CN102015164B - 导电性糊剂用铜粉和导电性糊剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导电性糊剂用铜粉，其特征在于，在粒子内部含有0.1原子％～10原子％的Si(硅)和0.1原子％～10原子％的In。优选在粒子内部含有0.1原子％～10原子％的Ag(银)。还优选在粒子内部含有0.01原子％～0.5原子％的P(磷)。Si/In(原子比)优选为0.5～5。导电性糊剂用铜粉优选是用雾化法制造而成的。

Description

导电性糊剂用铜粉和导电性糊剂
技术领域
本发明涉及导电性糊剂用铜粉以及使用了该铜粉的导电性糊剂。本发明尤其涉及如下铜粉以及使用了该铜粉的导电性糊剂，该铜粉适合于利用丝网印刷加成法的导体电路的形成用或层叠陶瓷电容器的外部电极的形成用等各种电接点部件形成用的导电性糊剂。
背景技术
铜粉由于其操作容易性，一直以来被广泛用作利用丝网印刷加成法的导体电路的形成用或层叠陶瓷电容器的外部电极形成用等各种电接点部件形成用的导电性糊剂的导电材料等。
上述导电性糊剂例如可以通过在铜粉中配合环氧树脂等树脂及其固化剂等各种添加剂后混炼而获得。使用的铜粉可以由下述方法等来制造：利用还原剂从含有铜盐的溶液等中使铜析出的湿式还原法、使铜盐加热气化而在气相中使铜还原的气相还原法、在不活泼气体或水等冷却介质中将熔融后的铜块骤冷而将其粉末化的雾化法。
上述铜粉的制造方法中，雾化法与通常被广泛采用的湿式还原法相比，具有能减小得到的铜粉中的杂质的残留浓度的优点。另外，还具有能减少得到的铜粉的粒子的从表面到内部的细孔的优点。因此，将由雾化法制得的铜粉用于导电性糊剂的导电材料时，具有能减少糊剂固化时的气体产生量，同时还能大幅度抑制氧化的进行的优点。
铜粉由于其导电性高而适用于导电性糊剂的导电材料。但是，其具有随着粒度变得微小，抗氧化性下降的缺点。为了改善这点，以往采用将粒子表面用具有抗氧化性的银涂布的方法(专利文献1)或用无机氧化物涂布的方法(专利文献2)等。
近来，在使用了导电性糊剂等的电路形成中，要求电路更加微细。必然要求导电性糊剂用的导电粉的粒度也更加微细。与此同时，为了确保糊剂特性的稳定性和可靠性，导电粉必须是其形状或粒度的不均匀度小、且不会损坏导电性的导电粉。而且，若仅着眼于抗氧化性的改善，则用专利文献1和专利文献2等的技术即可应对。
但是，专利文献1和专利文献2等的技术由于依存于被覆技术，因此需要大量损害导电性的成分作为铜以外的成分。不仅如此，还会产生被覆物从作为芯材的铜粒子剥离的问题。另外，即使从减小形状或粒度的不均匀度上看，优选构成的粒子同样地均质且含有的氧的浓度低，但还没有发现令人满意的这种铜粉。
专利文献1：日本特开平10-152630号公报
专利文献2：日本特开2005-129424号公报
发明内容
本发明的目的在于提供不会损坏导电性、即使在微细的粒度下抗氧化性也优异的导电性糊剂用铜粉。另外，本发明的目的还在于提供形状或粒度的不均匀度小、含有的氧的浓度低的导电性糊剂用铜粉。
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现若在铜粉的粒子内部含有特定量的Si和In，则能解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的导电性糊剂用铜粉的特征在于，在粒子内部含有0.1原子(atm)％～10原子％的Si和0.1原子％～10原子％的In。另外，本发明的另一方式是含有上述导电性糊剂用铜粉的导电性糊剂。
本发明的导电性糊剂用铜粉通过在粒子内部含有铜以外的特定的成分种类，因此不会损害导电性，即使在微细的粒度下抗氧化性也非常优异。此外，由于粒子的形状或粒度的不均匀度小，且含有的氧的浓度低，因此可以将本发明的导电性糊剂用铜粉极好地用作利用丝网印刷加成法的导体电路的形成用或层叠陶瓷电容器的外部电极形成用等各种电接点部件形成用的导电性糊剂的导电材料等。
具体实施方式
对本发明的导电性糊剂用铜粉的实施方式进行说明。但本发明的范围不限于以下的实施方式。
本发明的导电性糊剂用铜粉的特征在于，在粒子内部含有0.1原子％～10原子％的Si和0.1原子％～10原子％的In。
这里重要的是，不是单纯地含有Si和In，而是在粒子内部含有特定量的Si和In。“粒子内部”是指相对于粒子表面更靠近内侧的部位。
对于以上述专利文献为代表的代表性现有技术中公开的铜粉、即导电性比铜差的各种物质或化合物被覆或附着于作为芯材的铜粉粒子的表面的铜粉，其在抗氧化性的改善上有效果。但是，这样的铜粉不具有本发明所需的特性、即不会损害导电性、粒度微细、抗氧化性优异的特性。
本发明的导电性糊剂用铜粉中含有的Si和In成分分布在粒子内部的金属相中。特别优选这些成分存在于粒子的内部，但不露出于粒子的表面，而是密集存在于粒子表面的附近。若Si和In成分是这样的分布状态，则可达到下述有利的效果，即不仅能改善抗氧化性，还能维持优异的导电性。
对上述分布状态进行详细说明，上述“密集存在于粒子表面的附近”是指，Si和In成分不存在于粒子的表面，而是集中存在于距离粒子的表面规定深度的区域。这种情况下，只要Si和In成分密集存在于粒子表面的附近，Si成分的分布状态与In成分的分布状态不必一致。从抗氧化性的进一步改善以及导电性的进一步维持的观点出发，特别优选实质上Si和In成分不仅不存在于粒子的表面，也不存在于粒子的中心区域。粒子中的Si和In成分的分布状态例如可以通过下述方法来测定：将粒子的表面用氩离子溅射仪等切削，对切削而生成的面进行元素分析，或将粒子切断后进行切断面的元素分析。
像本发明的导电性糊剂用铜粉那样在粒子内部同时含有Si成分和In成分的情况下，能显著提高特别是600～800℃下的抗氧化性。例如以后述的所谓Δ(TG/SSA)抗氧化性指标计，在600℃的温度水平下可实现为20％/m2/cm3以下。这样有利的效果在单独含有Si成分或In成分的铜粉中是无法得到的。
在本发明的导电性糊剂用铜粉中，Si的含量为0.1原子％～10原子％，优选为0.5原子％～5原子％，更优选为1原子％～3原子％。此含量低于0.1原子％时，无法期待本发明所需的效果。当超过10原子％时，不仅有损导电性，还得不到添加所应得的效果。
In的含量为0.1原子％～10原子％，优选为0.5原子％～5原子％，更优选为1原子％～3原子％。此含量低于0.1原子％时，无法期待本发明所需的效果。当超过10原子％时，不仅有损导电性，还得不到添加所应得的效果，而且制造经费上也不经济。
本发明的导电性糊剂用铜粉除Si和In外，在粒子内部含有优选为0.1原子％～10原子％、更优选为0.5原子～5原子％、最优选为1原子％～3原子％的Ag。如果在该特定量的范围内含有Ag，则能在维持导电性糊剂用铜粉的抗氧化性的同时，进一步提高导电性。而且，制造经费也得到抑制。特别优选Ag存在于粒子的内部，不露出于粒子的表面，而是密集存在于粒子表面的附近。从抗氧化性的进一步改善以及导电性的进一步维持的观点出发，特别优选Ag不仅不存在于粒子的表面，还实质上不存在于粒子的中心区域。对于粒子中的Ag的分布状态，可以用与上述Si和In成分的分布状态的测定方法相同的方法来测定。另外，Ag的分布状态不必与Si和In的分布状态一致。
本发明的导电性糊剂用铜粉除Si和In外，在粒子内部含有优选为0.01原子％～0.5原子％、更优选为0.05原子～0.3原子％的P(磷)。如果在该特定量的范围内含有P，则能成为尽管粒度微细但抗氧化性非常优异、且导电性也优异的导电性糊剂用铜粉。此外，粒子的形状或粒度的不均小、且含有的氧的浓度低的特征增强。特别是由于Si和In共存，因此即使P的浓度高，也不会阻碍抗氧化性的改善效果，因而优选。特别优选P存在于粒子的内部，不露出于粒子的表面，而是密集存在于粒子表面的附近。从抗氧化性的进一步改善以及导电性的进一步维持的观点出发，特别优选P不仅不存在于粒子的表面，还实质上不存在于粒子的中心区域。对于粒子中的P的分布状态，可以用与上述Si和In成分的分布状态的测定方法相同的方法来测定。另外，Ag的分布状态不必与Si和In的分布状态一致。
当本发明的导电性糊剂用铜粉含有Si、In、Ag以及P中的任一种时，尽管粒度微细，但粒子的形状或粒度的不均匀度小，且抗氧化性非常优异，而且导电性进一步提高。
在本发明的导电性糊剂用铜粉中，其中含有的Si、In、Ag和P的比例用后述实施例中记载的方法来测定。
本发明的导电性糊剂用铜粉的Si/In(原子比)优选为0.5～5，更优选为1～4。当Si/In的比值在这样的范围内时，能平衡地维持如下特征：导电性不会下降，制造经费不会提高，能使粒度微细，能提高抗氧化性，能减小粒子的形状或粒度的不均匀度，且能降低含有的氧的浓度。
当本发明的导电性糊剂用铜粉含有P时，Si/P(原子比)优选为4～200，更优选为10～100。如果Si/P的比值在这样的范围内，则能使如下特征容易地达到平衡：能使粒度微细，能提高抗氧化性，能提高导电性，能减小粒子的形状或粒度的不均匀度，且能降低含有的氧的浓度。
同样地，当本发明的导电性糊剂用铜粉含有P时，In/P(原子比)优选为4～200，更优选为10～100。如果In/P的比值在这样的范围内，则能使如下特征容易地达到平衡：能使粒度微细，能提高抗氧化性，能提高导电性，能减小粒子的形状或粒度的不均匀度，且能降低含有的氧的浓度。
用湿式还原法制造了本发明的导电性糊剂用铜粉的情况下，也能以某种程度期待上述有利的效果。但是，如果考虑到具有粒子的形状规整、且作为导电糊剂使用时气体产生少等优点，本发明的导电性糊剂用铜粉优选为用雾化法制造而成的。
雾化法有气体雾化法和水雾化法。若要实现粒子形状的规整化，可以选择气体雾化法。若要实现粒子的微细化，可以选择水雾化法。另外，本发明的导电性糊剂用铜粉优选是用雾化法中的高压雾化法制得的铜粉。用高压雾化法得到的铜粉由于粒子变得更规整或更微细，因而优选。高压雾化法是指，在水雾化法中在50MPa～150MPa左右的水压下雾化的方法，在气体雾化法中在1.5MPa～3MPa左右的气压下雾化的方法。
本发明的导电性糊剂用铜粉还可以含有Ni、Al、Ti、Fe、Co、Cr、Mg、Mn、Mo、W、Ta、Zr、Nb、B、Ge、Sn、Zn、Bi等中的至少1种以上的元素成分。通过含有这些元素成分，能实现导电性糊剂所需的各特性的提高。作为这样的特性，例如可以列举使铜粉的熔点降低而提高烧结性的特性等。这些元素相对于铜的添加量，可根据与所添加的元素的种类相应的导电特性或其他各种特性等来适当设定。添加量通常为0.001质量％～2质量％左右。
本发明的导电性糊剂用铜粉对粒子的形状没有特殊限制，可以根据用途来选择。例如可以采用粒状、板状、片状、枝状、针状、棒状等形状。通常，对于导电糊剂用铜粉，为了提高其在糊剂成分中的分散性，优选呈粒状。特别是，更优选呈球状。所谓粒状，是指纵横比(平均长径除以平均短径得到的值)为1～1.25左右的整齐的形状。纵横比为1～1.1左右的整齐的形状特别称为球状。形状不整齐的状态称为无定形状。呈粒状的铜粉的粒子相互络合少。因此，若将呈粒状的铜粉用于导电性糊剂的导电材料等，则糊剂中的分散性提高，因此非常优选。
对于本发明的导电性糊剂用铜粉，若由体积累计粒径D50和标准偏差值SD求得的变异系数(SD/D50)为0.2～0.6，则粒度分布的不均匀度少，能提高用于导电性糊剂的导电材料等时的糊剂中的分散性，因而非常优选。SD和D50例如可以由激光衍射散射式粒度分布测定装置等来测定。
变异系数SD/D50的值在上述范围内，此外关于SD和D50的值，优选SD为10～20μm，特别是13～18μm，D50为20～30μm。
本发明的导电性糊剂用铜粉通过使一次粒子个数平均粒径为0.01μm～50μm，成为适用于微细的导体电路形成用的导电性糊剂的导电材料等。一次粒子数均粒径例如可以通过将扫描型电子显微镜观察照片进行图像解析等来测定。
本发明的导电性糊剂用铜粉通过使初期的(刚制造后的)含氧浓度为30ppm～2500ppm，能切实地确保导电性，从而成为适用于导电性糊剂的导电材料等。含氧浓度可以用后述的实施例中记载的方法来测定。
对于本发明的导电性糊剂用铜粉，用热重·示差热分析装置得到的250℃以及800℃下的[重量变化率(TG(％))/比表面积(SSA)]的差值(以下称为Δ(TG/SSA))优选为1％/m2/cm3～60％/m2/cm3，更优选为1％/m2/cm3～25％/m2/cm3。重量变化率TG(％)是以30℃下的铜粉的重量为基准的值。Δ(TG/SSA)由(TG/SSA)800-(TG/SSA)250来定义。重量变化率TG和比表面积SSA用后述的实施例中记载的方法来测定。
根据该Δ(TG/SSA)这一特性值，可以评价铜粉的抗氧化性。另外，250℃～800℃这一温度区域例如是使用以陶瓷电容器的外部电极烧成用导电性糊剂为代表的主要的导电性糊剂时的加热温度区域。因此，在该区域下铜粉具有抗氧化性是非常重要的。若该Δ(TG/SSA)在上述优选的范围内，则铜粉的抗氧化性充分得到发挥，并且还能确保高导电性。在本发明中，通过将粒子内部含有的Si和In的量设定在上述范围内，能使铜粉的Δ(TG/SSA)的值为上述优选的范围。特别是通过使粒子内部在上述量的范围内含有P，能更容易地使铜粉的Δ(TG/SSA)值为上述优选的范围。
接着，对本发明的导电性糊剂用铜粉的优选具体制造方法进行说明。
本发明的导电性糊剂用铜粉可以用下述方法来制造：在熔融的铜中，以母合金或化合物等形态添加规定量的Si成分、或以锭或金属豆等形态添加规定量的In成分后，用规定的雾化法进行粉体化，即可制造。
根据上述制造方法，可以制造虽然粒度微细但抗氧化性和导电性的平衡不会受损的铜粉。而且，可以制造粒子的形状或粒度的不均匀度小、含有的氧的浓度低的铜粉。
其原因尚不确定，但据推测是因为，添加到熔融的铜或铜合金中的Si和In在无损铜粒子的导电性的范围内捕捉铜粒子中的氧来抑制氧化。
在本发明的导电性糊剂用铜粉的制造中，除了Si和In成分外，通过添加Ag成分，不仅能确保铜粉的抗氧化性，还能进一步提高导电性。
据推测，除Si和In成分外，如果添加P成分，能减小雾化时的熔融金属液体的表面张力，能有效地进行粒子形状的规整化或熔融金属液体中的去氧化。P成分的添加与Si成分同样，在熔融的铜中以母合金或化合物的形态添加规定量的P成分即可。
在上述制造方法中，从上述说明的理由出发，优选采用高压雾化法。但是，与气体雾化法相比，采用水雾化法时，存在Si、In和P的含量的合格率低的情况，因此关于目标铜粉中的净重，在Si和In的情况下必须添加1～10倍量，在P的情况下必须添加1～100倍量。
在雾化法中，例如通过适当控制熔融金属液体的温度、对熔融金属液体进行喷雾的喷嘴的直径、喷雾的压力、气体或水的温度等，能始终顺利地制造目标铜粉。
在上述制造方法中，可以对由雾化法得到的铜粉进行还原处理。通过该还原处理，能进一步降低容易进行氧化的铜粉的表面的氧浓度。关于还原处理，从操作性的观点出发，优选用气体来还原。对还原处理用的气体没有特殊限制。例如可以使用氢气、氨气、丁烷气体等具有还原性的气体。
上述还原处理优选在150℃～300℃的温度下进行，特别是更优选在170℃～210℃的温度下进行。其原因在于，若还原处理的温度在上述范围内，则能防止由还原速度变慢引起的还原处理的下降，还能抑制铜粉的凝集或烧结的产生。若还原处理的温度为170℃～210℃，则不仅能有效地降低氧浓度，还能切实地抑制铜粉的凝聚或烧结，因而更优选。
在上述制造方法中，优选对由雾化法得到的铜粉进行分级。关于分级，以目标粒度为中心，使用合适的分级装置，从铜粉中分离粗粒子或微粒子，即可容易地实施。特别是，优选分级成使先前说明的变异系数(SD/D50)为0.2～0.6。
在如此得到的铜粉中，例如通过配合环氧树脂等树脂及其固化剂等各种添加剂，并进行混炼等操作，可制造含有本发明的导电性糊剂用铜粉的导电性糊剂。这种导电性糊剂的组成在本技术领域中广为人知，无需特别地详细说明。在该导电性糊剂中，虽然其中含有的铜粉为微细的粒度，但抗氧化性和导电性平衡，并且粒子形状的不均匀度少，且含有的氧的浓度低。因此，该导电性糊剂非常适用于利用丝网印刷加成法的导体电路的形成或层叠陶瓷电容器的外部电极的形成等各种电接点部件的形成。此外，本发明的导电性糊剂用铜粉还可以用于层叠陶瓷电容器的内部电极、感应器或寄存器等芯片部件、单板电容器电极、钽电容器电极、树脂多层基板、陶瓷(LTCC)多层基板、柔性印刷基板(FPC)、或天线开关模块、PA模块或高频有源滤波器等模块、PDP前面板和背面板或PDP滤色器用电磁屏蔽膜、结晶型太阳电池表面电极和背面引出电极、导电性粘合剂、EMI屏蔽、RF-ID、PC键盘等膜开关、各向异性导电膜(ACF/ACP)等。
以下，根据下述实施例和比较例更详细地说明本发明。
(实施例1)
将气体雾化装置(日新技研株式会社制、NEVA-GP2型)的腔室以及原料熔解室内用氮气填充后，在设置于熔解室内的碳坩埚中将原料加热熔解，制成熔融物。具体而言，在熔解有电解铜的熔融金属液体中，添加1.77g金属硅(日本金属化学工业株式会社制NIKSIL)和7.20g金属铟，制成800g的熔融金属液体，充分搅拌混合。然后，在1250℃、3.0MPa下将熔融金属液体从口径为φ1.5mm的喷嘴中喷雾，得到在粒子内部含有硅和铟的铜粉。然后，用53μm实验筛筛选得到的铜粉，将筛下品作为最终的铜粉。得到的铜粉的特征如表2所示。在该铜粉中，Si和In不露出于粒子的表面，且集中存在于粒子表面的附近。
(实施例2～14)
除了按表1所示那样添加金属硅、金属铟、以及银金属块、铜-磷母合金(磷品位15质量％)外，进行与实施例1同样的操作，得到铜粉。
(比较例1～8)
除了按表1所示那样添加金属硅、金属铟、以及铜-磷母合金(磷品位15质量％)外，进行与实施例1同样的操作，得到铜粉。
[表1]
关于实施例和比较例中得到的铜粉，用以下所示的方法评价各特性。其结果如表2～6所示。
(1)硅、铟、磷含量
用酸将试样溶解，通过ICP分析溶液。其结果如表2所示。
(2)氧浓度
用氧·氮分析装置(堀场制作所株式会社制“EMGA-520”(型号))进行分析。其结果如表2所示。另外，为了评价抗氧化性的经时劣化，使用山阳精工制的SK-8000，在空气流量为8L/分钟、升温速度为10℃/分钟下升温至200℃，然后还测定了在同一温度下保持1小时后的试样的氧浓度。其结果如表5所示。
(3)Δ(TG/SSA)
用差热-热重同时测定装置(TG/DTA)(SII制、TG/DTA6300高温型)(升温速度：10℃/分钟、空气流量：200mL/分钟)测定了40℃～800℃下的Tg(％)。另一方面，比表面积由用粒度测定装置(日机装制、MicrotracMT-3000型)测得的粒度分布来求得。由两者的测定值算术求出TG/SSA。其结果如表3所示。同表中还记载了250℃下的TG/SSA与800℃下的TG/SSA之差即Δ(TG/SSA)的值。此外，还求出了各温度下的TG/SSA除以比较例8的纯铜粉的TG/SSA(表4中记载为[TG/SSA]Cu)得到的值。其结果如表4所示。
(4)粒子形状
用扫描型电子显微镜观察。其结果如表2所示。
(5)D50、SD、SD/D50
在100ml的纯水中加入0.2g的试样，照射3分钟超声波使其分散后，用粒度分布测定装置(日机装株式会社制“Microtrac(商品名)FRA(型号)”)分别求出体积累计粒径D50和标准偏差值SD以及变异系数(SD/D50)。其结果如表2所示。
(6)体积电阻率
在筒状容器中装入试样15g，形成在加压压力40×106Pa(408kgf/cm2)下压缩成形而得到的测定试样，对该测定试样，使用Loresta AP和LorestaPD-41型(均为三菱化学株式会社制)进行测定。其结果如表6所示。
[表2]
Figure BPA00001249607600111
[表3]
Figure BPA00001249607600121
[表4]
Figure BPA00001249607600131
由表3和表4可知，实施例的铜粉在250～800℃的温度区域中抗氧化性优异。特别是在600～800℃的温度区域中，实施例的铜粉(在粒子内部同时含有Si和In的铜粉)与比较例的铜粉(在粒子内部仅含有Si或In中的任一种的铜粉)相比，抗氧化性显著优异。
另外，如表5所示，当实施例的铜粉在易氧化的环境下长时间保存时，与比较例的铜粉相比，显著抑制了抗氧化性的经时劣化。特别是，相对于比较例1、2、4以及5的铜粉的Si和In的总含量相对较多为2原子％左右，实施例的铜粉的Si和In的总含量为1原子％左右，虽然相对较少，但抗氧化性的经时劣化得到抑制。
[表5]
Figure BPA00001249607600141
另外，如表6所示，含有Ag成分的实施例的铜粉的体积电阻率与未添加任何物质的铜粉相比，并不逊色。
[表6]
Figure BPA00001249607600142

Claims (4)

1.一种导电性糊剂用铜粉，其特征在于，在相对于粒子表面的内部含有0.1原子%～10原子%的Si（硅）、0.1原子%～10原子%的In（铟）和0.01原子%～0.5原子%的P（磷），
Si/In的原子比为0.5～5，Si/P的原子比为4～200，In/P的原子比为4～200。
2.如权利要求1所述的导电性糊剂用铜粉，其特征在于，在粒子内部含有0.1原子%～10原子%的Ag（银）。
3.如权利要求1或2所述的导电性糊剂用铜粉，其特征在于，所述导电性糊剂用铜粉是用雾化法制造而成的。
4.一种导电性糊剂，其特征在于，其含有权利要求1～3中任一项所述的导电性糊剂用铜粉。
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