JP2016176133A - 銅粉末および該銅粉末を用いた導電性ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】大気中で保管した場合にも表面が酸化されることを抑制することが可能な銅粉末、及び、それを用いた導電性ペーストの提供。【解決手段】リンを含む銅粉末において、Ｘ線光電子分光法により測定した、表面のリン含有量が２．５ａｔｏｍ％以上、平均粒径を１．０〜１０．０μｍとし、フレーク形状とし、アスペクト比を１．５〜４０．０とする、導電ペーストの導電成分としても用いることができる銅粉末。【選択図】なし

Description

本発明は、大気中で保管した場合の耐酸化性（酸化されにくさ）の向上を図った銅粉末および、該銅粉末を導電成分として用いた導電性ペーストに関する。

電子部品を製造する場合に、その電極や配線などを形成するために用いられる材料として、銅粉末を導電成分として含有する導電性ペーストが広く用いられている。

このような銅粉末として、例えば、特許文献１には、Ｐ（リン）を含むことを特徴とするフレーク銅粉が提案されている。また、特許文献１においては、Ｐの含有量を１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍとすることが提案されている。

そして、特許文献１の発明によれば、微粒で、シャープな粒度分布を有し、結晶子が大きくて、耐酸化性に優れたフレーク銅粉が得られるとされている。

また、特許文献２には、ピロリン酸第２銅、アルカリ金属ピロリン酸塩および／またはアルカリ土類金属ピロリン酸塩、並びに分散媒を含む還元反応溶液において、還元反応により銅−リンからなる合金微粒子を析出させるようにした銅合金微粒子の製造方法が提案されている。

そして、この特許文献２の方法によれば、球状でかつ粒子径が小さい銅−リン合金微粒子、銅−スズ合金微粒子、および銅−スズ−リン合金微粒子が得られるとされている。

特開２００５−３１４７５５号公報 特開２００８−２４８２６７号公報

しかしながら、特許文献１のフレーク銅粉の場合、Ｐの含有量が１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲にあり、このリンの含有量から推測すると、製造直後においても酸化度が高く、保管中の酸化も進行しやすいものと考えられ、必ずしも十分な安定性を備えていないものとみられる。

また、特許文献２の銅合金微粒子の製造方法は、銅リン合金などの銅合金微粒子を製造することを目的とするものであって、リンの割合が多く、特許文献２の方法では、耐酸化性に優れた、銅を主体とする粒子（銅粉末）を得ることはできないものと推測される。

本発明は、上記課題を解決するものであり、大気中で保管した場合にも表面が酸化されることを抑制することが可能な銅粉末、および、それを用いた導電性ペーストを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の銅粉末は、
リンを含む銅粉末であって、Ｘ線光電子分光法により測定した、表面のリン含有量が２．５ａｔｏｍ％以上であることを特徴としている。

本発明の銅粉末おいては、平均粒径が１．０μｍ以上、１０．０μｍ以下であることが好ましい。

平均粒径を１．０μｍ以上、１０．０μｍ以下とすることにより、導電性ペーストの導電成分として用いた場合に、特性の良好な導電性ペーストを得ることができるようになる。

なお、平均粒径が１．０μｍより小さくになると、銅粉末を、導電性ペーストの導電成分として用いた場合に、導電性ペーストの粘度が高くなり過ぎるという事態を招くため望ましくない。

また、平均粒径が１０．０μｍを超えると、導電性ペーストを構成する導電成分として用いた場合に、一般的な電子部品に用いられる際の、導電性ペーストを熱処理して得られる電極や配線（導体）などの膜厚の上限値である１０μｍに対して過大になり、均質な電極や導体などを得ることが困難になることから、好ましくない。

また、本発明に銅粉末は、フレーク形状を有し、アスペクト比が１．５以上、４０．０以下の範囲にあることが好ましい。

アスペクト比が１．５より小さい場合、球形と大差がない形状となるため、電極や配線（導体）などを形成するための導電性ペーストの導電成分として用いるのに適切ではない。

また、アスペクト比が４０．０を超えると、粉末が破断および結合し始め、導電性ペーストの導電成分として用いた場合に、導電性ペーストの流動性が不安定になるなどの問題を引き起こすため、好ましくない。

また、本発明の導電性ペーストは、上記本発明の銅粉末を導電成分として用いられていることを特徴とするものである。

本発明の銅粉末は、Ｘ線光電子分光法により測定した、表面のリンの含有量が２．５ａｔｏｍ％以上となるようにしているので、大気中に保管した場合にも、表面が酸化されることを抑制することが可能な銅粉末を提供することが可能になる。

また、本発明の導電性ペーストは、上述の本発明の銅粉末が導電成分として用いられているので、表面が酸化されていない銅粉末を含有する、電気的な導通の信頼性の高い導電性ペーストを提供することが可能になる。

銅粉末のアスペクト比を測定する方法を説明するための図であって、（ａ）は画像解析前の銅粉末のＳＥＭ像、（ｂ）は画像解析後のＳＥＭ像を示す図である。 （ａ），（ｂ），（ｃ）は、アスペクト比と銅粉末の形状の関係を示す図であって、画像解析後のＳＥＭ像を示す図である。 実施形態において作製した、各試料のリン含有量と酸素含有量の関係を示す図である。

以下に、本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

［本発明の銅粉末］
本発明の銅粉末にかかる銅粉末は、リンを含む銅粉末であって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した場合の表面のリンの含有量が２．５ａｔｏｍ％以上である銅粉末である。

なお、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるリンの測定方法は、銅粉末の表面から３ｎｍ程度の深さまでの領域の、リン含有量についての情報を得ることができる方法である。

この実施形態におけるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるリンの含有量（濃度）は、アルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００を用いて定性分析（ワイドスキャンスペクトル測定）・定量分析（ナロースキャンスペクトル測定）を行い、測定領域であるφ１００μｍ中におけるリンの原子濃度（ａｔｏｍ％）を求めたものである。

本発明の銅粉末においては、表面の耐酸化性を改善させる見地から、表層におけるリン含有量が２．５ａｔｏｍ％以上とされる。
ただし、リン含有量が過剰になると銅粉末の導電性が低下するので、導電性確保の見地から、通常、その上限を、５０ａｔｏｍ％程度とすることが望ましい。

なお、本発明の銅粉末は、銅以外に、不可避の不純物を含有していてもよい。

また、本発明の銅粉末は、好ましくは、平均粒径が１．０μｍ以上、１０．０μｍ以下に制御される。上述のように、平均粒径が１０．０μｍを超えると、導電性ペーストの導電成分として用いた場合に、導電性ペーストを熱処理して得られる電極や配線（導体）などの膜厚の上限値である１０μｍに対して粒径が大きすぎて、均質な電極や導体などを得ることが困難になり、好ましくない。
また、１．０μｍ未満になると、導電性ペーストの導電成分として用いた場合に、導電性ペーストの粘度が高くなり過ぎて好ましくない。

なお、本発明において、銅粉末の平均粒径は、測定溶媒にエタノールを使用し、超音波ホモジナイザーにて予備分散を行った後に、レーザー回析散乱法を用いた粒度分布測定装置（日機装株式会社製９３２０ＨＲＡ）を用いて測定を行った体積平均粒子径D50値である。

また、銅粉末は、アスペクト比が１．５以上、４０．０以下の範囲にあることが好ましい。

本発明において、銅粉末のアスペクト比は、以下に説明する方法により求められる値である。
銅粉末を硬化性樹脂と混練してペースト化し、硬化後、研磨することにより粉末断面を露出させ、研磨面をＳＥＭで観察する。そして、このＳＥＭ像を画像解析ソフトを用いて、長辺長さおよび短辺長さを数値化し、３００個以上の粒子について、長辺長さ／短辺長さを算出後平均化することにより求められる値をアスペクト比とする。
画像解析前の銅粉末のＳＥＭ像を図１（ａ）に示し、画像解析後のＳＥＭ像を図１（ｂ）に示す。

本発明の銅粉末において、アスペクト比が上記範囲にあることが好ましいのは、アスペクト比が１．５より小さくなると、球形に近い形状となり、電極や配線（導体）などを形成するための導電性ペーストの導電成分として用いるのに適切でなくなることによる。また、アスペクト比が４０．０を超えると、粉末が破断および結合し始め、導電性ペーストの導電成分として用いた場合に、導電性ペーストの流動性不安定になることによる。

なお、銅粉末のアスペクト比が、１．５未満になると銅粉末の形状が球形状に近くなることは、図２（ａ），（ｂ），（ｃ）に示す、銅粉末の画像解析後のＳＥＭ像からも明らかである。
すなわち、図２（ｃ）に示すように、アスペクト比が２．０１の銅粉末は扁平な形状を有し、図２（ｂ）に示すように、アスペクト比が１．５６の銅粉末も、ある程度扁平な形状を有しているが、図２（ａ）に示すように、アスペクト比が１．５未満（１．２６）の銅粉末の場合、球形に近い形状となる。

また、上述の本発明の銅粉末は、電子部品が備える電極や配線などを形成するために用いられる導電性ペーストに好適に用いることができる。

［実施例１］
以下、本発明の実施例にかかる銅粉末を示して、本発明をより具体的に説明する。
（１）実施例１の銅粉末の作製
水アトマイズ法により作製された、リンを含有する銅粉末原料を用意した。なお、この銅粉末原料の条件は以下の通りである。

（ａ）粒径（平均粒径）：３．５μｍ
（ｂ）リン含有量：４．７５ａｔｏｍ％
（ｃ）酸素含有量：０．２ｗｔ％
なお、Ｃｕ粉末原料における、リン含有量は、Ｘ線光電子分光法により測定した、表面のリン含有量である。

なお、銅粉末原料の平均粒径は、測定溶媒にエタノールを使用し、超音波ホモジナイザーにて予備分散を行った後、レーザー回析散乱法を用いた粒度分布測定装置（日機装株式会社製９３２０ＨＲＡ）を用いて測定を行った体積平均粒子径（Ｄ₅₀値）である。

また、上記リン含有量（含有量）ａｔｏｍ％は、アルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００を用いて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した値であり、銅粉末の表面（表面から３ｎｍ程度までの深さの領域）のリンの含有量である。

また、酸素含有量は、ＮＯ計を用いて測定した値であり、具体的には、ＬＥＣＯ製ＴＣ−４３６ＡＲを用いて、ＪＩＳ Ｈ１０６７４に規定されている「不活性ガス融解−赤外線吸収法」により測定した値である。なお、酸素含有量は、銅粉末全量に占める酸素の重量比率（ｗｔ％）である。

上述の銅粉末原料と、溶媒（エタノール）とを、バッチ式ビーズミル（淺田鉄工株式会社製ピコグレンミルＰＣＭＨ−Ｃ２Ｍ）を使用し、ビーズとしてφ０．２ｍｍビーズを用い、回転数を１１００ｒｐｍ、送液量を６００ｃｃ／ｍｉｎとして、５０分間の運転を行った後、洗浄、乾燥して、本発明の実施例にかかる銅粉末（実施例１の銅粉末）を得た。

そして、得られた実施例１の銅粉末について、表面のリン含有量を調べた。
また、銅粉末に含まれる酸素の量（酸素含有量）を調べた。

バッチ式ビーズミルを用いて上述の運転を行うことにより、表面のリン含有量が減少し、本発明の要件を満たすような銅粉末が得られるようになるのは、初期状態では酸化抑制効果を得るのに必要な量以上のリンが含まれており、バッチ式ビーズミルを用いて上述の運転を行った後（リン含有量が減少した後）の段階で、適切な量のリンが含まれている状態になることによる。

また、酸素は、銅粉末の作製工程において、銅粉末が周囲の雰囲気と接触し、表面が酸化されることにより取り込まれたものと考えられるが、この実施例では銅粉末全体に含まれる酸素量を測定して、酸素含有量を求めた。その結果を表１に示す。

なお、得られた実施例１の銅粉末についてのリン含有量、および、酸素含有量は、上述の銅粉末原料のリン含有量、および、酸素含有量を測定するのに用いた装置を用い、同じ方法で測定した。なお、以下の実施例２，３および比較例１〜３の銅粉末においても同様である。

また、得られた銅粉末の酸素含有量は、保管中における銅粉末の耐酸化性を評価する指標となるものである。すなわち、銅粉末の作製工程で取り込まれる酸素の量の多い銅粉末は、保管中に経時的に酸化を受けやすい銅粉末であり、作製工程で取り込まれる酸素の量の少ない銅粉末は、銅粉末の保管中における経時的な酸化を受けにくい、耐酸化性に優れた銅粉であると判断される。

（２）実施例２の銅粉末の作製
上述の銅粉末原料と、溶媒（エタノール）とを、バッチ式ビーズミル（淺田鉄工株式会社製ピコグレンミルＰＣＭＨ−Ｃ２Ｍ）を使用し、ビーズとしてφ０．２ｍｍビーズを用い、回転数を１１００ｒｐｍ、送液量を６００ｃｃ／ｍｉｎとして、１００分間の運転を行った後、洗浄、乾燥して、本発明の実施例２の銅粉末を得た。
そして、得られた実施例２の銅粉末について、表面のリン含有量と、銅粉末全体における酸素含有量を調べた。その結果を表１に示す。

（３）実施例３の銅粉末の作製
上述の銅粉末原料と、溶媒（エタノール）とを、バッチ式ビーズミル（淺田鉄工株式会社製ピコグレンミルＰＣＭＨ−Ｃ２Ｍ）を使用し、ビーズとしてφ０．２ｍｍビーズを用い、回転数を１１００ｒｐｍ、送液量を６００ｃｃ／ｍｉｎとして、１４０分間の運転を行った後、洗浄、乾燥して、本発明の実施例３の銅粉末を得た。
そして、得られた実施例３の銅粉末について、表面のリン含有量と、銅粉末全体における酸素含有量を調べた。その結果を表１に示す。

（４）比較例１の銅粉末の作製
上述の銅粉末原料と、溶媒（エタノール）とを、バッチ式ビーズミル（淺田鉄工株式会社製ピコグレンミルＰＣＭＨ−Ｃ２Ｍ）を使用し、ビーズとしてφ０．２ｍｍビーズを用い、回転数を１１００ｒｐｍ、送液量を６００ｃｃ／ｍｉｎとして、１８０分間の運転を行った後、洗浄、乾燥して、比較例１の銅粉末を得た。
そして、得られた比較例１の銅粉末について、表面のリン含有量と、銅粉末全体における酸素含有量を調べた。その結果を表１に示す。

（５）比較例２の銅粉末の作製
上述の銅粉末原料と、溶媒（エタノール）とを、バッチ式ビーズミル（淺田鉄工株式会社製ピコグレンミルＰＣＭＨ−Ｃ２Ｍ）を使用し、ビーズとしてφ０．２ｍｍビーズを用い、回転数を１１００ｒｐｍ、送液量を６００ｃｃ／ｍｉｎとして、２２０分間の運転を行った後、洗浄、乾燥して、比較例２の銅粉末を得た。
そして、得られた比較例２の銅粉末について、表面のリン含有量と、銅粉末全体における酸素含有量を調べた。その結果を表１に示す。

（６）比較例３の銅粉末の作製
上述の銅粉末原料と、溶媒（エタノール）とを、バッチ式ビーズミル（淺田鉄工株式会社製ピコグレンミルＰＣＭＨ−Ｃ２Ｍ）を使用し、ビーズとしてφ０．２ｍｍビーズを用い、回転数を１１００ｒｐｍ、送液量を６００ｃｃ／ｍｉｎとして、２５０分間の運転を行った後、洗浄、乾燥して、比較例３の銅粉末を得た。
そして、得られた比較例３の銅粉末について、表面のリン含有量と、銅粉末全体における酸素含有量を調べた。その結果を表１に示す。

また、実施例１〜３の導電性粉末および比較例１〜３の銅粉末のリン含有量と酸素含有量の関係を図３に示す。

表１および図３に示すように、Ｘ線光電子分光法により測定した、表面のリン含有量が２．５ａｔｏｍ％未満の比較例１〜３の銅粉末（本発明の要件を備えていない比較例としての銅粉末）は、酸素含有量が、０．４５〜０．５９ｗｔ％と多く、耐酸化性が十分でないことが確認された。

これに対し、Ｘ線光電子分光法により測定した、表面のリン含有量が２．５ａｔｏｍ％以上である、実施例１〜３の銅粉末は、酸素含有量が、０．２５〜０．４０ｗｔ％と少なく、上記の比較例１〜３の銅粉末に比べて、耐酸化性に優れていることが確認された。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

Claims (4)

1. リンを含む銅粉末であって、Ｘ線光電子分光法により測定した、表面のリン含有量が２．５ａｔｏｍ％以上であることを特徴とする銅粉末。
2. 平均粒径が１．０μｍ以上、１０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の銅粉末。
3. フレーク形状を有し、アスペクト比が１．５以上、４０．０以下の範囲にあることを特徴とする銅粉末。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の銅粉末が導電成分として用いられていることを特徴とする導電性ペースト。