、103.6g铅粒放入氮化硼坩埚内，在氮气气氛中（99.9%以上）通过高频感应加热至1800℃，使之熔化。将制得的熔液从坩埚顶端的喷嘴喷向氮气气氛中，同时以气/液质量速度比为2的条件向熔液喷射气压为30kg/cm²G的氮气（99.9%以上），使之雾化。这时出口气体的线速度为140米/秒。制得粉末的平均粒径为20μm。平均银浓度X＝0.1，平均铜浓度Y＝0.8，平均铅浓度Z＝0.1。

比较例6

把377.65g银粒、31.75g铜粒、118.7g锡粒放入氮化硼坩埚内，在氮气气氛中（99.9%以上）通过高频感应加热至1800℃，使之熔化。把制得的熔液从坩埚顶端的喷嘴喷向空气中，同时以气/液质量速度比为2的条件把气压为30kg/cm²G的空气喷向熔液，使之雾化。这时出口气体的线速度为135米/秒。制得粉末的平均粒径为24μm。粒子的银浓度，从表面开始依次为0.08、0.13、0.15、0.2、0.22，表面银浓度X＝0.105，平均银浓度为X＝0.7，表面银浓度是平均银浓度的0.15倍，没有见到银的浓缩。平均铜浓度Y＝0.1，平均锡浓度Z＝0.2。

比较例7

把53.95g的银粒、254g的铜粒、59.35g的锡粒放入氮化硼坩埚内，在氮气气氛中（99.9%以上）通过高频感应加热至1750℃，使之熔化。将制得的熔液从坩埚顶端的喷嘴喷向空气，与此同时，以气/液质量速度比为2的条件把气压为30kg/cm²G的空气喷向熔液，使熔液雾化。这时出口气体线速度为120米/秒。所得粉末平均粒径为23μm。粉末的银浓度，从表面开始依次为0.01、0.03、0.05、0.08、0.10，表面的银浓度X＝0.02，平均银浓度X＝0.1平均铜浓度Y＝0.8，平均锡浓度Z＝0.1，表面的银浓度是平均银浓度的0.2倍，未见有银的表面浓缩。而且在表面锡浓缩50%以上，表面的铜变成氧化物。

比较例8

把26.975g银粒、254g铜粒、32.65g锌放入氮化硼的坩埚内，在氮气气氛中（99.9%以上）通过高频感应加热至1800℃，使之熔化。将制得的熔液从坩埚顶端的喷嘴喷向氮气气氛中，同时，以气/液质量速度比为2的条件把气压为2kg/cm²G的氮气（99.9%以上）喷向熔液，使熔液雾化。这时出口气体线速度是10米/秒，制得的粉末平均粒径是150μm，平均银浓度X＝0.1，平均的铜浓度Y＝0.8，平均的锌浓度Z＝0.1。

糊剂比较例

比较例9

将由比较例1制得粉末中5μm以下的粉末（X＝0.0007、Y＝0.9993、平均粒径为2μm）10g和PbO-SiO₂-ZnO玻璃料2g、乙基纤维素0.2g分散在3g丁基卡必醇中，用丝网（250目）印刷把组合物涂覆到氧化铝基片上。再用与实施例6相同的条件烧结涂膜。烧结膜的体积电阻率为8×10^-5Ω·cm，焊料的浸润性恶化到60%。

比较例10

把比较例2制得粉末中5μm以下的粉末（X＝0.0007、Y＝0.999299、Z＝0.000001，平均粒径3μm）10g和PbO-B₂O₃-ZnO玻璃料2g、纤维素甲醚0.4g分散在3g萜烯醇中。把所得的组合物用丝网（325目）印刷到氧化铝基片上。用与实施例7相同的条件烧结涂膜。烧结膜的体积电阻率为9×10^-6Ω·cm，焊料浸润性恶化到57%。

比较例11

将比较例3制得粉末中5μm以下的粉末（X＝0.45、Y＝0.65、平均粒径2.5μm）10g和PbO-Al₂O₃-SiO₂玻璃料1g、乙基纤维素0.4g分散在4g萜烯醇中。把制得的组合物丝网印刷到氧化铝基片上。在下述条件下烧结涂膜，经15分钟从室温上升到550℃，在含有100ppm氧的氮气气氛中烧尽有机物后，再在氮气气氛中升温至700℃，进行10分钟烧结。在氮气气氛中冷却至室温。烧结膜的体积电阻率为5×10^-6Ω·cm，焊料浸润性为99%，移动时间易进行移动达45秒，经5个周期发生焊料侵蚀。

比较例12

把由比较例4制得粉末中5μm以下的粉末（X＝0.45、Y＝0.47、Z＝0.08，平均粒径为1.5μm）10g，PbO-B₂O₃-SiO₂玻璃料1g、乙基纤维素0.5g分散在3g萜烯醇中。用丝网印刷把制得的组合物印在氧化铝基片上。用与实施例8相同的条件进行烧结。体积电阻率为3.5×10^-6Ω·cm，虽然焊料浸润性达98%，但移动时间缩短至45秒。

比较例13

把由实施例5制得粉末中5μm以下的粉末（X＝0.1、Y＝0.8、Z＝0.1、平均粒径3μm）10g和PbO-SiO₂-ZnO玻璃料10g分散在4g丁基卡必醇中。将制得的组合物丝网印刷到氧化铝基片上，用与实施例6相同的条件烧结涂膜。移动时间为130秒，烧结膜的体积电阻率高达3×10^-5Ω·cm。

比较例14

把比较例6制得粉末中5μm以下的粉末（X＝0.7、Y＝0.1、Z＝0.2、平均粒径2μm）10g和PbO-SiO₂-ZnO玻璃料2g、乙基纤维素0.3g分散在萜烯醇中。把得到的组合物用丝网（250目）印刷涂覆到氧化铝基片上。用与实施例6相同的条件烧结涂膜。烧结膜的体积电阻率高达4×10^-5Ω·cm。

比较例15

把由实施例1制得粉末中5μm以下的粉末（X＝0.01、Y＝0.989、Z＝0.001、平均粒径3μm）10g和Pbo-SiO₂-ZnO玻璃料0.001g（相对于粉末100重量份时为0.01重量份）、乙基纤维素0.3g分散在2g丁基卡必醇中。将制得的组合物由丝网印刷到氧化铝基片上，再在温度为600℃含有100ppm氧的氮气气氛中烧结10分钟。得到的烧结膜体积电阻率虽为3×10^-6Ω·cm，但易剥离（结合强度在0.1kg/4mm²以下）。

比较例16

把由实施例4制得粉末中5μm以下的粉末（X＝0.05、Y＝0.9499、Z＝0.0001、平均粒径3μm）10g和PbO-B₂O₃-Al₂O₃玻璃料0.3g分散在20g丙烯树脂和20g丁基卡必醇（相对于粉末100重量份时的有机粘合剂+溶剂为400重量份）中，将重到的组合物由丝网印刷到氧化铝基片上。用与实施例8相同的条件烧结涂膜。烧结膜的体积电阻率高达4×10^-4Ω·cm，而且有碳化物混入膜内。

比较例17

把由实施例1制得粉末中5μm以下的粉末（X＝0.01、Y＝0.989、Z＝0.001、平均粒径1.7μm）10g和SiO₂-B₂O₃玻璃料20g、丙烯树脂0.2g分散在2g丙酮、1g丁基卡必醇中。将制得的组合物由丝网（300目）印刷到氧化铝基片上。用与实施例8相同的条件烧结。所得烧结膜的体积电阻率高达3×10^-3Ω·cm。

比较例18

把由比较例7制得粉末中10μm以下的粉末（X＝0.1、Y＝0.8、Z＝0.1、平均粒径为6μm）10g和SiO₂-B₂O₃-ZnO玻璃料2g、乙基纤维素0.2g充分分散在3g萜烯醇中，将制得的组合物用丝网（250目）印刷到氧化铝基片上。用与实施例7相同的条件烧结。烧结膜的体积电阻率高达5×10^-3Ω·cm，并且易剥落。

比较例19

将由比较例8制得粉末中100μm以上的粉末（x＝0.05、y＝0.949、z＝0.001、平均粒径为180μm）10g和PbO-B₂O₃-SiO₂玻璃料2g、乙基纤维素0.4g充分分散在3g乙基溶纤剂中。把所得合组合用丝网（50目）印刷到氧化铝基片上。用与实施例7相同的条件烧结。所得烧结膜的体积电阻率高达1×10^-2Ω·cm，几乎难以烧结成。

本发明是有关具有优良导电性、耐氧化性、耐电移动性、及良好的焊料浸润性、耐焊料侵蚀，合适的保存性的廉价导电性合成物。可应用于电磁屏蔽、陶瓷电容器电极、微型电容器的电极、压电元件电极、非线性电阻器电极、热敏电阻电极、用于太阳能电池的电极、用于芯片电阻器的导电糊剂、用于电阻网络的导电糊剂、用于可变电阻器的导电糊剂、用于导电电路的糊剂等。

Claims (14)

1、一种组合物，其特征是其通式为Ag_xCU_yM_z(其中0.001≤x≤0.4、0.6≤y≤0.999、0≤z≤0.05，x+y+z=1，M表示从Bi、Pb、Zn中选择的1种以上金属，x、y、z分别表示原子比)，该组合物由粒子表面的银浓度高于平均的银浓度，接近粒子表面有银浓度增加区域的铜合多粉末100重量份和0.1-50重量份的玻璃料及有机媒液所组成。

2、根据权利要求1所述组合物，其特征是，x、y、z应分别满足：0.001≤x≤0.4、0.6≤y≤0.999，0.000003≤z≤0.05，且x+y+z＝1。

3、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征是，铜合金粉末的表面的银浓度是平均银浓度的2.1倍以上。

4、根据权利要求1至3所述的组合物，其特征是，铜合金粉末的平均粒径为1-5μm，其形状为球形、鳞片形或它们的混合物。

5、根据权利要求1至4所述的组合物，其特征是，铜合金粉末是用喷散法经急剧冷却凝固制得。

6、根据权利要求1至5所述的合成物，其特征是，有机媒液是从乙基纤维素丙烯类树脂、甲基纤维素、羟基纤维素、乙基纤维素衍生物、醇酸树脂、丁缩醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸酚醛树脂、木松香中选择至少一种。

7、根据权利要求1至6所述的组合物，其特征是，有机媒液是从甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、以及它们的乙酸脂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、萜烯醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、乙酸乙酯、丙酮、二甲苯酚中至少选择一种溶剂。

8、根据权利要求1至7所述的组合物，其特征是，该组合物中含有铜合金粉末100，重量份和有机媒液，其相应的比例等1-300的重量份。

9、根据权利要求1至8所述的组合物，其特征是，玻璃料从Pbo、B₂O₃、ZnO、SiO₂、Al₂O₃、BaO、Bi₂O₃、Na₂O、K₂O、SrO、MgO中至少选择一种作为主要成分。

10、一种用于丝网印刷的糊剂，该糊剂由权利要求1至9所述的组合物构成。

11、一种用于导电电路的糊剂，该糊剂由权利要求1至9所述的组合物所构成。

12、一种用于电极的糊剂，该糊剂由权利要求1至9所述的组合所构成。

13、一种用于电磁屏蔽的糊剂，该糊剂由权利要求1至9所述的组合物所构成。

14、一种用于电阻接点的导电糊剂，该糊剂由权利要求1至9所述的组合物所构成。