CN103668044B

CN103668044B - 一种渗铜膏、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN103668044B
Application number: CN201210337598.4A
Authority: CN
Inventors: 莫文剑
Original assignee: Suzhou Tong Baorui New Material Co Ltd
Current assignee: Suzhou Tong Baorui new material Co., Ltd
Priority date: 2012-09-13
Filing date: 2012-09-13
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2032-09-13
Also published as: CN103668044A

Abstract

本发明公开了一种渗铜膏、其制备方法及应用。它是主要由粉状渗铜剂和成膏体组成的渗铜膏，其中，粉状渗铜剂可由Cu粉、Cu合金粉、Fe粉、Mn粉、Ni粉及其他金属或非金属粉体组成，成膏体可由溶剂、增稠剂、流变剂与消泡剂和活化剂等组成。本发明的渗铜膏具有优良的触变性和流动性，在使用过程中无需压制成生坯，可替代现有的粉状渗铜剂，并能克服现有粉状渗铜剂的不足。藉由本发明渗铜膏所生产的渗铜零件与常规渗铜剂生产的零件性能相当，强度和密度高，渗铜后零件表面无腐蚀、残渣不粘连。

Description

一种渗铜膏、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种渗铜膏，属于粉末冶金领域。

背景技术

近二十年来，随着粉末冶金工业的快速发展，常规的冷压制-烧结制造技术已不能满足对于铁基零件高耐磨、高强度和高密度的要求，而采用热等静压、粉末锻造和金属注射成型技术虽可达到这些性能，但其加工成本过高且生产效率过低，不适宜大批量生产常规零件。渗铜技术作为一种高效、高性能和低成本的工艺被广泛用于制造气门座圈、阀座、凸轮等要求高密度和高强度的零件，从而解决了这一技术难题。

常规的渗铜工艺是将铁粉和石墨粉的混合粉末压成密度为6.0-7.0g/cm³的铁基生坯，同时将一种铜含量高于80％的铜或铜合金粉也压制成生坯，置于铁基生坯的上方，将上述两种生坯放入还原性气氛炉中，在1120℃条件下完成烧结和渗铜一体化作业，最后再去除零件表面材料的渗铜残渣。

而如专利号为ZL201010594443.X、ZL200810226772.1和ZL200710026018.9的发明专利所记载的粉状渗铜剂都需要经过压制成型后才能对铁基零件进行渗铜。但此类粉状渗铜剂在压制成型时或压制成生坯后，由于生坯强度不高，容易出现破损，尤其是对一些小型微型零件渗铜，渗铜生坯变得极小极薄，对压型的控制和模具设计提出了较高的要求，此外，这种生坯在生产线进行物料转移时也时常发生破损，这些都导致了原材料的浪费并降低了成品率。

又如专利号为ZL200510036064.8的发明专利提出了一种锡焊膏用的成膏体(成膏体)，它由流变剂、稳定剂、树脂、活性剂和溶剂五部分组成，由于锡焊膏的钎焊温度在150-300℃之间，此种成膏体必须在低于此钎焊温度时完全分解。而对渗铜或渗铜焊接工艺而言，渗铜或钎焊温度高于1100℃，成膏体完全分解的温度应在400-500℃，才能使渗铜膏在成膏体挥发后形成具有一定强度的烧结体，因此，目前已有的锡焊膏用成膏体体系不适用于制作渗铜膏。

发明内容

本发明的一个方面旨在提供一种渗铜膏，该渗铜膏具有优良的触变性和流动性，在使用过程中无需压制成生坯，可替代现有的粉状渗铜剂，并克服现有粉状渗铜剂的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

该渗铜膏包含78-95wt％渗铜剂和15-22wt％的成膏体。

所述渗铜剂包含金属粉末混合物和/或一种以上的Cu合金，所述Cu合金中的合金元素至少选自Sn、Fe、Si和Zn中的任意一种；

所述成膏体包含如下组分：溶剂60-98wt％，增稠剂0.5-8wt％，流变剂0.2-35wt％，消泡剂和活化剂0.1-5wt％。

所述渗铜剂是如下组分中的任意一组：

第一组：83-94wt％Cu粉、5-15wt％Cu_余量Sn_(5-15)合金粉和0.5-4.0wt％Fe粉。

第二组：90-97wt％Cu粉、1.8-5.0wt％Fe粉和1.0-5.0wt％Mn粉。

第三组：88-96.5wt％Cu粉、1.8-5.0wt％Fe粉，0.1-2wt％Ni粉和1.0-5.0wt％Mn粉。

第四组：Cu_余量Fe_(2.0-5.0)Zn_(0.1-1.5)Si_(0.01-0.3)合金粉。

第五组：75-88wt％Cu_余量Fe_(2.0-5.0)Zn_(0.1-1.5)Si_(0.01-0.3)合金粉，10-25wt％Cu粉和0.3-2.0wt％Mn粉。

第六组：33-63wt％Cu粉、35-65wt％Cu_余量Zn_(1-10)合金粉和0.5-3.0wt％Fe粉。

作为优选方案之一，第一组、第二组和第三组渗铜剂中还包含0.01-0.8wt％的SiO₂、MgO、Al₂O₃、CaO和TiO₂中的任意一种或两种以上的组合。

作为优选方案之一，第四组、第五组和第六组渗铜剂中还包含0.01-1.0wt％的Si、Al₂O₃，MgO和Mn中的任意一种或两种以上的组合。

所述Cu合金粉是由Cu与合金元素通过熔炼雾化或扩散方法获得的已合金化的金属粉体。

所述溶剂至少可选自去离子水、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、1，2-丙二醇、乙基卡必醇、乙二醇中的任意一种，但不限于此。

所述增稠剂至少可选自羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基淀粉、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、邻苯二甲酸二丁酯、环氧树脂、甲壳质、瓜尔胶、黄原胶、阿拉伯胶、槐豆胶中的任意一种，但不限于此。

所述流变剂至少可选自氢化蓖麻油、改性蓖麻油、甘油、硬脂酸、水杨酸酰胺中的任意一种，但不限于此。

所述消泡剂和活化剂为炔二醇、N,N,N',N'-四-(2羟基丙基)乙二胺、苯并三氮唑、硅油、矿物油、植物油中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

一种渗铜膏的制备方法，包括：按所渗铜膏的组成配制渗铜剂和成膏体，并将其均匀混合。

如所述方法制备的渗铜膏在粉末冶金渗铜或渗铜焊接工艺中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点至少在于：

(1)本发明提供的渗铜膏为膏体状，具有优良的触变性、流动性和一定粘度，在使用过程中无需压制成型，可直接通过注射装置(如点胶机或膏体分配器)将膏体注射于铁基零件上方，再将含有此渗铜膏的铁基零件送入炉中，用相同的工艺进行烧结和渗铜，所生产的渗铜零件与常规渗铜剂生产的零件性能相当，强度和密度高，渗铜后零件表面无腐蚀、残渣不粘连。

(2)本发明提供的渗铜膏还可用于粉末冶金零件间的焊接，可实现渗铜和焊接一次性操作。在渗铜生产过程中不需要制造模具和使用压力机，也避免了材料浪费，提高了生产效率，节约了生产成本。

具体实施方式

如前所述，本发明旨在提供一种渗铜膏，其可替代传统的粉状渗铜剂使用，且具有优良的触变性和流动性，在使用过程中无需压制成生坯。

作为本发明优选实施方案之一，该渗铜膏，包含78-95％(以下若无特别说明，则百分比含量均指质量百分比含量)粉状渗铜剂，其余部分包含成膏体，其中，

所述渗铜剂可以包含以下任意一组粉体：

(1)Cu粉、Cu_余量Sn_(5-15)(重量百分比)合金粉、Fe粉和SiO₂,MgO,Al₂O₃,CaO,TiO₂中的一种或多种粉末，四类物质的质量百分比依次分别为：83-94％，5-15％，0.5-4.0％，0.01-0.8％，需要特别说明的是，可根据需要不添加SiO₂,MgO,Al₂O₃,CaO,TiO₂粉。

(2)Cu粉、Fe粉、Mn粉和SiO₂,MgO,Al₂O₃,CaO,TiO₂中的一种或多种粉末，四类物质的质量百分比依次分别为：90-97％，1.8-5.0％，1.0-5.0％，0.01-0.8％，需要特别说明的是，可根据需要不添加SiO₂,MgO,Al₂O₃,CaO,TiO₂粉。

(3)Cu粉、Fe粉、Ni粉、Mn粉和SiO₂,MgO,Al₂O₃,CaO,TiO₂中的一种或多种粉末，五类物质的质量百分比依次分别为：88-96.5％，1.8-5.0％，0.1-2％，1.0-5.0％，0.01-0.8％，需要特别说明的是，可根据需要不添加SiO₂,MgO,Al₂O₃,CaO,TiO₂粉。

(4)Cu_余量Fe_(2.0-5.0)Zn_(0.1-1.5)Si_(0.01-0.3)(重量百分比)合金粉和Si、Al₂O₃，MgO，Mn中的一种或多种粉末，两类物质的质量百分比依次分别是99.0-99.99％，0.01-1.0％，需要特别说明的是，可根据需要不添加Si、Al₂O₃，MgO，Mn粉。

(5)Cu_余量Fe_(2.0-5.0)Zn_(0.1-1.5)Si_(0.01-0.3)(重量百分比)合金粉、Cu粉、Mn粉和Si、Al₂O₃，MgO，Mn中的一种或多种粉末，四类粉的质量百分比依次是：75-88％，10-25％，0.3-2.0％，0.01-1.0，需要特别说明的是，可根据需要不添加Si、Al₂O₃，MgO，Mn粉。

(6)Cu粉、Cu_余量Zn_(1-10)(重量百分比)合金粉、Fe粉和Si、Al₂O₃，MgO，Mn中的一种或多种粉末，四种粉的质量百分比依次是：33-63％，35-65％，0.5-3.0，0.01-1.0％，需要特别说明的是，可根据需要不添加Si、Al₂O₃，MgO，Mn粉。

以上提到的合金粉定义是指两种以上的金属或非金属元素通过熔炼雾化或扩散等手段获得的已合金化的金属粉体，而非几种元素粉末的混合。

所述成膏体包含溶剂、增稠剂、流变剂、消泡剂和活化剂，其中溶剂占成膏体重量的60％-98％，增稠剂占成膏体重量的0.5％-8％，流变剂占成膏体重量的0.2-35％，消泡剂和活化剂占成膏体重量的0.1％-5％。

所述溶剂可选自去离子水、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、1，2-丙二醇、乙基卡必醇、乙二醇中的任意一种或多种，但不限于此。

所述增稠剂可选自羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基淀粉、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、邻苯二甲酸二丁酯、环氧树脂、甲壳质、瓜尔胶、黄原胶、阿拉伯胶、槐豆胶中的任意一种或多种，但不限于此。

所述流变剂可选自氢化蓖麻油、改性蓖麻油、甘油、硬脂酸、水杨酸酰胺中的任意一种或多种，但不限于此。

所述消泡剂和活化剂可选自炔二醇、N,N,N',N'-四-(2羟基丙基)乙二胺、苯并三氮锉、硅油、矿物油、植物油中的任意一种或两种以上的组合。由于炔二醇具有活化和消泡的作用，可作为消泡剂兼活化剂使用，而N,N,N',N'-四-(2羟基丙基)乙二胺和硅油分别具有活化和消泡的作用，两者需同时使用。

作为本发明的另一个方面，根据上述渗铜膏的成分，前述渗铜膏的制备方法可以包括如下步骤：

(1)采用气雾化或水雾化法制备Cu或Cu合金粉末；

(2)将渗铜剂粉末混合均匀；

(3)将增稠剂、流变剂、消泡剂和活化剂按一定比例和顺序加入溶剂中，搅拌并形成均匀的溶液；

(4)将渗铜剂加入溶液中搅拌均匀。

前述渗铜膏的电性应用方法可以包括：将渗铜膏装入注射装置中，通过注射装置将膏体注射于铁基零件上方，再将含有此渗铜膏的铁基零件送入炉中，用相同的工艺进行烧结和渗铜，由于所采用的成膏体在接近工作温度时已完全挥发，因此，渗铜后零件表面除有正常的渗铜残渣外，不会残留其它杂质。

以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

1.按照表中的组分准备原料；

2.采用水雾化法制备Cu粉和Cu_余量Sn_(5-15)合金粉；

3.将Cu粉、Cu_余量Sn_(5-15)合金粉、Fe粉、MgO按表中比例在混料机中混合均匀；

4.将羟乙基纤维素、黄原胶和羟丙基纤维素按比例加入去离子水中，搅拌120分钟后再加入甘油、氢化蓖麻油、N,N,N',N'-四-(2羟基丙基)乙二胺、硅油，搅拌10分钟，制成成膏体；

5.将混合好的渗铜剂加入成膏体中，搅拌45分钟

实施例2

1.按照表中的组分准备原料；

2.采用水雾化法制备Cu粉；

3.将Cu粉、Fe粉、Mn粉、SiO₂粉按比例在混料机中混合均匀；

4.将二丙二醇单甲醚和1，2-丙二醇在搅拌机中混合10分钟；

5.将羟乙基纤维素、丙烯酸甲酯按比例加入以上溶液中，搅拌120分钟后再加入改性蓖麻油、炔二醇，搅拌10分钟，形成成膏体；

6.将混合好的渗铜剂加入成膏体中，搅拌60分钟。

实施例3

1.按照表中的组分准备原料；

2.采用水雾化法制备Cu粉；

3.将Cu粉、Fe粉、Ni粉、Mn粉、CaO、TiO₂按比例在混料机中混合均匀；

4.将二乙二醇单乙醚和乙基卡必醇在搅拌机中混合15分钟；

5.将羟丙基淀粉、乙基羟乙基纤维素、槐豆胶按比例加入以上溶液中，搅拌120分钟后再加入水杨酸酰胺，搅拌15分钟，形成成膏体；

6.将混合好的渗铜剂加入成膏体中，搅拌60分钟。

实施例4

1.按照表中的组分准备原料；

2.采用水雾化法制备Cu_余量Fe_(2.0-5.0)Zn_(0.1-1.5)Si_(0.01-0.3)合金粉；

3.甲壳质、羟丙基纤维素、羟乙基淀粉按比例加入以上溶液中，搅拌150分钟后再加入硬脂酸、植物油和矿物油，搅拌15分钟，形成成膏体；

4.将混合好的渗铜剂加入成膏体中，搅拌60分钟。

实施例5

1.按照表中的组分准备原料；

3.将Cu_余量Fe_(2.0-5.0)Zn_(0.1-1.5)Si_(0.01-0.3)合金粉、Cu粉、Mn粉、Si粉按比例在混料机中混合均匀；

4.将二乙二醇单乙醚和乙基卡必醇在搅拌机中混合15分钟；

6.将混合好的渗铜剂加入成膏体中，搅拌60分钟。

实施例6

1.按照表中的组分准备原料；

2.采用扩散法制备Cu_余量Zn_(1-10)合金粉；

3.将Cu粉、Cu_余量Zn_(1-10)合金粉、Fe粉、Al₂O₃粉按比例在混料机中混合均匀；

4.将二丙二醇单甲醚和1，2-丙二醇在搅拌机中混合15分钟；

5.将邻苯二甲酸二丁酯、丙烯酸甲酯按比例加入以上溶液中，搅拌150分钟后再加入改性蓖麻油和炔二醇，搅拌15分钟，形成成膏体；

6.将混合好的渗铜剂加入成膏体中，搅拌60分钟。

进一步的，本案发明人还利用前述实施例1-6所涉及的渗铜膏进行了一系列试验，试验结果表明，藉由前述渗铜膏所生产的渗铜零件与常规渗铜剂生产的零件性能相当，当铁基零件生坯密度为6.7g/cm³时，渗铜后的密度达到7.8g/cm³以上，渗铜零件的抗压强度超过30000psi，渗铜后零件表面无腐蚀、残渣不粘连。

最后需要指出的是，以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种渗铜膏，其特征在于，它包含78-95wt％渗铜剂和15-22wt％的成膏体；

所述渗铜剂包含金属粉末混合物和/或一种以上的Cu合金，所述Cu合金中的合金元素至少选自Sn、Fe、Si和Zn中的任意一种，所述金属粉末混合物为Cu粉、Fe粉、Ni粉、Mn粉和SiO₂,MgO,Al₂O₃,CaO,TiO₂中的一种或多种粉末；

2.根据权利要求l所述的渗铜膏，其特征在于，所述渗铜剂是83-94wt％Cu粉、5-15wt％Cu_余量Sn_(5-15％)合金粉和0.5-4.0wt％Fe粉。

3.根据权利要求1所述的渗铜膏，其特征在于，所述渗铜剂是90-97wt％Cu粉、1.8-5.0wt％Fe粉和1.0-5.0wt％Mn粉。

4.根据权利要求1所述的渗铜膏，其特征在于，所述渗铜剂是88-96.5wt％Cu粉、1.8-5.0wt％Fe粉，0.1-2wt％Ni粉和1.0-5.0wt％Mn粉。

5.根据权利要求1所述的渗铜膏，其特征在于，所述渗铜剂是Cu_余量Fe_(2.0-5.0)Zn_(0.1-1.5)Si_(0.01-0.3)合金粉。

6.根据权利要求1所述的渗铜膏，其特征在于，所述渗铜剂是75-88wt％所述Cu_余量Fe_(2.0-5.0)Zn_(0.1-1.5)Si_(0.01-0.3)合金粉，10-25wt％Cu粉和0.3-2.0wt％Mn粉。

7.根据权利要求1所述的渗铜膏，其特征在于，所述渗铜剂为33-63wt％Cu粉、35-65wt％Cu_余量Zn_(1-10)合金粉和0.5-3.0wt％Fe粉。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的渗铜膏，其特征在于，所述渗铜剂还包含0.0l-0.8wt％的SiO₂、MgO、Al₂O₃、CaO和TiO₂中的任意一种或两种以上的组合。

9.根据根据权利要求1、5、6、7中任一项所述的渗铜膏，其特征在于，所述渗铜剂还包含0.01-1.0wt％的Si、Al₂O₃、MgO和Mn中的任意一种或两种以上的组合。

10.根据权利要求1所述的渗铜膏，其特征在于，所述Cu合金是由Cu与合金元素通过熔炼雾化或扩散方法获得的已合金化的金属粉体。

11.根据权利要求1所述的渗铜膏，其特征在于，所述溶剂是去离子水、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、1，2-丙二醇、乙基卡必醇、乙二醇中的任意一种或两种以上的组合。

12.根据权利要求1所述的渗铜膏，其特征在于，所述增稠剂是羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基淀粉、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、邻苯二甲酸二丁酯、环氧树脂、甲壳质、瓜尔胶、黄原胶、阿拉伯胶、槐豆胶中的任意一种或两种以上的组合。

13.根据权利要求1所述的渗铜膏，其特征在于，所述流变剂是氢化蓖麻油、改性蓖麻油、甘油、硬脂酸、水杨酸酰胺中的任意一种或两种以上的组合。

14.根据权利要求1所述的渗铜膏，其特征在于，所述消泡剂和活化剂是炔二醇、N，N，N′，N′-四-(2羟基丙基)乙二胺、苯并三氮唑、硅油、矿物油、植物油中的任意一种或两种以上的组合。

15.一种渗铜膏的制备方法，其特征在于，它包括：

(1)按权利要求1-14中任一项所述渗铜膏的组成准备原料；

(2)采用雾化法或扩散法制备Cu或Cu合金粉末；

(3)将渗铜剂粉末混合均匀；

(4)将增稠剂、流变剂、消泡剂和活化剂按一定比例和顺序加入溶剂中，搅拌并形成均匀的溶液，形成成膏体；

(5)将渗铜剂加入成膏体中搅拌均匀，制得渗铜膏。

16.如权利要求1-14中任一项所述渗铜膏或权利要求15所述方法制备的渗铜膏在粉末冶金渗铜或渗铜焊接工艺中的应用。