JPH07109723B2 - 高温焼成用組成物及びペースト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性、耐酸化性、耐
マイグレーション性に優れ、且つ、保存性にも優れた安
価な導電性組成物に関するものである。電磁波シール
ド、セラミックコンデンサー電極、マイクロコンデンサ
ー電極、圧電素子電極、バリスタ電極、サーミスタ電
極、太陽電池用電極、チップ抵抗器用導電ペースト、抵
抗ネットワーク用導電ペースト、可変抵抗器用導電ペー
スト、導電回路用ペースト等に応用できる。。

【０００２】

【従来の技術】従来、導電性厚膜ペ―ストは、金属粉
末、ガラスフリットを必要に応じて有機バインダー及び
溶剤に分散させたものが公知であり、セラミックス基板
などの耐熱性の良い基板状に印刷され、６００〜９００
℃前後で焼成され、厚膜導電体が形成されている。この
場合に用いられる金属粉末としては、金、銀、白金、銀
一パラジウム、銅粉末等が挙げられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】公知厚膜ペ―ストとし
て用いられている金属粉末、例えば金、白金、銀、銀−
パラジウム、銀メッキ複合粉には、以下の欠点がある。
金、白金、銀、銀−パラジウム等の貴金属は非常に高価
であり、さらに銀はエレクトロマイグレーションを起こ
し易く、銀−パラジウムは導電性が劣る。銅粉を用いた
導電性ペーストは、保存中に酸化により導電性が低下し
たり、焼成時に酸化を起こし易く、焼成雰囲気のコント
ロールが困難であるため歩留りが悪いなどの問題があ
る。また、銀を主成分にした銀銅合金粉末を用い、ガラ
スフリットとともに有機ビヒクルに分散させた導電性厚
膜ペーストが開示されており（特開昭６２−１４０３０
４号）、開示内容によれば銀７２ｗｔ％含む銀銅合金粉
は、６０℃で焼成できることが示されているが、やはり
銀を多量に使用しているため高価であり銀のマイグレー
ションが起こりやすい。貴金属の使用量を低減化するた
めに、銀メッキした銅粉が開示されているが（例えば、
特開昭５２−７１５３１）、ペースト化時の銀の剥がれ
の問題や、マイグレーション、導電性の再現性に欠ける
点などの問題点がある。本発明は、導電性、耐酸化性、
耐マイグレーション性、はんだ付け性に優れ、はんだ食
われの少ない高温焼成用の銅合金系組成物を提供しよう
とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解出するため
の本発明の構成は特許請求の範囲に記載のとおりの高温
焼成用組成物及びペーストである。本発明に用いる銅合
金粉末は、アトマイズ法により作製され、中でも水アト
マイズ法、ガスアトマイズ法が挙げられるが、特にガス
アトマイズ法が好ましい。例えば、本発明者らにより既
に開示されているガスアトマイズ法（米国出願番号３９
５５３１号）が好ましい。開示内容によれば、かかる組
成の銀と銅の混合物を不活性雰囲気中、または真空中に
て、高周波誘導加熱、抵抗加熱、または外部よりのバー
ナー等による加熱方法で融解する。この時、用いるるつ
ぼは、かかる組成の融液と全く反応しないかあるいは極
めてゆるやかにしか反応しない材質が好ましく、黒鉛、
ボロンナイトライド、シリコンカーバイト、石英、マグ
ネシア、ちっか珪素を主成分にした材質が挙げられる。
ついで融液をるつぼ先端より不活性ガス雰囲気中へ噴出
させる。噴出と同時に、不活性ガスの高速気流を融液に
向かって噴出し、融液をアトマイズ化して微粒子を作製
する方法である。ここで用いられている不活性ガスと
は、かかる組成の融液と全く反応しないか、あるいは極
めてゆるやかにしか反応しないガスを意味する。例え
ば、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素あるいはそれらの
混合物などが挙げられる。また、本発明で用いる銅合金
の特性に影響を与えない程度であれば、若干の不純物ガ
スが混じっていても構わない。例えばアトマイズガス中
の酸素量は２％以下が好ましく、さらに、０．５％以下
が好ましい。ガスの圧力（膨張前）は、５ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ以上が好ましく、１５ｋｇ／ｃｍ²以上がさらに好ま
しく、３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上が最も好ましい。高速気
流の速度は、ガスノズル出口で５０ｍ／秒以上が好まし
く、さらに１００ｍ／秒以上が好ましく、３００ｍ／秒
が最も好ましい。ガスと融液との質量速度比は０．１以
上が好ましく、さらに１以上が好ましい。

【０００５】本発明で用いる銅合金粉末は一般式Ａｇ_x
Ｃｕ_yＭ_z（ただしＭは、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎより選ばれた
１種以上、０．００１≦ｘ≦０．４、０．６≦ｙ≦０．
９９９、０≦ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、原子比）
であるが、ｘが０．００１未満では、充分な耐酸化性が
得られず、また、ｘが０．４を超える程の銀量は耐マイ
グレーション性が悪くなる。好ましくは、０．０１≦ｘ
≦０．２５、さらに好ましくは０．０１≦ｘ≦０．２で
ある。また、ＭはＢｉ、Ｐｂ、Ｚｎより選ばれた１種以
上であるが、はんだ付け性、密着性を向上することがで
きる。ｚが０．０５を超える場合には、導電性が悪くな
る。好ましくは ０．０００００３≦ｚ≦０．０５、さらに０．００００
０６≦ｚ≦０．０１が好ましく、最も好ましくは０．０
０００１≦ｚ≦０．００５である。

【０００６】また、本発明で用いる銅合金粉末は、銀濃
度が、表面近くで、粉末の表面に向かって次第に増加す
る領域を有する。表面の銀濃度は平均の銀濃度の２．１
倍以上であるが、３倍以上２０倍以下が好ましく、３倍
以上１５倍以下が最も好ましい。本発明で用いる銅合金
粉末の特徴である低融点である銀が表面に濃縮された粉
末の生成機構については既に本発明者らにより米国出願
番号３９５５３１号に開示されているように以下のよう
に考えられるが、この考えは本発明の範囲を規定するも
のではない。即ち高圧ガスの段熱膨張で生じた高速気流
との衝突により生じた微細な金属液滴が高速気流に同伴
し、高速走行しながら急冷凝固する。この凝固過程で低
融点である銀成分に富んだ液相が表面に排出されて遅れ
て固化し、表面に銀が濃縮された粉末ができるものと考
えられる。水アトマイズ法を用いる場合には、該組成の
融液をるつぼ先端より噴出する。噴出と同時に、ノズル
先端より噴出された融液に向かって、加圧された水をノ
ズルより噴出し、該組成の融液と衝突させ、微粒子化
し、急冷凝固する。この時、水の質量速度／融液の質量
速度が２以上であることが好ましく、１０以上であるこ
とがさらに好ましい。また、水ノズル出口における水の
速度は８０ｍ／秒以上が好ましく、さらに１００ｍ／秒
以上が好ましい。加圧水をノズル先端より噴出するとき
の圧力は、５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上が好ましく、１００
ｋｇ／ｃｍ²以上が好ましい。

【０００７】本発明で用いられる銅合金粉末の銀濃度と
はＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｍ）、同濃度ｙはＣｕ／（Ａｇ
＋Ｃｕ＋Ｍ）、Ｍ濃度ｚはＭ／（Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｍ）、
（原子比）である。表面並びに表面近くの銀濃度、銅濃
度、Ｍ濃度の測定はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）
を用いて下記の方法で行った。 装置：ＫＲＡＴＯＳ社製ＸＳＡＭ８００ 試料：試料台に導電性両面接着テープを張り付け、本発
明で用いる粉末を両面テープ上を完全に覆うように、且
つ粉末の形状に変化を与えないように付着させた。

【０００８】エッチング条件：アルゴンイオンガスを加
速電圧２ｋｅＶ、アルゴンイオンビームの試料面に対す
る入射角４５度、室内圧力１０^-7ｔｏｒｒで毎回５分間
行った。銀濃度の測定条件：マグネシウムのＫα線（電
圧１２ｋｅＶ、電流１０ｍＡ）を入射させ、光電子の取
り出し角度は試料面に対し、９０度、室内圧力１０^-8ｔ
ｏｒｒで行った。銀濃度の測定は、測定、次にエッチン
グし、これを５回繰り返し行い、最初の２回の測定の平
均値を表面の銀濃度ｘ、表面の銅濃度ｙ、表面のＭ濃度
ｚとした。平均の銀、銅、鉛、亜鉛、ビスマス濃度の測
定は、試料を濃硝酸中で溶解し、ＩＣＰ（高周波誘導結
合型プラズマ発光分析計）を用いて測定した。本発明で
用いる銅合金粉末の形状は、球状、鱗片状あるいはそれ
らの混合物が用いられるが、球状粉が好ましい。鱗片状
粉末を得るには、本発明で用いられる銅合金粉末を公知
の方法で機械的に変形させる方法がよい。例えば、スタ
ンプミル、ボールミル、振動式ミル等の方法が好まし
い。ボールミルを用いる場合には、不活性の溶剤、ボー
ル等を球状粉末とともに用いて鱗片化するのが好まし
い。

【０００９】本発明で用いることのできる粉末の平均粒
子径は、０．１μｍ〜５０μｍであるが、０．２〜３０
μｍが好ましく、さらに０．２〜１５μｍが最も好まし
い。５０μｍを越える場合には、印刷適正、チキソトロ
ピー性が悪く、０．１μｍ未満では分散性が悪く、ペー
スト中での粒子の不均一を生じやすい。平均粒子径の測
定には、レーザー回折型粒子径測定装置ＳＡＬＤ１１０
０（島津製作所製）により行った。測定条件は、エチレ
ングリコール分散媒を用いて充分粉末を分散させながら
５回測定を繰り返し、体積積算平均値の５回の測定値の
平均値を粉末の平均粒子径とした。

【００１０】本発明で用いる銅合金粉末は、一般式Ａｇ
_xＣｕ_yＭ_z（０．００１≦ｘ≦０．４、０．６≦ｙ≦
０．９９９、０≦ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ただ
しＭはＰｂ、Ｂｉ、Ｚｎより選ばれた１種以上、原子
比）であるが、抵抗調整剤として、Ａｇ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｍｎ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｓ
ｅ、Ｓ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｒｈを、粉末状態であるい
は合金成分として混合することができるし、また、必要
に応じて有機銅（例えば、レジネート銅、ステアリン酸
銅、オレイン酸銅、酢酸銅、ラウリン酸銅、サリチル酸
銅、クエン酸銅、シュウ酸銅、シュセキ酸銅、オクチル
酸銅、安息香酸銅、その他のカルボン酸銅、ジカルボン
酸銅）や有機白金、有機パラジウム、有機ジルコネー
ト、有機チタネート、有機ロジウム（例えば、アセチル
アセトナート、パルミチン酸、アビエチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ナフテン酸、その他のカルボン酸
塩、ジカルボン酸塩）を接着性効果をさらに高めるため
に添加することも可能である。

【００１１】本発明で用いることのできるガラスフリッ
トとしては、所定の温度で溶融し、金属粉末どうし、あ
るいは金属導電体と基板とを強固に固着させるためのも
のであり、本発明の組成物には、これら公知のガラスフ
リットが使用できる。例えば、組み合わせとしては、Ｐ
ｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、
ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ−ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、
ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃−ＰｂＯ、ＳｉＯ₂−
ＺｎＯ−ＢａＯ、ＳｉＯ₂−ＺｎＯ−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−
ＺｎＯ−ＣａＯ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−
Ｂ₂Ｏ₃−ＢａＯ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＣａＯ、ＳｉＯ₂−
Ａｌ₂Ｏ₃−ＢａＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、Ｓｉ
Ｏ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃、
ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｋ
₂Ｏ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂−Ｎａ₂Ｏ、
ＳｉＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂−Ｋ₂Ｏ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃
−ＳｒＯ、ＳｉＯ₂−ＰｂＯ−Ｎａ₂Ｏ、ＳｉＯ₂−Ｐｂ
Ｏ−Ｌｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂−ＰｂＯ−Ｋ₂Ｏ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂
Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＰｂＯ−ＣａＯ、ＳｉＯ₂−ＰｂＯ−Ｚ
ｎＯ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｂｉ₂Ｏ₃を主成分としたもの
が使用できる。好ましくはホウケイ酸亜鉛、ホウケイ酸
鉛、ホウケイ酸ビスマスを主成分にしたものである。こ
れらに必要であれば密着性をさらに向上させるために、
酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、酸化バリウム、酸化ベリリウム、酸化第一銅、
酸化スズ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ネオ
ジウム、酸化カドミウム、酸化鉄、酸化ランタン、酸化
タングステン、酸化ヒソ、酸化アンチモン、酸化ゲルマ
ニウム、酸化クロム、四三酸化鉛、酸化イットリウム、
酸化セリウムやタングステンなどの金属微粉末を添加し
てすることができる。ガラスフリットの軟化点は、焼成
温度にもよるが、密着性、焼結性の点から９００℃以下
３００℃以上が好ましく、さらに４００℃以上８００℃
以下が好ましい。ガラスフリットの構造としては、前記
述ガラスフリット組成物の結晶質、非晶質あるいはそれ
らの混合ガラスフリットをもちいることもできる。

【００１２】ガラスフリットの粒径としては、充分な焼
結性を得るために、０．０１〜３０μｍ程度の平均粒径
のものが好ましく、０．１〜５μｍが好ましい。ここで
記述される平均粒径は、前記述のレーザー回折法で測定
した平均粒径を示す。０．０１μｍ未満の場合には凝集
を起こしやすく、作業性が低下する。３０μｍを越える
場合には、印刷適性が低下する。ガラススリットの使用
量は、銅合金粉末１００重量部に対して０．１〜１００
重量部であるが、０１未満では充分な接着性が得られ
ず、１００重量部を越える場合には、はんだ付け性が悪
くなる。好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは
１〜３０重量部である。

【００１３】本発明で使用される分散剤とは、銅合金粉
末とガラスフリットおよび必要な添加剤を充分に分散さ
せ、かかる組成の組成物に適度の粘度を与え、さらに
は、印刷時の印刷性を向上させるためのものであり、公
知の有機ビヒクルが使用でき、特にかかる組成物の焼成
温度以下で分解あるいは揮散するものが好ましい。有機
ビヒクルとは、有機バインダー及び又は溶剤からなるも
のをいう。このような有機ビヒクルとしては、エチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、ニトロセルロース、及びエチルセルロース誘導
体、アクリル系樹脂、ブチラール樹脂、アルキッドフェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、木材ロジンなどが挙げられ
る。好ましくはエチルセルロース、アクリル樹脂であ
る。アクリル樹脂としては、分解温度が５００℃以下の
ものが好ましい。例えばポリメタアクリル酸ブチルエス
テル、ポリメタアクリル酸イソブチルエステル、低級ア
ルコールのポリメタアクリレートを含むものが挙げられ
る。ブチラール樹脂としてはポリビニルブチラール樹脂
が好ましい。本発明で用いる場合には、これらの樹脂を
溶剤等へ分散させて用いることが好ましく、公知の溶剤
を用いることができる。しかし、必ずしも、樹脂を用い
る必要はなく適度の粘性、印刷性が得られれば溶剤を分
散剤として用いても構わない。

【００１４】溶剤としては、公知の溶剤で構わないが、
かかる組成物の保存時に揮散が少なく、且つ適度の粘性
を与え、さらに印刷適正に優れた溶剤が好ましい。例え
ば、テルピネオールやブチルカルビトール、エチルカル
ビトール、メチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ等のエーテル類、ブチルカルビトールア
セテート、エチルカルビトールアセテート、メチルカル
ビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブ
チルセロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、ｎ−メチルピリジン、ミネラルス
ピリット、トルエン、キシレンなどの炭化水素類が挙げ
られる。分散剤の使用量としては、粘性及び導電性を損
なわない程度であれば良く、例えば銅合金粉末１００重
量部に対して５０重量部ないし１重量部がよい。本発明
の組成物に、必要に応じて潤滑剤、酸化防止剤、粘度調
節剤などの添加剤を添加することができる。例えば、シ
ランカップリング剤（例えば、トリクロロプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
エトキシシラン）、アルミニウムカップリング剤、チタ
ンカップリング剤、大豆レシチン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、トリブチルフォスフェー
ト、炭素数２０から炭素数５０までのマイクロワック
ス、炭素数２０から炭素数３５までのパラフィン、ステ
アリン酸、オレイン酸、ジオクチルフタレート等の可塑
剤、炭素数２０までのカルボン酸、ジカルボン酸、ピロ
カテコール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、
フェノール等のフェノール誘導体、アセチルアセトン等
の酸化防止剤を添加することができる。潤滑剤、酸化防
止剤、粘度調節剤、安定化剤の使用量は銅合金粉末１０
０重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、さらに
２０重量部以下が好ましく、さらに１０重量部以下が最
も好ましい。

【００１５】本発明の組成物を使用する場合には、かか
る組成物が充分に混合されていることが好ましく、公知
の方法を用いて混合することができる。例えば、ライカ
イキ、ニーダー、三本ロール、ミキサー等が使用でき
る。特に混合方法を指定する限りではない。組成物の好
ましい粘度は、例えばブルックフィールドＨＢＴ粘度計
で＃５スピンドルを用い、１５ｒｐｍで２５℃で測定し
て、５００Ｐａ・ｓ以下５０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、
さらに４００Ｐａ・ｓ以下１００Ｐａ・ｓ以上が好まし
い。本発明の組成物を印刷する場合、スクリーン印刷、
バーコート、ドクターブレード法、グラビア法、フレク
シャー法、オフセット法、マグネトナー法などの公知の
方法で構わない。印刷する基板としては、アルミナ、フ
ォルステライト、ステアライト、コージェライト、ムラ
イト、窒化アルミニウム、炭化ケイソ、ガラスなどを主
成分にした硬質あるいはフレキシブルなセラミックス基
板、ステンレス等の金属基板、ほうろう基板、ガラス基
板が好ましい。

【００１６】本発明の組成物を焼成する場合には、焼成
温度は、銅合金粉末及びガラスフリットが焼結するのに
充分な温度が好ましく、例えば、５００〜９８０℃であ
り、さらに６００〜９５０℃が好ましい。焼成雰囲気
は、不活性雰囲気が好ましいが、分散剤を充分に燃焼さ
せるために、少量の酸素の存在が好ましい。酸素の添加
量としては、１％以下が好ましく、さらに、１０００ｐ
ｐｍ以下１ｐｐｍ以上が好ましく、１００ｐｐｍ以下５
ｐｐｍ以上が最も好ましい。本発明の組成物に用いられ
る銅合金粉末は、少量の銀を含んでいるにもかかわらず
粉末表面に銀が多量に濃縮した構造を有しているため
に、優れた耐酸化性を有している。そのため、焼成時に
も、燃焼領域で高濃度の含酸素雰囲気中での焼成が可能
となり、製品の歩どまりを向上させるのみならず、従
来、達成できえなかったルテニウム系抵抗ペーストとの
相性が良いという利点がある。かくして得られた焼成膜
も銀と銅との安定化化合物を膜内に構成するために、耐
マイグレーションに著しい効果を有しているものであ
る。

【００１７】本発明の組成物の特性は、導電率、半田付
け性、接着強度、半田食われ、マイグレーション試験に
ついて測定した。導電率は４端子試験法を用いて、１０
ｍｍ×５０ｍｍの導電体を作製してその面積抵抗より求
めた。接着強度の測定は、基板上へ２ｍｍ×２ｍｍに焼
成した膜にフラックスを付け、Ｐｂ／Ｓｎ共晶はんだで
２０ゲージのステンレスワイヤーを取付け、基板に対し
て垂直方向へ引張り、剥がれが生じたときの接着強度を
測定した。この時の接着強度が３ｋｇ／４ｍｍ²以上の
場合を良とした。半田付け性は１０ｍｍ×１０ｍｍの焼
成膜を作製後、フラックスを全面に塗布後、さらにＰｂ
／Ｓｎ共晶はんだ浴（２３０℃）に１０秒漬けた後、は
んだによる濡れ面積を測定した。はんだ食われの測定
は、アルミナ基板上へ２００μｍ×５０ｍｍの焼成膜を
作製後、２３０℃に維持されたＰｂ／Ｓｎ共晶はんだ浴
中へ１サイクル１０秒間の単位で漬け、何サイクルで塗
膜が絶縁になるかを測定した。マイグレーションの測定
法は、１ｍｍ間隔導体を作製し、導体間に０．２ｍｌの
水滴を滴下し、さらに導体間に１０Ｖの直流電圧を印加
した時の漏れ電流が１００μＡに達するまでの時間を測
定した。

【００１８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。 粉末作製実施例 実施例１ 銀粒子（平均粒径２ｍｍφ、以下の実施例同じ）５．３
５ｇ、銅粒子（平均粒径３ｍｍφ、以下の実施例同じ）
３１４．００７５ｇ、ビスマス粒子（平均粒径２ｍｍ
φ、以下の実施例同じ）１．０４５ｇをボロンナイトラ
イドるつぼに入れ、窒素ガス雰囲気中（９９．９％以
上）で高周波誘導加熱を用いて１７００℃まで加熱溶解
した。融解後、るつぼ先端に取り付けられたノズルより
窒素ガス雰囲気中へ噴出した。同時にガス圧３０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇの窒素ガス（９９．９％以上）を融液に対して
ガス／液質量速度比０．７の条件で噴出し、融液をアト
マイズした。この時のガスノズル出口の線速度は１５０
ｍ／秒であり、また、得られた粉末の平均粒子径は１６
μｍであった。粉末の銀濃度は、粒子表面より ０．０９１６、０．０８４、０．０７２、０．０６０、
０．０５８で表面の銀濃度ｘは０．０８７８であり、平
均の銀濃度はｘ＝０．０１で表面の銀濃度は平均銀濃度
の８．７８倍であった。また、平均の同濃度はｙ＝０．
９８９、平均のビスマス濃度はｚ＝０．００１であっ
た。

【００１９】実施例２ 銀粒子２１０．４０５ｇ、銅粒子１９３．６７５ｇ、亜
鉛（平均粒径１ｍｍφ、以下の実施例同じ）０．００６
５３ｇを同様にして、黒鉛るつぼに入れ、窒素雰囲気中
（９９．９％以上）で高周波誘導加熱を用いて１７００
℃まで加熱溶解した。融液を窒素ガス雰囲気中（９９．
９％以上）へるつぼ先端に取り付けたノズルより噴出し
た。噴出と同時にガス圧１５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの窒素ガス
（９９．９％以上）を融液に対してガス／液質量速度比
２の条件で噴出し、融液をアトマイズした。この時のガ
スノズル出口のガス線速度は８０ｍ／秒であった。得ら
れた粉末の平均粒径は２０μｍであった。粉末の銀濃度
は、粒子表面より０．８８、 ０．８４、 ０．８２、
０．８０、 ０．７６であり表面の銀濃度ｘ０．８６で
あった。また、平均の銀濃度はｘ＝０．３９であり、表
面の銀濃度は平均の銀濃度の２．２０倍であった。ま
た、平均の銅濃度はｙ＝０．６０９９９、平均の亜鉛濃
度はｚ＝０．００００１であった。

【００２０】実施例３ 銀粒子２１０．４０５ｇ、銅粒子１９２．０８７５ｇ、
鉛（平均粒径３ｍｍφ、以下の実施例同じ）５．１８ｇ
をボロンナイトライドるつぼに入れ、ヘリウム雰囲気中
（９９．９％以上）で高周波誘導加熱を用いて１８００
℃まで溶解した。融液をるつぼ先端よりヘリウム雰囲気
中（９９．９％以上）へ、るつぼ先端に取り付けられた
ノズルより噴出した。同時にガス圧１５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
のヘリウムガス（９９．９％以上）を融液に対して、ガ
ス／液質量速度比０．３の条件で噴出し、融液をアトマ
イズした。この時、ガスノズル出口でのガス線速度は１
６０ｍ／秒であった。得られた粉末の平均粒径は１０μ
ｍであった。また、銀濃度は、粒子表面より０．９、
０．８８、 ０．８２、 ０．７８、０．７４であり、
表面の銀濃度ｘは０．８９であり、平均の銀濃度はｘ＝
０．３９で、表面の銀濃度は平均の銀濃度の２．２８倍
であった。また、平均の銅濃度はｙ＝０．６０５、平均
の鉛濃度はｚ＝０．００５であった。

【００２１】実施例４ 銀粒子２６．９４５ｇ、銅粒子３０１．５９３２５ｇ、
亜鉛０．０３２６５ｇを黒鉛るつぼに入れ、窒素雰囲気
中（９９．９％以上）高周波誘導加熱を用いて１７５０
℃まで加熱溶解した。融液をるつぼ先端のノズルより窒
素ガス雰囲気中（９９．９％以上）へ噴出した。噴出と
同時に、ガス圧４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの窒素ガス（９９．
９％以上）を融液に対してガス／液質量速度比２．１の
条件で噴出し、融液をアトマイズした。この時のガスノ
ズル出口のガス線速度は１６０ｍ／秒であった。得られ
た粉末の平均粒径は１４μｍであった。銀濃度は粒子表
面より０．５８、 ０．４６、 ０．３８、 ０．２
５、 ０．１で表面の銀濃度ｘは０．５２であり、平均
の銀濃度はｘ＝０．０５であり、表面の銀濃度は平均の
銀濃度の１０．４倍であった。また、平均の銅濃度はｙ
＝０．９４９９、平均の亜鉛濃度はｚ＝０．０００１で
あった。

【００２２】実施例５ 銀粒子５３．９５ｇ、銅粒子２８５．７４６８ｇ、鉛粒
子０．００５１８ｇ、亜鉛０．００１６３２５ｇをボロ
ンナイトライドるつぼに入れ、窒素雰囲気中（９９．９
％以上）、高周波誘導加熱を用いて１７００℃まで加熱
溶解した。融液をるつぼ先端より窒素ガス雰囲気中（９
９．９％以上）へ噴出し、噴出と同時にガス圧５０ｋｇ
／ｃｍ²Ｇの窒素ガス（９９．９％以上）を融液に対し
てガス／液質量速度比２．３の条件で噴出し、融液をア
トマイズした。この時のガス線速度は１８０ｍ／秒であ
り、得られた粉末の平均粒径は、１３μｍであった。銀
濃度は粒子表面より０．８、 ０．７７、 ０．６５、
０．５４、 ０．４３であり、表面の銀濃度ｘは０．
７８５であった。また、平均の銀濃度はｘ＝０．１であ
り、表面の銀濃度は平均の銀濃度の７．８５倍であっ
た。また、平均の銅濃度はｙ＝０．８９９９９、平均の
（鉛＋亜鉛）濃度はｚ＝０．００００１であった。 ペースト化実施例

【００２３】実施例６ 実施例１で得られた粉末の中、５μｍ以下の粉末（ｘ＝
０．０１、ｙ＝０．９８９、ｚ＝０．００１、平均粒径
２．５μｍ）１０ｇとＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯガラスフ
リット２ｇ、ＢａＯ−ＳｉＯ₂−ＺｎＯガラスフリット
０．１ｇ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏガラスフリット
０．１ｇ、アクリル樹脂０．５ｇをテルペノール３ｇ、
キシレノール０．１ｇに分散した。得られた組成物を用
いて、アルミナ基板上へ１００μｍ×５０ｍｍのライン
５本をスクリーン（２７０メッシュ）で印刷した。ワト
キンスジョンソン製連続焼成炉を用いて塗膜を焼成し
た。焼成条件は以下のとおりであった。室温から５５０
℃まで１５分間かけて１０ｐｐｍ酸素含有窒素雰囲気中
で有機物を分解あるいは焼き飛ばした後、さらに窒素雰
囲気中で６００℃まで昇温したのち１０分間焼成した。
その後、室温まで窒素雰囲気中で冷却した。得られた塗
膜の体積抵抗率は３×１０^-6Ω・ｃｍであり、マイグレ
ーション時間は２３０秒だった。また、はんだ濡れ性は
９６％であり、はんだ食われは２０サイクルしても殆ど
認められなかった。また、接着強度は５ｋｇ／４ｍｍ²
であった。

【００２４】実施例７ 実施例２で得られた粉末の中、５μｍ以下の粉末（ｘ＝
０．３９、ｙ＝０．６０９９９、ｚ＝０．００００１、
平均粒径２μｍ）１０ｇとＰｂＯ−ＣａＯ−Ｂ₂Ｏ₃ガラ
スフリット０．５ｇ、エチルセルロース０．４ｇをブチ
ルセロソルブ３ｇ、エチルセロソルブ０．１ｇ、酢酸エ
チル０．１ｇ、アセトン０．１ｇ中に分散した。得られ
た組成物をアルミナ基板上へスクリーン印刷（３２０メ
ッシュ）した。同一の焼成炉を用いて以下の条件で塗膜
を焼成した。室温から５５０℃まで１５分間かけて１０
ｐｐｍ酸素含有窒素雰囲気中で有機物を分解あるいは焼
き飛ばした後、さらに８５０℃まで窒素雰囲気中で昇温
後、１０分間焼成した。その後、窒素雰囲気中で室温ま
で冷却した。得られた焼成膜の体積抵抗率は２．５×１
０^-6Ω・ｃｍであり、マイグレーション時間は１００秒
であり、半田付け性は９８％、はんだ食われは２０サイ
クルかけてもほとんど認められなかった。また、接着強
度は５．２ｋｇ／４ｍｍ²であった。

【００２５】実施例８ 実施例３で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
３９、ｙ＝０．６０５、ｚ＝０．００５平均粒径１．９
μｍを１０ｇとＰｂＯ−ＳｉＯ₂−ＭｇＯガラスフリッ
ト０．６ｇ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｋ₂Ｏガラスフリット
０．１ｇをテルペノール４ｇ、メチルカルビトール０．
１ｇ、エチルカルビトール０．１ｇに分散した。得られ
た組成物をアルミナ基板上へスクリーン印刷（２５０メ
ッシュ）した。塗膜を同一の焼成炉を用いて以下の条件
で焼成した。室温から５５０℃まで１５分間かけて１０
０ｐｐｍ酸素含有窒素雰囲気中で有機物を分解あるいは
焼き飛ばし、さらに６００℃まで窒素雰囲気中で昇温
し、１０分間焼成した。その後、窒素雰囲気中で室温ま
で冷却した。焼成膜の体積抵抗率は２．５×１０^-6Ω・
ｃｍであり、マイグレーション時間は１００秒であり、
はんだ濡れ性は９９％、はんだ食われは２０サイクルか
けても殆ど認められなかった。また、接着強度は５．６
ｋｇ／４ｍｍ²であった。

【００２６】実施例９ 実施例４で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
０５、ｙ＝０．９４９９、ｚ＝０．０００１平均粒径
２．３μｍを１０ｇとＰｂＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃ガラス
フリット３ｇ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｂｉ₂Ｏ₃ガラスフリ
ット０．１ｇ、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｒＯガラスフリッ
ト０．１ｇ、メチルセルロース０．１ｇ、酸化銅０．１
ｇをブチルカルビトルアセテート２ｇ、キシレン０．１
ｇ、メチルエチルケトン０．１ｇに分散させた。得られ
た組成物をアルミナ基板上へスクリーン印刷（２５０メ
ッシュ）で塗布した。塗膜を同一焼成炉を用いて、実施
例と同じ条件で焼成した。焼成膜の体積抵抗率は、３×
１０^-6Ω・ｃｍであり、マイグレーション時間は１５０
秒であり、はんだ付け性は９９％、はんだ食われは２０
サイクルかけても殆ど認められなかった。また、接着強
度は４．８ｋｇ／４ｍｍ²であった。

【００２７】実施例１０ 実施例５で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
１、ｙ＝０．８９９９９、ｚ＝０．００００１平均粒径
２μｍを１０ｇとＰｂＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ₂ガラスフリ
ット１ｇ、アクリル樹脂０．２ｇ、酸化ビスマス０．２
ｇ、酸化カドミウム０．１ｇをブチルカルビトール３ｇ
トルエン３ｇ、メチルエチルケトン５ｇに分散させた。
得られた組成物をアルミナ基板上へスクリーン印刷し
た。塗膜を同一焼成炉を用いて、実施例８と同一条件で
焼成した。焼成膜の体積抵抗率は、３×１０^-6Ω・ｃｍ
であり、はんだ付け性は９８％であり、マイグレーショ
ン時間は１３０秒であり、はんだ食われは２０サイクル
かけても殆ど認められなかった。また、接着強度は５．
１ｋｇ／４ｍｍ²であった。

【００２８】実施例１１ 実施例５で得られた粉末の中１０μｍ以下の粉末ｘ＝
０．１、ｙ＝０．８９９９９、ｚ＝０．００００１平均
粒径２μｍを１０ｇとＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｂｉ₂Ｏ₃ガラ
スフリット０．４ｇ、ＳｉＯ₂−ＰｂＯ−Ｌｉ₂Ｏガラス
フリット０．５ｇと酸化第一銅０．０５ｇ、四三酸化鉛
０．１ｇ、フェノール樹脂０．０２ｇ、アルキッドフェ
ノール樹脂０．０２ｇ、ブチラール樹脂０．０３ｇをｎ
−メチルピロリドン１ｇ、酢酸ブチル０．５ｇ、エチル
セロソルブアセテート１ｇに少量のトリエタノールアミ
ン０．０１ｇ、シランカップリング剤０．００１ｇ、ピ
ロカテコール０．０１ｇを加えて分散させた。得られた
組成物をアルミナ基板上へスクリーン印刷した。塗膜を
同一焼成炉を用いて、実施例７と同一条件で焼成した。
焼成膜の体積抵抗率は３×１０^-6Ω・ｃｍであった。ま
た、マイグレーション時間は、１３０秒であった。はん
だ濡れ性は９７％と良く、また、はんだ食われは２０サ
イクルかけても起こらなかった。また、同様にして厚さ
０．８ｍｍの５ｃｍ×５ｃｍのアルミナ基板上へ４ｃｍ
×４ｃｍの塗膜をスクリーン印刷した。印刷後、同一の
条件で焼成した。得られた焼成膜を電磁波シールド特性
を導波管で測定したところ６０ｄＢのシールド効果が得
られた。さらに、この焼成膜を１２５℃− -５５℃１０
００サイクルかけた後、同じ測定をしたところ６０ｄＢ
のシールド効果が同様にして得られた。

【００２９】実施例１２ 実施例５で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
１、ｙ＝０．８９９９９、ｚ＝０．００００１平均粒径
２μｍを１０ｇとＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃ガラスフリット１
ｇ、ＳｉＯ₂−ＰｂＯ−ＺｎＯガラスフリット０．５
ｇ、レジネート銅０．０１ｇ、アルキッド樹脂０．２
ｇ、エチルセルロース誘導体０．１ｇ、木材ロジン０．
１ｇをメチルイソブチルケトン１ｇ、テルペノール１ｇ
に少量のチタンカップリング剤０．００１ｇ、ピロカテ
コール０．０１ｇとともに分散させた。得られた組成物
をアルミナ基板上へスクリーン印刷した。塗膜を同一焼
成炉を用いて実施例６と同一条件で焼成した。焼成膜の
体積抵抗率は２×１０^-6Ω・ｃｍであり、また、マイグ
レーション時間は、１３０秒であった。はんだ濡れ性は
９９％、はんだ食われは２０サイクルかけても認められ
なかった。また、接着強度は５．３ｋｇ／４ｍｍ²であ
った。

【００３０】実施例１３ 実施例５で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
１、ｙ＝０．８９９９９、ｚ＝０．００００１を１０ｇ
とＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯガラスフリット平均粒径１．
２ｇ、アクリル樹脂０．２ｇ、ブチルカルビトール２ｇ
を充分に混合し、前もってスクリーン印刷し焼成された
ルテニウム抵抗体（５ｍｍ×５０ｍｍ×０．０２ｍｍ
）の両端にかかる組成の混合物をスクリーン印刷にて
５ｍｍ×５ｍｍの電極を印刷した。印刷後、実施例７と
同一条件で焼成した。焼成膜の両端の抵抗値を測定した
ところ、ルテニウム抵抗体の抵抗値の変化率は１％以内
で相性は非常に良かった。 実施例１４ 実施例５で得られた粉末の中１０μｍ以下の粉末ｘ＝
０．１、ｙ＝０．８９９９９、ｚ＝０．００００１を１
０ｇとＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃ガラスフリット平均粒
径２μｍを２ｇ、アクリル樹脂０．５ｇ、ブチルカルビ
ト―ル２ｇを充分に混合しペ―スト化した。３ｍｍ×３
ｍｍのセラミックスコンデンサ―の外部電極としてペー
ストを塗布し、実施例６と同一条件で焼成した。得られ
た電極の導電性は良好で１２５℃−−５５℃のヒ―トサ
イクル１０００回後でもコンデンサ―部分からの剥がれ
は見られなかった。また、マイグレ―ションによる容量
の減少は見られなかった。粉末作製比較例

【００３１】比較例１ 銀粒子０．３７７６５ｇ、銅粒子３１７．２７７７５ｇ
を黒鉛るつぼに入れ、窒素ガス雰囲気中（９９．９％以
上）で高周波誘導加熱を用いて１７００℃まで加熱溶解
した。融液をるつぼ先端のノズルより噴出し、同時にガ
ス圧２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの窒素ガス（９９．９％以上）
を融液に向かってガス／液質量速度比２で噴出し、融液
をアトマイズした。この時のガスノズル出口でのガス線
速度は１００ｍ／秒であった。得られた粉末の平均粒径
は２０μｍであった。平均の銀濃度はｘ＝０．０００
７、平均の銅濃度はｙ＝０．９９９３であった。

【００３２】比較例２ 銀粒子０．３７７６５ｇ、銅粒子３１７．２７７ｇ、ビ
スマス粒子０．００１０４５ｇをボロンナイトライドる
つぼに入れ、窒素ガス雰囲気中（９９．９％以上）で高
周波誘導加熱を用いて１７００℃まで加熱溶解した。融
液をるつぼ先端のノズルより噴出し、噴出と同時にガス
圧３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの窒素ガス（９９．９％以上）を
ガス／液質量速度比２．１の条件で噴出し、融液をアト
マイズした。この時の出口ガス線速度は１５０ｍ／秒で
あった。得られた粉末の平均粒径は１９μｍであった。
平均の銀濃度はｘ＝０．０００７、平均の銅濃度はｙ＝
０．９９９２９９、平均のビスマス濃度はｚ＝０．００
０００１であった。 比較例３ 銀粒子２４２．７７５ｇ、銅粒子２０６．３７５ｇを黒
鉛るつぼに入れ、窒素ガス雰囲気中で高周波誘導加熱を
用いて１７００℃まで溶解した。融液をるつぼ先端のノ
ズルより噴出し、噴出と同時に、ガス圧４０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇの窒素ガス（９９．９％以上）を融液に向かってガ
ス／液質量速度比１．４の条件で噴出し、融液をアトマ
イズした。この時の出口ガス線速度は１５０ｍ／秒であ
った。得られた粉末の平均粒径は１８μｍであった。平
均の銀濃度はｘ＝０．４５、平均の銅濃度はｙ＝０．６
５であった。

【００３３】比較例４ 銀粒子２４２．７ｇ、銅粒子１４９．２５５ｇ、鉛粒子
８２．８８ｇをボロンナイトライドるつぼに入れ、窒素
ガス雰囲気中（９９．９％以上）で高周波誘導加熱を用
いて１８００℃まで加熱溶解した。融液をるつぼ先端よ
り噴出し、同時にガス圧３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの空気を融
液にたいしてガス／液質量速度比３で噴出し、融液をア
トマイズした。この時の出口ガス線速度は１５０ｍ／秒
であった。得られた粉末は平均粒径２０μｍであった。
また、平均の銀濃度はｘ＝０．４５、平均の銅濃度はｙ
＝０．４７、平均の鉛濃度はｚ＝０．０８であった。こ
の時、粒子の銀濃度は粒子表面より０．０２，０．０
３，０．０６，０．０８，０．１２であり、表面の銀濃
度はｘ＝０．０２５で平均の銀濃度の０．０５５倍とむ
しろ表面には銀が濃縮されていなかった。 比較例５ 銀粒子５３．９５ｇ、銅粒子２５４ｇ、鉛粒子１０３．
６ｇをボロンナイトライドるつぼに入れ、窒素ガス雰囲
気中（９９．９％以上）で高周波誘導加熱を用いて１８
００℃まで加熱溶解した。融液をるつぼ先端のノズルよ
り窒素雰囲気中へ噴出し、同時にガス圧３０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇの窒素ガス（９９．９％以上）をガス／液質量速度
比２の条件で噴出し、融液をアトマイズした。この時の
出口ガス線速度は１４０ｍ／秒であった。得られた粉末
は平均粒径２０μｍであった。平均の銀濃度はｘ＝０．
１、平均の銅濃度はｙ＝０．８、平均の鉛濃度はｚ＝
０．１であった。

【００３４】比較例６ 銀粒子３７７．６５ｇ、銅粒子３１．７５ｇ、すず粒子
１１８．７ｇをボロンナイトライドるつぼ中に入れ、窒
素ガス雰囲気中（９９．９％以上）で高周波誘導加熱を
用いて１８００℃まで加熱溶解した。融液をるつぼ先端
のノズルより空気中へ噴出し、同時にガス圧３０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇの空気を融液に対してガス／液質量速度比２の
条件で噴出し、融液をアトマイズした。この時の出口ガ
ス線速度は１３５ｍ／秒であった。得られた粉末は平均
粒径２４μｍであった。また、粒子の銀濃度は表面から
０．０８，０．１３，０．１５，０．２，０．２２で表
面の銀濃度ｘは０．１０５あり、また平均の銀濃度はｘ
＝０．７であり、表面の銀濃度は平均の銅濃度の０．１
５倍であって銀の濃縮は認められなかった。また、平均
の銅粒子はｙ＝０．１、平均のすず濃度はｚ＝０．２で
あった。 比較例７ 銀粒子５３．９５ｇ、銅粒子２５４ｇ、すず粒子５９．
３５ｇをボロンナイトライドるつぼに入れ、窒素ガス雰
囲気中（９９．９％以上）で高周波誘導加熱を用いて１
７５０℃まで加熱溶解した。融液をるつぼ先端のノズル
より空気中へ噴出した。噴出と同時に、ガス圧３０ｋｇ
／ｃｍ²Ｇの空気を融液に対してガス／液質量速度比２
の条件で噴出し、融液をアトマイズした。この時の出口
ガス線速度は１２０ｍ／秒であった。得られた粉末の平
均粒径は２３μｍであった。粉末の銀濃度は表面より
０．０１，０．０３，０．０５，０．０８，０．１０で
あり、表面の銀濃度ｘは０．０２であった。平均の銀濃
度はｘ＝０．１、平均の銅粒子はｙ＝０．８、平均のす
ず濃度はｚ＝０．１で表面の銀濃度は平均の銀濃度の
０．２倍であり、銀の表面濃縮は認められなかった。ま
た、表面にはすずが５０％以上濃縮していた。表面の銅
は酸化物となっていた。

【００３５】比較例８ 銀粒子２６．９７５ｇ、銅粒子２５４ｇ、亜鉛３２．６
５ｇをボロンナイトライドるつぼに入れ、窒素ガス雰囲
気中（９９．９％以上）で高周波誘導加熱を用いて１８
００℃まで加熱溶解した。融液をるつぼ先端のノズルよ
り窒素ガス雰囲気中へ噴出した。同時に、ガス圧２ｋｇ
／ｃｍ²Ｇの窒素ガス（９９．９％以上）を融液に対し
てガス／液質量速度比２の条件で噴出し、融液をアトマ
イズした。この時の出口ガス線速度は１０ｍ／秒であっ
た。得られた粉末の平均粒径は１５０μｍであった。平
均の銀濃度はｘ＝０．１、平均の銀濃度はｙ＝０．８、
平均の亜鉛濃度はｚ＝０．１であった。 ペ―スト比較例 比較例９ 比較例１で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
０００７、ｙ＝０．９９９３平均粒径２μｍ１０ｇとＰ
ｂＯ−ＳｉＯ₂−ＺｎＯガラスフリット２ｇ、エチルセ
ルロ―ス０．２ｇをブチルカルビト―ル３ｇに分散し
た。組成物をアルミナ基板上スクリ―ン印刷（２５０メ
ッシュ）を用いて塗布した。塗膜を実施例６と同一条件
で焼成した。焼成膜の体積抵抗率は８×１０^-5Ω・ｃ
ｍ、はんだ濡れ性は６０％と悪かった。

【００３６】比較例１０ 比較例２で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
０００７、ｙ＝０．９９９２９９、ｚ＝０．０００００
１平均粒径３μｍを１０ｇ、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯガ
ラスフリット２ｇ、メチルセルロ―ス０．４ｇをテルペ
ノ―ル３ｇに分散した。得られた組成物をアルミナ基板
上へスクリ―ン印刷（３２５メッシュ）した。塗膜を実
施例７と同一条件で焼成した。焼成膜の体積抵抗率は９
×１０-6Ω・ｃｍ、はんだ濡れ性は５７％と悪かった。 比較例１１ 比較例３で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
４５、ｙ＝０．６５、平均粒径２．５μｍを１０ｇとＰ
ｂＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラスフリット１ｇ、エチル
セルロ―ス０．４ｇをテルペノ―ル４ｇに分散した。得
られた組成物をアルミナ基板上へスクリ―ン印刷した。
塗膜を以下の条件で焼成した。室温から５５０℃まで１
５分かけて１００ｐｐｍ酸素含有窒素雰囲気中で有機物
を分解あるいは焼き飛ばし、さらに７００℃まで窒素雰
囲気中で昇温し、１０分間焼成した。その後窒素雰囲気
中で室温まで冷却した。焼成膜の体積抵抗率は５×１０
^-6Ω・ｃｍであり、はんだ濡れ性は９９％であったが、
マイグレ―ション時間は４５秒とマイグレ―ションしや
すかった。また、はんだ食われが５回で起こった。

【００３７】比較例１２ 比較例４で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
４５、ｙ＝０．４７、ｚ＝０．０８平均粒径１．５μｍ
を１０ｇ、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラスフリット１
ｇ、エチルセルロ―ス０．５ｇをテルペノ―ル３ｇに分
散した。得られた組成物をアルミナ基板上へスクリ―ン
印刷した。塗膜を実施例８と同一条件で焼成した。体積
抵抗率は３．５×１０^-6Ω・ｃｍ、はんだ濡れ性は９８
％であったが、マイグレ―ション時間は４５秒と短かっ
た。 比較例１３ 実施例５で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
１、ｙ＝０．８、ｚ＝０．１平均粒径３μｍを１０ｇと
ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−ＺｎＯガラスフリット１０ｇをブチ
ルカルビト―ル４ｇに分散させた。得られた組成物をア
ルミナ基板上へスクリ―ン印刷した。塗膜を実施例６と
同じ条件で焼成した。マイグレ―ション時間は１３０秒
であったが、焼成膜の体積抵抗率は３×１０^-5Ω・ｃｍ
と高かった。

【００３８】比較例１４ 比較例６で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
７、ｙ＝０．１、ｚ＝０．２平均粒径２μｍを１０ｇ、
ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−ＺｎＯガラスフリット２ｇ、エチル
セルロ―ス０．３ｇをテルペノ―ル３ｇに分散した。得
られた組成物をアルミナ基板上へスクリ―ン印刷（２５
０メッシュ）した。塗膜を実施例６と同じ条件で焼成し
た。焼成膜の体積抵抗率は４×１０^-5Ω・ｃｍと高かっ
た。 比較例１５ 実施例１で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
０１、ｙ＝０．９８９、ｚ＝０．００１平均粒径３μｍ
を１０ｇとＰｂＯ−ＳｉＯ−ＺｎＯガラスフリット０．
００１ｇ（粉末１００重量部に対して０．０１重量
部）、エチルセルロ―ス０．３ｇをブチルカルビト―ル
２ｇに分散した。得られた組成物をアルミナ基板上へス
クリ―ン印刷し、６００℃、１０分間１００ｐｐｍ酸素
含有窒素中で焼成した。得られた焼成膜は、３×１０^-6
Ω・ｃｍだったが簡単に剥がれてしまった。（接着強度
＜０．１ｋｇ／４ｍｍ²以下）

【００３９】比較例１６ 実施例４で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
０５、ｙ＝０．９４９９、ｚ＝０．０００１平均粒径３
μｍを１０ｇとＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃ガラスフリッ
ト０．３ｇをアクリル樹脂２０ｇとブチルカルビト―ル
２０ｇ（粉末１００重量部に対して有機バインダ―＋溶
剤４００重量部）に分散した。得られた組成物をアルミ
ナ基板上へスクリ―ン印刷した。塗膜を実施例８と同じ
条件で焼成した。焼成膜の体積抵抗率は、４×１０^-4・
ｃｍと高く、しかも炭化物が膜中に混じっていた。 比較例１７ 実施例１で得られた粉末の中５μｍ以下の粉末ｘ＝０．
０１、ｙ＝０．９８９、ｚ＝０．００１平均粒径１．７
μｍを１０ｇとＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃ガラスフリット２０
ｇ、アクリル樹脂０．２ｇをアセトン２ｇ、ブチルカル
ビト―ル１ｇに充分に分散させた。得られた組成物をア
ルミナ基板上へスクリ―ン印刷（３００メッシュ）し
た。塗膜を実施例８と同じ条件で焼成した。得られた焼
成膜の体積抵抗率は３×１０^-3Ω・ｃｍと高かった。

【００４０】比較例１８ 比較例７で得られた粉末の中１０μｍ以下の粉末ｘ＝
０．１、ｙ＝０．８、ｚ＝０．１平均粒径６μｍを１０
ｇとＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯガラスフリット２ｇ、エ
チルセルロ―ス０．２ｇをテルペノ―ル３ｇに分散し
た。得られた組成物をアルミナ基板上へスクリ―ン印刷
（２５０メッシュ）した。塗膜を実施例７と同じ条件で
焼成した。焼成膜の体積抵抗率は、５×１０^-3Ω・ｃｍ
と高くしかもすぐ剥がれた。 比較例１９ 比較例８で得られた粉末の中１００μｍ以下の粉末ｘ＝
０．０５、ｙ＝０．９４９、ｚ＝０．００１平均粒径１
８０μｍを１０ｇとＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラスフ
リット２ｇ、エチルセルロ―ス０．４ｇをエチルセロソ
ルブ３ｇに充分に分散させた。得られた組成物をアルミ
ナ基板上へスクリ―ン印刷（５０メッシュ）した。塗膜
を実施例７と同じ条件で焼成した。得られた焼成膜の体
積抵抗率は、１×１０^-2Ω・ｃｍと高く殆ど焼成されて
いなかった。

【００４１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、導電
性、耐酸化性、耐マイグレーション性に優れ、且つ、は
んだ濡れ性、耐はんだ食われがよく、保存性にも優れた
安価な導電性組成物に関するものである。電磁波シール
ド、セラミックコンデンサー電極、マイクロコンデンサ
ー電極、圧電素子電極、バリスタ電極、サーミスタ電
極、太陽電池用電極、チップ抵抗器用導電ペースト、抵
抗ネットワーク用導電ペースト、可変抵抗器用導電ペー
スト、導電回路用ペースト等に応用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｇ 4/008 Ｈ０５Ｋ 1/09 Ｚ 7726−4Ｅ 9/00 Ｗ Ｘ

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ａｇ_xＣｕ_yＭ_z（ただし、ＭはＢ
   ｉ、Ｐｂ、Ｚｎより選ばれた１種以上の金属であり、
   ｘ、ｙ、ｚは原子比で表わして、 ０．００１≦ｘ≦０．４、 ０．６≦ｙ≦０．９９９、 ０≦ｚ≦０．０５ ｘ＋ｙ＋ｚ＝１） で表され、粒子表面の銀濃度が平均の銀濃度より高く、
   かつ、粒子表面に向かって銀濃度が増加する領域を有す
   る銅合金粉末１００重量部と、ガラスフリット０．１〜
   ５０重量部及び有機ビヒクルからなることを特徴とする
   組成物。
2. 【請求項２】 一般式が、Ａｇ_xＣｕ_yＭ_z（ただし、Ｍ
   はＢｉ、Ｐｂ、Ｚｎより選ばれた１種以上の金属であ
   り、ｘ、ｙ、ｚは原子比で表わして、 ０．００１≦ｘ≦０．４、 ０．６≦ｙ≦０．９９９ ０．０００００３≦ｚ≦０．０５ ｘ＋ｙ＋ｚ＝１） で表わされることを特徴とする請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 銅合金粉末の表面の銀濃度が、平均の銀
   濃度の２．１倍以上であることを特徴とする請求項１ま
   たは２記載の組成物。
4. 【請求項４】 銅合金粉末の平均粒子径及び形状が、
   ０．１〜５０ミクロンである球状、鱗片状あるいはそれ
   らの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載の組成物。
5. 【請求項５】 銅合金粉末がアトマイズ法を用いて急冷
   凝固して得られることを特徴とする請求項１〜４のいず
   れかに記載の組成物。
6. 【請求項６】 有機ビヒクルがエチルセルロース、アク
   リル樹脂、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
   ース、エチルセルロース誘導体、アルキッド樹脂、ブチ
   ラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッ
   ドフェノール樹脂、木材ロジンより選ばれた１種以上で
   あることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
   組成物。
7. 【請求項７】 有機ビヒクルがメチルカルビトール、エ
   チルカルビトール、ブチルカルビトールおよびそのアセ
   テート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テルペ
   ノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢
   酸エチル、アセトン、キシレノールより選ばれた１種以
   上の溶剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
   かに記載の組成物。
8. 【請求項８】 有機ビヒクルが、銅合金粉末１００重量
   部に対して１〜３００重量部であることを特徴とする請
   求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
9. 【請求項９】 ガラスフリットがＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｚｎ
   Ｏ、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、
   Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＳｒＯ、ＭｇＯより選ばれた１種以上
   を主成分にすることを特徴とする請求項１〜８のいずれ
   かに記載の組成物。
10. 【請求項１０】 銅合金粉末１００重量部に対して、酸
    化ビスマス、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ジルコニ
    ウム、酸化バリウム、酸化ベリリウム、酸化第一銅、酸
    化銅、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸
    化ネオジウム、酸化カドミウム、酸化鉄、酸化ランタ
    ン、酸化タングステン、酸化ヒソ、酸化アンチモン、酸
    化ゲルマニウム、酸化クロム、四三酸化鉛、酸化イット
    リウム、酸化セリウムや金属タングステンから選ばれた
    １種以上の微粉末を３重量部以下含有してなる請求項１
    〜９のいずれかに記載の組成物。
11. 【請求項１１】 銅合金粉末１００重量部に対して、シ
    ランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チ
    タンカップリング剤、大豆レシチン、ジエタノールアミ
    ン、トリエタノールアミン、トリブチルフォスフェー
    ト、炭素数２０から炭素数５０までのマイクロワック
    ス、炭素数２０から炭素数３５までのパラフィン、ステ
    アリン酸、オレイン酸、ジオクチルフタレート、炭素数
    ２０までのカルボン酸、ジカルボン酸、ピロカテコー
    ル、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、フェノー
    ル、フェノール誘導体、アセチルアセトンの酸化防止剤
    から選ばれた１種以上を５０重量部以下含有してなる請
    求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかに記載の組
    成物よりなるスクリーン印刷用ペ―スト。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１１のいずれかに記載の組
    成物よりなる導電回路用ペ―スト。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１１のいずれかに記載の組
    成物よりなる電極用ペースト。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１１のいずれかに記載の組
    成物よりなる電磁波シールド用ペ―スト。
16. 【請求項１６】 請求項１〜１１のいずれかに記載の組
    成物よりなる抵抗接点用導電ぺ―スト。