JP6623266B1 - 分散液及び導電性接合部材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]有機保護膜で被覆された金属微粒子(P)と、有機溶媒(S)とを含み、かつ、
B型粘度計により温度25℃かつせん断速度4s−1で測定されるせん断降伏応力値が、1000Pa以上3000Pa以下の範囲である分散液。
前記塗膜の形成後、該塗膜内に残存する前記有機溶媒(S)を除去する乾燥工程と、
前記乾燥工程後、前記塗膜上に第2の被接合体を載せ、前記塗膜を焼結することにより形成される導電性接合部材を介して、前記第1の被接合体と前記第2の被接合体とを接合する接合工程と、
を含むことを特徴とする導電性接合部材の製造方法。
前記第2の被接合体が、半導体素子、回路基板の電極端子、又は導電性基板である、上記[10]乃至[16]までのいずれかに記載の製造方法。
本発明に従う分散液は、有機保護膜で被覆された金属微粒子(P)と、有機溶媒(S)とを含んでいる。このような分散液は、例えば、有機保護膜で被覆された金属微粒子(P)を有機溶媒(S)に添加し、3本ロールミル、遠心混練、超音波発生機(超音波ホモジナイザー)等の分散機を用いて分散処理を行うことで均一分散させ、さらにペースト状になるまで混練することにより得ることができる。そのため、本発明に係る分散液は金属ペーストとして使用される。
金属微粒子(P)は、特に限定されるものではないが、銅、銀、金、白金、及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも1種の微粒子であることが好ましい。金属微粒子(P)は、これらの金属元素のうち1種の元素で構成されている微粒子であってもよく、又はこれらの金属元素のうち2種以上の元素で構成されている合金の微粒子であってもよい。また、このような微粒子は、これらの酸化物又は水酸化物等であってもよい。さらに、金属微粒子(P)を、1種単独で使用してもよく、又は2種以上の併用であってもよい。
有機保護膜は、金属微粒子(P)の表面を被覆して、金属微粒子(P)の凝集を防止できる化合物であれば特に限定されるものではない。ここで「被覆」とは、金属微粒子(P)の表面の少なくとも一部を覆うものであってもよいし、金属微粒子(P)の表面の全体を覆うものであってもよい。
有機溶媒(S)は、特に限定されるものではないが、温度20℃において1mPa・s以上100mPa・s以下の粘度を有する化合物であることが好ましく、10mPa・s以上50mPa・s以下の粘度を有する化合物であることがより好ましい。このような有機溶媒(S)は、多価アルコールであることが好ましく、特に二価アルコール、三価アルコール又はその混合物であることが好ましい。多価アルコールの有機溶媒(S)を用いることで、焼結過程で、有機溶媒(S)がガス成分と水分子(H2O)とに好適に分解される。
本発明に係る分散液には、上述した効果を損なわない範囲で、必要に応じて消泡剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤など公知の添加剤を加えることができる。
本発明に係る導電性接合部材の製造方法は、上述した分散液を、第1の被接合体上に印刷塗布して塗膜を形成する塗布工程と、塗布工程後、塗膜内に残存する有機溶媒(S)を除去する乾燥工程と、乾燥工程後、塗膜上に第2の被接合体を載せ、塗膜を焼結することにより形成される導電性接合部材を介して、第1の被接合体と第2の被接合体とを接合する接合工程と、を含んでいる。
塗布工程では、上述した分散液、すなわち、有機保護膜で被覆された金属微粒子(P)と有機溶媒(S)とを含み、かつ、B型粘度計により温度25℃かつせん断速度4s−1で測定されるせん断降伏応力値が1000Pa以上3000Pa以下の範囲である分散液を、第1の被接合体上に印刷塗布して塗膜を形成する。分散液を第1の被接合体上に印刷塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、スキージ印刷、スクリーン印刷、マスク印刷、インクジェット印刷、ディスペンサー印刷等が挙げられる。この中でも、安価で印刷面の様々な大きさに対応可能な観点から、スキージ印刷であることが好ましい。
乾燥工程では、塗布工程後、塗膜内に残存する有機溶媒(S)を除去する。このような乾燥工程は、例えば、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、90℃〜150℃の温度、好ましくは100℃〜120℃の温度で、かつ30秒〜600秒、好ましくは60秒〜300秒の熱処理により行われることが好ましい。本発明に係る分散液は金属ペーストであり、ハンダのように溶融しない。そのため、この乾燥工程において塗膜に空隙、割れ等の欠陥が発生すると、その後の接合工程でもその欠陥が残留してしまうおそれがある。したがって、乾燥条件を適切に制御することにより、焼結後の導電性接合部材に反映される接合欠陥の発生をより確実に抑制することができる。
接合工程では、乾燥工程後、塗膜上に第2の被接合体を載せ、塗膜を焼結することにより形成される導電性接合部材を介して、第1の被接合体と第2の被接合体とを接合する。この接合工程において、乾燥工程後の塗膜をさらに焼結することにより、接合材料として使用されている本発明に係る分散液から導電性接合部材を作製することができる。焼結条件として、例えば、焼結温度は、200℃〜500℃の温度であることが好ましく、250℃〜350℃の温度であることがより好ましい。また、焼結時間は、5分〜120分であることが好ましく、30分〜60分であることがより好ましい。焼結温度が、200℃未満である場合には、焼結温度が低過ぎるため、金属微粒子(P)の分散溶液の焼結を有効に進行させることが困難となる場合がある。そのため、緻密性の高い均質な焼結膜を形成することができないおそれがある。焼結温度が、500℃を超える場合には、焼結温度が高過ぎるため、使用可能なデバイスおよび基板の選定が狭くなるおそれがある。また、焼結時間が、5分未満である場合には、焼結時間が短過ぎるため、金属微粒子(P)の分散溶液の焼結が不十分になり得るだけではなく、同様に緻密性の高い均質な焼結膜が形成されないおそれがある。焼結時間が、120分を超える場合には、焼結時間が長過ぎるため、粒子同士の焼結が過剰になり、収縮割れが起りやすくなるおそれがある。尚、塗膜上に第2の被接合体を載せる際に、必要に応じて位置合わせを行うことが好ましい。
第1の被接合体及び第2の被接合体は、電子部品であることが好ましく、例えば、第1の被接合体が、半導体素子、回路基板の電極端子、又は導電性基板であり、第2の被接合体が、半導体素子、回路基板の電極端子、又は導電性基板であることがより好ましい。第1の被接合体及び第2の被接合体は、用途に応じて、いずれも同じであってもよく、異なっていてもよい。導電性基板の種類は、特に限定されないが、例えば、ガラス基板、セラミック基板および銅基板等が挙げられる。
接合工程では、塗膜中の金属微粒子(P)が焼結されることにより、第1の被接合体及び第2の被接合体間に導電性接合部材が作製される。導電性接合部材としては、例えば、半導体素子間を接合するための導電性バンプ、半導体素子と導電性基板間を接合するための導電性ダイボンド部等が挙げられるがこれらに限定されない。例えば、導電性バンプは、半導体素子又は回路基板の電極端子の第1の被接合体と、他の回路基板の電極端子の第2の被接合体とを接合する際、上記接合工程を経て作製することができる。第2の被接合体として使用する他の回路基板の電極端子には、ワイヤボンディングを行う場合の金ワイヤ等のワイヤが含まれていてもよい。
<金属微粒子(P)の分離・回収工程>
金属微粒子(P)の原料として酢酸第二銅((CH3COO)2Cu・1H2O)0.2gを蒸留水10mlに溶解させ、酢酸第二銅水溶液10mlを調製した。また、金属イオン還元剤として水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)を、濃度が5.0mol/lとなるように蒸留水に混合し、水素化ホウ素ナトリウム水溶液100mlを調製した。
上記金属微粒子(P)の分離・回収工程で回収された金属微粒子(P)を、下記表1に示す有機溶媒(S)に所定の含有量になるように有機溶媒(S)に添加して、超音波発生機(超音波ホモジナイザー)による分散処理を30分間行い、金属微粒子の分散液を作製した。尚、表1中に示す有機溶媒(S)の粘度(mPa・s)は、三協化学株式会社のSDSシート(安全データシート:Safety Data Sheet)に記載の文献値に基づく値である。
上記で得られた金属微粒子(P)の分散液を、無酸素銅基板(C1020、厚さ1.2mm)上に、スキージ印刷(マスク厚150μm、10mm角パターン)により印刷し、塗膜(厚さ:150μm)を形成した。次いで、この塗膜を大気雰囲気中で下記表1に示す乾燥工程の条件下で乾燥し、塗膜中に残存する溶媒を除去した。さらに、塗膜上に半導体チップとしてのシリコンチップ(サイズ7×7×0.23mm)を載せ、窒素ガス雰囲気中、下記表1に示す接合工程の条件下で塗膜を焼結した。これにより、銅基板と半導体チップとが金属微粒子含有焼結体を介して接合された導電性接合部材を作製した。
温度25℃の環境で、B型粘度計(ブルックフィールド社製)を用いて回転数(せん断速度)をゼロから連続的に一定の速度で増加させ、次いでゼロまで連続的に減少させることで分散液のせん断応力を測定した。次いで、得られた測定値に基づき、回転数(せん断速度)をX軸、せん断応力をY軸にプロットし、回転数0.1rpm(せん断速度4s−1)の時のせん断応力をせん断降伏応力値として読み取った。
走査型電子顕微鏡(SEM)(日立ハイテクノロジー社製、製品名:SU8020)を用いて、加速電圧3kV、倍率20万倍の条件下で観察し、測定対象となる金属微粒子(P)のSEM画像を取得した。取得したSEM画像の中から、任意に20個の金属微粒子(P)の一次粒子を選定した。選定した金属微粒子(P)の一次粒子について、最長となる直径をそれぞれ測定し、各測定値の平均を算出して平均一次粒子径を求めた。
(形状保持性)
スキージ印刷により分散液を印刷した後、レーザ変位形により、印刷直後と印刷後5分経過した後に印刷パターン幅及び印刷厚さをそれぞれ測定した。印刷直後と印刷後5分経過した後に、幅又は厚さのいずれが変化した割合が、10%を超える場合を「×」、5%以上かつ10%以下である場合を「○」、5%未満である場合を「◎」として評価した。
スキージ印刷により分散液を印刷した後、得られた印刷体の断面について透過X線観察を行い、未充填部(空隙)の存在について観察した。空隙の存在については、透過X線観察により得られた画像を画像処理し、印刷体がマスク及び空気と接する界面全域において、印刷体がこれらと接していない部分の割合を算出した。この割合(空隙率)が3%以上である場合を「×」、1%を越え、3%未満である場合を「○」、1%以下である場合を「◎」として評価した。
(ポーラス部率)
金属微粒子(P)の焼結過程で得られた焼結膜を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて500倍率で観察した。焼結膜に発生した空隙の大きさを画像処理ソフトで2値化し、所定の単位面積当たり50%以上の空隙を有する部分をボイド(ポーラス部)とみなし、焼結膜に発生したボイドの含有率(ポーラス部率(%))を算出した。
作製した導電性接合部材を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用い、導電性接合部材の断面を1000倍で観察した。導電性接合部材に発生した割れについて、導電性接合部材全体で割れが観察された場合を「×」、導電性接合部材の中央部には割れは観察されず、端部のみに割れが観察された場合を「○」、導電性接合部材の中央部、端部共に割れが観察されかなった場合を「◎」として評価した。
Claims (16)
- 有機保護膜で被覆された金属微粒子(P)と、有機溶媒(S)とを含み、かつ、
B型粘度計により温度25℃かつせん断速度4s−1で測定されるせん断降伏応力値が、1000Pa以上3000Pa以下の範囲であることを特徴とする、被接合体同士の接合材料として使用するための分散液。 - 前記金属微粒子(P)の平均一次粒子径が10nm以上500nm以下である、請求項1に記載の分散液。
- 前記金属微粒子(P)が、銅、銀、金、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも1種の微粒子である、請求項1または2に記載の分散液。
- 前記有機溶媒(S)が、温度20℃において1mPa・s以上100mPa・s以下の粘度を有する、請求項1乃至3までのいずれか1項に記載の分散液。
- 前記有機溶媒(S)が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセロール、1,2,4−ブタントリオール及び1,2,6−ヘキサントリオールからなる群から選択される多価アルコールである、請求項1乃至4までのいずれか1項に記載の分散液。
- 前記有機溶媒(S)に対する前記金属微粒子(P)の重量比(P/S)が、55/45〜75/25の範囲である、請求項1乃至5までのいずれか1項に記載の分散液。
- 前記被接合体が電子部品である、請求項1乃至6までのいずれか1項に記載の分散液。
- 前記電子部品が、半導体素子、回路基板の電極端子及び導電性基板からなる群から選択される、請求項7に記載の分散液。
- 有機保護膜で被覆された金属微粒子(P)と有機溶媒(S)とを含み、かつ、B型粘度計により温度25℃かつせん断速度4s−1で測定されるせん断降伏応力値が1000Pa以上3000Pa以下の範囲である分散液を、第1の被接合体上に印刷塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗布工程後、該塗膜内に残存する前記有機溶媒(S)を除去する乾燥工程と、
前記乾燥工程後、前記塗膜上に第2の被接合体を載せ、前記塗膜を焼結することにより形成される導電性接合部材を介して、前記第1の被接合体と前記第2の被接合体とを接合する接合工程と、
を含むことを特徴とする導電性接合部材の製造方法。 - 前記金属微粒子(P)の平均一次粒子径が10nm以上500nm以下である、請求項9に記載の製造方法。
- 前記金属微粒子(P)が、銅、銀、金、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも1種の微粒子である、請求項9または10に記載の製造方法。
- 前記有機溶媒(S)が、温度20℃において1mPa・s以上100mPa・s以下の粘度を有する、請求項9乃至11までのいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記有機溶媒(S)が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセロール、1,2,4−ブタントリオール及び1,2,6−ヘキサントリオールからなる群から選択される多価アルコールである、請求項9乃至12までのいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記有機溶媒(S)に対する前記金属微粒子(P)の重量比(P/S)が、55/45〜75/25の範囲である、請求項9乃至13までのいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記乾燥工程が、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、90℃以上150℃以下の温度、かつ60秒以上300秒以下の熱処理により行われる、請求項9乃至14までのいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記第1の被接合体が、半導体素子、回路基板の電極端子、又は導電性基板であり、
前記第2の被接合体が、半導体素子、回路基板の電極端子、又は導電性基板である、請求項9乃至15までのいずれか1項に記載の製造方法。
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